專利名稱：制備有機硅改性的聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備有機硅改性的、其聚合物水分散體或水再分散聚合物粉末形式的、烯鍵式不飽和單體的聚合物的方法。
背景技術：
用于制備有機硅改性的共聚物的聚合物分散體的各種方法在現有技術中是已知的。EP-A 771826公開了制備交聯的有機硅共聚物膠乳的方法，其中，將水、單體、乳化劑和水溶性引發(fā)劑首先置于反應容器中，開始反應，然后將其它單體緩慢計量加入并使有機硅交聯，該其它單體具有短鏈且是多不飽和的，并且是在最后與剩余單體一同加入的。
在EP-A 614924中，只有短鏈的有機硅大單體被用于乳液聚合中，因為相對長鏈的有機硅大單體不與有機單體產生明顯聚合。包含可自由基聚合基團的有機硅與乙烯基單體各自在水相中乳化，然后聚合開始。US-A 6602949描述了有機硅-有機聚合物接枝聚合物的制備，其中具有樹枝狀結構、并具有烯鍵式不飽和基的支鏈短鏈的有機硅、烯鍵式不飽和單體和可自由基聚合的乳化劑在油溶性引發(fā)劑的存在下反應。短鏈有機硅大單體的樹枝狀結構改進了其與有機單體的共聚合。在比較例中，據顯示長鏈有機硅大單體(不具有樹枝狀結構)與有機單體僅聚合至至多最大75％的程度，有大量未反應的有機硅大單體剩余下來。在EP-A 810243中，有機硅大單體與有機單體在乳液中聚合，僅專有地使用油溶性引發(fā)劑。采用油溶性引發(fā)劑引發(fā)的方法的缺點是所得分散體的不令人滿意的穩(wěn)定性，其表現出產生相分離的非常強烈的趨勢。
US-A 5618879描述了有機硅大單體與在水中通過陰離子乳化劑乳化的單體的混合物的共聚合，聚合由水溶性引發(fā)劑的引發(fā)。在JP-A 05-140255中，將含有可自由基聚合基團的有機硅大單體溶于有機單體中，所形成的溶液在水中通過陰離子乳化劑乳化，而聚合由水溶性引發(fā)劑引發(fā)開始。這里，再次出現了可觀部分的多于20％的有機硅大單體沒有共聚合。
JP-A 09-052923描述了制備含有機硅的接枝聚合物的方法，其中使有機聚硅氧烷和烯鍵式不飽和硅烷的混合物聚合，隨后將乙烯基單體兩階段地加入，以進行接枝。
在從現有技術已知的所有方法中，有機硅大單體與有機單體在乳液中的共聚合通常僅進行至不充分的程度。這導致游離的有機硅殘存在分散體中，從而導致以下相關的缺點后果有機硅從涂層或薄膜遷移、分散體可能會凝結、粒徑分布不均勻。另外，產生相分離的趨勢對儲存穩(wěn)定性也具有不利的影響。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供烯鍵式不飽和單體的有機硅改性的聚合物，其中有機硅組分的存在形式在很大程度上防止了游離有機硅的遷移。
本發(fā)明提供了一種制備有機硅改性的、其聚合物水分散體或水再分散聚合物粉末形式的、烯鍵式不飽和單體的聚合物的方法，其特征在于A)通過一種或多種烯鍵式不飽和單體與具有烯鍵式不飽和基團的至少一種有機硅大單體的聚合來制備預聚物，并對其進行分離，B)將所得的預聚物溶解在一種或多種烯鍵式不飽和單體中，C)將該溶液在水中乳化，并按照自由基機理聚合，以及，如果適宜，D)將所得的有機硅改性的聚合物的水分散體干燥。
就制備所述預聚物的烯鍵式不飽和單體而言，可以使用選自以下組中的一種或多種單體具有1-15個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和乙烯基鹵化物。通常，所述烯鍵式不飽和單體的用量在各種情況下為基于所述有機硅大單體和單體總重量的1-99重量％，優(yōu)選40-95重量％。
適宜的乙烯基酯是具有1-15個碳原子的非支鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有5-13個碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(決定性能產品的商品名)。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。
適合的選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體是具有1-15個碳原子的非支鏈或支鏈的醇。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯。
適合的二烯是1，3-丁二烯和異戊二烯?？晒簿酆系南N的實例是乙烯和丙烯。就乙烯基芳族化合物而言，可以使苯乙烯和乙烯基甲苯共聚合。作為代表性的乙烯基鹵化物，通常可以使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，優(yōu)選使用氯乙烯。
如果合適，另外可以用基于烯鍵式不飽和單體總重量0.05-30重量％的輔助單體共聚合。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和的一元羧酸和二元羧酸或其鹽，優(yōu)選巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，例如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-3-甲基丙烷磺酸。其它合適的輔助單體是陽離子單體，例如二烯丙基甲基氯化銨(DADMAC)、3-三甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。也可以具有雜原子的乙烯基醚、乙烯基酮、其它乙烯基芳族化合物也適合于作為輔助單體。
