專(zhuān)利名稱(chēng)：：不發(fā)黃的有機(jī)硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域涉及基于聚有機(jī)硅氧烷的組合物，其能夠通過(guò)聚加成或氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)而形成彈性體(RTV，LSR或凝膠)，其中涉及氫取代基和烯屬不飽和基，即烯基，尤其是乙烯基類(lèi)型的烯基。氫化硅烷化作用通常由金屬(例如鉑類(lèi)型金屬)化合物進(jìn)行催化。被認(rèn)為是依據(jù)本發(fā)明的基于聚有機(jī)硅氧烷的組合物要么在環(huán)境溫度下要么在熱條件下在金屬催化劑存在下通過(guò)聚加成反應(yīng)交聯(lián)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的組合物可以是RTV、LSR或者凝膠類(lèi)型的組合物。作為指示性說(shuō)明，可交聯(lián)彈性體RTV有機(jī)硅組合物在25°C具有的粘度n例如是11<200OOOmPa.s，而可交聯(lián)彈性體LSR有機(jī)硅組合物具有的粘度n是例如100000<ti<2000OOOmPa.s。半固半液有機(jī)硅凝膠，其傳統(tǒng)上用于保護(hù)對(duì)振動(dòng)、沖擊、溫度敏感的電子材料并且作為基礎(chǔ)醫(yī)用材料，尤其用于制造假器、植入物或者敷料。術(shù)語(yǔ)RTV和LSR是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的RTV是"室溫硫化"的縮寫(xiě)，而LSR是"液體有機(jī)硅橡膠"的縮寫(xiě)。這些RTV、LSR或凝膠類(lèi)型的有機(jī)硅彈性體組合物現(xiàn)在是眾所周知的，并且成為各種不同應(yīng)用的對(duì)象。例如可參考專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2775481、FR-A-2732976和FR-A-2848215。不過(guò)，在由這類(lèi)組合物制備彈性體時(shí)頻繁遇到的問(wèn)題之一是出現(xiàn)多少有些明顯的黃色著色，其隨時(shí)間而加重，或者由于溫度升高導(dǎo)致交聯(lián)加速而加重。這個(gè)問(wèn)題對(duì)于所謂透明有機(jī)硅彈性體來(lái)說(shuō)更為重要，該透明有機(jī)硅彈性體的特征是不存在或者存在非常少量的硅質(zhì)增強(qiáng)填料。
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明的目的在于一種基于聚有機(jī)硅氧烷的組合物，其能夠通過(guò)聚加成或者氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)而形成沒(méi)有上述缺陷的彈性體(RTV、LSR或者凝膠)。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于完全令人吃驚且出人意料地表明通過(guò)在細(xì)致合理選擇的定量條件下使用特定的含烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂可以消除這種殘余發(fā)黃問(wèn)題或者至少顯著地減少該問(wèn)題。這個(gè)目的通過(guò)本發(fā)明達(dá)到，本發(fā)明涉及至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)用于減少通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物發(fā)黃的用途，該聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)包含至少一種Si-烯基單元，優(yōu)選Si-乙烯基，并且在交聯(lián)之前被添加到所述組合物中，所述聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)包含a)至少一種式(I)的官能化曱硅烷氧基單元YR，SiC^，)其中Y是C廣C]2烯基基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基或烯丙基基團(tuán)，R是單價(jià)烴基團(tuán)，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如曱基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二曱苯基、甲苯基和苯基，而a-l或2，b)至少一種式(II)的非官能化甲硅烷氧基單元冊(cè)其中R具有如上相同的定義，而b-l、2或3;和c)至少一種式(III)的甲硅烷氧基單元Q:(附)所述聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)可任選地含有最高達(dá)2.5%摩爾的硅烷醇官能團(tuán)，優(yōu)選少于0.5%摩爾的硅烷醇官能團(tuán)，并且所述通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物可任選地包含除了聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外的增強(qiáng)填料。