專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂浸漬的基材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂浸漬的基材(base substrate)，該基材用于這樣的應(yīng)用中，如印刷電路和封裝基板(substrate)，還涉及制備該樹(shù)脂浸漬的基材的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)期望開(kāi)發(fā)一種在電子領(lǐng)域中與導(dǎo)電層一起使用的絕緣樹(shù)脂基材。
一些制備絕緣樹(shù)脂基材的方法是已知的。例如，采用下面的方法已經(jīng)制備出絕緣樹(shù)脂基材其中將環(huán)氧樹(shù)脂浸漬到玻璃布中的方法；或者其中將玻璃粉填料加入到氰酸酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中的方法(參見(jiàn)，JP-A No.2002-194121)。然而，這種方法獲得的樹(shù)脂基材在電特性(如低介電常數(shù)和低介電耗散因數(shù))和耐熱性方面不足。
另一方面，已知纖維加強(qiáng)的基材是具有良好電特性和高度尺寸穩(wěn)定性的基材。纖維加強(qiáng)的基材是通過(guò)將芳族液晶聚酯組合物(其中將芳族液晶聚酯溶解在鹵素取代的酚溶劑中)浸漬到片狀基材中并且除去溶劑而獲得的(參見(jiàn)，JP-A No.2004-244621)。為了改進(jìn)該方法，已經(jīng)期望開(kāi)發(fā)一種制備樹(shù)脂基材的方法，其中不需要鹵素類(lèi)型溶劑，并且可以使用具有低粘度的高濃縮組合物，以防止樹(shù)脂組合物的滴落和不規(guī)則粘附，并且避免產(chǎn)生有缺陷的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種在高頻具有優(yōu)異電特性并且具有優(yōu)異耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的樹(shù)脂浸漬的基材，該基材能夠采用不使用鹵素類(lèi)型溶劑的方法制備，并且即使在使用所用樹(shù)脂組合物濃縮物的情況下也具有良好的外觀。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了積極的研究，從而發(fā)現(xiàn)了具有這樣的性能的基材。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用芳族液晶聚酯溶液組合物可以獲得無(wú)缺陷外觀和樹(shù)脂的不規(guī)則粘附的樹(shù)脂浸漬的基材，所述的缺陷外觀和樹(shù)脂的不規(guī)則粘附是通過(guò)在浸漬樹(shù)脂的同時(shí)滴落所述溶液而形成的，所述的芳族液晶聚酯溶液組合物是通過(guò)將高固體含量的芳族液晶聚酯溶解在具有高揮發(fā)性和低沸點(diǎn)的溶劑中而獲得的。此外，可以在處理時(shí)很少有氣味的情況下連續(xù)和穩(wěn)定地制備樹(shù)脂浸漬的基材并且得到良好的外觀。
近年來(lái)，在信息和通訊設(shè)備領(lǐng)域中，由于更高頻率應(yīng)用的不斷進(jìn)步，因此本發(fā)明獲得的樹(shù)脂浸漬的基材適合用作在高頻區(qū)同樣具有小介電耗散因數(shù)的絕緣樹(shù)脂基板。而且，因?yàn)楸景l(fā)明獲得的在樹(shù)脂浸漬的基材至少一側(cè)上具有導(dǎo)電層的樹(shù)脂浸漬的基材具有低的線性膨脹系數(shù)以及高度耐熱的特性，所以它可以適宜地用于印刷電路、模塊基板等。
本發(fā)明提供一種可以通過(guò)將芳族液晶聚酯溶液組合物浸漬到薄板中并且除去溶劑而獲得的基材，所述芳族液晶聚酯溶液組合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯，該芳族液晶聚酯含有30～50摩爾％的由下式(a1)表示的結(jié)構(gòu)單元、25～35摩爾％的由下式(a2)表示的結(jié)構(gòu)單元和25～35％摩爾％的由下式(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元，-O-Ar1-CO- (a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y-(a3)，Ar1表示1，4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基，Ar2表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar3表示1，4-亞苯基或1，3-亞苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每個(gè)摩爾量均基于聚酯的總結(jié)構(gòu)單元；以及(ii)100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑，其中所述的薄板包含選自由聚烯烴樹(shù)脂纖維、氟碳樹(shù)脂纖維、芳族聚酰胺樹(shù)脂纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和碳纖維組成的組中的至少一種纖維。
本發(fā)明還提供制備所述基材的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的基材可以通過(guò)將芳族液晶聚酯溶液組合物浸漬到薄板中而獲得。芳族液晶聚酯溶液組合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯和(ii)100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑。
