專利名稱：：聚烯烴彈性體人造皮的制法及其產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明關于一種使用壓延工藝來制造聚烯烴彈性體(polyolefmelastomer,簡稱POE)人造皮的方法，以及以此方法制得的人造皮產(chǎn)品。
背景技術：
：人造皮的基本構成是一層織物，以及在織物上黏貼一層軟性塑料皮膜。其中的織物可以是棉、麻、嫘縈、尼龍、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、壓克力等其中之一所制成的，而軟性塑料則可以是任何有柔軟觸感、經(jīng)塑化或未經(jīng)塑化的塑料材料。有時為獲得更好的觸感及保溫、防震等目的，還會在織物與皮膜間增加一發(fā)泡層，發(fā)泡層可以使用與皮膜層相同的基材，也可以是與皮膜層兼容的異種材料。在特定的應用如高周波熔接加工時，織物會影響發(fā)泡層或皮層與被接著物的熔接，此時就必須除去織物層。傳統(tǒng)上用以制造人造皮產(chǎn)品的工藝有以下三種(1)糊狀加工這是制造聚胺酯(PU)人造皮最常用的工藝，是將PU樹脂與塑化劑共混成糊狀后，均勻涂布于一離型材料上，經(jīng)高溫使樹脂膠化熟成而得人造皮產(chǎn)品。這種工藝主要缺點是會釋放大量的有害人體健康的可塑劑與稀釋劑，必須投入大量資金進行污染防治處理，并不符合經(jīng)濟效益。(2)壓延加工這是聚氯乙烯(PVC)人造皮產(chǎn)品最常用的工藝，是將PVC樹脂與塑化劑預混拌后，經(jīng)捏合裝置膠化后以多輥的壓延機擠壓成片狀，再與織物在高溫下貼合而成。這種工藝需長時間處于高溫且開放的環(huán)境，易生粉塵與可塑劑的環(huán)境污染，同樣需要所費不貲的污染防治成本。(3)押出加工這是熱可塑性聚胺酯(TPU)人造皮產(chǎn)品最常用的工藝，是將TPU以單螺桿或雙螺桿押出機膠化，經(jīng)一T型模形成皮膜再與織物貼合而成(如臺灣專利108369)。人造皮產(chǎn)品的應用十分廣泛，舉凡汽車內(nèi)裝、皮包、皮箱、皮袋、衣物、鞋等制品均可見人造皮。人造皮在加工成制品時會應用到縫、黏、貼及高周波熔接等加工方法，其中尤以高周波熔接加工最常被使用，因為它具有加工時間短、可接著及可同時成型為特定形狀等優(yōu)點。欲行高周波熔接必須是被熔接材料帶有某種程度的極性，極性分子在高頻周波的誘導下快速轉動，從而引發(fā)分子內(nèi)的摩擦熱而使材料軟化甚至熔融。帶有極性的合成材料以PU、PVC及TPU最常見，也大量應用于人造皮產(chǎn)品上。然而PU人造皮的耐水解性較差，遇水易起反應造成分子鏈斷裂，進而產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，造成應用上的困擾;此外PU人造皮是經(jīng)交聯(lián)反應制成，其產(chǎn)品不利于回收再利用。TPU人造皮雖無交聯(lián)反應，其耐水解性也較PU人造皮有改善，但由于TPU價格昂貴，基于成本考量，市場的接受度較低。PVC人造皮被使用的歷史固然悠久，但由于添加塑化劑(如鄰苯二甲酸鹽類)及含重金屬的安定劑，不但在工藝中有粉塵及廢氣的環(huán)境污染問題，而且PVC人造皮用完后進行垃圾焚化時還會產(chǎn)生世紀之毒一戴奧辛，歐盟的法規(guī)REACH(Registration,EvaluationandAuthorizationofChemicals)便明文規(guī)定禁止使用PVC類的制品，此外，目前世界級大廠如Nike、Matsushita、GM及Sony分別于2000、2000、2002及2004壓延工藝在PVC人造皮產(chǎn)品的場合有粉塵及廢氣污染的問題，那是因為PVC樹脂為粉狀，且其中又添加大量塑化劑之故。另一方面，壓延加工更有產(chǎn)量高、容易控制及厚度均勻性佳的優(yōu)點，適合于大量生產(chǎn)以降低成本。