當(dāng)面對(duì)由彈性體的這種殘余發(fā)黃所帶來(lái)的問(wèn)題時(shí)，本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于理解了在通過(guò)聚加成或氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)的有機(jī)硅組合物中存在包含Si-烯基單元的特定聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)的重要性。這種具有創(chuàng)造性的技術(shù)方案使得能夠消除這種殘余發(fā)黃問(wèn)題或者至少顯著地減少該問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明可用的樹(shù)脂(D)是具有"Si-烯基"官能團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂，即具有乙烯基、烯丙基和/或己烯基官能團(tuán)的樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)是含乙烯基的有機(jī)硅樹(shù)脂。有利地，根據(jù)本發(fā)明的含乙烯基的有機(jī)硅樹(shù)脂(D)在其結(jié)構(gòu)中包含0.1-20%重量的一種或多種烯基基團(tuán)。在這些樹(shù)脂中，烯基基團(tuán)(Y)可位于甲硅烷氧基單元(M)、(D)或(T)上。有機(jī)硅領(lǐng)域的技術(shù)人員通常使用表示下述曱硅烷氧基單元的下述這種命名法R3Si01/2(單元M)，RSi03/2(單元T)和R2Si02/2(單元D)。這些樹(shù)脂例如可根據(jù)專(zhuān)利US-A-2676182所述的方法制備。這些樹(shù)脂的硅烷醇基團(tuán)的比率通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的處理進(jìn)行控制。這種處理使硅氮烷起作用，該硅氮烷使得能夠降低到少于0.3%重量的剩余硅烷醇官能團(tuán)的比率。這些樹(shù)脂中的一些可以在市場(chǎng)上獲得，通常為溶液的形式。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)是包含Si-Vi單元的樹(shù)脂，其選自以下的有機(jī)硅樹(shù)脂-MDviQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(D)中，-MDViTQ,其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(D)中，-畫(huà)viQ,其中乙烯基基團(tuán)包含在一部分單元(M)中，-MM"TQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在一部分單元(M)中，-匪viDD"Q，其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(M)和(D)中，-以及它們的混合物，其中-M-式R3SiO,/2的甲硅烷氧基單元-MVi=式(R2)(乙烯基)SiOw的甲硅烷氧基單元-D=式R2Si02,2的甲硅烷氧基單元-DVi=式(R)(乙烯基)SiOw的甲硅烷氧基單元-Q=式SiO^的甲硅烷氧基單元-T=式RSi03/2的甲硅烷氧基單元，且-基團(tuán)R是相同或不同的，其是單價(jià)烴基，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如曱基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二甲苯基、甲苯基和苯基。根據(jù)特別有利的方式，聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)選自下式(IV)至(VI)的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧炕樹(shù)脂MMViQ(IV);MDViQ(V)和MMViDDViQ(VI)其中-M=式R3SiOm的甲硅烷氧基單元-MVi=式012)(乙烯基)SiOw的甲硅烷氧基單元-D=式R2SiO"2的甲硅烷氧基單元-DVi=式(R)(乙烯基)SiOv2的曱硅烷氧基單元-Q-式SiOw的甲硅烷氧基單元；且-基團(tuán)R是相同或不同的，其是單價(jià)烴基，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二甲苯基、曱苯基和苯基。根據(jù)另一特別的方式，含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)以在至少一種聚有機(jī)硅氧烷油中的混合物的形式被添加到通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物中。