本發(fā)明中的芳族液晶聚酯具有光學(xué)各向異性并且在450℃或更低溫度下形成各向異性熔融體。該芳族液晶聚酯具有30～50摩爾％的由下式(a1)表示的結(jié)構(gòu)單元、25～35摩爾％的由下式(a2)表示的結(jié)構(gòu)單元和25～35％摩爾％的由下式(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元，-O-Ar1-CO- (a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基，Ar2表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar3表示1，4-亞苯基或1，3-亞苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每個(gè)摩爾量均基于聚酯的總結(jié)構(gòu)單元。
結(jié)構(gòu)單元(a1)是衍生自芳族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(a2)是衍生自芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，而結(jié)構(gòu)單元(a3)是衍生自芳族二胺、含有羥基的芳族胺或芳族氨基酸的結(jié)構(gòu)單元。使用酯形成衍生物和/或酰胺形成衍生物代替使用芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二胺、含有羥基的芳族胺或芳族氨基酸作為合成用原料，可以提供結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a2)和(a3)。
用于提供羧基的芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族氨基酸的酯形成衍生物的實(shí)例包括這樣的化合物，其中將羧基轉(zhuǎn)化成具有高反應(yīng)性并且促進(jìn)生成酯基的衍生物的化合物，如酰氯、酸酐等；和這樣的化合物，其中羧基與低級(jí)醇、乙二醇等形成酯基，從而轉(zhuǎn)化成通過(guò)酯交換反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移作用)形成酯基的衍生物。
用于提供酚式羥基的芳族羥基羧酸、含有羥基的芳族胺和芳族氨基酸的酯形成衍生物的實(shí)例包括這樣的化合物，其中酚式羥基與羧酸形成酯基，從而轉(zhuǎn)化成通過(guò)酯交換反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移作用)形成酯基的衍生物。
用于提供酰胺基的芳族二胺、含有羥基的芳族胺或芳族氨基酸的酰胺衍生物的實(shí)例包括這樣的化合物，其中氨基與羧酸形成酰胺基，從而轉(zhuǎn)化成通過(guò)縮合反應(yīng)形成酰胺基的衍生物。
如上所述，本發(fā)明的液晶聚酯可以具有但不限于由式(a1)、(a2)和(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
式(a1)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自對(duì)-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸和4-羥基-4’-聯(lián)苯羧酸的結(jié)構(gòu)單元，并且液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。這些結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選將衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元用于本發(fā)明的液晶聚酯中。
基于聚酯中總的結(jié)構(gòu)單元，聚酯中結(jié)構(gòu)單元(a1)的含量為30～50摩爾％，優(yōu)選為32.5～42.5摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a1)在聚酯中的含量大于50摩爾％時(shí)，得到的聚酯在溶劑中的溶解度可能較小。當(dāng)其量小于30摩爾％時(shí)，聚酯可能具有較差的液晶性。
式(a2)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元，并且液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。這些結(jié)構(gòu)單元中，從液晶聚酯溶液的溶解度考慮，優(yōu)選將衍生自間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元用于本發(fā)明的液晶聚酯中。
基于聚酯中總的結(jié)構(gòu)單元，聚酯中結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量為20～35摩爾％，優(yōu)選為27.5～32.5摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a2)在聚酯中的含量大于35摩爾％時(shí)，得到的聚酯可能具有較差的液晶性。當(dāng)其量小于25摩爾％時(shí)，聚酯在溶劑中的溶解度可能較小。
式(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的結(jié)構(gòu)單元，并且液晶聚酯中可以包含上述結(jié)構(gòu)單元中的兩種或更多種。這些結(jié)構(gòu)單元中，從反應(yīng)性考慮，優(yōu)選將衍生自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元用于本發(fā)明的液晶聚酯中。
基于聚酯中總的結(jié)構(gòu)單元，聚酯中結(jié)構(gòu)單元(a3)的含量為20～35摩爾％，優(yōu)選為27.5～32.5摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a3)在聚酯中的含量大于35摩爾％時(shí)，得到的聚酯可能具有較差的液晶性。當(dāng)其量小于25摩爾％時(shí)，聚酯在溶劑中的溶解度可能較小。
