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一種催化劑組分、催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):3693613閱讀:184來源:國知局

專利名稱::一種催化劑組分、催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明關(guān)于一種基于含水硅膠的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分、包含該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑、該催化劑組分和該催化劑的制備方法,及該負(fù)栽型齊格勒-納共聚反應(yīng)中的應(yīng)用.
背景技術(shù)
乙烯均聚合與共聚合生產(chǎn)聚乙烯樹脂時(shí)所用的烯烴聚合催化刑的種類主要包括齊格勒-納塔型催化劑、單中心催化劑,或是兩者的復(fù)合催化劑.其中單中心催化劑還包括茂金屬催化刑、非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化刑等.齊格勒-納塔型聚合催化刑基本上是由過渡金屬(如鈦或釩)的由化物與作為助催化刑的金屬氬化物和/或金屬烷基化物(通常是有機(jī)鋁化合物)形成的配合物,而負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑一般由負(fù)栽在與烷基鋁助催化劑配合的鎂化合物上的鈦由化物構(gòu)成.最為常用的是采用氯化鎂或堿式氯化鎂作為栽體,用于淤漿或氣相聚合時(shí),也有時(shí)采用硅膠和氯化鎂所形成的復(fù)合栽體作為栽體。高效負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑已廣泛應(yīng)用于乙烯、丙烯的均聚合以及它們與其它a-烯烴的共聚合中.在已公開的專利技術(shù)中,高效負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑通常以氯化鎂作為單一栽體,為了提高催化活性,首先采取不同的物理或化學(xué)方法制備氯化鎂栽體,然后負(fù)栽上過渡金屬化合物和給電子體化合物而形成催化劑活性中心.現(xiàn)已公開的許多專利中,將氯化鎂負(fù)栽在硅膠等多孔無機(jī)氧化物栽體上,然后再用囟鈦化合物和給電子體化合物處理,最終得到烯烴聚合催化劑.以鈦化合物和鎂化合物為催化成分,以給電子體溶劑為配位體,以鋁化合物為活化成分,并且以硅膠為栽體的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,其制備一般包括四個(gè)步稞(1)含鎂-鈦基催化刑組分的溶液的制備;(2)硅膠浸漬栽體的制備;(3)催化刑前體的制備;(4)預(yù)活化催化劑的制備.其中含鈦-鎂基催化刑組分的溶液是將氯化鋁鈦(3TiCl3.AlCl3)和MgCl2溶解于四氫呋喃等酸類溶劑中,然后過濾除去不溶物而制得的.但其用于催化烯烴均聚合或共聚合時(shí)往往容易發(fā)生破碎現(xiàn)象,產(chǎn)生的細(xì)粉量較多,將會(huì)影響聚合裝置的穩(wěn)定運(yùn)行,而且共聚合時(shí)低聚物含重較高,給聚合物的后續(xù)處理帶來許多問題,容易堵管.當(dāng)此類催化劑用于氣相流化床聚合工藝時(shí),為保證催化刑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適合于流化狀態(tài)的操作,通常是將上述的催化劑組份負(fù)栽于硅膠上.如US4302565,US4379759和CN1064870A所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化刑,是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸漬在砝膠等栽體物質(zhì)上,再用活性化合物處理浸漬過母體組分的栽體而制備.但是這種方法很難控制催化刑有效組分在催化劑栽體上的均勻分布,催化劑制備過程的重復(fù)穩(wěn)定性較差,因此催化效率和所得聚合物的顆粒形態(tài)和粒度分布不令人滿意.美國專利US52907457〉布的催化刑組成為Mga2TiO3(THF)4SnSi02.其是以經(jīng)高溫脫水和表面處理10~80微米的硅膠作為栽體,將主催化刑TiCl3,助催化刑MgCl2,給電子體四氫呋喃配置成母液負(fù)栽于該硅膠栽體上,制得的母體用一氯二乙基鋁(DC)還原后,再用TnHAl處理,以脫除稀釋劑.專利CNU45530公布了用于乙烯均聚合或共聚合的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑的制備過程.其是通過在烴類漿液中使帶表面羥基的硅膠與二烷基鎂化合物反應(yīng),使產(chǎn)物與四氯化碳反應(yīng),再使所得產(chǎn)物與四氯化鈦反應(yīng),然后使用該產(chǎn)物與二甲基氯化鋁反應(yīng)來制備用于均聚合或共聚的催化劑.專利CN1216081C公開了一類乙烯均聚合與共聚用鈦-鎂系催化劑的制備方法,包括以下四個(gè)步猓(1)含鈦-鎂基催化組分溶液的制備;(2)硅膠浸清栽體的制備;(3)催化刑前體的制備;(4)預(yù)活化催化劑的制備.在醚類溶劑中用金屬鋁或鋁鎂合金為主還原刑,以金屬鎂為輔助還原劑,使TiCl4基本上完全還原成3TiCl3'AlCl3和少量TiCl3,加入MgCh溶刑得到Ti-Mg基催化劑組分溶液,以碘作還原促進(jìn)劑,用于氣相聚合,活性可以提高到4~8千倍.專利CN1218971C提供了一種復(fù)合栽體及采用該復(fù)合栽體得到的催化刑組份,所述復(fù)合栽體是將自化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液,然后與平均粒度小于30微米的無水硅膠混合,經(jīng)噴霧干燥而制得的球型顆粒,該復(fù)合栽體再與Ti(OR)4.mXm(R為烷基,X為鹵素)反應(yīng)而制造催化劑,其特別適合用于丙烯聚合.英國專利GB2028347給出一種制備栽在多孔無機(jī)氧化物栽體上的催化劑組分的方法,即用MgCl2溶液浸漬硅膠栽體,之后使溶刑蒸發(fā),得到的固體產(chǎn)物再與過渡金屬化合物特別是鈦化合物反應(yīng).許多專利都描述過通過浸漬法制備復(fù)合栽體型催化劑的技術(shù),如US5559071、US5625015、W094/14855、W094/14856、W095/11263、WO/15216、W095/12622、WO96/16903、WO96/05236、W097/23518、WO98/01481、WO99/46306、WO00/22011、WO00/40623、WO00/05277、EP0295312C等,這些專利所采用的硅膠平均粒度為50微米,限制了活性組分的負(fù)栽量,使最終催化刑的活性不高.專利CN1181105C公開了一種適用于乙烯均聚合或共聚合的高活性硅膠負(fù)栽型催化劑組分及催化劑,該催化劑組分是將鈦化合物、鎂化合物和給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)栽在具有較大比表面積的硅膠上而制備的,另外還可以加入齒化物改進(jìn)劑,其尤其適用于乙烯的氣相流化床聚合.上述所列舉的負(fù)栽型齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑均要求栽體經(jīng)過熱活化處理以除去栽體中所含的水分,或者要求栽體原料本身不含水.在另外一些技術(shù)文獻(xiàn)中,栽體中所含的水分有時(shí)也通過化學(xué)活化處理栽體的方式除去.之所以必須除去栽體中所含的水分,是因?yàn)楸绢I(lǐng)域中普遍認(rèn)為,水的存在對(duì)于所制備的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑的活性而言是不利的.因此,通過熱活化或化學(xué)活化處理栽體,以除去其中存在的水分,已成為本領(lǐng)域在使用可能含水的栽體制備這類負(fù)栽型齊格勒一納塔催化劑時(shí)常規(guī)采用的必要步驟.由于栽體的熱活化和化學(xué)活化過程均需要專門的設(shè)備,而且,栽體的化學(xué)活化還需要使用昂責(zé)的化學(xué)活化劑,另外,由于增加了栽體活化步碟,催化刑的制備方法就會(huì)變得繁雜,因此,這樣會(huì)大大增加這類負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑的制造成本.