根據(jù)另一特別的方式，含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)在交聯(lián)之前的有機(jī)硅彈性體組合物中的存在量最高達(dá)20%，優(yōu)選最高達(dá)15%,更優(yōu)選1-15%重量，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明特定的實(shí)施方式，通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物在交聯(lián)之前包含-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(A),其每分子具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基基團(tuán)；-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(B)，其每分子具有至少三個(gè)與硅連接的氫原子；-催化有效量的至少一種金屬催化劑(C)(優(yōu)選鉑基催化劑)；-至少一種如權(quán)利要求1或2定義的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D);-任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑(E);-任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑(F);-任選地，非聚加成反應(yīng)性的聚有機(jī)硅氧烷(H)和-任選地，增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料(G);除含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外。聚有機(jī)硅氧烷(A)和(B)可有利地選自以下物質(zhì)-包含曱硅烷氧基單元(VII)和(VIII)的聚有機(jī)硅氧烷(A):-R2nSiO(4-n/2)(VII)-YR2ySiO(3陽(yáng)y/2)(VIII)，和-包含曱硅烷氧基單元(IX)和(X)的聚有機(jī)硅氧烷(B):-R2nSiO(4—n/2)(IX)一HR2wSiO(3-W/2)(X)其中各種符號(hào)具有如下定義-符號(hào)R2是相同或不同的，各自表示不可水解的烴性質(zhì)的基團(tuán)，這種基團(tuán)可以是a)具有1-5個(gè)碳原子并且可以包含1-6個(gè)氯原子的烷基，b)具有3-8個(gè)碳原子并且可以包含1-4個(gè)氯原子的環(huán)烷基，c)具有6-8個(gè)碳原子并且可以包含1-4個(gè)氯原子的芳基、烷基芳基，或者d)具有3-4個(gè)碳原子的氰烷基；基團(tuán)-甲基；乙基；丙基；異丙基；丁基；異丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯曱基；ot-氯乙基；ct，p-二氯乙基；p-氰乙基；Y-氰丙基，苯基對(duì)氯苯基；間氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；鄰-、對(duì)-或間-甲苯基和二甲苯基(2，3-二甲基苯基和3，4-二甲基苯基是優(yōu)選的)；甲基和苯基基團(tuán)是特別優(yōu)選的；其中-符號(hào)Y是相同或不同的，表示C廣C6烯基基團(tuán)(優(yōu)選乙烯基)；-n=等于0、1、2或3的整數(shù)；-y=等于0、1或2的整數(shù)；和-w=等于0、1或2的整數(shù)。聚有機(jī)硅氧烷(A)的類(lèi)型及由此的甲硅烷氧基(VII)和(VIII)之間的比例以及它們的分布，正如所知的，根據(jù)針對(duì)該可硬化組合物旨在轉(zhuǎn)變成彈性體而進(jìn)行的交聯(lián)處理來(lái)選擇。作為構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷(A)的式(VIII)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例，可以列舉以下單元乙烯基二甲基曱硅烷氧基，乙烯基苯基甲基曱硅烷氧基，乙烯基甲基曱硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基。聚有機(jī)硅氧烷(A)的式(VII)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例是二曱基甲硅烷氧基，甲基苯基曱硅烷氧基，二苯基甲硅烷氧基，曱基曱硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基單元。聚有機(jī)硅氧烷(A)的實(shí)例是線性和環(huán)狀化合物，如-具有二曱基乙烯基曱硅烷基端基的二曱基聚硅氧烷，-具有三甲基甲硅烷基端基的(曱基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，或者-環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。至于聚有機(jī)氫化硅氧烷(B),它有利地選自線性、環(huán)狀或網(wǎng)狀均聚物和共聚物，其每個(gè)分子平均具有優(yōu)選至少3個(gè)與不同硅原子連接的氫并且其與硅原子連接的有機(jī)基選自曱基，乙基；至少60%摩爾的這些基團(tuán)(優(yōu)選全部這些基團(tuán))是甲基。根據(jù)有利的方式，聚有機(jī)氫化硅氧烷(B)的用量使得聚有機(jī)氫化硅氧烷(B)的氫化物官能團(tuán)與聚有機(jī)硅氧烷(A)的乙烯基基團(tuán)的摩爾比是0.4-10。組成聚有機(jī)硅氧烷(B)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例如下H(CH3)2Si01/2，H(CH3)Si02/2，H(C6H5)Si02/2。