為了制備本發(fā)明中的液晶聚酯，結(jié)構(gòu)單元(a3)原料的用量?jī)?yōu)選與結(jié)構(gòu)單元(a2)原料的用量大致相同。例如，結(jié)構(gòu)單元(a3)原料的用量?jī)?yōu)選為結(jié)構(gòu)單元(a2)原料的用量的0.9～1.1倍。在這種情況下，可以易于控制得到的液晶聚酯的聚合度。
對(duì)制備本發(fā)明的液晶聚酯的方法沒(méi)有限制。方法的實(shí)例包括以下方法將用于結(jié)構(gòu)單元(a1)的芳族羥基羧酸、用于結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有羥基的芳族胺和芳族二胺的酚式羥基或氨基，用過(guò)量的脂肪酸酐進(jìn)行?；?，得到與其對(duì)應(yīng)的?；衔?，然后進(jìn)行由此得到的?；衔锱c用于結(jié)構(gòu)單元(a2)的芳族二羧酸的熔融相縮合中的酯交換(縮聚)反應(yīng)。備選地，可以將預(yù)先通過(guò)?；@得的脂肪酸酯用作?；旌衔?參見(jiàn)，JP-A Nos.2002-220444和2002-146003)。
在?；磻?yīng)中，基于將要反應(yīng)的酚式羥基和/或氨基的總量，脂肪酸酐的用量?jī)?yōu)選為1.0～1.2重量倍，更優(yōu)選為1.05～1.1重量倍。當(dāng)脂肪酸酐的量小于1.0倍時(shí)，酰基化合物和原料單體在酯交換(縮聚)時(shí)升華，并且反應(yīng)體系趨向于容易堵塞。當(dāng)其量大于1.2倍時(shí)，趨向于觀察到得到的液晶聚酯的著色。
?；磻?yīng)優(yōu)選在130～180℃的溫度進(jìn)行5分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選在140～160℃的溫度進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)。
對(duì)?；磻?yīng)中使用的脂肪酸酐沒(méi)有限制。脂肪酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。這些脂肪酸酐可以以它們兩種或更多種的混合物形式使用。在它們當(dāng)中，從價(jià)格和處理性考慮，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
在通過(guò)酯交換和轉(zhuǎn)酰氨基的聚合中，?；衔锏孽；鶅?yōu)選是羧基的0.8～1.2倍當(dāng)量。
通過(guò)酯交換和轉(zhuǎn)酰氨基的聚合優(yōu)選在將溫度以0.1～50℃/分鐘的速率升高的同時(shí)在130～400℃的溫度進(jìn)行，更優(yōu)選將溫度以0.3～5℃/分鐘的速率升高的同時(shí)在150～350℃的溫度進(jìn)行。
在進(jìn)行酰基化合物和羧酸的酯交換反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐蒸餾并且通過(guò)汽化從反應(yīng)體系除去，以移動(dòng)平衡。
?；磻?yīng)和通過(guò)酯交換和轉(zhuǎn)酰氨基的聚合可以在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑可以是常規(guī)使用的催化劑。催化劑的實(shí)例包括金屬鹽催化劑如乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻；以及有機(jī)化合物催化劑如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。
這些催化劑中，優(yōu)選使用含有兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑(參見(jiàn)，JP-A No.2002-146003)。
催化劑可以與作為酰化原料的單體一起使用，并且不是必須地需要在酰化后除去，在?；罂梢赃M(jìn)行通過(guò)酯交換和/或轉(zhuǎn)酰氨基的聚合以制備液晶聚酯。
通過(guò)酯交換和/或轉(zhuǎn)酰氨基的縮聚可以是熔融聚合或者可以是熔融聚合隨后是固態(tài)聚合。固態(tài)聚合可以采用以下方法進(jìn)行，其中將通過(guò)熔融聚合獲得的預(yù)聚物壓碎以制備粉末狀或薄片狀預(yù)聚物，然后由固態(tài)聚合進(jìn)行聚合(這可以是已知的聚合方法)。具體而言，例如，這種方法可以以下方式進(jìn)行將壓碎的預(yù)聚物在固態(tài)下、在惰性氣氛如氮?dú)鈿夥罩性?0～350℃的溫度進(jìn)行壓碎的預(yù)聚物進(jìn)行加熱處理1～30小時(shí)。固態(tài)聚合可以在將壓碎的預(yù)聚物攪拌的同時(shí)進(jìn)行，或者可以在讓壓碎的預(yù)聚物靜止不攪拌的同時(shí)進(jìn)行。熔融聚合和固態(tài)聚合可以在安裝有合適的攪拌裝置的一個(gè)反應(yīng)罐中進(jìn)行。在固態(tài)聚合后，可以采用已知方法將得到的液晶聚酯造粒和成形。
可以使用例如間歇設(shè)備、連續(xù)設(shè)備等進(jìn)行液晶聚酯的制備。
只要不削弱液晶聚酯的性能，液晶聚酯可以含有一種或多種熱塑性樹(shù)脂如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其變性產(chǎn)物和聚醚酰亞胺，彈性體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯的共聚物等。
對(duì)液晶聚酯的流動(dòng)開(kāi)始溫度沒(méi)有限制，并且可以為約200℃或更高?？梢圆捎昧鲃?dòng)試驗(yàn)儀，在液晶聚酯的熔體粘度測(cè)量中測(cè)量在9.8MPa壓力下液晶聚酯的粘度為4800Pa·s或更低時(shí)的溫度，作為流動(dòng)開(kāi)始溫度。在液晶聚酯領(lǐng)域中，公知的是，這樣的流動(dòng)開(kāi)始溫度與聚酯的分子量相對(duì)應(yīng)，并且可以用作分子量的一個(gè)指標(biāo)。