再者,采用這種經(jīng)過活化的栽體制備的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化刑在用于乙烯聚合時(shí),其動(dòng)力學(xué)曲線為衰減性,不利于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的熱量傳遞或控制.而且,采用硅膠和氦化鎂復(fù)合栽體所制備的齊格勒-納塔催化刑中氯化鎂存在形式影響到最終聚合物中的細(xì)粉含量和低聚物含量,以及聚合物粒徑分布,這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中聚合物和溶劑的分離產(chǎn)生限制,過多的細(xì)粉含量和低聚物含量,以及較寬的聚合物粒徑分布將會(huì)導(dǎo)致離心分離設(shè)備的堵塞而不得不進(jìn)行非計(jì)劃停車.因此,迫切希望開發(fā)一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其制造成本低,并且在用于催化烯烴均聚或共聚時(shí),其動(dòng)力學(xué)曲線平穩(wěn)易控,催化劑的活性釋放平穩(wěn),并且所生產(chǎn)的聚合物中細(xì)粉含量和低聚物含量低,以及聚合物粒徑分布窄.
發(fā)明內(nèi)容為此,本發(fā)明就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的存在這些問趙而進(jìn)行的,其目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種基于含水硅膠的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其制造成本低,并且在用于催化烯烴均聚或共聚時(shí),其動(dòng)力學(xué)曲線平穩(wěn)易控,催化劑的活性釋放平穗,并且所生產(chǎn)的聚合物中細(xì)粉含量和低聚物含量低,以及聚合物粒徑分布窄.本發(fā)明人經(jīng)過刻苦的研究意外地發(fā)現(xiàn),通過使作為栽體的硅膠的含水量處于一定的范閨內(nèi),而非按照現(xiàn)有技術(shù)那樣盡可能除去其中所含的全部水分,并使用該特定含水量的硅膠來制備負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,就可以實(shí)現(xiàn)上述目的,由此完成了本發(fā)明,也就是說,本發(fā)明在笫一方面涉及一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,該催化劑組分可以用如下通式表示(S.M).T其中,S代表作為栽體的含水磋膠,M代表與該含水硅膠結(jié)合的醇鎂化合物,而T代表負(fù)栽在由所述S和所述M通過結(jié)合而構(gòu)成的復(fù)合栽體上的作為齊格勒—納塔催化劑活性組分的由化鈦.本發(fā)明在笫二方面涉及一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其特征在于,該催化劑通過以本發(fā)明第一方面的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分作為主催化劑,以坑基鋁氣烷或烷基鋁作為助催化刑而構(gòu)成.本發(fā)明在笫三方面涉及一種負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑組分的制備方法,它是本發(fā)明笫一方面的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分的制備方法,其特征在于,包舍以下步驟使鎂化合物在醇存在的條件下溶解于四氫呋喃中,以制務(wù)均勻的溶液,然后向該溶液中加八含水硅膠使其發(fā)生反應(yīng),接著固液分離并干燥所獲得的固液混合物,以制備復(fù)合栽體,然后向該復(fù)合栽體中加入作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的卣化鈦,從而制得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分.本發(fā)明在第四方面涉及一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑的制備方法,它是本發(fā)明笫二方面的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑的制備方法,其特征在于,包含以下步壤以通過本發(fā)明笫三方面的方法制得的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分或本發(fā)明第一方面的負(fù)栽型齊格勒_納塔催化劑組分為主催化劑,在其中加入烷基鋁氧烷或烷基鋁作為助催化劑,由此制得該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑.本發(fā)明在笫五方面涉及一種烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,包括以下步驟采用通過本發(fā)明第四方面的方法制造的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑或本發(fā)明第二方面的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,在聚合反應(yīng)條件下,向聚合反應(yīng)器中引入聚合單體和/或共聚合單體,進(jìn)行烯烴均聚合和/或共聚合.附困說明圖1是采用本發(fā)明的主催化劑CAT-1和CAT-1-J進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)所獲得的聚合物產(chǎn)物的粒徑分布曲線困.圖2是實(shí)施例l-A和比較例1-1中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)的聚合動(dòng)力學(xué)曲線.具體實(shí)施方式首先,本發(fā)明涉及一種負(fù)載型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,該催化劑組分可以用如下通式表示(S.M).T其中,S代表作為栽體的含水硅膠,M代表與該含水硅膠結(jié)合的醇鎂化合物,而T代表負(fù)栽在由所述S和所述M通過結(jié)合而構(gòu)成的復(fù)合栽體上的作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的卣化鈦.本發(fā)明上下文中,所述的術(shù)語"含水硅膠"是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中作為栽體常用的無水硅膠(包括經(jīng)過熱活化或干燥處理過的硅膠)而言的。在本發(fā)明中,該含水硅膠是作為制備催化刑組分或催化刑時(shí)的栽體組分而使用的.對(duì)于該含水硅膠沒有任何特別的限定,只要其含水量為0.5~8wt%即可,可以采用滿足該含水量條件的任何常規(guī)硅膠.需要指出的是,該含水量可以是未經(jīng)任何處理的硅膠本身所表現(xiàn)出來的含水量,也可以是將含水量不處于本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的硅膠經(jīng)過潤濕或干燥處理之后,從而使其含水量滿足本發(fā)明要求的硅膠,但優(yōu)選該含水重是未經(jīng)任何處理的硅膠本身所表現(xiàn)出來的含水量,因?yàn)檫@樣可以省去栽體處理步稞,從而降低催化刑組分和催化劑的制造成本.該含水硅膠優(yōu)選的含水量為2~6wt%,更優(yōu)選為3.5~4.5wt%.該含水硅膠的含水量測(cè)定可以采用熱重法等方法進(jìn)行.只要含水量滿足本發(fā)明的規(guī)定,適宜的硅膠栽體可以是任意的可購買的商業(yè)產(chǎn)品.對(duì)該含水硅膠的表面積(BET法測(cè)定)沒有特別的限定,但優(yōu)選10-1000mVg,更優(yōu)選為100~600m2/g.栽體孔容積(氮吸附法測(cè)定)優(yōu)選0.1~4cm3/g,更優(yōu)選0.2~2cm3/g.栽體的平均粒度(激光粒度儀測(cè)定)優(yōu)選1~500|um,更優(yōu)選l-100pm.本發(fā)明所用的該含水硅膠栽體可以是任意的形態(tài),比如粒狀、球狀、聚集體或其它形式.