作為聚有機(jī)硅氧烷(B)的實(shí)例，可以列舉-具有氫化二甲基甲硅烷基端基的二曱基聚硅氧烷，-具有三甲基甲硅烷基端基的(二曱基)-(氫化甲基)聚硅氧垸單元的共聚物，—具有氫化二甲基甲硅烷基端基的(二曱基)(氫化曱基)聚硅氧烷單元的共聚物，-具有三曱基曱硅烷基端基的(氫化甲基)聚硅氧垸，和-環(huán)狀(氫化甲基)聚硅氧烷。這些聚有機(jī)硅氧烷(A)和(B)例如分別是聚有機(jī)乙烯基硅氧烷和聚有機(jī)氫化硅氧烷。除氫和乙烯基反應(yīng)性基團(tuán)之外的有機(jī)取代基例如是甲基或環(huán)己基。氫和乙烯基由下式中代替基團(tuán)R之一的曱硅烷氧基單元攜帶-M-式R3Si0^的曱硅烷氧基單元-D=式1123102/2的甲硅烷氧基單元-T=式RSi03,2的甲硅烷氧基單元，且這些含氫或乙烯基的單元M、D各自分別包含一個(gè)或多個(gè)H或乙烯基，優(yōu)選只一個(gè)。每分子的三SiH或三SiVi單元的數(shù)目?jī)?yōu)選大于或等于1。這尤其可表示對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷(A)來(lái)說(shuō)0.01-50%(優(yōu)選0.1-10%)重量的乙烯基，對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷(B)來(lái)說(shuō)0.001-5%(優(yōu)選0.05-2%)重量的氫。合適的聚有機(jī)硅氧烷(B)是-具有-Si(CH》3端基的聚甲基氫化硅氧烷，-具有-Si(CH3)2H端基的聚二甲基硅氧烷，-具有-Si(CH3)2H和/或-Si(CH3)3端基的甲基氫化二曱基硅氧烷聚合物，-曱基氫化環(huán)硅氧烷聚合物，-聚有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂。通常，聚有機(jī)硅氧烷(A)和(B)具有l(wèi)xlOLlxlO、g/mol)的平均分子量。本發(fā)明組合物可以是RTV、LSR或凝膠類(lèi)型的。作為指示，可交聯(lián)彈性體RTV有機(jī)硅組合物在25r具有的粘度ri例如是n<200OOOraPa.s，而可交聯(lián)彈性體LSR有機(jī)硅組合物具有的粘度n例如是100000<ti<2000OOOmPa.s。至于在本發(fā)明組合物中使用的聚加成的聚有機(jī)硅氧烷(A)，將它們分成粘度不同的幾類(lèi)，這確定了是RTV還是LSR型的有機(jī)硅彈性體組合物。在通過(guò)聚加成反應(yīng)交聯(lián)的RTV組合物的情況下，一種或多種成分聚有機(jī)硅氧烷(A)選自攜帶烯基-甲硅烷基基團(tuán)的那些，其在2S'C下有利地具有粘度ti:IO(Kti"00OOOmPa.s,優(yōu)選地，500<n<100OOOmPa.s。在通過(guò)聚加成反應(yīng)交聯(lián)的LSR組合物的情況下，帶有烯基-甲硅烷基基團(tuán)的一種或多種聚有機(jī)硅氧烷A例如具有在25C下的粘度ri'為10000<ri'<500OOOmPa.s。在RTV或LSR聚有機(jī)硅氧烷組合物的情況下，帶有氫-甲硅烷基基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷成分(B)(—種或多種)在"。C下通常具有至多等于10OOOmPa.s的粘度，優(yōu)選5至lOOOmPa.s。本發(fā)明所涉及的所有粘度均對(duì)應(yīng)于在25'C下，在表明其應(yīng)用的剪切速度梯度下，采用一種本身已知的方法測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度量。根據(jù)一種變化方式，可以預(yù)見(jiàn)本發(fā)明組合物包含性能和/或粘度不同的聚有機(jī)硅氧烷的混合物。在本發(fā)明組合物中有利使用的金屬催化劑(C)包括在具有^Si-H單元的聚有機(jī)硅氧烷和具有^Si-[烯屬不飽和度]單元的聚有機(jī)硅氧烷的氬化硅烷化中使用的任何催化劑。因此它們可以是鉑、銠、銥、鎳、釕和/或鈀的化合物。它們更特別是銥化合物或者更有利是鉑化合物。所述鉑化合物可以是鉑和有機(jī)產(chǎn)品的任何配合物，例如公開(kāi)于專(zhuān)利US+3159601、US-B-3159602、US-B-3220972和歐洲專(zhuān)利EP-A-0057459、EP-A-O188978和EP-A-0190530中的那些，或者鉑和含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的任何配合物，例如公開(kāi)于專(zhuān)利US-B-3419593、US-B-3715334、US-B-3377432和US-B-3814730中的那些。可以提及的是氯鉑酸，醇改性的氯鉑酸，或者尤其是氯鉑酸與烯烴、醛或乙烯基硅氧烷的配合物。專(zhuān)利US-B-2823218公開(kāi)了一種氯鉑酸型的氫化硅烷化催化劑，而專(zhuān)利US-B-3419593涉及通過(guò)氯鉑酸和乙烯基硅氧烷型有機(jī)硅氧烷的配合物形成的催化劑。專(zhuān)利US-B-3159601和3159602公開(kāi)了用作氬化硅烷化催化劑的鉑和烴的配合物。專(zhuān)利US-B-3723497公開(kāi)了乙酰丙酮鉑，而專(zhuān)利US-B-3220972的目的在于基于鉑醇鹽的催化劑。