本發(fā)明中，流動(dòng)開(kāi)始溫度優(yōu)選在220℃～340℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在260℃～300℃范圍內(nèi)。當(dāng)液晶聚酯的流動(dòng)開(kāi)始溫度為220℃或更高時(shí)，趨向于更加改善聚酯與薄板的粘附。當(dāng)液晶聚酯的流動(dòng)開(kāi)始溫度為340℃或更低時(shí)，聚酯在溶劑中趨向于具有更高的溶解度。
在本發(fā)明的芳族液晶聚酯溶液組合物中，含有20～50重量份的上述芳族液晶聚酯和100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑。
非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括醚溶劑如二乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酮溶劑如丙酮和環(huán)己酮，酯溶劑如乙酸乙酯，內(nèi)酯溶劑如γ-丁內(nèi)酯，碳酸酯溶劑如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，胺溶劑如三乙胺和吡啶，腈溶劑如乙腈和丁二腈，酰胺溶劑如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮，硝基溶劑如硝基甲烷和硝基苯，硫醚溶劑如二甲亞砜和環(huán)丁砜，以及磷酸溶劑如六甲基磷酰胺和磷酸三正丁酯。
這些溶劑中，從溶解度考慮，優(yōu)選使用偶極矩為3～5的溶劑，更優(yōu)選溶劑的沸點(diǎn)為180℃或更低(趨向于易于蒸發(fā))。這種優(yōu)選溶劑的實(shí)例包括酰胺溶劑如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮，以及內(nèi)酯溶劑如γ-丁內(nèi)酯。它們當(dāng)中，更優(yōu)選使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，最優(yōu)選使用N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用在具有高揮發(fā)性和低沸點(diǎn)的非質(zhì)子溶劑中含有上述芳族液晶聚酯的芳族液晶聚酯溶液組合物。通過(guò)使用這種芳族液晶聚酯溶液組合物，可以提供外觀很少有缺陷并且厚度很少不均勻的樹(shù)脂浸漬的基材，因?yàn)榭梢砸种浦苽浠臅r(shí)的溶液組合物的滴落。
在本發(fā)明的芳族液晶聚酯溶液組合物中，基于100重量份的上述非質(zhì)子溶劑，芳族液晶聚酯的含量為20～50重量份，并且優(yōu)選為25～40重量份。
當(dāng)芳族液晶聚酯少于20重量份時(shí)，可能難以將合適量的得到的溶液組合物中的聚酯容易地粘附于薄板上。而且，因?yàn)槿軇┎糠执螅菀子筛稍锍ト軇r(shí)溶液組合物的滴落而造成有缺陷的外觀。當(dāng)芳族液晶聚酯超過(guò)50重量份時(shí)，得到的溶液組合物趨向于具有高粘度，可能造成薄板在將聚酯溶液組合物浸漬到薄板中時(shí)扭曲。在這種情況下，可能容易發(fā)生聚酯與薄板的不規(guī)則粘附。考慮到聚酯的固體含量和溶液粘度之間的平衡，如上所述，基于100重量份的上述非質(zhì)子溶劑，更優(yōu)選芳族液晶聚酯為25～40重量份。
認(rèn)為，盡管在制備樹(shù)脂浸漬的基材時(shí)通常需要具有高樹(shù)脂濃度的液晶聚酯溶液組合物，但是因?yàn)橐壕Ь埘?shù)脂不容易溶解在溶劑中而難以制備高濃度的溶液組合物。然而，本發(fā)明中使用的芳族液晶聚酯溶液組合物是通過(guò)將上述液晶聚酯溶解在非質(zhì)子溶劑中而獲得的具有高樹(shù)脂濃度的芳族液晶聚酯溶液組合物。該溶液組合物可以抑制組合物的滴落和聚酯與薄板的不規(guī)則粘附，從而連續(xù)和穩(wěn)定地提供外觀優(yōu)異的樹(shù)脂浸漬的基材。而且，在處理時(shí)很少有氣味。
本發(fā)明的芳族液晶聚合聚酯溶液組合物可以通過(guò)將上述芳族液晶聚酯溶解在上述非質(zhì)子溶劑中而獲得。如果需要，在溶解后，優(yōu)選用過(guò)濾器等過(guò)濾溶液組合物以除去溶液組合物中含有的微小雜質(zhì)。
為了改善得到的基材的尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、電特性等，液晶聚酯可以含有一種或多種填料、添加劑等，條件是不削弱聚酯的性能。填料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)填料如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁和碳酸鈣；以及有機(jī)填料如硬化環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)苯胍胺樹(shù)脂和交聯(lián)丙烯酸類(lèi)聚合物。添加劑等的實(shí)例包括熱塑性樹(shù)脂如聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其變性產(chǎn)物和聚醚酰亞胺，熱固性樹(shù)脂如酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和異氰酸酯樹(shù)脂，以及各種添加劑如硅烷偶合劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。