可購買的商業(yè)產(chǎn)品比如可以舉出Grace955,Grace952,Grace948,GraceSP9-351,GraceSP9-485,GraceSP9腳10046,DavsionSyloid245,ES70,ES70X,ES70Y,ES757,Aeros朋12,CS-2133和MS-3040等所述的醇鎂化合物指的是使鎂化合物在醇存在的條件下溶解于四氬呋喃溶劑中時(shí)所形成的化合物.該化合物在與本發(fā)明的含水硅膠在溶液中接觸時(shí)發(fā)生反應(yīng)而化學(xué)和/或物理地結(jié)合在該含水硅膠上,經(jīng)過洗涂和干燥而形成本發(fā)明的復(fù)合栽體.在不受理論束綽的情況下,認(rèn)為該醇鎂化合物與含水硅膠所進(jìn)行的物理和/或化學(xué)反應(yīng)是在所述含水砼膠的孔隙內(nèi)進(jìn)行的.即,在受到毛細(xì)管作用和硅膠孔道表面作用下,醇鎂化合物優(yōu)先進(jìn)入硅膠孔隙內(nèi),由此醇鎂化合物在硅膠孔隙內(nèi)的濃度高于硅膠孔隙外的濃度.本發(fā)明含水硅膠中存在適量的水分有助于更多的醇鎂化合物結(jié)合在該硅膠栽體上,最終該醇鎂化合物存在于硅膠孔隙內(nèi),而不是大量依附于硅膠表面.同時(shí),該水分也通過發(fā)生反應(yīng)而被固定在硅膠栽體內(nèi)部,從而增加最終所獲得的催化劑組分和催化刑的含氣量,由此出人意料地獲得了本發(fā)明之前所述的優(yōu)異效果.該固定的水分不會(huì)罔后續(xù)干燥等步驟而從栽體上脫離,并且在硅膠含有一定量水的條件下也不會(huì)對(duì)所制備的催化劑的性能產(chǎn)生任何不利的影響.所述的鎂化合物選自由化鎂、烷氧基卣化鎂,或烷氧基鎂,優(yōu)選卣化鎂,最優(yōu)選氯化鎂.所述的鎂化合物優(yōu)選不含水,即優(yōu)選無水鎂化合物.所述的醇選自脂肪醇、環(huán)醇或芳香醇,優(yōu)逸脂肪醇,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇和異辛醇等,更優(yōu)選乙醇或丁醇.所述的作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的卣化鈦可以逸自本領(lǐng)域在制備齊格勒-納塔催化刑時(shí)常用的卣化鈦活性組分,如四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四碟化鈦等,但優(yōu)逸四氣化鈦.本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒一納塔催化劑組分是一種白色或微黃色并且易流動(dòng)的固體粉末.在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明還涉及一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,它是通過以本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑組分作為主催化劑,以烷基鋁氣烷或烷基鋁作為助催化劑而構(gòu)成的.作為助催化刑使用的所述坑基鋁氧烷可以采用式(I)的線型烷基鋁氣烷、B(也就是R2—(Al(R)—0)n-A1R2)和/或式(n)的環(huán)狀型烷基鋁氣烷:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式(I)和(II)中,R基團(tuán)可以相同或不同,選自CrCs烷基,優(yōu)選甲基、乙基、異丁基或正丁基.優(yōu)選R基團(tuán)是相同的,且逸自甲基、乙基或異丁基,最優(yōu)選甲基.式中,n為l-50的整數(shù),優(yōu)選10~30.所述烷基鋁氧烷比如可以舉出甲基鋁氣烷(MAO)、乙基鋁氣烷(EAO)和異丁基鋁氧烷(頂AO)等.作為助催化刑使用的所述坑基鋁為具有如下通式(III)的化合物Ai(R)3(ni)式(III)中,每個(gè)基團(tuán)R相同或不同,選自d-Cs烷基.其具體實(shí)例可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三正戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁或三戊基鋁等.在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及一種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分的制備方法,它是本發(fā)明負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分的制備方法,其特征在于,包含以下步驟(1)使鎂化合物在醇存在的條件下溶解于四氫呋喃中,以制備均勻的溶液,(2)向該溶液中加入含水硅膠使其發(fā)生反應(yīng),(3)固液分離并干燥所獲得的固液混合物,以制備復(fù)合栽體,然后(4)向該復(fù)合栽體中加入作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的鹵化鈦,從而制得該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分.具體來說,該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分的制備過程如下稱取一定量的鎂化合物,加入四氨呋喃和醇或其混合溶刑,在液溫2060TC下攪拌至鎂化合物完全溶解,形成均勻的溶液,繼而向其中加入含水硅膠,繼續(xù)攪拌,并維持該溫度一定的時(shí)間使其發(fā)生反應(yīng),然后固液分離并干燥,從而制得復(fù)合栽體.接著,向所述復(fù)合栽體中在撹拌下加入作為齊格勒-納塔催化劑活性組分的卣化鈦或其溶液,任選固液分離之后干燥之,從而制得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分.在本發(fā)明方法的步驟(1)中,當(dāng)選棒的溶液溫較低時(shí),可采用長的溶解時(shí)間,而當(dāng)選擇的溶液溫較高時(shí),可采用較短的溶解時(shí)間.所述鎂化合物在四氳呋喃和酵中的溶解時(shí)間一般為0.5~24小時(shí).舉例而言,當(dāng)在60C的溫度下溶解時(shí),溶解時(shí)間可選擇為0.5~4小時(shí),而在溶液溫為20TC時(shí),溶解時(shí)間可選摔為4~24小時(shí).溶解時(shí)可以利用撹拌來縮短溶解時(shí)間.該攪拌可采用任何形式的攪拌,攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速一般為10~1000轉(zhuǎn)/分鐘.在所述步驟(1)中,按鎂元素與醇羥基的摩爾數(shù)為計(jì),所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:1~20,優(yōu)選1:2~6.四氬吹鳴的用量為每摩爾鎂化合物加入0.12~5升四氬呋喃,優(yōu)選1.2~2.5升.在步驟(2)中,所述反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定,但一般為0.1~8小時(shí),優(yōu)選0.5-4小時(shí).并且,所述舍水硅膠的添加量要使得該含水硅膠與所述鎂化合物的配比按質(zhì)量計(jì)為1:0.2~4,優(yōu)選l:0.5~1.在步驟(3)中,所述固液分離和干燥可以選用以下方式之一進(jìn)行方式(1):向步驟(2)獲得的固液混合物中加入烴類溶刑(沉淀用溶劑),從而使溶液中存在的所述醇鎂化合物析出到所述舍水硅膠上,然后過濾、洗涂并干燥所獲得的固體物質(zhì),從而獲得所迷復(fù)合栽體;方式(2):過濾步稞(2)獲得的固液混合物,然后洗滌并干燥所獲得的固體物質(zhì),從而獲得所述復(fù)合栽體;或者方式(3):千燥步驟(2)獲得的固液混合物,從而獲得所述復(fù)合載體.在本發(fā)明的方法中,所述固液分離和干燥優(yōu)選采用方式(1)進(jìn)行.在采用方式(1)進(jìn)行所述固液分離和干燥時(shí),所述的烴類溶劑選自與四氫呋喃互溶,但不能溶解所述醇鎂化合物或所述鎂化合物的脂肪烴或芳香烴,優(yōu)選脂肪烴,比如丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、癸烷和環(huán)己烷等,進(jìn)一步優(yōu)選正戊烷、異戊烷、己烷和、癸烷,更優(yōu)逸正戊烷和己烷.所述過濾、洗滌和干燥可以均采用常規(guī)的方式進(jìn)行.