根據(jù)本發(fā)明更特別選擇的催化劑(C)是鉑/不飽和硅氧烷配合物，特別是鉑/乙烯基硅氧烷配合物，尤其是例如根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考的US-B-3775452的教導(dǎo)，通過(guò)卣化鉑與不飽和有機(jī)硅材料(例如不飽和硅烷或不飽和硅氧烷)之間的反應(yīng)得到的那些。本發(fā)明優(yōu)選適用于如上所述的Karstedt溶液或配合物。至于交聯(lián)抑制劑(E)，當(dāng)其根據(jù)所針對(duì)的應(yīng)用而存在時(shí)，它以在環(huán)境溫度下抑制催化劑作用的量被添加到組合物中，這種抑制作用在高溫下進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)停止；這個(gè)量通常是大約0.001-1重量份。在這些抑制劑中，可列舉二烷基二羧酸酯(專(zhuān)利US-A-4256870;4,476,166);二烷基乙炔二羧酸酯(專(zhuān)利US-A-4347346);例如炔屬醇(專(zhuān)利US-A-3，989，866;4，336，364;3，445，420)…。根據(jù)本發(fā)明的形式，當(dāng)組合物被用于模塑時(shí)，其不包含粘合促進(jìn)劑(F)。對(duì)于需要交聯(lián)之后彈性體的粘合性能的其它應(yīng)用來(lái)說(shuō)，至少一種粘合促進(jìn)劑(F)可被添加到組合物中。其優(yōu)選包含一種混合物，該混合物包含a)至少一種每分子包含至少一個(gè)C廠C6烯基基團(tuán)的烷氧基化有機(jī)硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS);和b)至少一種每分子含至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)含硅化合物，例如環(huán)氧基烷氧基含硅化合物，更優(yōu)選環(huán)氧基烷氧基單硅烷化合物如-3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷(GLYM0)，或者—3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷。用于形成粘合促進(jìn)劑的有利組合如下VTMS/GLYMO。根據(jù)所針對(duì)的應(yīng)用，除含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外的增中強(qiáng)、非增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料(G)可存在于組合物中。當(dāng)涉及到增強(qiáng)填料時(shí)，它可選自礦物材料，尤其是硅質(zhì)材料。增強(qiáng)硅質(zhì)填料選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末或者它們的混合物。這些粉末通常具有小于0.1jum的平均顆粒尺寸和大于50ra7g的BET比表面積，優(yōu)選50至400m7g,特別是90至350m7g。當(dāng)使用非增強(qiáng)或半增強(qiáng)(增容)填料時(shí)，該填料有利地作為增強(qiáng)填料的補(bǔ)充來(lái)使用。這種非增強(qiáng)或者半增強(qiáng)填料還可以選自礦物材料，該礦物材料尤其包括半增強(qiáng)硅質(zhì)填料，例如硅藻土或研磨石英。其還可選自非硅質(zhì)礦物填料?？梢詥为?dú)或以混合物形式使用的非硅質(zhì)填料的實(shí)例是炭黑、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石、碳酸鉤、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰、硅藻土、研磨石英和研磨氧化鋯。這些非硅質(zhì)填料的顆粒尺寸通常為0.001至300jim且BET比表面積小于100mVg。實(shí)際地而非限制性地，所采用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可以用任何合適的產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理，例如用氯硅烷，環(huán)硅氧烷或六甲基二硅氮烷(HMDZ)，或常用于此目的的其它有機(jī)硅化合物，例如有機(jī)氯硅烷、二有機(jī)環(huán)聚珪氧烷，六有機(jī)二硅氧烷、六有機(jī)二硅氮烷或二有機(jī)環(huán)聚硅氮烷(法國(guó)專(zhuān)利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505和英國(guó)專(zhuān)利GB-A-1024234)。專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-98/58997中詳細(xì)描述了用HMDZ就地處理二氧化硅，該專(zhuān)利通過(guò)引用被整個(gè)引入到本文中。這些填料可以按如下比例存在-對(duì)于增強(qiáng)填料來(lái)說(shuō)，5至30%，優(yōu)選15至25%,相對(duì)于整個(gè)組合物計(jì),-對(duì)于半增強(qiáng)或增容填料來(lái)說(shuō)，5至40%，優(yōu)選10至30%，優(yōu)選2至10%，更優(yōu)選大于3或4%,以重量計(jì)，相對(duì)于整個(gè)組合物。一般而言，本發(fā)明組合物定量地反映了所涉及
