專利名稱：柔性印刷電路板用層積體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性印刷電路板用層積體。
背景技術(shù)：
一般，高頻領(lǐng)域的信號(hào)傳送中要求傳送速度的提高和噪聲的減低，對(duì)于柔性印刷電路板，也從基板材料、配線技術(shù)、電路形態(tài)等進(jìn)行研究。
以往，作為由具有導(dǎo)電體層和電絕緣體層的層積體構(gòu)成的柔性印刷電路板中的電絕緣體層，使用耐熱性良好的聚酰亞胺樹(shù)脂。作為由聚酰亞胺樹(shù)脂層和電絕緣體層構(gòu)成的層積體的制造方法，使用以下的3種方法。(1)通過(guò)粘接劑層粘接聚酰亞胺樹(shù)脂膜和銅箔等金屬箔的方法；(2)通過(guò)蒸鍍和/金屬鍍覆等方法將金屬層形成于聚酰亞胺樹(shù)脂膜上的方法；在金屬箔上被覆聚酰亞胺樹(shù)脂前驅(qū)體，再通過(guò)熱處理等由該前驅(qū)體形成聚酰亞胺樹(shù)脂，在金屬箔上形成聚酰亞胺樹(shù)脂層的方法。但是，通過(guò)這些方法得到的層積體的聚酰亞胺樹(shù)脂層和導(dǎo)電體層的粘接性不足，會(huì)引起電路的運(yùn)作不良(例如，參照日本專利特開(kāi)2004-1510號(hào)公報(bào))。
為了用于高頻領(lǐng)域，提出了作為電絕緣體層使用低介電常數(shù)特性良好的含氟樹(shù)脂的柔性印刷電路板。但是，含氟樹(shù)脂缺乏粘接性，所以含氟樹(shù)脂層和導(dǎo)電體層的粘接需要使用聚酰亞胺樹(shù)脂等耐熱性樹(shù)脂，無(wú)法充分發(fā)揮含氟樹(shù)脂所具有的低介電常數(shù)特性(例如，參照日本專利特開(kāi)2004-128361號(hào)公報(bào))。
如果在與電絕緣體層相接側(cè)的導(dǎo)電體層的表面設(shè)置3μm左右的凹凸，可以提高導(dǎo)電體層和電絕緣體層的粘接性，但由于高頻領(lǐng)域中的表面效應(yīng)，具有該凹凸的表面(以下也稱粗化面)和非粗化面之間在信號(hào)到達(dá)時(shí)間上產(chǎn)生偏差。因此，該凹凸需要盡量薄型化(例如，參照日本專利特開(kāi)平5-55746號(hào)公報(bào))。表面效應(yīng)是指高頻電流只在導(dǎo)電體層的表面附近通過(guò)的現(xiàn)象。例如，1GHz時(shí)電流僅在表面至2.3μm深度的范圍內(nèi)通過(guò)，10GHz時(shí)電流僅在表面至0.7μm深度的范圍內(nèi)通過(guò)。
因此，需要開(kāi)發(fā)高頻領(lǐng)域中的信號(hào)應(yīng)答性良好的柔性印刷電路板。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)電體層和加強(qiáng)體層的密合性良好、高頻領(lǐng)域中的信號(hào)應(yīng)答性良好、耐彎曲性也良好的具有含氟樹(shù)脂層的柔性印刷電路板用層積體。
本發(fā)明提供柔性印刷電路板用層積體，它是具有加強(qiáng)體層(A)、電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)依次層積的3層層積結(jié)構(gòu)的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，電絕緣體層(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重復(fù)單元(a)、基于含氟單體(但四氟乙烯和三氟氯乙烯除外)的重復(fù)單元(b)以及基于具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體的重復(fù)單元(c)，相對(duì)于((a)+(b)+(c))，(a)為50～99.89摩爾％，(b)為0.1～49.99摩爾％，(c)為0.01～5摩爾％，與電絕緣體層(B)相接的面的導(dǎo)電體層(C)的表面粗糙度在10μm以下。
本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的由含氟共聚物形成的電絕緣體層(B)和表面的凹凸薄型化的導(dǎo)電體層(C)的粘接性以及電絕緣體層(B)和加強(qiáng)體層(A)的粘接性良好。本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的耐彎曲性良好。另外，因?yàn)榈徒殡姵?shù)和低電介質(zhì)損耗角正切特性也良好，所以對(duì)于高頻信號(hào)的信號(hào)應(yīng)答性良好。電氣特性良好，特別是高頻領(lǐng)域中的運(yùn)作的穩(wěn)定性良好。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的一例的截面圖。
符號(hào)的說(shuō)明1導(dǎo)電體層(C)2由含氟共聚物形成的電絕緣體層(B)3加強(qiáng)體層(A)實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中的含氟共聚物含有基于四氟乙烯(以下稱為T(mén)FE)和/或三氟氯乙烯(以下稱為CTFE)的重復(fù)單元(a)、基于含氟單體(其中不包括TFE和CTFE)的重復(fù)單元(b)以及基于具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體的重復(fù)單元(c)。