另外適合的輔助性單體是可聚合的硅烷和巰基硅烷。優(yōu)選的是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，可以使用的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基、或乙氧基丙二醇醚基。實例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。優(yōu)選的還有3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。
其它的實例是官能化的(甲基)丙烯酸酯及官能化的烯丙基和乙烯基醚，尤其是環(huán)氧官能的化合物，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚，或羥烷基官能的化合物，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，或取代的或未取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，或環(huán)的單體，例如N-乙烯吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。
合適的輔助單體的其它實例是預交聯的共聚單體，例如多烯鍵式不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交聯的共聚單體，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基甲基丙烯酰氨基乙醇酸酯(MMAG)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。
適于制備所述預聚物的有機硅大單體是具有至少10個硅氧烷重復單元和至少一個可自由基聚合的官能團的直鏈的、支鏈的、環(huán)的和三維交聯的聚硅氧烷。所述鏈長優(yōu)選為10-10 000個硅氧烷重復單元。烯鍵式不飽和基團如鏈烯基優(yōu)選作為可聚合的官能團。
優(yōu)選有機硅大單體是具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的有機硅，其中基R是相同或不同的，并且各自是一價的、取代的或未取代的、在各種情況下具有1-18個碳原子的烷基或烷氧基，R1是可聚合的基團，a是0或1，n＝10～10 000。
在通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中，基R的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、和十八基如正十八基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基。基R優(yōu)選為具有1-6個碳原子的一價烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，特別優(yōu)選為甲基。
優(yōu)選的烷氧基R是具有1-6個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和正丁氧基，其可以另外由氧化烯基如氧化乙烯或氧化亞甲基取代。特別優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。所提及的烷基和烷氧基也可以被取代，例如由鹵素、巰基、環(huán)氧官能團、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸根基、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基取代。
適宜的可聚合基團R1是具有2-8個碳原子的鏈烯基。這種可聚合基團的實例是乙烯基、烯丙基、丁烯基，以及丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基，其中所述烷基含1-4個碳原子。優(yōu)選的是乙烯基及3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
優(yōu)選的是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在僅由一個不飽和基團取代的有機硅中，優(yōu)選的是α-單乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-單(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-單(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在單官能的聚二甲基硅氧烷中，諸如甲基或丁基的烷基或烷氧基存在于鏈的另一末端。