比如,在洗滌時(shí),可以先加入洗滌溶劑,然后挽拌5~60分鐘,然后撇去上清液,或是先加入洗滌溶刑,然后攪拌5~60分鐘,然后常規(guī)過濾,洗滌次數(shù)一般為2~8次,優(yōu)逸3~6次.干燥則可采用加熱法、不加熱真空干燥法或熱惰性氣體干燥法等進(jìn)行,優(yōu)選不加熱真空干燥法或熱情性氣體干燥法,此時(shí)的加熱溫度可適當(dāng)選擇,但優(yōu)選低于溶刑沸點(diǎn)51C以下.這里的惰性氣體指的是氮?dú)饣驓鍤獾炔慌c被加熱物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。所述的洗滌溶劑可以采用烴類溶劑,所述烴類溶劑可以從之前針對(duì)采用方式(1)進(jìn)行步驟(3)所述的固液分離和干燥時(shí)所列舉的烴類溶刑中選擇.在步驟(4)中,向步驟(3)所獲得的復(fù)合栽體中在攬拌下加入作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的卣化鈦或其溶液,任選固液分離之后干燥之,從而制得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分.作為齊格勒一納塔催化劑活性組分的所述由化鈦可以從本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些自化鈦中選擇,比如可以舉出四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四硤化鈦等,優(yōu)選四氯化鈦.所述由化鈦或其溶液可以采用任何方式加入所述復(fù)合栽體中,但優(yōu)選滴加方式,并且所述攪拌也可以按本領(lǐng)域的常規(guī)方式進(jìn)行.在制備所述卣化鈦溶液時(shí)所采用的溶刑可以從之前針對(duì)采用方式(1)進(jìn)行步驟(3)所述的固液分離和干燥時(shí)所列舉的烴類溶刑中選擇,只要其可以以規(guī)定的溶解度溶解本發(fā)明的卣化鈦即可.在加入所述由化鈦之后,使所述卣化鈦與所述復(fù)合栽體反應(yīng)0.5~24小時(shí),然后干燥之,從而制得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分。在溶液的形式加入所述卣化鈦時(shí),使所迷由化鈦溶液與所迷復(fù)合栽體反應(yīng)0.5~24小時(shí),之后固液分離所得的固液混合物,然后干燥之,從而制得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分.所迷的固液分離可以按照常規(guī)的過濾洗滌方式進(jìn)行,進(jìn)行所述洗滌時(shí)所采用的洗滌溶劑可以采用與制備該溶液時(shí)相同的溶劑,洗滌次數(shù)一般為1~8次,優(yōu)逸2~6次.干燥可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行,比如可采用加熱法、不加熱真空千燥法或熱惰性氣體干燥法,優(yōu)選不加熱真空千燥法或熱惰性氣體千燥法.加熱溫度可適當(dāng)選擇,但優(yōu)選低于溶劑沸點(diǎn)51C以下.這里的惰性氣體指氮?dú)饣驓鍤獾炔慌c被加熱物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體.在所述步緣(4)中,按鎂元素與鈦元素的摩爾數(shù)為計(jì),所述復(fù)合栽體與所述卣化鈦的配比為1:0.4-4,優(yōu)選l:0.5~1.5,另外,在進(jìn)行所述步猓(4)時(shí),由于所采用的鹵化鈦容易與水或含氣氣體等發(fā)生反應(yīng),所以,該步驟一般要在惰性氣氛下進(jìn)行,這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的在獲得了本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分之后,將其與助催化劑組合在一起,即可獲得本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑.所述的助催化刑一般選自烷基鋁或坑基鋁氣烷,對(duì)其具體說明見前文所述,在構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑時(shí),以所述助催化劑中的鋁元素與本發(fā)明負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分(主催化刑)中的鈦元素的摩爾數(shù)為計(jì),所述主催化刑與所述助催化劑的配比為20~1000,優(yōu)選30~500,更優(yōu)選50-200,如前所述,本發(fā)明的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑可用于催化烯烴的均聚以及兩種或兩種以上不同烯烴之間進(jìn)行的共聚反應(yīng).因此,本發(fā)明的另一個(gè)目的是采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒_納塔催化刑進(jìn)行烯烴的催化均聚合,或者催化不同烯烴之間進(jìn)行的共聚合.在該進(jìn)一步的實(shí)施方案中,本發(fā)明所涉及的技術(shù)方案是一種烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,包括以下步驟采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,在聚合反應(yīng)條件下,向聚合反應(yīng)器中引入聚合單體和/或共聚合羊體,進(jìn)行烯烴均聚合和/或共聚合.這里所說的烯烴選自C2-Cw烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴,如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯、l-庚烯、4-甲基-1-戊烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、l-十二烯、l-環(huán)戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1,4-丁二烯、2,5-戊二烯、1,6-己二烯和l,7-辛二烯等.本發(fā)明所說的均聚合是指單一的含有雙鍵的烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴進(jìn)行的聚合反應(yīng),而共聚合是指兩種或者兩種以上的烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴之間所進(jìn)行的聚合過程.本發(fā)明的烯烴的催化均聚或共聚方法可以采用各種方式進(jìn)行,比如可舉出淤漿法、乳液法、溶液法、本體法和氣相法,其中優(yōu)選氣相法和淤漿法,特別優(yōu)選淤漿法.需要采用溶劑時(shí),本發(fā)明的烯烴均聚合或共聚合中所用到的聚合反應(yīng)用溶刑可以是本領(lǐng)域進(jìn)行這類烯炫聚合或共聚合時(shí)所常用的溶刑.典型的溶劑是5到12個(gè)碳原子的烴類溶刑,或是被氯原子取代的5到12個(gè)碳原子的烴類溶劑,比如二氯甲烷,或醚基溶劑,比如乙醜或四氬呋喃.所述溶劑優(yōu)逸芳香族溶劑,比如甲苯和二甲苯;6到10個(gè)碳原子的脂肪族溶劑,比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它們的異構(gòu)體;6到12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族溶劑,如己烷;或者是它們的混合物.最優(yōu)選己烷作為本發(fā)明的聚合反應(yīng)用溶劑.催化體系中負(fù)栽型齊格勒—納塔催化刑優(yōu)選的濃度范圍是0.001~1克負(fù)栽型催化劑/升聚合反應(yīng)用溶劑,最優(yōu)選0.005~0.2克負(fù)栽型催化刑/升聚合反應(yīng)用溶劑.在進(jìn)行本發(fā)明的烯烴均聚合或共聚合時(shí),如果反應(yīng)需要在一定的壓力下進(jìn)行,則聚合反應(yīng)壓力為本領(lǐng)域在進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)的常規(guī)壓力,一般在0,l-10MPa之間,優(yōu)選0,3-4.0MPa,最優(yōu)選0.5~30MPa在本發(fā)明的烯烴聚合和共聚合方法中,聚合溫度條件為本領(lǐng)域中的常規(guī)條件,一般為-401C~200TC,優(yōu)選101C~1501C,最優(yōu)選40*C~90TC。