可以通過(guò)將薄板浸漬在上述芳族液晶聚酯溶液組合物中使聚酯浸漬導(dǎo)薄板中，并且除去溶液組合物中的溶劑而制備本發(fā)明的基材。薄板的實(shí)例包括包含選自由聚烯烴樹(shù)脂纖維、氟碳樹(shù)脂纖維、芳族聚酰胺樹(shù)脂纖維組成的組中的樹(shù)脂纖維；玻璃纖維；陶瓷纖維和碳纖維中的至少一種的薄板。聚烯烴樹(shù)脂纖維的實(shí)例包括聚乙烯纖維和聚丙烯纖維。氟碳樹(shù)脂纖維的實(shí)例包括四氟乙烯纖維。玻璃纖維的實(shí)例包括堿性玻璃纖維、無(wú)堿玻璃纖維和低介電玻璃纖維。陶瓷纖維的實(shí)例包括氧化鋁纖維和硅氧烷纖維。碳纖維的實(shí)例包括聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。
本發(fā)明的薄板可以是由上述纖維制得的織物、針織物或無(wú)紡織物?？梢杂门己蟿┤绨被柰榕己蟿?、環(huán)氧硅烷偶合劑和鈦酸酯偶合劑，處理使用的纖維的表面。
本發(fā)明中，優(yōu)選玻璃纖維薄板和樹(shù)脂纖維薄板，并且它們當(dāng)中，更優(yōu)選由玻璃纖維獲得的薄板。
可以通過(guò)例如編織上述纖維而獲得薄板。編織纖維的實(shí)例包括平紋組織、緞紋組織、斜紋組織和方平組織。優(yōu)選薄板的編織密度10～100匹/25mm，質(zhì)量密度為10～300g/m2。薄板的厚度可以在約5～500μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20～200μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約30～100μm范圍內(nèi)。
如上所述，通過(guò)將芳族液晶聚酯溶液浸漬到薄板中并且干燥以除去溶劑，可以獲得本發(fā)明中的樹(shù)脂浸漬的基材。在除去溶劑后，基于薄板的重量，得到的基材優(yōu)選含有40～70重量％的芳族液晶聚酯。
對(duì)于除去溶劑的方法沒(méi)有限制。優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。溶劑蒸發(fā)方法的實(shí)例包括加熱、減壓和通風(fēng)。如果需要，可以對(duì)得到的樹(shù)脂浸漬的基材進(jìn)行加熱處理。
基材可以單獨(dú)使用或者可以在其上層壓其它薄板、薄膜等后使用。對(duì)層壓方法沒(méi)有限制，可以包括用粘合劑將其它薄板、薄膜等粘合到基材上的方法，和通過(guò)加熱壓制將它們熱密封的方法。這種其它薄板和薄膜的實(shí)例包括金屬薄膜和樹(shù)脂薄膜。
獲得的基材可以與導(dǎo)電層一起使用以采用以下方式提供基板的層壓體將至少一層導(dǎo)電層層壓在至少一種基材的一側(cè)或兩側(cè)上。
在含有導(dǎo)電層的層壓基材上，可以將另一種層壓基材疊加其上。
層壓可以用以下方式進(jìn)行將金屬薄膜(箔)層壓在基板上，或者用金屬粉末或粒子涂布基板以在基板上形成導(dǎo)電層。金屬的實(shí)例包括銅、鋁和銀。從導(dǎo)電性和成本考慮，優(yōu)選使用銅。
當(dāng)將金屬薄膜(箔)層壓在基板上時(shí)，可以采用用粘合劑將金屬薄膜(箔)與基材粘合的方法，或者通過(guò)加熱壓制將它們熱密封的方法進(jìn)行層壓。當(dāng)涂布金屬粉末或者粒子時(shí)，可以實(shí)施電鍍法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法等。
在含有導(dǎo)電層的基材上，可以形成布線圖案以提供電路板，該電路板可以?xún)?yōu)選用作印刷電路基板和其中可以含有兩個(gè)或更多個(gè)基板的模塊基板。為了保護(hù)導(dǎo)電層等，可以將樹(shù)脂薄膜如覆蓋薄膜進(jìn)一步層壓在基板上。
近年來(lái)在信息和通訊設(shè)備領(lǐng)域中，已經(jīng)需要高頻。在這種情況下，本發(fā)明的基材適合用作在高頻區(qū)同樣具有小的介電耗散因數(shù)的絕緣樹(shù)脂基板。而且，含有導(dǎo)電層的基材可以適宜地用于印刷電路、模塊基板等，因?yàn)檫@種含有導(dǎo)電層的基材具有低的線性膨脹系數(shù)以及高耐熱性的特性。
盡管如此描述了本發(fā)明，但顯然可以通過(guò)多種方式改變本發(fā)明，這種改變也認(rèn)為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，并且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然的所有的這種改進(jìn)都確定在后附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
2005年10月26日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2005-310913的全部公開(kāi)內(nèi)容，包括說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和概述，通過(guò)引用以全文形式結(jié)合在此。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1(1)芳族液晶聚酯的制備在裝備有攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，放入376g(2mol)的2-羥基-6-萘甲酸，1934g(14mol)的對(duì)-羥基苯甲酸，1814g(12mol)的4-羥基-N-乙酰苯胺，1994g(12mol)的間苯二甲酸和3267g(32mol)的乙酸酐。在反應(yīng)器內(nèi)部被氮?dú)獬浞种脫Q之后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度在氮?dú)饬鲃?dòng)下于15分鐘內(nèi)升高到150℃，并且在保持溫度的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的液體回流3小時(shí)。
然后，將溫度在170分鐘內(nèi)升高到320℃，同時(shí)除去蒸餾的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。當(dāng)確認(rèn)扭矩升高時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束并且取出內(nèi)含物。將取出的內(nèi)含物冷卻到室溫，然后用粗壓碎機(jī)壓碎，由此獲得芳族液晶聚酯粉末。采用偏光顯微鏡可以證實(shí)，獲得的芳族液晶聚酯粉末在220℃顯示條紋圖案，這是液晶相特有的。