作為本發(fā)明中的含氟單體，可以例舉氟乙烯、偏氟乙烯(以下稱為VdF)、三氟乙烯、六氟丙烯(以下稱為HFP)等氟烯烴，CF2＝CFOR1(R1為碳原子間可含氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟亞烷基)，CF2＝CFOR2SO2X1(R2為在碳原子間可含氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟亞烷基，X1為鹵素原子或羥基)，CF2＝CFOR3CO2X2(其中，R3為碳原子數(shù)1～10的可含氧原子的全氟亞烷基，X2為氫原子或碳數(shù)3以下的烷基)，CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p為1或2)，CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3為氫原子或氟原子，q為2～10的整數(shù)，X4為氫原子或氟原子)以及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán))等。
較好是選自VdF、HFP、CF2＝CFOR1和CH2＝CX3(CF2)qX4的1種以上，更好是CF2＝CFOR1或CH2＝CX3(CF2)qX4。
作為CF2＝CFOR1，可以例舉CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等。較好是CF2＝CFOCF2CF2CF3。
作為CH2＝CX3(CF2)qX4，可以例舉CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等。較好是CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
作為本發(fā)明中的具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體(以下也稱AM單體)，可以例舉衣康酸酐(以下稱為IAH)、檸康酸酐(以下稱為CAH)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(以下稱為NAH)、馬來(lái)酸酐等。較好是選自IAH、CAH和NAH中的1種以上，更好是IAH或CAH。
如果使用選自IAH、CAH和NAH中的1種以上，則可以不使用采用馬來(lái)酸酐時(shí)所必需的特殊的聚合方法(參照日本專利特開(kāi)平11-193312號(hào))而容易地制造含有酸酐殘基的含氟共聚物，所以是更理想的。
本發(fā)明中的含氟共聚物中，相對(duì)于((a)+(b)+(c))，(a)為50～99.89摩爾％，(b)為0.1～49.99摩爾％，(c)為0.01～5摩爾％。較好是重復(fù)單元(a)為50～99.4摩爾％，重復(fù)單元(b)為0.5～49.9摩爾％，重復(fù)單元(c)為0.1～3摩爾％，更好是重復(fù)單元(a)為50～98.9摩爾％，重復(fù)單元(b)為1～49.9摩爾％，重復(fù)單元(c)為0.1～2摩爾％。如果重復(fù)單元(a)、(b)和(c)的含量在該范圍內(nèi)，則電絕緣體層(B)的耐熱性、耐藥品性良好。另外，如果重復(fù)單元(b)的含量在該范圍內(nèi)，則含氟共聚物的成形性良好，耐應(yīng)力開(kāi)裂性等機(jī)械物性良好。如果重復(fù)單元(c)的含量在該范圍內(nèi)，則電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)以及加強(qiáng)體層(A)的接合性良好。
另外，本發(fā)明中的含氟共聚物中可以含有基于AM單體水解得到的衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、馬來(lái)酸等二羧酸的重復(fù)單元。含有該基于二羧酸的重復(fù)單元時(shí)，上述重復(fù)單元(c)的含量表示基于AM單體的重復(fù)單元和基于二羧酸的重復(fù)單元的總量。
本發(fā)明的含氟共聚物中，相對(duì)于所有重復(fù)單元的((a)+(b)+(c))較好是60摩爾％以上，更好是65摩爾％以上，最好是68摩爾％以上。
除了重復(fù)單元(a)、(b)、(c)之外，本發(fā)明中的含氟共聚物較好是還含有基于不含氟單體(但AM單體除外)的重復(fù)單元(d)。
作為不含氟單體，可以例舉乙烯(以下稱為E)、丙烯(以下稱為P)等碳數(shù)3以下的烯烴，乙酸乙烯酯(以下稱為VOA)等乙烯酯，乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚等。較好是E、P或VOA，更好是E。
含有重復(fù)單元(d)的情況下，其含量以((a)+(b)+(c))/(d)的摩爾比計(jì)較好是100/5～100/90，更好是100/5～100/80，最好是100/10～100/66。