在本發(fā)明的烯烴均聚合或共聚合中,共聚單體引入到聚合反應(yīng)容器中的形式可以是間歇的,也可以是連續(xù)不間斷的.根據(jù)對(duì)聚合后共聚產(chǎn)品的需要,共聚單體的引入量可以為0.01~50%(相對(duì)于聚合產(chǎn)品總量而言).在本發(fā)明的烯烴均聚合或共聚合中,在反應(yīng)需要攪拌時(shí),可以采用常規(guī)的撹拌方式,攪拌速率一般是1~2000轉(zhuǎn)/分鐘,優(yōu)選20~300轉(zhuǎn)/分鐘.本發(fā)明的烯烴均聚合或共聚合可以在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行,也可以在沒有氫氣存在的條件下進(jìn)行.如果需要,則氬氣的分壓可以是聚合壓力的0.01%~99%,優(yōu)選氫氣分壓占聚合壓力的0.01%~50%.如前所述,本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑尤其適合于淤漿法聚合反應(yīng).因此,本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供一種淤漿聚合方法,該方法采用了本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑除了具體規(guī)定的以外,其它亊項(xiàng)同之前針對(duì)烯烴均聚合或共聚合所做的說明.負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑優(yōu)逸的濃度范閨是0.001~1克負(fù)栽型催化刑/升聚合反應(yīng)用溶刑,最優(yōu)選0.005~0.2克負(fù)栽型催化劑/升聚合反應(yīng)用溶刑.本發(fā)明淤漿聚合方法中采用的聚合溫度是本領(lǐng)域的常規(guī)溫度,一般為10~100TC,優(yōu)選10~95TC,更優(yōu)選3095TC,聚合壓力為0.1~3.0MPa,優(yōu)選0,5-2.0MPa,本發(fā)明的淤漿聚合形式包括乙烯均聚、乙烯與C3-Cu的烯烴共聚合,或在氬氣存在下乙烯均聚、乙烯與C3—C12的烯烴共聚合.其中,C3-C"可以是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1,或降水片烯等.其中,優(yōu)選丙烯、丁烯-l、己烯-1、辛烯-l和降水片烯,最優(yōu)逸丙烯、丁烯-1、己烯-1,為了調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù),通常在本發(fā)明的淤漿聚合過程中使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移刑.使用的氣氣量可占總氣體量的0.01~0.99(體積比),優(yōu)選0.01~0.50(體積比),采用本發(fā)明所提供的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑進(jìn)行聚合方法時(shí),所獲得的聚合物將復(fù)制主催化劑的粒徑尺寸,聚合過程中是以主催化劑為模板,并在其上形成以主催化劑為核心的聚合物顆粒.發(fā)明效果在制備本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑時(shí),硅膠栽體在使用之前不需要熱活化或化學(xué)活化,因此可以簡化制備方法,從而降低催化刑的制造成本.本發(fā)明發(fā)現(xiàn),通過采用本發(fā)明的負(fù)載型齊格勒-納塔催化刑組分作為主催化劑,僅需要比較少的甲基鋁氧烷或三乙基鋁用量就可以獲得烯烴聚合催化活性提高的負(fù)載型齊格勒-納塔催化刑;而且,由此所得到的聚乙烯等聚合物具有提高的堆積密度.采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒一納塔催化刑粒徑分布復(fù)制了含水硅膠的粒徑分布,并且所獲得的催化劑的活性并不因?yàn)椴捎貌煌椒植嫉暮枘z而有明顯的變化.采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑通過聚合過程得到的聚合物粒徑分布復(fù)制了負(fù)栽型齊格勒一納塔主催化劑的粒徑分布,聚合過程中以主催化劑為模板,并在其上形成以主催化劑為核心的聚合物顆粒,在活性相近的條件下,聚合物粒徑等比例增長'采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑所獲得的聚合物,粒度分布均勻,并且粒度分布窄,細(xì)粉量(粒度小于75微米的聚合物)減少,并且在進(jìn)行共聚合時(shí),所生成的低聚物(溶刑可溶出物)的量減少.本發(fā)明發(fā)現(xiàn),在采用本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行烯徑的催化均聚合或共聚時(shí),與采用熱活化后的硅膠而獲得的同類型的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑相比,聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)易控,催化劑的活性釋放平穩(wěn).而且,本發(fā)明還發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑在催化乙烯與丁烯共聚,或催化乙烯與己烯共聚時(shí)表現(xiàn)出共聚效應(yīng),即,此時(shí)催化劑所表現(xiàn)出來的活性比催化乙烯均聚合時(shí)更高.實(shí)施例以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例.聚合物堆密度測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB1636-79進(jìn)行.含水硅膠的含水量測(cè)定采用熱重分析法進(jìn)行.主催化劑中活性金屬含量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH105502-2003進(jìn)行.聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)定采用在一定總壓條件下以質(zhì)量流量計(jì)在線檢測(cè)乙烯消耗量的方式進(jìn)行.主催化刑和聚合物的粒度分布采用聚合物粒度分布分析法在BeckmanCoulterLS230型激光粒度分析儀上進(jìn)行,其粒度測(cè)定范閨為0.04-2000微米.催化刑活性按照以下方法計(jì)算聚合反應(yīng)結(jié)束之后,將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物過濾并干燥,然后稱量該聚合產(chǎn)物的質(zhì)量,以該聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以主催化劑質(zhì)量的比值來表示催化刑活性低聚物含量測(cè)試按照以下方法計(jì)算將聚合反應(yīng)結(jié)束后的淤漿經(jīng)過沉降后,量取1升溶液,將聚合溶劑完全蒸發(fā)后稱量剩余物重量(g),即為低聚物含量(g/L).細(xì)粉含量通過BeckmanCoulterLS230型激光粒度分析儀上進(jìn)行,計(jì)算粒度小于75微米的聚合物含重.實(shí)施例1栽體采用硅膠,型號(hào)為ES757(Ineos公司產(chǎn)品,平均粒徑25微米,比表面積300mVg,平均孔徑19,5nm,孔容1.6ml/g),不經(jīng)過活化,其水含量為4.09%.稱取3.4g無水氯化鎂,加入75ml四氬呋喃和8.5ml乙醇,在60C下攪拌至無水氟化鎂完全溶解,加入4.0g所述硅膠,在601C下繼續(xù)挽拌反應(yīng)4h.冷卻到321C,加入45ml己烷(沉淀用溶劑),此時(shí)淤漿溫度為25t:,然后過濾,采用4Smlx2己烷洗滌,在80TC下抽真空干燥得到粉末固體.稱取上迷粉末固體,加入50ml四氯化鈦的己烷溶液(濃度為5%的體積比),60TC下?lián)璋?h,然后過濾,采用45mlx2己烷洗滌,在仰TC下抽真空干燥得到白色固體顆粒的主催化刑(即負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分),記為CAT-l.