芳族液晶聚酯粉末的流動(dòng)開(kāi)始溫度是使用流動(dòng)試驗(yàn)儀(Flow Tester)CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量的。結(jié)果，流動(dòng)開(kāi)始溫度為265℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制備從通過(guò)上述步驟獲得的芳族液晶聚酯粉末中取出2500g加入到7500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加熱到100℃，由此獲得芳族液晶聚酯溶液組合物。溶液粘度為170cP(在23℃)。
(3)樹(shù)脂浸漬的基材的制備將上述制備(2)中獲得的芳族聚酯溶液組合物浸漬到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度為50μm)中，用熱風(fēng)干燥器在預(yù)設(shè)溫度為160℃的條件下蒸發(fā)溶劑，獲得樹(shù)脂浸漬的基材。至于獲得的樹(shù)脂浸漬的基材，粘附到玻璃布上的樹(shù)脂的量為約60重量％，厚度為87±2μm(在基材寬度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度為2％。在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材中幾乎看不到因滴落造成的有缺陷外觀和樹(shù)脂不規(guī)則粘附。
(4)樹(shù)脂浸漬的基材的評(píng)估然后，用熱風(fēng)干燥器在氮?dú)鈿夥障聦?shù)脂浸漬的基材于300℃加熱處理20分鐘。當(dāng)在加熱處理后的薄板上，使用HP制造的阻抗分析儀測(cè)量介電常數(shù)和介電耗散因數(shù)時(shí)，介電常數(shù)為3.8(1GHz)并且介電耗散因數(shù)為0.006(1GHz)。
將獲得的芳族液晶聚酯樹(shù)脂浸漬的基材浸入焊接溫度為280℃的焊接浴中1分鐘，并且觀察表面狀態(tài)。在樹(shù)脂浸漬的基材既未觀察到變形也未觀察到溶脹。
此外，在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材上，用TMA裝置(由Rigaku Corporation制造)評(píng)估平面方向和厚度方向上的線性膨脹系數(shù)，平面方向上的線性膨脹系數(shù)為11ppm/℃(溫度范圍50～100℃)。
(5)賦予樹(shù)脂浸漬的基材以導(dǎo)電層將如上所述獲得的兩片樹(shù)脂浸漬的基材堆疊在一起，然后在兩側(cè)層壓銅箔(由Mitsui Mining And Smelting Company，Limited制造；3EC-VLP(18μm))。將獲得的層壓體用高溫真空壓床(由Kitagawa Seiki Co.，Ltd.制造)在340℃、20分鐘和6MPa的條件下加熱和壓制使其一體化，從而獲得具有導(dǎo)電層的樹(shù)脂浸漬的基材。
使用Autograph AG-IS(由Shimadzu Corporation制造)通過(guò)剝離強(qiáng)度評(píng)估基板和導(dǎo)電層(銅箔)之間的粘附。應(yīng)當(dāng)指出，剝離強(qiáng)度是在在銅箔和基板之間成90°的角度下，以50mm/min的剝離速率將銅箔從基板剝離的條件下測(cè)量的。
實(shí)施例2(1)芳族液晶聚酯的制備在裝備有攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，放入1976g(10.5mol)的2-羥基-6-萘甲酸，1474g(9.75mol)的4-羥基-N-乙酰苯胺，1620g(9.75mol)的間苯二甲酸和2374g(23.25mol)的乙酸酐。在反應(yīng)器內(nèi)部被氮?dú)獬浞种脫Q之后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度在氮?dú)饬鲃?dòng)下于15分鐘內(nèi)升高到150℃，并且在保持溫度的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的液體回流3小時(shí)。
然后，將溫度在170分鐘內(nèi)升高到320℃，同時(shí)除去蒸餾的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。當(dāng)確認(rèn)扭矩升高時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束并且取出內(nèi)含物。將取出的內(nèi)含物冷卻到室溫，然后用粗壓碎機(jī)壓碎，由此獲得芳族液晶聚酯粉末。采用偏光顯微鏡可以證實(shí)，獲得的芳族液晶聚酯粉末在220℃顯示條紋圖案，這是液晶相特有的。
芳族液晶聚酯粉末的流動(dòng)開(kāi)始溫度是使用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量的。結(jié)果，流動(dòng)開(kāi)始溫度為235℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制備從通過(guò)上述步驟獲得的芳族液晶聚酯粉末中取出2500g加入到7500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加熱到100℃，由此獲得芳族液晶聚酯溶液組合物。溶液粘度為130cP(在23℃)。