作為本發(fā)明中的含氟共聚物的優(yōu)選的具體例子，可以例舉TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/I AH共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/E共聚物等。
由于可使電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)的粘接性提高，因此作為本發(fā)明中的含氟共聚物的高分子末端基團(tuán)，也較好是具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基、酸酐等官能團(tuán)。該高分子末端基團(tuán)較好是通過(guò)適當(dāng)選擇含氟共聚物的制造時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等而引入。
本發(fā)明中的含氟共聚物的體積流速(以下稱為Q值)較好是0.1～1000mm3/s。Q值為體現(xiàn)含氟共聚物的熔融流動(dòng)性的指標(biāo)，作為分子量的基準(zhǔn)。Q值大則表示分子量低，Q值小則表示分子量高。本發(fā)明中的Q值為使用島津制作所公司制流動(dòng)試驗(yàn)儀在比含氟共聚物的熔點(diǎn)高50℃的溫度下于7kg的荷重下在直徑2.1mm、長(zhǎng)8mm的孔中壓出時(shí)的含氟共聚物的壓出速度。若Q值過(guò)小，則擠出成形性差，若過(guò)大，則含氟共聚物的機(jī)械強(qiáng)度低。含氟共聚物的Q值更好是5～500mm3/s，最好是10～200mm3/s。
本發(fā)明的含氟共聚物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以采用使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。作為聚合方法，可以例舉本體聚合，使用氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機(jī)溶劑的溶液聚合，使用水性介質(zhì)和根據(jù)需要采用的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的懸浮聚合，使用水性介質(zhì)和乳化劑的乳液聚合，特別好是溶液聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，較好是半衰期10小時(shí)的溫度為0℃～100℃、更好是20～90℃的自由基聚合引發(fā)劑。作為具體例子，可以例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰等非氟類過(guò)氧化二?；^(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯等過(guò)酸酯，以(Z(CF2)rCOO)2(其中，Z為氫原子、氟原子或氯原子，r為1～10的整數(shù))表示的化合物等含氟過(guò)氧化二?；?，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等。
為了控制本發(fā)明中的含氟共聚物的Q值，也較好是使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例舉甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴等。此外，如果使用具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基等官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，則可在含氟共聚物中引入具有粘接性的高分子末端基團(tuán)，所以是理想的。作為該鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合條件沒(méi)有特別限定，聚合溫度較好是0～100℃，更好是20～90℃。聚合壓力較好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合時(shí)間較好是1～30小時(shí)。
聚合中的AM單體的粘度相對(duì)于所有單體較好是0.01～5％，更好是0.1～3％，最好是0.1～1％。若AM單體的濃度過(guò)高，則聚合速度下降。如果在前述范圍內(nèi)，則制造時(shí)的聚合速度適度，而且含氟共聚物的粘接性良好。較好是在聚合中，隨著AM單體因聚合而被消耗，連續(xù)或間斷地向聚合槽內(nèi)供給被消耗了的量，將AM單體的濃度維持在該范圍內(nèi)。
電絕緣體層(B)的厚度較好是5～500μm。更好是10～300μm。如果厚度過(guò)小，則柔性印刷電路板用層積體容易變形或彎折，電路配線容易斷線。此外，如果厚度過(guò)大，則層積體變厚，因此變得難以適應(yīng)儀器的小型化和輕量化。如果在該范圍內(nèi)，則該層積體的柔軟性良好，可以適應(yīng)儀器的小型化、輕量化。
