專利名稱：乳液聚合原位生成納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳液聚合原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的制備方法，特別涉及一種可用于皮革底層涂飾和中層涂飾的軟性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂是皮革涂飾中應(yīng)用最廣泛的一類成膜物質(zhì)，其用量占皮革涂飾中成膜物質(zhì)用量的70％以上，丙烯酸樹脂皮革涂飾劑粘著力強(qiáng)，涂膜平整光亮、耐曲撓、延伸性大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐老化，但也存在著“熱粘、冷脆”、不耐溶劑、耐候性差等缺點(diǎn)，所以其應(yīng)用受到一定限制。
近年來納米材料以其卓越的性能而受到全世界科學(xué)家的關(guān)注，被認(rèn)為是21世紀(jì)的前沿戰(zhàn)略領(lǐng)域。納米材料的應(yīng)用已在一定范圍內(nèi)取得了成功。有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料因其獨(dú)特的性能而迅速成為納米技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一(梁宏斌.聚合物/納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2001(6)26-28；徐國財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002，3.)。
納米材料改性丙烯酸樹脂用作建筑涂料已有許多成功的范例(武利民.關(guān)于納米涂料的研究開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化.新材料產(chǎn)業(yè)[J].2002，(2)60.)，從理論上為本研究奠定了基礎(chǔ)，使納米材料復(fù)合丙烯酸樹脂作為皮革涂飾劑成為可能，即納米復(fù)合材料用于皮革涂飾是可行的。將納米SiO2用于皮革涂飾劑的改性將賦予涂層良好的耐溶劑性、耐候性、強(qiáng)度、韌性，同時改善成革的穿著舒適性，此外由于SiO2的特殊光學(xué)性能可使涂層屏蔽紫外線，大幅度提高涂層的抗老化性。納米SiO2具有的小尺寸效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用，大大改善涂料的耐洗刷性和表面自潔性(Y.C.Chen，S.X.Zhou，H.H.Yang，etc..Structure and properties orpolyurethane/nano silica composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2005，951032-1039.)，納米材料改性皮革涂飾劑的研究成功和廣泛使用，可使多少年來困擾制革工作者們的棘手問題得以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用乳液聚合原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的制備方法，其制備的改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑提高了皮革的透氣性和透水汽性，使皮革具有了良好的衛(wèi)生性能。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為乳液聚合原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的制備方法，其原料的摩爾分?jǐn)?shù)組成范圍為丙烯酸酯類單體 14-15％乳化劑 0.40-0.75％有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑 0.40-1.1％正硅酸乙酯 0.07-0.3％引發(fā)劑 0.07-0.23％其余為去離子水；其制備方法為將三口燒瓶水浴加熱至40～45℃，加入乳化劑和去離子水，待乳化均勻后，加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，恒溫反應(yīng)10min后，加入丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的1/5和引發(fā)劑水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到80～83℃，反應(yīng)30min后，開始分別滴加剩余丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑，滴加完畢后，升溫至85～90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑；上述的乳化劑由非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑按摩爾比為2∶1構(gòu)成；非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、失水山梨醇單油酸酯(Span80)中的任一種；陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任一種；上述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的任一種。
上述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的兩種或兩種以上。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明采用乳液聚合法原位生成了納米SiO2/丙烯酸樹脂皮革涂飾劑，其本身穩(wěn)定性較好，而且由于-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)的存在使皮革涂層中孔隙率增加，內(nèi)部活性基團(tuán)增加，大大提高了皮革的透氣性和透水汽性，使皮革具有了良好的衛(wèi)生性能。由于納米SiO2的存在，使納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合材料具有良好的光學(xué)性能，用于皮革涂飾增加了涂層的透明度，同時納米粒子的增強(qiáng)增韌性能，可使皮革涂層的強(qiáng)度提高，一定程度上彌補(bǔ)了常規(guī)丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的不足。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將三口燒瓶水浴加熱至40℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)0.5％的乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)0.4％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.07％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為14％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.07％的過硫酸鉀水溶液質(zhì)量的1/4，將體系升溫到80℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至88℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
實(shí)施例2將三口燒瓶水浴加熱至45℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％的乳化劑(烷基多苷與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.8％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為14.5％的丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯(丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到82℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至86℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
實(shí)施例3將三口燒瓶水浴加熱至42℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的乳化劑(失水山梨醇單油酸酯與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.2％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.15％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到81℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至87℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
實(shí)施例4將三口燒瓶水浴加熱至42℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.7％的乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.8％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.25％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.2％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到83℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
實(shí)施例5將三口燒瓶水浴加熱至44℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.85％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.15％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.14％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到80℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
實(shí)施例6將三口燒瓶水浴加熱至40℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％的乳化劑(烷基多苷與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為2∶1)和去離子水，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1)混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到83℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
按照本發(fā)明的制備方法制備的納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑性能優(yōu)良，用于皮革涂飾后，皮革透氣性、透水汽性大大提高，皮革柔軟性和豐滿性良好，涂層耐老化性能增加。
權(quán)利要求
1.乳液聚合原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的制備方法，其特征在于其原料的摩爾分?jǐn)?shù)組成范圍為丙烯酸酯類單體14-15％乳化劑0.40-0.75％有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑0.40-1.1％正硅酸乙酯0.07-0.3％引發(fā)劑0.07-0.23％其余為去離子水；其制備方法為將三口燒瓶水浴加熱至40～45℃，加入乳化劑和去離子水，待乳化均勻后，加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，恒溫反應(yīng)10min后，加入丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的1/5和引發(fā)劑水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到80～83℃，反應(yīng)30min后，開始分別滴加剩余丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑，滴加完畢后，升溫至85～90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑；所述的乳化劑由非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑按摩爾比為2∶1構(gòu)成；非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、失水山梨醇單油酸酯(Span80)中的任一種；陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任一種；所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯中的兩種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將三口燒瓶水浴加熱至40℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)0.5％的乳化劑和去離子水，乳化劑由烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉按摩爾比為2∶1構(gòu)成，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)0.4％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.07％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為14％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1，混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.07％的過硫酸鉀水溶液質(zhì)量的1/4，將體系升溫到80℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至88℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將三口燒瓶水浴加熱至45℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％的乳化劑和去離子水，乳化劑由烷基多苷與十二烷基硫酸鈉按摩爾比為2∶1構(gòu)成，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.8％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為14.5％的丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1，混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到82℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至86℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將三口燒瓶水浴加熱至44℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的乳化劑和去離子水，乳化劑由烷基酚聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉按摩爾比為2∶1構(gòu)成，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.85％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.15％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和甲丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1，混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.14％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到80℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將三口燒瓶水浴加熱至40℃，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％的乳化劑和去離子水，乳化劑由烷基多苷與十二烷基硫酸鈉按摩爾比為2∶1構(gòu)成，待乳化均勻后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為0.6％的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的正硅酸乙酯，恒溫?cái)嚢?0min后，加入摩爾分?jǐn)?shù)為15％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為2∶1，混合單體總質(zhì)量的1/5以及摩爾分?jǐn)?shù)0.1％的過硫酸銨水溶液質(zhì)量的1/4，升溫到83℃，反應(yīng)30min后開始分別滴加剩余單體和引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后，升溫至90℃，攪拌2h后降溫調(diào)節(jié)pH至中性，即得納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳液聚合原位生成納米SiO
文檔編號C08F2/38GK1986582SQ20061010513
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者馬建中, 胡靜, 張志杰, 楊明來, 呂斌, 張新強(qiáng), 楊宗邃 申請人:陜西科技大學(xué)