主催化刑中Ti含量為3.02%.制備過程中,含水硅膠與鎂化合物質(zhì)量配比為1:0.85,鎂化合物與醇的摩爾比為l:4.13,鎂化合物與四氯化鈦摩爾比為1:0.64.實(shí)施例1曙A稱取44mgCAT-l,加入3.1ml助催化劑三乙基鋁的己烷溶液(簡稱為AT,濃度0.88mol/L),助催化劑中的鋁元素與主催化劑中的鈦元素的摩爾比為98.5,得到本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑.將該催化劑加入到2升高壓反應(yīng)釜中,再加入1L己烷,開啟攪拌,轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘,通入氬氣到O.llMPa,升溫到85TC后,連續(xù)通入乙烯,控制反應(yīng)釜總壓力為0.8MPa,反應(yīng)2h后放空.取出聚合物干燥后稱量為370g,堆積密度為0.35g/cm3.低聚物含量0.14g/L.細(xì)粉含量1.77%.實(shí)施例1-B過程同實(shí)施例1-A,但有如下列改變使用20mgCAT-l,3.0ml助催化劑三乙基鋁的己烷溶液(濃度0.88mol/L),組成本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其中,助催化劑中的鋁元素與主催化刑中的鈦元素的摩爾比為211,并且在聚合反應(yīng)前不加入氦氣.聚合物千燥后稱量為632g,堆積密度為0.32g/cm3.低聚物含量0.27g/L,實(shí)施例1一C過程同實(shí)施例1-A,但有如下列改變使用50mgCAT-l,16.0ml助催化劑三乙基鋁的己烷溶液(濃度0.88mol/L),組成本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑.其中,助催化刑中的鋁元素與主催化刑中的鈦元素的摩爾比為必0.通入乙烯5min后,加入150g己烯-l.聚合物干燥后稱量為475g,堆積密度為0.33g/cm3.低聚物含量1.34g/L,實(shí)施例1-D過程同實(shí)施例1-A,但有如下列改變使用50mgCAT-l,35.5ml助催化劑三乙基鋁的己烷溶液(濃度0.88moi/L),組成本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑.其中,助催化劑中的鋁元素與主催化劑中的鈦元素的摩爾比為1000,通入乙烯5min后,加入60g丁辟-1.聚合物干燥后稱量為540g,堆積密度為0.26g/cm3.低聚物含量1.67g/L.實(shí)施例l-E與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變CAT-1加入量為37mg,助催化刑改為甲基鋁氣烷(MAO,濃度為10wt%,甲苯溶液,鋁含量4.64wtW),組成本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑.其中,助催化劑中的鋁元素與主催化劑中的鈦元素的摩爾比為236.通入乙烯5min后,加入50g辛烯-1,聚合物干燥后稱量為437g,堆積密度為0.35g/cm3.實(shí)施例l-F與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變助催化刑改為三甲基鋁;聚合用溶刑改為戊烷;通入乙烯5min后,加入30g降冰片烯.聚合溫度60X:,聚合壓力l.OMPa,氬氣分壓(UMPa.助催化刑中的鋁元素與主催化劑中的鈦元素的摩爾比為147.實(shí)施例1-G與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變助催化刑改為三異丁基鋁;聚合用溶刑改為癸坑;通入乙烯5min后,加入l,4-丁二烯50g.聚合溫度120TC,聚合壓力1.6MPa,氬氣分壓0.8MPa.助催化劑中的鋁元素與主催化刑中的鈦元素的摩爾比為426.實(shí)施例l-H與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變助催化刑改為三乙基鋁氣烷;聚合用溶刑改為甲苯;通入乙烯5min后,加入50g苯乙烯.聚合溫度95TC,聚合壓力l,2MPa,氦氣分壓0.5MPa.助催化劑中的鋁元素與主催化刑中的鈦元素的摩爾比為20.實(shí)施例1-I與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變助催化刑改為三異丁基鋁氣烷;聚合用溶刑改為乙苯;通入乙蜂5min后,加入100g丙錄.聚合溫度601C,聚合壓力2.0MPa,氫氣分壓0.5MPa.助催化劑中的鋁元素與主催化刑中的鈦元素的摩爾比為7".實(shí)施例l-J與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變硅膠采用ES70(Ineos公司產(chǎn)品,平均粒徑38微米,比表面積300m2/g,平均孔徑19.5nm,孔容1.6ml/g,硅膠含水量4.09%).主催化刑記為CAT-l-J.聚合過程也與實(shí)施例l-A相同.由表1可見,采用不同粒徑的同樣含水量的含水硅膠栽體粒徑對(duì)聚合活性沒有明顯影響.為了進(jìn)行比較,采用實(shí)施例1-J獲得的主催化劑CAT-1-J和實(shí)施例1獲得的主催化刑CAT-1按照實(shí)施例1-A的方法進(jìn)行聚合反應(yīng),所得到的聚合物各自的粒徑分布曲線示于閨1中.從該閨可見,由于采用較大粒徑的硅膠栽體,主催化刑粒徑也隨之等比例增加.由此可以證明,采用本發(fā)明所提供的催化刑制備方法,醇鎂化合物與含水砝膠所進(jìn)行的物理和/或化學(xué)反應(yīng)是在硅膠孔隙內(nèi)進(jìn)行的,該醇鎂化合物最終存在于硅膠孔隙內(nèi),而不是大量依附于硅膠表面(否則主催化刑粒徑相比于含水硅膠粒徑會(huì)增加較多).這也是由本發(fā)明所提供的催化刑形態(tài)好的原因之一.從困1的對(duì)比還可知,所獲得的聚合物復(fù)制了主催化劑的粒徑尺寸,在聚合過程中以主催化劑為模板,并在其上形成以主催化刑為核心的聚合物顆粒,在活性相近的條件下,聚合物的粒徑等比例增長.這也是本發(fā)明所提供的催化劑在用于聚合時(shí)得到形態(tài)好的聚合物顆粒的原因之一.比較例1-1與實(shí)施例l基本相同,但有如下改變硅膠在氮?dú)鈿夥?50TC下恒溫流化6h,而被熱活化處理,硅膠最終含水量0.38wt%.所獲得的主催化劑記為CAT-1-1.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.其聚合動(dòng)力學(xué)曲線見附困1.低聚物含量2.62g/L.細(xì)粉含量4.53%.由此例可見,由活化后的硅膠所制得的催化刑在催化乙烯均聚合時(shí),低聚物含量和細(xì)粉量均高于本發(fā)明制得的催化劑.圖2是實(shí)施例l-A和比較例1-1中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)的聚合動(dòng)力學(xué)曲線.如該困所示,采用經(jīng)過熱活化處理的硅膠作為栽體制備的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其用于催化烯烴聚合時(shí)聚合動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)襲減性,即隨聚合時(shí)間的延長聚合活性逐漸降低.而采用不經(jīng)過熱處理的具有一定含水量的硅膠作為栽體所制備的本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,其用于催化烯烴聚合時(shí)聚合動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)穩(wěn)定性,即隨聚合時(shí)間的延長聚合活性能保持基本不變化.實(shí)施例1-A1與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變通入乙烯5min后,加入50g丁烯-l.取出聚合物干燥后稱量為447g,堆積密度為0.34g/cm3.由此實(shí)施例可知,本發(fā)明的催化刑在催化乙烯與丁烯-1的共聚時(shí),其催化活性高于催化乙烯均聚合時(shí)的活性,表現(xiàn)出了乙丁共聚效應(yīng).低聚物含量1.42g/L.實(shí)施例1-A2與實(shí)施例1-A基本相同,但有如下改變通入乙烯5min后,加入50g己烯-l,取出聚合物干燥后稱量為412g,堆積密度為0.36g/cm3.