(3)樹(shù)脂浸漬的基材的制備將上述制備(2)中獲得的芳族聚酯溶液組合物浸漬到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度為50μm)中，用熱風(fēng)干燥器在160℃的預(yù)設(shè)溫度條件下蒸發(fā)溶劑，獲得樹(shù)脂浸漬的基材。至于獲得的樹(shù)脂浸漬的基材，粘附到玻璃布上的樹(shù)脂的量為約60重量％，厚度為90±3μm(在基材寬度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度為3％。在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材中幾乎看不到因滴落造成的有缺陷外觀和樹(shù)脂不規(guī)則粘附。
(4)樹(shù)脂浸漬的基材的評(píng)估然后，用熱風(fēng)干燥器在氮?dú)鈿夥障聦?shù)脂浸漬的基材于300℃加熱處理20分鐘。當(dāng)在加熱處理后的薄板上，使用阻抗分析儀(HP制造)測(cè)量介電常數(shù)和介電耗散因數(shù)時(shí)，介電常數(shù)為3.9(1GHz)并且介電耗散因數(shù)為0.004(1GHz)。
將獲得的芳族液晶聚酯樹(shù)脂浸漬的基材浸入焊接溫度為280℃的焊接浴中1分鐘，并且觀察表面狀態(tài)。在樹(shù)脂浸漬的基材中既未觀察到變形也未觀察到溶脹。
此外，在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材上，用TMA裝置(由Rigaku Corporation制造)評(píng)估平面方向和厚度方向上的線性膨脹系數(shù)，平面方向上的線性膨脹系數(shù)為12ppm/℃(溫度范圍50～100℃)。
(5)賦予樹(shù)脂浸漬的基材以導(dǎo)電層將如上所述獲得的兩片樹(shù)脂浸漬的基材堆疊在一起，然后在兩側(cè)層壓銅箔(3EC-VLP，由Mitsui Mining And Smelting Company，Limited制造(18μm))。將獲得的層壓體用高溫真空壓床(由Kitagawa Seiki Co.，Ltd.制造)在340℃、20分鐘和6MPa的條件下加熱和壓制使其一體化，從而獲得具有導(dǎo)電層的樹(shù)脂浸漬的基材。
采用如實(shí)施例1提及的相同方式通過(guò)剝離強(qiáng)度評(píng)估基板和導(dǎo)電層(銅箔)之間的粘附。
比較例1(1)芳族液晶聚酯的制備在裝備有攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)庖牍堋囟扔?jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，放入1035.0g(5.5mol)的2-羥基-6-萘甲酸，512.1g(2.75mol)的4，4’-二羥基聯(lián)苯，456.9g(2.75mol)的間苯二甲酸和1235.3g(12.1mol)的乙酸酐。在反應(yīng)器內(nèi)部被氮?dú)獬浞种脫Q之后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度在氮?dú)饬鲃?dòng)下于15分鐘內(nèi)升高到150℃，并且在保持溫度的同時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的液體回流3小時(shí)。
然后，將溫度在170分鐘內(nèi)升高到320℃，同時(shí)除去蒸餾的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐。當(dāng)確認(rèn)扭矩升高時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束并且取出內(nèi)含物。將取出的內(nèi)含物冷卻到室溫，然后用粗壓碎機(jī)壓碎。此后，將壓碎的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障掠?50℃保持3小時(shí)，在固體狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
芳族液晶聚酯粉末的流動(dòng)開(kāi)始溫度是使用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)測(cè)量的。結(jié)果，流動(dòng)開(kāi)始溫度為300℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制備從通過(guò)上述步驟獲得的芳族液晶聚酯粉末中取出800g加入到9300g的對(duì)-氯苯酚(PCP)中并且加熱到120℃。結(jié)果證實(shí)不能獲得其中聚酯粉末完全溶解的溶液。溶液粘度為3000cP(50℃)。
(3)樹(shù)脂浸漬的基材的制備將上述制備(2)中獲得的芳族聚酯溶液組合物浸漬到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度為50μm)中，用熱風(fēng)干燥器在160℃的預(yù)設(shè)溫度條件下蒸發(fā)溶劑，獲得樹(shù)脂浸漬的基材。至于獲得的樹(shù)脂浸漬的基材，粘附到玻璃布上的樹(shù)脂的量為約60重量％，厚度為91±8μm(在基材寬度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度為9％。在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材中觀察到因滴落造成的有缺陷外觀和樹(shù)脂不規(guī)則粘附。而且在除去溶劑過(guò)程中的氣味刺鼻。
然后，用熱風(fēng)干燥器在氮?dú)鈿夥障聦?shù)脂浸漬的基材于300℃加熱處理20分鐘。獲得芳族液晶聚酯浸漬的基材。當(dāng)使用阻抗分析儀(HP制造)在薄板上測(cè)量介電常數(shù)和介電耗散因數(shù)，介電常數(shù)為3.9(1GHz)并且介電耗散因數(shù)為0.001(1GHz)。
將獲得的芳族液晶聚酯樹(shù)脂浸漬的基材浸入焊接溫度為280℃的焊接浴中1分鐘，并且觀察表面狀態(tài)。在樹(shù)脂浸漬的基材中既未觀察到變形也未觀察到溶脹。