本發(fā)明中，含氟共聚物也較好是含有介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切低的無(wú)機(jī)填料。作為無(wú)機(jī)填料可以例舉二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、云母、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤(rùn)土、活性白土、海泡石、伊毛縞石(imogolite)、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化硅類珠(バル一ン)、炭黑、碳納米管、碳納米角、石墨、碳纖維、玻璃珠、碳珠、木粉、硼酸鋅等。無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
無(wú)機(jī)填料的含量相對(duì)于含氟共聚物較好是0.1～100質(zhì)量％，更好是0.1～60質(zhì)量％。此外，如果無(wú)機(jī)填料是多孔質(zhì)的，則電絕緣體層(B)的介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切更低，所以是理想的。無(wú)機(jī)填料較好是使用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理，提高在含氟共聚物中的分散性，。
本發(fā)明中的導(dǎo)電體層(C)較好是由電阻低的導(dǎo)電性金屬箔構(gòu)成，更好是由銅、銀、金和鋁的金屬箔構(gòu)成。該金屬可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。作為同時(shí)使用2種以上的金屬的方法，較好是在金屬箔上實(shí)施金屬鍍覆。特別好是實(shí)施了鍍金的銅箔。導(dǎo)電體層(C)較好是由銅、銀、金或鋁的金屬箔或者實(shí)施了鍍金的銅箔構(gòu)成。
導(dǎo)電體層(C)的厚度較好是0.1～100μm，更好是1～50μm，最好是1～30μm。
導(dǎo)電體層(C)的與該電絕緣體層(B)相接的面的表面粗糙度(以下稱為Rz)在10μm以下。以下，將表面具有凹凸的面稱為粗化面。為了減低在高頻領(lǐng)域中使用時(shí)的表面效應(yīng)，導(dǎo)電體層(C)的粗化面的Rz較好是0.1～5μm，更好是0.1～3μm，最好是0.1～2μm。導(dǎo)電體層(C)的與粗化面相反側(cè)的表面還較好是具備具有防銹性的鉻酸鹽等氧化物被膜。
作為本發(fā)明中的加強(qiáng)體層(A)，較好是由聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、LCP樹(shù)脂(也稱液晶聚合物)、PTFE(也稱聚四氟乙烯)多孔體、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、芳族聚酰胺纖維織物、芳族聚酰胺纖維無(wú)紡織物、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺膜、玻璃纖維織物、木棉織物、紙等構(gòu)成。更好是選自聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、LCP樹(shù)脂、芳族聚酰胺樹(shù)脂、PTFE多孔體的1種以上。也較好是對(duì)加強(qiáng)體層(A)的與該電絕緣體層(B)相接的面進(jìn)行用于使與該電絕緣體層(B)的密合性提高的表面處理。作為表面處理方法，可以例舉電暈放電處理、低溫等離子體處理、化學(xué)蝕刻、硅烷偶聯(lián)劑處理等。
本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體具有加強(qiáng)體層(A)、電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)依次層積的3層層積結(jié)構(gòu)。圖1中表示本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的一例的截面圖。該柔性印刷電路板用層積體是由導(dǎo)電體層(C)1、電絕緣體層(B)2和加強(qiáng)體層(A)3構(gòu)成的層積體。該層積體可以用作單面柔性印刷電路板。
此外，作為本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體，可以例舉在上述單面柔性印刷電路板用層積體的另一面層積電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)而得到的由導(dǎo)電體層(C)/電絕緣體層(B)/加強(qiáng)體層(A)/電絕緣體層(B)/導(dǎo)電體層(C)的5層構(gòu)成的兩面柔性印刷電路板用層積體以及在上述單面柔性印刷電路板用層積體上層積多層導(dǎo)電體層(C)/電絕緣體層(B)或在該兩面柔性印刷電路板用層積體的上下層積多層導(dǎo)電體層(C)/電絕緣體層(B)而得到的多層柔性印刷電路板用層積體。這些層積體本身可以用作柔性印刷電路板。