優(yōu)選的是，具有直鏈或支鏈的單乙烯基聚二甲基硅氧烷的直鏈或支鏈的二乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或未官能化的聚二甲基硅氧烷(后者沒有可聚合的基團)的混合物。乙烯基基團位于鏈的末端。這種混合物的實例是得自Wacker-Chemie GmbH的、不含溶劑的Dehesive-6系列(支鏈的)，或Dehesive-9系列(未支鏈的)有機硅。在二元或三元混合物中，在各種情況下以所述有機硅大單體的總重量計，未官能化的聚二烷基硅氧烷的比例至多為最大15重量％，優(yōu)選至多5重量％；單官能的聚二烷基硅氧烷的比例至多為50重量％；雙官能的聚二烷基硅氧烷的比例至少為50重量％，優(yōu)選至少60重量％。
在EP-A 614924中描述的可聚合的有機硅大單體也是適宜的。
最優(yōu)選的有機硅大單體是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
步驟A)中預聚物的制備通過自由基聚合方法進行，如本體聚合、在水性介質中的溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。優(yōu)選使用溶液聚合物方法和懸浮聚合方法。適宜的溶劑是酯，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醇，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、異丁醇，或其混合物。
所述聚合優(yōu)選在20℃-100℃、特別是40℃-80℃的溫度下進行。具有烯鍵式不飽和基團的有機硅大單體的用量為在各種情況下基于有機硅大單體和烯鍵式不飽和單體總重量的1-99重量％，優(yōu)選5-60重量％。通過自由基生成劑(引發(fā)劑)進行引發(fā)，其優(yōu)選用量為基于所述有機硅大單體和單體總重量的0.01-5.0重量％。可以采用水溶性或油溶性引發(fā)劑，或它們的混合物。
適宜的水溶性引發(fā)劑是在正常條件下在水中的溶解度為≥10重量％的引發(fā)劑。實例是水溶性的無機過氧化物，例如銨、鈉、鉀的過氧二硫酸鹽，或過氧化氫，無論是單獨使用或與還原劑組合使用，還原劑如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉或抗壞血酸。也可以使用水溶性有機過氧化物，例如叔丁基過氧化氫(TBHP)、氫過氧化枯烯，其通常與還原劑組合使用，或者還有水溶性偶氮化合物。
油溶性引發(fā)劑是在正常條件下在水中的溶解度為≤1重量％的引發(fā)劑。所使用的油溶性引發(fā)劑組的代表是叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(TBPEH)、叔丁基過氧新戊酸酯(PPV)、叔丁基過氧新癸酸酯(TBPND)、過氧化二苯甲酰、叔戊基過氧新戊酸酯(TAPPI)、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯(EHPC)、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。其它適宜的油溶性引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈(AIBN)。
使用氣體單體如乙烯和氯乙烯的共聚合在超級大氣壓下進行，通常在1-100巴絕對的范圍內。
如果適宜，分子量可以用普通的調節(jié)劑進行調節(jié)，例如醇，如異丙醇；醛，例如乙醛；含氯化合物；硫醇，例如正十二基硫醇、叔十二基硫醇、巰基丙酸(酯)。為了設定pH，在分散體的制備中可以使用pH調節(jié)劑化合物，例如乙酸鈉或甲酸。
如果聚合在水相中進行，則在步驟C)的描述中所涉及的乳化劑和保護膠也可用于穩(wěn)定化的目的。
無論采用何種聚合方法，所述聚合可以在反應混合物的所有組分或單個組分在開始時進料的條件下進行，或反應混合物的部分組分在開始時進料，而其它量的組分或單個組分則計量加入，或通過進料流方法加入，無需進行初期進料。聚合結束后，分離預聚物。取決于聚合方法，分離可以采用已知的方法，通過過濾、沉淀或通過蒸餾除去溶劑來進行。
將由此得到的預聚物在接下來的步驟中溶解在一種或多種烯鍵式不飽和單體中。溶液中的預聚物的比例為基于所述有機硅大單體和烯鍵式不飽和單體總重量的5-60重量％。適宜的烯鍵式不飽和單體是選自以下組中的單體具有1-15個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和乙烯基鹵化物，其也已經在步驟A)中被提到，并且如果合適，也可以包括所述量的上述輔助單體。
優(yōu)選的是乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的混合物、乙酸乙烯酯和其它乙烯基酯的混合物，例如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、α-支鏈羧酸的乙烯基酯、尤其Versatic酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)，以及如果合適時的乙烯；乙烯基酯、乙烯和氯乙烯的混合物，優(yōu)選的是乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或一種或多種可共聚合的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、α-支鏈羧酸的乙烯基酯，尤其是Versatic酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VeoVa10R)存在作為乙烯基酯；含有乙酸乙烯酯的乙烯基酯/丙烯酸酯混合物和/或月桂酸乙烯酯和/或Versatic酸的乙烯基酯與丙烯酸酯，尤其是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其可以另外地含有乙烯。