近期國內(nèi)外有許多使用非PVC材質(zhì)的專利發(fā)明，用途也不僅限于人造皮的范疇，且絕大多數(shù)均利用熱塑性聚烯烴(TPO)為主體(如臺灣專利201320，日本公開專利2003-231780及美國專利5,763,501)。由于壓延工藝須長時間曝露于高溫且開放的環(huán)境中，熱塑性聚烯烴的熱穩(wěn)定性不足，易于加工中發(fā)生熱裂解而影響制品品質(zhì)，而且熱塑性聚烯烴易于工藝中發(fā)生黏輪現(xiàn)象，影響其成形性。即使以添加改質(zhì)劑的方式加以克服，熱塑性聚烯烴還有熔融強度不足，易于熱成型時造成抽拉斷裂?？v使克服了上述的問題之后，熱塑性聚烯烴還須面臨其缺乏極性的本質(zhì)，結果是難以與織物或異種材料接著，以及無法以高周波熔接法進行加工。傳統(tǒng)高壓法制成的聚乙烯如LDPE等，因分子量分布較廣，分枝較多，融點低，易于衰弱點(weakpoint)發(fā)生斷裂；反之，艾克森美孚公司(Exxon)的雙茂金屬聚乙烯(metallocenePE，m-PE)則因分子大小均一且分布集中，和共聚單體共聚合所得的分枝頻率也均勻，故其沖擊強度為傳統(tǒng)低密度聚乙烯LDPE的4倍好，但其尚缺長鏈分枝(longchainbranch,簡稱LCB)，故熔融強度差。陶氏化學公司(Dow)的單茂金屬聚乙烯則稍有LCB使得熔融強度有改良，沖擊強度仍有傳統(tǒng)低密度聚乙烯LDPE的3倍好。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>陶氏化學公司的POE是一種茂金屬-超低密度聚乙烯(m-ultralowdensitypolyethylene,m-ULDPE)，其乃乙烯與丁烯或辛烯共聚合的烯烴彈性體，因分子量分布集中且具有LCB的分子結構，適合于行壓延加工。TarkettAktiengsellschaft公司(美國專利5,763,501)所公開的《有發(fā)泡中間層的聚烯烴多層結構地磚的制法》，便是以POE或聚烯烴塑性體(polyolefinplastomer，簡稱POP)為主體，利用重復的壓延工藝生產(chǎn)出有中間發(fā)泡層的地磚。然而該專利未公開配合任何滑劑組成，而在壓延工藝中易生黏輪的問題；而且該專利在100份的聚烯烴主體中添加20-50份的碳酸鈣，會對發(fā)泡過程產(chǎn)生不利的影響。此外，該發(fā)明仍未解決對異質(zhì)材料的接著問題，因此其產(chǎn)品未有織物層而無法適用于人造皮上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是使用POE為基材，利用壓延工藝來生產(chǎn)人造皮產(chǎn)品。其工藝包括下列步驟(a)將織物表面涂布一層接著劑，經(jīng)熱烘箱使接著劑干燥；(b)將100重量份的聚烯烴彈性體(POE)、10至50重量份的聚烯烴共聚物、0.1至0.6重量份的潤滑劑組合物與0至10重量份的發(fā)泡劑組合物，經(jīng)加熱膠化且混合均勻后，以壓延機制成熱熔融膠片，貼合于上述的織物接著層上形成半制品；(C)將前述半制品通過高溫烘箱，再經(jīng)過一組壓花裝置，即形成聚烯烴彈性體人造皮產(chǎn)品。本發(fā)明所采用的POE樹脂，其密度介于0.85g/cmU0.9g/cm3，MI則介于0.3dg/min與30dg/min之間，視人造皮要求的特性來作選擇或調(diào)整。為改善高周波熔接性和與異種材料的接著性，我們摻入聚烯烴共聚物以獲得帶有極性的官能基，本發(fā)明所使用的聚烯烴共聚物是由乙烯與共聚單體聚合而成的，其共聚合的極性單體可以包括丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸鹽(ionomer)等，而且極性共聚單體的含量不少于10%重量份數(shù)。