作為本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的制造方法，可以例舉各種的加壓成形法、擠出成形法、層壓成形法、被覆成形法等。此外，可以例舉將含氟共聚物通過(guò)擠出成形法、加壓成形法等方法成形而得到含氟共聚物的膜后，將得到的膜與加強(qiáng)體層(A)和金屬箔層壓的方法；在金屬箔上擠出含氟共聚物的膜并層壓，再層壓加強(qiáng)體層(A)的方法；在加強(qiáng)體層(A)上擠出含氟共聚物的膜并層壓，再層壓金屬箔的方法等。特別是擠出層壓的方法的制造工序短，生產(chǎn)性良好，所以是理想的。
本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的制造中使用加壓成形法的情況下，作為電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)時(shí)的加壓條件，溫度較好是200～420℃，更好是220～400℃。壓力較好是0.3～30MPa，更好是0.5～20MPa，最好是1～10MPa。時(shí)間較好是3～240分鐘，更好是5～120分鐘，最好是10～80分鐘。作為加壓成形中使用的加壓板，較好是不銹鋼板。
作為在本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體的表面形成配線電路的方法，可以例舉蝕刻該層積體表面的導(dǎo)電體層(C)的方法、對(duì)表面進(jìn)行鍍覆處理的方法等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。例1～3為實(shí)施例，例4為比較例。另外，含氟共聚物的共聚組成、介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切、粘接性以及耐彎曲性使用如下的方法進(jìn)行測(cè)定。

使用熔融NMR、含氟量分析和紅外吸收光譜分析進(jìn)行測(cè)定。另外，基于AM單體的重復(fù)單元的含量采用下述的方法測(cè)定。
將含氟共聚物加壓成形，得到200μm的膜。紅外吸收光譜中，含氟共聚物中的基于IAH或CAH的重復(fù)單元中的C＝O伸縮振動(dòng)的吸收峰都出現(xiàn)在1870cm-1。測(cè)定該吸收峰的吸光度，使用M＝aL的關(guān)系式確定基于IAH或CAH的重復(fù)單元的含量M(摩爾％)。在這里，L為1870cm-1處的吸光度，a為系數(shù)。作為a，使用將IAH作為模型化合物確定的a＝0.87。
將厚3mm的含氟共聚物的膜切成200mm×120mm的大小，制成試驗(yàn)?zāi)ぁＴ谠囼?yàn)?zāi)さ膬擅嫱坎紝?dǎo)電糊料進(jìn)行配線，測(cè)定1MHz時(shí)的介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切。
使用島津制作所公司制流動(dòng)試驗(yàn)儀，在比含氟共聚物的熔點(diǎn)高50℃的溫度下，測(cè)定于7kg的荷重下在直徑2.1mm、長(zhǎng)8mm的孔中壓出時(shí)的含氟共聚物的壓出速度。
制成切斷層積膜而得到的長(zhǎng)150mm、寬10mm的試驗(yàn)片。試驗(yàn)片的自長(zhǎng)度方向的一端到50mm的位置，將電絕緣體層(A)和導(dǎo)電體層(B)剝離。然后，將該位置作為中央，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，以50毫米/分鐘的拉伸速度180度剝離，將最大荷重作為剝離強(qiáng)度(N/10mm)。剝離強(qiáng)度越大，表示粘接性越好。
按照ASTM-D2176，使用耐折度試驗(yàn)機(jī)(テスタ一產(chǎn)業(yè)公司制BE-202，靜重式)，實(shí)施MIT彎折試驗(yàn)。荷重前端R為0.38mm，荷重使用1000g。MIT彎折次數(shù)越多，表示耐彎曲性越好。
將內(nèi)容積為94升的帶攪拌機(jī)的聚合槽脫氣，加入71.3kg的1-氫十三氟己烷(以下稱為HTH)、20.4kg的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子公司制，AK225cb，以下稱為AK225cb)、562g的CH2＝CH(CF2)2F、4.45g的IAH，將聚合槽內(nèi)升溫至66℃，導(dǎo)入TFE/E的摩爾比為89/11的初始單體混合氣體，升壓至1.5MPa/G。作為聚合引發(fā)劑，加入1L的過(guò)新戊酸叔丁酯的0.7％HTH溶液，使聚合開(kāi)始。連續(xù)地加入TFE/E的摩爾比為59.5/40.5的單體混合氣體，使聚合中壓力恒定。此外，相對(duì)于聚合中加入的TFE和E的總摩爾數(shù)，連續(xù)地加入相當(dāng)于3.3摩爾％的量的CH2＝CH(CF2)2F和相當(dāng)于0.8摩爾％的量的IAH。聚合開(kāi)始9.9小時(shí)后，加入的單體混合氣體達(dá)到7.28kg時(shí)，將聚合槽內(nèi)溫降溫至室溫的同時(shí)，清掃至常壓。