由此實(shí)施例可知,本發(fā)明的催化刑在催化乙烯與己烯-1的共聚時(shí),其活性高于催化乙烯均聚合時(shí)的活性,表現(xiàn)出了乙己共聚效應(yīng).低聚物含量1.07g/L.實(shí)施例2與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變硅膠水含量為0.50%;含水硅膠與鎂化合物質(zhì)量配比為1:0.52,鎂化合物與醇羥基摩爾比為1:2.5,鎂化合物與四氦化鈦摩爾比為1:1,洗滌溶劑采用正戊烷.主催化刑記為CAT-2.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同實(shí)施例3與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變硅膠水含量為2.70%.含水硅膠與鎂化合物質(zhì)量配比為1:1,鎂化合物與醇羥基摩爾比為l:5.4,鎂化合物與四氯化鈦摩爾比為1:1.5,洗滌溶刑采用戊烷.說明書第20/24頁主催化刑記為CAT-3.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例4與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變硅膠水含量為6.30%.含水硅膠與鎂化合物質(zhì)量配比為1:4,鎂化合物與醇雍基摩爾比為l:20,鎂化合物與四氯化鈦摩爾比為1:4,洗涂溶刑采用環(huán)己烷.主催化劑記為CAT-4.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例5與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變硅膠水含量為8.00%.含水硅膠與鎂化合物質(zhì)童配比為1:2,鎂化合物與醇羥基摩爾比為l:2,鎂化合物與四氣化鈦摩爾比為1:1.5,洗滌溶刑采用甲苯.主催化劑記為CAT-5.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同,實(shí)施例6與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為Grace955(Gracedavison公司產(chǎn)品,含水量為0.83%)的硅膠.無水氯化鎂改為MgC10CH3;乙醇改為環(huán)己醇.主催化刑記為CAT-6.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例7與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為CS-2133(PQ公司產(chǎn)品,含水量為1.70%)硅膠.無水氣化鎂改為MgC10CH2CH3;乙醇改為丙醇;主催化刑記為CAT-7.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例8與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為MS-3040(PQ公司產(chǎn)品,含水量為2.40%)硅膠.無水氯化鎂改為MgBrOC2Hs;乙醇改為丁醇;主催化劑記為CAT-8.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例9與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為ES70(Ineos公司產(chǎn)品,含水量為4.95%)硅膠.無水氯化鎂改為Mg(OC4H9)2;乙醇改為丁醇;主催化刑記為CAT-9.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例10與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為GraceSP9-485(Gracedavison公司產(chǎn)品,含水量為6.74%)硅膠.無水氯化鎂改為MgBr2;乙醇改為乙二醇;主催化劑記為CAT-10.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.實(shí)施例11與實(shí)施例l基本相同,但有如下列改變采用型號(hào)為ES70(Ineos公司產(chǎn)品,含水量為3.37%)硅膠.無水氟化鎂改為MgBr2;乙酵改為苯甲醇;主催化刑記為CAT-11.聚合過程也與實(shí)施例1-A相同.表1本發(fā)明的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑在催化烯烴均^/共聚反應(yīng)中的應(yīng)用效果一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.一種負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,該催化劑組分用下式表示(S·M)·T其中,S代表作為載體的含水硅膠,M代表與該含水硅膠結(jié)合的醇鎂化合物,而T代表負(fù)載在由所述的S和所述的M通過結(jié)合而構(gòu)成的復(fù)合載體上的作為齊格勒-納塔催化劑活性組分的鹵化鈦。2.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)栽型齊格勒一納塔催化劑組分,其特征在于,所述的含水硅膠的含水量為0.5-8重量%.3.按照權(quán)利要求2所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的含水硅膠的舍水量為2~6重量%.4.按照權(quán)利要求3所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的含水硅膠的含水量為3.5~4.5重量%.5.按照權(quán)利要求l所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的醇鎂化合物是使鎂化合物在醇存在的條件下溶解于四氬呋響溶劑中時(shí)所形成的化合物.6.按照權(quán)利要求l所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,所述的鎂化合物選自卣化鎂、烷氣基由化鎂和烷氧基鎂.7.按照權(quán)利要求6所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的鎂化合物選自卣化鎂.8.按照權(quán)利要求7所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的鎂化合物選自氯化鎂.9.按照權(quán)利要求l所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分,其特征在于,所述的醇選自脂肪醇、環(huán)醇或芳香醇.10.按照權(quán)利要求9所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,所述的醇選自脂肪醇.11.按照權(quán)利要求9所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇和異辛醇.12.按照權(quán)利要求9所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,所述的醇選自乙醇和丁醇.13.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑組分,其特征在于,所述的由化鈦選自四氟化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦和四坱化鈦中的一種或多種.14.按照權(quán)利要求13所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分,其特征在于,所述的商化鈦選自四氯化鈦.15.—種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其特征在于,該催化刑由按照權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑組分作為主催化劑,烷基鋁氣烷或烷基鋁作為助催化劑而構(gòu)成.16.