技術(shù)領(lǐng)域：
中的標(biāo)準(zhǔn)比例，此外已知還必須要考慮所涉及的應(yīng)用。本發(fā)明的有機(jī)硅組合物還可包含常規(guī)的官能添加劑4。作為常規(guī)官能添加劑cj)的系列，可以提及的是■中和劑，■熱穩(wěn)定添加劑，■用于增加稠度的添加劑，■耐油、耐火的添加劑(例如，金屬氧化物)。根據(jù)另一種實(shí)施方式，通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物不是透明的并且在交聯(lián)之前包含-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(A)，其每分子具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基基團(tuán)；-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(B)，其每分子具有至少三個(gè)與硅連接的氫原子；-催化有效量的至少一種金屬催化劑(C)(優(yōu)選鉑基催化劑)；-至少一種如權(quán)利要求1或2定義的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D);-至少一種增強(qiáng)、非增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料(G),除含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外；-任選地，非聚加成反應(yīng)性的聚有機(jī)硅氧烷(H);-任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑(E);和-任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑(F)。成分(A)至(H)具有與以上相同的定義。關(guān)于應(yīng)用，通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物用于在模塑尤其是原型制造(prototypage)或者用于牙齒材料或輔助醫(yī)用材料模塑的領(lǐng)域中或者在有機(jī)硅凝膠的領(lǐng)域中的應(yīng)用，該有機(jī)硅凝膠尤其用于保護(hù)對(duì)振動(dòng)、沖擊、溫度敏感的電子材料(灌注)并且作為基礎(chǔ)醫(yī)用材料，尤其用于制造假器、植入物或者敷料。具體實(shí)施例方式通過(guò)下面的實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例發(fā)黃指數(shù)使用AppliedColorSystemsInc.公司銷(xiāo)售的SPECTR0-SENS0RII比色計(jì)來(lái)測(cè)定。實(shí)施例1含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷(P0S)流體-a，co-二甲基乙烯基-聚二甲基硅氧烷U):由(CH3)2ViSi0。.5封端的聚二甲基硅氧烷，粘度為大約600mPa.s-a，w-二曱基乙烯基-聚二曱基硅氧烷(2):由(CH3)2ViSiO。.5封端的聚二曱基硅氧烷，粘度為大約1500mPa.s-a，co-二曱基乙烯基-聚二曱基硅氧烷(3):由(CH3)2ViSiO。.5封端的聚二甲基硅氧烷，粘度為大約lOOOOmPa.s-a，co-二甲基乙烯基-聚二甲基硅氧烷(4):由(CH3)2ViSiO。.5封端的聚二甲基硅氧烷，粘度為大約lOOOOOmPa.s-a，co-二甲基乙烯基-聚二甲基硅氧烷(5):由(CH3)2ViSiO。5封端的聚二甲基硅氧烷，粘度為大約165000mPa.s-本發(fā)明的含乙烯基的樹(shù)脂式MMViO的含乙烯基的聚有機(jī)硅氳烷樹(shù)脂(6)，溶于(40%重量)由(CH3)2ViSiO,s封端的聚二曱基硅氧烷中，這種組合物的乙烯基含量是1.1%重量?！猄iH交聯(lián)劑:結(jié)構(gòu)NTQ的SiH硅氧烷交聯(lián)劑(7)，SiH含量是26°/。重量?！呋瘎?，Karstedt鉑催化劑。表1:在環(huán)境溫度下交聯(lián)24小時(shí)后有機(jī)硅組合物的發(fā)黃指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>除Pt催化劑以鉑的ppm表示外，表1中的量以份數(shù)(重量)給出。SiH/SiVi之比=1.2?？梢钥吹?，相比于包含POS(1)-(5)的其它組合物，包含本發(fā)明的含乙烯基的樹(shù)脂(6)的組合物具有非常低的發(fā)黃指數(shù)。實(shí)施例2表2:在環(huán)境溫度下交聯(lián)24小時(shí)后有機(jī)硅組合物的發(fā)黃指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>除Pt催化劑以鉑的ppm表示外，表2中的量以份數(shù)(重量)給出。SiH/SiVi之比-l.2?？梢钥吹?，本發(fā)明的含乙烯基的樹(shù)脂(6)的添加使得能夠降低近75%的發(fā)黃指數(shù)。實(shí)施例3(對(duì)比)-實(shí)施例4(本發(fā)明)雙組分可交聯(lián)有機(jī)硅組合物RTV2(對(duì)比)的制備雙組分的組分Al:在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中混合-80重量份的聚有機(jī)硅氧烷，其為a，co-二乙烯基聚二甲基硅氧烷-20重量份的六曱基二硅氮烷(HMDZ)處理的二氧化硅，和_20ppm的4白。