此外也由于聚烯烴的缺乏極性，致使POE人造皮產(chǎn)品不易進行表面涂裝及接著劑接著，本發(fā)明加入上述的乙烯共聚物則有助于改善其涂裝與接著性能。在工藝方面，為避免POE易生黏輪的問題而影響加工成型，故需在配方中添加適當?shù)幕瑒Ａ晳T上常將滑劑概分為內(nèi)部滑劑與外部滑劑二種，其中內(nèi)部滑劑的功能是在于減少加工過程中分子間的相互剪切作用，以免因剪切而發(fā)生的熱量導致混合物的黏度下降甚至聚合物鏈接斷裂，進而增加與輥輪黏著的可能性；外部滑劑則是要避免聚合物對輥輪金屬表面的直接黏著。傳統(tǒng)的聚乙烯(PE)在加工時并不須添加滑劑，但在與丁烯或辛烯等共單體共聚合后，其與金屬的黏著性會隨共單體的量增加而提高，因此選擇適當?shù)幕瑒┦潜景l(fā)明的重點之一。本發(fā)明使用的是由內(nèi)部滑劑與外部滑劑適當組合成而成的潤滑劑組合物，其中以聚乙烯臘、氧化聚乙烯臘及/或高級脂肪酸作為內(nèi)部滑劑，以脂肪酸金屬鹽及/或脂肪酸醯胺作為外部滑劑，而后者更具有防止成型品間相互粘結的抗粘作用。塑料發(fā)泡的方法以物理發(fā)泡及化學發(fā)泡為主，本發(fā)明采用化學發(fā)泡，即在樹脂混合物中加入適量的發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物由15%到30%重量份的化學發(fā)泡劑、10%到20%重量份的發(fā)泡助劑及50%到80%重量份的晶核劑所組成；經(jīng)混煉后以壓延機成型，最后令成型品通過高溫烘箱使化學發(fā)泡劑發(fā)生反應，藉由高熔融強度的基材樹脂將反應生成的氣體包覆起來，冷卻后即可形成發(fā)泡體的結構。一般商業(yè)化的化學發(fā)泡劑均可用于本發(fā)明之中，但以偶氮化合物(azocompound)、氨基脲(semicarbazide)、四氮雜茂(tetrazole)、苯并惡嗪(benzoxazine)及碳酸氫鈉較適宜。發(fā)泡助劑可以選自金屬氧化物、脂肪酸金屬鹽及尿素化合物中的一種；氧化鋅是最常用的發(fā)泡助劑，硬脂酸鋅可兼具發(fā)泡助劑與滑劑的作用。晶核劑可以提供發(fā)泡界面，避免發(fā)泡過程中因破泡、并泡使泡孔變大而影響觸感；可以采用的晶核劑包括金屬粉、木質(zhì)粉、滑石粉、碳酸鈣等。除上述各成份外，另一選用成份為色料，其作用是使制品染色以增加美感；色料可以沿用傳統(tǒng)PE色料，預分散的色母粒則是較好的選擇。此外，因應制品的其它需求，還可添加各類功能性添加劑，如在室外使用或者需要耐候性較佳的場合，則可酌量添加抗氧化劑或紫外線吸收劑。本發(fā)明還提供一種由上述制法所得的聚烯烴彈性體人造皮產(chǎn)品。圖l為本發(fā)明的工藝示意圖圖2為本發(fā)明的膠皮的結構圖3為本發(fā)明的軟皮A的結構圖4為本發(fā)明的軟皮B的結構圖5為本發(fā)明的發(fā)泡膠布A的結構圖6為本發(fā)明的發(fā)泡膠布B的結構主要組件符號說明1:織物2:面層3:發(fā)泡層具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明的詳細工藝說明如下(1)利用涂布機將接著劑涂布到織物上，再以溫度為50150。C的高溫烘箱使織物干燥。其中接著劑可以選用一般商業(yè)化的二液型PU接著劑或壓克力接著劑；織物可以為棉、麻、嫘縈、尼龍、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、壓克力等其中之一所制成，或經(jīng)混紡而制成。(2)各項原料依設計的配方秤取后，依序投入捏合混煉作用的萬馬力機(banburymixer)使得膠化熟成，然后將熟成的膠料置于混煉機中予以均勻混拌，之后將膠料以連續(xù)操作的方式喂入操作溫度為100~250°C的壓延機，經(jīng)輾壓成平板狀后再貼合到事先涂布接著劑的織物上而形成半制品°(3)前述半制品再被送入操作溫度為150~250°C的高溫烘箱之中，以使發(fā)泡劑反應而生成發(fā)泡的結構，完成后再經(jīng)一組壓花裝置，可以在人造皮的表面形成裝飾性的紋路。