按照權(quán)利要求15所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,其特征在于,所述的烷基鋁氧烷選自式(I)的線型烷基鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和式(n)的環(huán)狀型烷基鋁氧烷:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在式(I)和(n)中,基團(tuán)R相同或不同,選自CVCs烷基,n為1-50的整數(shù).17.按照權(quán)利要求16所述的負(fù)栽型齊格勒一納塔催化刑,其特征在于,在式(I)和(n)中,所述的R基團(tuán)是相同的,且選自甲基、乙基或異丁基,n為10-30的整數(shù).18.按照權(quán)利要求17所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑,其特征在于,所述的R基團(tuán)是甲基.19.按照權(quán)利要求15所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,其特征在于,所述的烷基鋁選自下式(m)的化合物A1(R)3(III)式(III)中,每個(gè)基團(tuán)R相同或不同,選自CVCs烷基.20.按照權(quán)利要求19所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑,其特征在于,所述的烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三正戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁和三戊基鋁.21.—種負(fù)載型齊格勒-納塔催化刑組分的制備方法,它是按照權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)所述的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑組分的制備方法,其特征在于,包含以下步驟(1)使鎂化合物在醇存在的條件下溶解于四氦呋嚙中,以制備均勻的溶液,(2)向該溶液中加入含水硅膠使其發(fā)生反應(yīng),(3)固液分離并干燥所獲得的固液混合物,以制備復(fù)合栽體,和(4)向該復(fù)合栽體中加入作為齊格勒-納塔催化刑活性組分的卣化鈦,從而制得該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑組分.22.按照權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,在所述的步稞(l)中,按鎂元素與醇羥基的摩爾數(shù)為計(jì),所述的鎂化合物與所述的醇的摩爾比為1:1~20.23.按照權(quán)利要求22所述的制備方法,其特征在于,所述的鎂化合物與所述的醇的摩爾比為1:2~6.24.按照權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,在步碟(2)中,所述的含水硅膠與所述的鎂化合物的配比按質(zhì)量計(jì)為1:0.2~4.25.按照權(quán)利要求24所述的制備方法,其特征在于,所述的含水硅膠與所述的鎂化合物的配比按質(zhì)量計(jì)為1:0.5~1.26.按照權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,在步騍(3)中,為了進(jìn)行所述的固液分離和干燥,向步稞U)獲得的固液混合物中加入烴類溶刑,使溶液中存在的所述的醇鎂化合物析出到所述的含水硅膠上,然后過濾、洗滌并千燥所獲得的固體物質(zhì).27.按照權(quán)利要求26所述的制備方法,其特征在于,所迷的烴類溶劑選自脂肪烴或芳香烴.28.按照權(quán)利要求27所述的制備方法,其特征在于,所述的烴類溶刑選自正戊烷、異戊烷、己烷和癸烷.29.按照權(quán)利要求28所述的制備方法,其特征在于,所述的烴類溶劑選自正戊烷和己烷.30.按照權(quán)利要求21所述的制備方法,其特征在于,在所述的步驟(4)中,按鎂元素與鈦元素的摩爾數(shù)為計(jì),所迷的復(fù)合栽體與所述的卣化鈥的配比為l:0.4~4.31.按照權(quán)利要求30所述的制備方法,其特征在于,所述的復(fù)合栽體與所迷的鹵化鈦的配比為1:0.5~1.5.32.—種負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑的制備方法,它是按照權(quán)利要求15-20任一項(xiàng)所述的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑的制備方法,其特征在于,包含以下步驟以按照權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑組分作為主催化劑,在其中加入所述的烷基鋁氣烷或烷基鋁作為助催化劑,由此制得該負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑.33.按照權(quán)利要求32所述的制備方法,其特征在于,以所述的助催化劑中的鋁元素與所述的主催化刑中的鈦元素的摩爾數(shù)為計(jì),所述的主催化劑與所述的助催化劑的配比為20~1000.34.按照權(quán)利要求33所述的制備方法,其特征在于,所述的主催化劑與所述的助催化刑的配比為30~500.35.按照權(quán)利要求34所述的制備方法,其特征在于,所述的主催化刑與所述的助催化刑的配比為50~200.36.—種烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,包括以下步稞以按照權(quán)利要求15-20任一項(xiàng)所述的負(fù)栽型齊格勒—納塔催化劑,或者按照權(quán)利要求32-35任一項(xiàng)所述的制備方法制備的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化刑作為催化劑,進(jìn)行所述的烯烴的均聚或共聚.37.按照權(quán)利要求36所述的烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,所述的烯烴選自C2d。烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴.38.按照權(quán)利要求37所述的烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,所述的烯烴選自乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯、l-庚烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十一烯、l-十二烯、l-環(huán)戊烯、降水片烯、降冰片二烯、苯乙烯、1,4-丁二烯、2,5-戊二烯、1,6-己二烯和l,7-辛二烯.39.按照權(quán)利要求36所述的烯烴的催化均聚或共聚方法,其特征在于,所述的均聚或共聚按照淤漿法進(jìn)行.全文摘要本發(fā)明涉及一種基于含水硅膠(含水量0.5~8.0wt%)的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑組分、包含該負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑組分的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑、該催化劑組分和該催化劑的制備方法,及該負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑在催化烯烴的均聚以及兩種或兩種以上不同烯烴之間進(jìn)行的共聚反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑,其制造成本低,并且在用于催化烯烴均聚或共聚時(shí),其動(dòng)力學(xué)曲線平穩(wěn)易控,催化劑的活性釋放平穩(wěn),并且所生產(chǎn)的聚合物中細(xì)粉含量和低聚物含量低,以及聚合物粒徑分布窄。文檔編號(hào)C08F10/00GK101113182SQ20061010765公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者姚小利,李傳峰,李曉強(qiáng),柏基業(yè),汪開秀,王亞明,王興仁,趙叔章,馬忠林申請(qǐng)人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司
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