將得到的含氟共聚物1的漿料投入加入了77kg水的200L的造粒槽，攪拌下升溫至105℃，蒸餾除去溶劑的同時(shí)進(jìn)行造粒。通過(guò)將得到的造粒物在150℃干燥15小時(shí)，得到6.9kg的含氟共聚物1的造粒物1。
含氟共聚物1的共聚組成以基于TFE的重復(fù)單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的重復(fù)單元/基于IAH的重復(fù)單元/基于E的重復(fù)單元的摩爾比計(jì)為93.5/5.7/0.8/62.9。熔點(diǎn)為230℃，Q值為48mm3/s。
將含氟共聚物1擠出成形，得到厚25μm的膜1。含氟共聚物1的介電常數(shù)為2.7，電介質(zhì)損耗角正切為0.005。
將作為加強(qiáng)體層(A)的厚25μm、寬380mm的聚酰亞胺樹(shù)脂(宇部興產(chǎn)公司制ユ一ピレツクスVT)、作為導(dǎo)電體層(C)的厚12μm、寬380mm、Rz1.0μm的壓延銅箔(福田金屬箔粉公司制RCF-T4X-12)和作為電絕緣體層(B)的膜1以(A)/(B)/(C)的順序在溫度320℃、壓力3.7MPa、10分鐘的條件下進(jìn)行真空壓制，得到厚62μm的由聚酰亞胺樹(shù)脂的層/含氟共聚物1的層/壓延銅箔的層構(gòu)成的3層層積膜1。層積膜1中的含氟共聚物1的層和壓延銅箔的層的剝離強(qiáng)度為28N/10mm，聚酰亞胺樹(shù)脂的層和含氟共聚物1的層的剝離強(qiáng)度為25N/10mm，表現(xiàn)出足夠的粘接力。此外，層積膜1的MIT彎折次數(shù)為3000次。
將實(shí)施例1中使用的聚合槽脫氣，加入902kg的AK225cb、0.216kg的甲醇、31.6kg的CF3＝CFOCF2CF2CF3、0.43kg的IAH，將聚合槽內(nèi)升溫至50℃，加入TFE至壓力達(dá)到0.38MPa。作為聚合引發(fā)劑溶液，加入50mL過(guò)氧化二(全氟丁酰)的0.25％AK225cb溶液，使聚合開(kāi)始。連續(xù)地加入TFE，使聚合中壓力恒定。適當(dāng)追加前述聚合引發(fā)劑溶液，將TFE的加入速度保持大致恒定。聚合引發(fā)劑總計(jì)加入120mL。此外，連續(xù)地加入相當(dāng)于連續(xù)加入的TFE的1摩爾％的量的IAH。聚合開(kāi)始6小時(shí)后，加入的TFE達(dá)到7.0kg時(shí)，將聚合槽內(nèi)冷卻至室溫的同時(shí)，清掃未反應(yīng)TFE。
將得到的含氟共聚物2的漿料投入加入了75kg水的200L的造粒槽，攪拌下升溫至105℃，蒸餾除去溶劑的同時(shí)進(jìn)行造粒。通過(guò)將得到的造粒物在150℃干燥5小時(shí)，得到7.5kg的含氟共聚物2的造粒物2。
含氟共聚物2的共聚組成為基于TFE的重復(fù)單元/基于CF2＝CFOCF2CF2CF3的重復(fù)單元/基于IAH的重復(fù)單元＝97.7/2.0/0.3。熔點(diǎn)為292℃，Q值為15mm3/s。
將含氟共聚物2的造粒物2擠出成形，得到厚25μm的膜2。含氟共聚物2的介電常數(shù)為2.1，電介質(zhì)損耗角正切為0.005。
除了使用膜2作為電絕緣體層(B)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到厚62μm的由聚酰亞胺樹(shù)脂的層/含氟共聚物2的層/壓延銅箔的層構(gòu)成的3層層積膜2。層積膜2中的含氟共聚物2的層和壓延銅箔的層的剝離強(qiáng)度為26N/10mm，聚酰亞胺樹(shù)脂的層和含氟共聚物2的層的剝離強(qiáng)度為24N/10mm，表現(xiàn)出足夠的粘接力。此外，層積膜2的MIT彎折次數(shù)為3500次。
除了作為加強(qiáng)體層(A)使用厚18μm、寬380mm的聚醚醚酮(VICTREX公司制PEEK381G)代替聚酰亞胺樹(shù)脂之外，與例1同樣地進(jìn)行操作，得到厚68μm的由聚醚醚酮的層/含氟共聚物2的層/壓延銅箔的層構(gòu)成的3層層積膜3。層積膜3中，含氟共聚物1的層和壓延銅箔的層的剝離強(qiáng)度為28N/10mm，聚醚醚酮的層和含氟共聚物1的層的剝離強(qiáng)度為21N/10mm，表現(xiàn)出足夠的粘接力。此外，層積膜3的MIT彎折次數(shù)為3300次。
由厚25μm的聚酰亞胺樹(shù)脂1的層和厚18μm的壓延銅箔構(gòu)成的2層柔性印刷基板(有澤制作所制PKW1018RA)中的聚酰亞胺樹(shù)脂1的層和壓延銅箔的層的剝離強(qiáng)度為8N/10mm，粘接性不足。層積膜4的MIT彎折次數(shù)為1000次。另外，聚酰亞胺樹(shù)脂1的層的介電常數(shù)為3.6，電介質(zhì)損耗角正切為0.030。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體得到的柔性印刷電路板可用作電子電路基板的絕緣膜。適合于單面柔性印刷電路板、兩面柔性印刷電路板和多層柔性印刷電路板。