完成壓花處理后，即可當作產(chǎn)品予以包裝。(4)若產(chǎn)品有需求時還可以在人造皮的表面進行印刷或涂布油墨，此操作除有裝飾目的之外，還可賦予改善觸感或防污保護的功能。在發(fā)泡膠布的場合，經(jīng)壓花或印刷處理過的人造皮還須經(jīng)進行剝離織物的工藝，織物的剝離可以采用巻取機、貼合機、分條機或其它合適的裝置。本發(fā)明的人造皮產(chǎn)品可應用于各種制成品，包含鞋面、鞋襯、皮包、皮箱、手提袋、沙發(fā)、壁面、車用皮、文具用皮及裝璜用品等。以下通過具體實施例進行詳細說明織物的制備取嫘縈與聚酯混紡的編織布，利用40目的滾輪涂布設備涂上一層接著劑，并經(jīng)一個90。C的烘箱干燥。發(fā)泡層的制備取熔融指數(shù)(meiltindex,以下簡為MI)為5、密度為0.865g/cm3的聚乙烯彈性體(Engage7447)70%，及MI為1.6、密度為0.897g/cm3的聚乙烯彈性體(Engage8440)30%作為基材樹脂，相對于100重量份的基材樹脂中混入10重量份的EVA樹脂(超塑烯⑧UE659，醋酸乙烯酯含量25%)、5重量份的EMA樹脂(Elvaloy1218AC,丙烯酸甲酯含量18%)、5重量份的ADCA(Azodicarbonamide,偶氮雙醯胺)發(fā)泡劑(大?；瘜WAZH)、0.6重量份的硬脂酸鋅、0.2重量份的乙烯-雙硬脂酸醯胺(花王EBS)、0.5重量份的聚乙烯臘、10重量份的碳酸鈣(粒度28/mi)以及5重量份的色母粒。將以上配方的原料依序投入萬馬力機的腔體，壓下氣壓錘令所有原料熟成膠化，熟成的膠料轉移至雙輥輪軋輪機(two-rollmill)上。以人工將膠料混煉均勻后利用輸送帶將膠料喂入壓延機的進料開口，壓延機四個輥輪溫度分別設為125°C、130°C、140°C及135。C，利用輥間的擠壓形成平板狀皮膜，此皮膜即為發(fā)泡層。面層的制備取MI為13.0、密度為0.864g/cm3的聚乙烯彈性體(Engage8130)70%，及MI為0.3、密度為0.901g/cm3的聚乙烯彈性體(Engage7086)30%為基材樹脂，相對于100重量份基材樹脂混入10重量份的EVA樹脂(超塑烯⑧UE659，醋酸乙烯酯含量25%)、5重量份的EMA樹脂(Elvaloy1224AC，丙烯酸甲酯含量24%)、0.2重量份的硬脂酸鋅、0.2重量份的乙烯-雙硬脂酸醯胺(花王EBS)、0.5重量份的聚乙烯臘、5重量份的碳酸鈣以及3重量份的色母粒。面層的壓延工藝步驟及條件與發(fā)泡層的制備相同，但所制得的皮膜為面層。實施例l一膠皮(leather)(圖2)在一壓延機上，將形成的面層(2)貼合到預涂接著劑的織物(1)上，然后以16英碼/分鐘的速度使之通過溫度分別為200°C、190°C、190°C及165。C的烘箱，然后再令膠皮通過由兩支輥所構成的壓花裝置，最后經(jīng)冷卻巻取。實施例2—軟皮A(spongeA)(圖3)在一壓延機上，將形成的發(fā)泡層(3)貼合到預涂接著劑的織物(1)上，然后以12.4英碼/分鐘的速度使的通過溫度分別為220°C、220°C、210°C及185。C的高溫烘箱使之發(fā)泡。然后再令軟皮A通過由兩支輥所構成的壓花裝置，最后經(jīng)冷卻巻取。實施例3—軟皮B(spongeB)(圖4)同樣在壓延機上，先將形成的發(fā)泡層(3)貼合到預涂接著劑的織物(1)上，然后重復同樣工藝將面層(2)貼合到發(fā)泡層(3)上面，再以12.4英碼/分鐘的速度使之通過溫度分別為220°C、220。C、210。C及185°C的高溫烘箱使之發(fā)泡。然后再令軟皮B通過由兩支輥所構成的壓花裝置，最后經(jīng)冷卻巻取。實施例4~發(fā)泡膠布A(foamedsheetA)(圖5)如實施例2所制成的軟皮A在完成壓花及冷卻程序后，利用分巻設備將織物(1)剝開，如此可得發(fā)泡膠布A的產(chǎn)品。