雙組分的組分B1在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中混合-34重量份的聚有機(jī)硅氧烷，其為a，co-二乙烯基聚二甲基硅氧坑-14重量份的六曱基二硅氮烷(HMDZ)處理的二氧化硅，-16重量份的聚有機(jī)硅氧烷，其為a，co-二氫化聚二甲基硅氧烷-34重量份的聚有機(jī)硅氧烷，其為oc，co-二氫化聚(二甲基)(甲基氫化)硅氧烷-2重量份的四(乙烯基甲基)環(huán)硅氧烷。雙組份RTV-2(對(duì)比)通過(guò)在環(huán)境溫度下混合100份Al和10份Bl而獲得。雙組分可交聯(lián)有機(jī)硅組合物RTV2(本發(fā)明)的制備雙組分的組分A2:在實(shí)施例3中描述的組合物的組分Al(100g)中添加-5g含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(6)，和-0.26g的SiH硅氧烷交聯(lián)劑(7)。雙組份RTV-2(本發(fā)明)通過(guò)在環(huán)境溫度下混合100份A2和10份B1而獲得。表3:在環(huán)境溫度下交聯(lián)24小時(shí)后有機(jī)硅組合物的發(fā)黃指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可以看到，本發(fā)明的含乙烯基的樹(shù)脂(6)的添加使得能夠降低近20%的發(fā)黃指數(shù)。權(quán)利要求1.至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)用于減少通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物發(fā)黃的用途，該聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)包含至少一種Si-烯基單元，優(yōu)選Si-乙烯基，并且在交聯(lián)之前被添加到所述組合物中，所述聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)包含a)至少一種式(I)的官能化甲硅烷氧基單元其中Y是C2-C12烯基基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基或烯丙基基團(tuán)，R是單價(jià)烴基團(tuán)，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二甲苯基、甲苯基和苯基，而a＝0、1或2，b)至少一種式(II)的非官能化甲硅烷氧基單元其中R具有如上相同的定義，而b＝1、2或3；和c)至少一種式(III)的甲硅烷氧基單元Q所述聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)可任選地含有最高達(dá)2.5％摩爾的硅烷醇官能團(tuán)，優(yōu)選少于0.5％摩爾的硅烷醇官能團(tuán)，并且所述通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物可任選地包含除了聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外的增強(qiáng)填料。2.權(quán)利要求1的用途，其中含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)是包含Si-Vi單元的樹(shù)脂，其選自-MDviQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(D)中，-MDviTQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(D)中，-MMViQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在一部分單元(M)中，-MMViTQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在一部分單元(M)中，-MViDDViQ，其中乙烯基基團(tuán)包含在單元(M)和(D)中，-以及它們的混合物，其中-M=式R3SiOi,2的甲硅烷氧基單元—MVi=式(IU(乙烯基)SiO^的甲硅烷氧基單元-D=式1123102/2的甲硅烷氧基單元—DVi=式(R)(乙烯基)SiOw的甲硅烷氧基單元-Q=式Si04/2的曱硅烷氧基單元-T=式RSi03/2的曱硅烷氧基單元，且-基團(tuán)R是相同或不同的，其是單價(jià)烴基，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二甲苯基、曱苯基和苯基。3.上述權(quán)利要求之一的用途，其中聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)選自下式(IV)至(VI)的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂MMViQ(IV);MDViQ(￥)和腿"00、(VI)其中-M=式R3SiOw的曱硅烷氧基單元—Mvi=式0(2)(乙烯基)SiOw的曱硅烷氧基單元-D=式R2Si02,2的甲硅烷氧基單元—DVi=式(R)(乙烯基)SiOw的甲硅烷氧基單元-Q=式SiOw的甲硅烷氧基單元；且-基團(tuán)R是相同或不同的，其是單價(jià)烴基，選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基基團(tuán)以及芳基基團(tuán)如二曱苯基、曱苯基和苯基。