作為由本發(fā)明的柔性印刷電路板用層積體得到的柔性印刷電路板的具體用途，發(fā)揮低介電常數(shù)、高耐彎曲性的特征，可以例舉手機(jī)、移動(dòng)設(shè)備、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、存儲(chǔ)型音頻播放器、HDD、各種光學(xué)驅(qū)動(dòng)裝置等。此外，也適合于需要耐藥品性和耐熱性的汽車用各種傳感器、引擎控制傳感器等用的基板。另外，還適合于ID標(biāo)記用基板材料。
另外，在這里引用2004年12月20日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-367710號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。
權(quán)利要求
1.柔性印刷電路板用層積體，它是具有加強(qiáng)體層(A)、電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)依次層積的3層層積結(jié)構(gòu)的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，電絕緣體層(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重復(fù)單元(a)、基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯之外的含氟單體的重復(fù)單元(b)以及基于具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體的重復(fù)單元(c)，相對(duì)于((a)+(b)+(c))，(a)為50～99.89摩爾％，(b)為0.1～49.99摩爾％，(c)為0.01～5摩爾％，與電絕緣體層(B)相接的面的導(dǎo)電體層(C)的表面粗糙度在10μm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述含氟共聚物還含有基于不包括具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體的不含氟單體的重復(fù)單元(d)，((a)+(b)+(c))/(d)的摩爾比為100/5～100/90。
3.如權(quán)利要求1或2所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體為選自衣康酸酐、檸康酸酐和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的1種以上。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述導(dǎo)電體層(C)由銅、銀、金或鋁的金屬箔或者實(shí)施了鍍金的銅箔構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述加強(qiáng)體層(A)為選自聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、LCP樹(shù)脂、芳族聚酰胺纖維織物、芳族聚酰胺纖維無(wú)紡織物、芳族聚酰胺紙、玻璃纖維布和PTFE多孔體的1種以上。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述導(dǎo)電體層(C)的厚度為1.0～20.0μm。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述加強(qiáng)體層(A)的厚度為1.0～30.0μm。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述導(dǎo)電體層(C)由銅箔構(gòu)成，而且前述加強(qiáng)體層(A)由聚酰亞胺樹(shù)脂構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的柔性印刷電路板用層積體，其特征在于，前述表面粗糙度為0.1～5μm。
全文摘要
本發(fā)明提出高頻領(lǐng)域中的信號(hào)應(yīng)答性良好的柔性印刷電路板用層積體。所述柔性印刷電路板用層積體是具有加強(qiáng)體層(A)、電絕緣體層(B)和導(dǎo)電體層(C)依次層積的3層層積結(jié)構(gòu)的柔性印刷電路板用層積體，電絕緣體層(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重復(fù)單元(a)、基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯之外的含氟單體的重復(fù)單元(b)以及基于具有酸酐殘基和聚合性不飽和鍵的單體的重復(fù)單元(c)，與電絕緣體層(B)相接的面的導(dǎo)電體層(C)的表面粗糙度在10μm以下。該柔性印刷電路板用層積體的高頻領(lǐng)域中的信號(hào)應(yīng)答性良好，耐彎曲性良好。
文檔編號(hào)C08F214/18GK101080957SQ200580043549
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者巖佐毅, 船木篤, 樋口義明 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社