此外，在獲得的樹(shù)脂浸漬的基材上，用TMA裝置(由Rigaku Corporation制造)評(píng)估平面方向和厚度方向上的線性膨脹系數(shù)，平面方向上的線性膨脹系數(shù)為24ppm/℃(溫度范圍50～100℃)。
比較例2從通過(guò)實(shí)施例1獲得的芳族液晶聚酯粉末中取出1500g加入到8500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加熱到100℃，由此獲得芳族液晶聚酯溶液組合物。溶液粘度為20cP(在23℃)。
類(lèi)似于實(shí)施例，將上述的芳族聚酯溶液組合物浸漬到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度為50μm)中，用熱風(fēng)干燥器在160℃的預(yù)設(shè)溫度條件下蒸發(fā)溶劑，獲得樹(shù)脂浸漬的基材。至于獲得的樹(shù)脂浸漬的基材，粘附到玻璃布上的樹(shù)脂的量為約20重量％，不能使合適量的樹(shù)脂粘附到基材上。樹(shù)脂浸漬的基材的厚度為64±9μm(在基材寬度方向上的厚度分布)，厚度的分散度為13％，并且觀察到因滴落造成的有缺陷外觀和樹(shù)脂不規(guī)則粘附。

權(quán)利要求
1.一種可以通過(guò)將芳族液晶聚酯溶液組合物浸漬到薄板中并且除去溶劑而獲得的基材，所述芳族液晶聚酯溶液組合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯，所述芳族液晶聚酯含有30～50摩爾％的由下式(a1)表示的結(jié)構(gòu)單元、25～35摩爾％的由下式(a2)表示的結(jié)構(gòu)單元和25～35％摩爾％的由下式(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元，-O-Ar1-CO-(a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基，Ar2表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar3表示1，4-亞苯基或1，3-亞苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每個(gè)摩爾量均基于聚酯的總結(jié)構(gòu)單元；以及(ii)100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑，其中所述的薄板包含選自由聚烯烴樹(shù)脂纖維、氟碳樹(shù)脂纖維、芳族聚酰胺樹(shù)脂纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和碳纖維組成的組中的至少一種纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的基材，其中所述薄板是由玻璃纖維獲得的薄板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的基材，其中所述非質(zhì)子溶劑的偶極矩為3～5并且沸點(diǎn)為180℃或更低。
4.一種含有導(dǎo)電層的基材，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的基材和至少一層層壓在所述基材的一側(cè)或兩側(cè)上的導(dǎo)電層。
5.一種制備基材的方法，該方法包括以下步驟將20～50重量份的芳族液晶聚酯溶解在100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑中，所述芳族液晶聚酯含有30～50摩爾％的由下式(a1)表示的結(jié)構(gòu)單元、25～35摩爾％的由下式(a2)表示的結(jié)構(gòu)單元和25～35％摩爾％的由下式(a3)表示的結(jié)構(gòu)單元，-O-Ar1-CO-(a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基，Ar2表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar3表示1，4-亞苯基或1，3-亞苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每個(gè)摩爾量均基于聚酯的總結(jié)構(gòu)單元；將得到的溶液組合物浸漬到薄板中，所述薄板包含選自由聚烯烴樹(shù)脂纖維、氟碳樹(shù)脂纖維、芳族聚酰胺樹(shù)脂纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和碳纖維組成的組中的至少一種纖維；以及除去溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備基材的方法，其中所述薄板是由玻璃纖維獲得的薄板。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備基材的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑的偶極矩為3～5并且沸點(diǎn)為180℃或更低。
全文摘要
通過(guò)將薄板浸漬在芳族液晶聚酯溶液組合物中而使聚酯浸漬到薄板中，并且除去溶劑，提供一種樹(shù)脂浸漬的基材。所述組合物包含20～50重量份的芳族液晶聚酯和100重量份的不含鹵素原子的非質(zhì)子溶劑，其中所述的薄板包含選自由聚烯烴樹(shù)脂纖維、氟碳樹(shù)脂纖維、芳族聚酰胺樹(shù)脂纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和碳纖維組成的組中的纖維。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1955253SQ20061013206
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者岡本敏, 片桐史朗, 徐鐘喆 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社