4.上述權(quán)利要求之一的用途，其中通過(guò)氬化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物在交聯(lián)之前包含-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(A),其每分子具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基基團(tuán)；-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(B),其每分子具有至少三個(gè)與硅連接的氫原子；-催化有效量的至少一種金屬催化劑(C)(優(yōu)選鉑基催化劑)；-至少一種如權(quán)利要求1或2定義的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)月旨(D);-任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑(E);-任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑(F);-任選地，非聚加成反應(yīng)性的聚有機(jī)硅氧烷(H)和-任選地，增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料(G);除含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外。5.上述權(quán)利要求之一的用途，其中通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物不是透明的并且在交聯(lián)之前包含-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(A)，其每分子具有至少兩個(gè)與硅連接的烯基基團(tuán)；-至少一種聚有機(jī)硅氧烷(B)，其每分子具有至少三個(gè)與硅連接的氫原子；-催化有效量的至少一種金屬催化劑(C)(優(yōu)選鉑基催化劑)；-至少一種如權(quán)利要求1或2定義的含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)月旨(D);-至少一種増強(qiáng)、非增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料(G)，除含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)之外；-任選地，非聚加成反應(yīng)性的聚有機(jī)硅氧烷(H);-任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑(E);和-任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑(F)。6.上述權(quán)利要求之一的用途，其中含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)在交聯(lián)之前的有機(jī)硅彈性體組合物中的存在量最高達(dá)20%，優(yōu)選最高達(dá)15%，更優(yōu)選1-15%重量，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。7.上述權(quán)利要求之一的用途，其中通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物用于在模塑尤其是原型制造或者用于牙齒材料或輔助醫(yī)用材料模塑的領(lǐng)域中或者在有機(jī)硅凝膠的領(lǐng)域中的應(yīng)用，該有機(jī)硅凝膠尤其用于保護(hù)對(duì)振動(dòng)、沖擊、溫度敏感的電子材料并且作為基礎(chǔ)醫(yī)用材料，尤其用于制造假器、植入物或者敷料。全文摘要本發(fā)明涉及基于聚有機(jī)硅氧烷的組合物，其能夠通過(guò)聚加成反應(yīng)交聯(lián)。本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)用于減少通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體組合物發(fā)黃的用途，該聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(D)包含至少一個(gè)Si-烯基單元，優(yōu)選Si-乙烯基單元，其在交聯(lián)之前被添加到所述組合物中。文檔編號(hào)C08G77/20GK101111535SQ200580047605公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2005年12月6日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者C·喬治,D·勃朗-馬尼亞爾,G·巴朗東申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司