實施例5—發(fā)泡膠布B(foamedsheetB)(圖6)如實施例3制成的軟皮B在完成壓花及冷卻程序后，利用分巻設備將織物(1)剝開，如此可得發(fā)泡膠布B的產(chǎn)品。權利要求1、一種聚烯烴彈性體人造皮產(chǎn)品的制法，其特征在于包括下列步驟(a)將織物表面涂布一層接著劑，經(jīng)熱烘箱使接著劑干燥；(b)將100重量份的聚烯烴彈性體(POE)、10至50重量份的聚烯烴共聚物、0.1至0.6重量份的潤滑劑組合物與0至10重量份的發(fā)泡劑組合物，經(jīng)加熱膠化且混合均勻后，以壓延機制成熱熔融膠片，貼合于上述的織物接著層上形成半制品；(c)將前述半制品通過高溫烘箱，再經(jīng)過一組壓花裝置，即形成聚烯烴彈性體人造皮產(chǎn)品。2、如權利要求1所述的制法，其特征在于織物可為棉、麻、嫘縈、尼龍、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、壓克力其中之一所制成，或經(jīng)混紡制成。3、如權利要求1所述的制法，其特征在于接著劑可為二液型PU接著劑或壓克力接著劑。4、如權利要求1所述的制法，其特征在于織物接著層的干燥烘箱操作溫度為50~150°C。5、如權利要求1所述的制法，其特征在于壓延機的操作溫度為100~250°C。6、如權利要求1所述的制法，其特征在于高溫烘箱的操作溫度為150~250。C。7、如權利要求l所述的制法，其特征在于聚烯烴彈性體由乙烯與丁烯、或乙烯與辛烯，經(jīng)茂金屬觸媒共聚合而成，其密度介于0.85g/cm3到0.9g/cm3之間，熔融指數(shù)介于0.3dg/min到30dg/min之間。8、如權利要求l所述的制法，其特征在于聚烯烴共聚物是由乙烯與極性單體共聚合而成，極性單體可以選自包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VA)及丙烯酸鹽(ionomer)的群組，且其含量不少于10%重量份。9、如權利要求1所述的制法，其特征在于潤滑劑組合物包含內(nèi)部滑劑及外部滑劑，內(nèi)部滑劑可以選自聚烯烴臘、氧化聚乙烯臘或高級脂肪酸中的一種或以上；外部滑劑可以選自金屬皂鹽或脂肪酸醯胺類中的一種或以上。10、如權利要求1所述的制法，其特征在于發(fā)泡劑組合物由15%到30%重量份的發(fā)泡劑、10%到20%重量份的發(fā)泡助劑及50%到80%重量份的晶核劑所組成。11、如權利要求10所述的制法，其特征在于發(fā)泡劑可以選自包括偶氮化合物、氨基脲、四氮雜茂、苯并惡嗪及碳酸氫鈉的群組。12、如權利要求10所述的制法，其特征在于發(fā)泡助劑可以選自包括金屬氧化物、脂肪酸金屬鹽及尿素化合物的群組。13、如權利要求10所述的制法，其特征在于晶核劑可以選自包括金屬粉、木質(zhì)粉、滑石粉及碳酸鈣的群組。14、一種如權利要求1至13中任一項所述的制法所得的聚烯烴彈性體人造皮產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供一種以壓延法制造的聚烯烴彈性體人造皮，此產(chǎn)品加入適當?shù)墓倌苄愿馁|(zhì)材料以改善其高周波熔接性和與極性材料的接著性；本產(chǎn)品是以聚烯烴彈性體為主原料，在混煉過程中加入滑劑組合物及發(fā)泡劑組合物，經(jīng)高溫膠化后利用壓延機抽出膠布，貼合于經(jīng)接著劑處理過的基布，再經(jīng)高溫處理而成的彈性產(chǎn)品，同時在配方組成中加入官能性共聚合樹脂以增加產(chǎn)品的高周波熔接性，及與其它材料的接著性。文檔編號C08L23/00GK101096421SQ20061009262公開日2008年1月2日申請日期2006年6月26日優(yōu)先權日2006年6月26日發(fā)明者楊禮坤申請人:華夏海灣塑膠股份有限公司