同樣優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，以及它們的混合物，還有苯乙烯；苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的混合物，例如與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的混合物；1，3-丁二烯與甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯的混合物。所提及的混合物可以另外包含以上所提及量的上述輔助單體。
所述預聚物和烯鍵式不飽和單體的溶液在水中乳化，并優(yōu)選通過自由基機理使用乳液聚合的方法進行聚合。所述聚合通常在20℃-100℃的溫度下進行。引發(fā)通過自由基形成基(引發(fā)劑)進行，其優(yōu)選用量為基于所述有機硅有機共聚物和單體總重量的0.01-5.0重量％?？梢圆捎盟苄曰蛴腿苄砸l(fā)劑，或這種引發(fā)劑的混合物。適宜的水溶性和油溶性引發(fā)劑是以上所描述的那些引發(fā)劑。
為了是水分散體穩(wěn)定，可以使用陰離子和非離子乳化劑，以及保護膠，這些能夠包含可聚合的基團。優(yōu)選的是使用非離子或陰離子乳化劑，特別優(yōu)選是非離子和陰離子乳化劑的混合物。就非離子乳化劑而言，優(yōu)選的是使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與具有8-18個碳原子的直鏈或支鏈醇、烷基酚或者直鏈或支鏈的具有8-18個碳原子的羧酸的縮合產物，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。適宜的非離子乳化劑舉例來說是烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽以及環(huán)氧乙烷與直鏈或支鏈烷基醇縮合產物的硫酸鹽或磷酸鹽，這種縮合產物具有3-60個EO單元；烷基酚和磺基琥珀酸的單酯或二酯。乳化劑的量為基于所使用的單體和預聚物總重量的0.1-30重量％。
如果合適，保護膠也可以使用。合適的保護膠的實例是包含75-95摩爾％、優(yōu)選84-92摩爾％的乙烯醇單元的聚乙烯醇；聚N-乙烯基酰胺，例如聚乙烯吡咯烷酮；多糖，例如淀粉和纖維素，以及它們的羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基的衍生物；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。也可以使用聚乙二醇醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、或含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團的混合的聚烯化氧。特別優(yōu)選的是使用上述的聚乙烯醇。同樣優(yōu)選的是使用具有至少一個可聚合基團和不多于兩個可聚合基團如乙烯基或烯丙基的聚烯化氧。所述保護膠的用量通常為基于所使用的單體和預聚物總重量0.1-30重量％。
如果適宜，分子量可以用普通的調節(jié)劑進行調節(jié)，例如醇，如異丙醇；醛，例如乙醛；含氯化合物；硫醇，例如正十二基硫醇、叔十二基硫醇、巰基丙酸(酯)。為了設定pH，在分散體的制備中可以使用pH調節(jié)劑化合物，例如乙酸鈉或甲酸。
無論聚合方法如何，所述聚合可以在存在或不存在種子膠乳下進行，反應混合物的所有組分或單個組分在開始時進料，或反應混合物的部分組分在開始時進料，而其它量的組分或單個組分則計量加入，或通過進料流方法加入，無需進行初期進料。預聚物則總是以溶液加入單體中。
所述乳化劑和保護膠可以在開始時進料以制備分散體，或可以計量進料，或者其部分可以在開始時加入，而剩余的部分則進料加入。這里，表面活性物質可以單獨加入，或與含有預聚物溶解于其中的共聚單體作為預制乳液加入。
在氣體單體如乙烯的共聚合中，通過設定特定的壓力將所需要的量加入。加入氣體單體的壓力可以在開始時設定于特定值，并且可以在聚合期間下降，或在整個聚合期間保持壓力不變。后面的實施方案為優(yōu)選。
在聚合結束后，后聚合可以通過已知方法進行，以除去殘余單體，例如借助于通過氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合。所述分散體的揮發(fā)性殘余單體及其它的揮發(fā)份、非水成分也可以通過蒸餾去掉，優(yōu)選在減壓下，并且如果合適，使惰性共沸劑氣體如空氣、氮氣或水蒸汽經過或越過分散體。
通過本發(fā)明的方法可以得到的水分散體的固含量為20-70重量％，優(yōu)選25-65重量％。所述固含量也可通過在乳液聚合結束后加入水來設定。為了制備水可再分散的聚合物粉末，可以在加入保護膠作為霧化助劑后，如果合適，通過例如流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥來干燥水分散體。分散體優(yōu)選通過噴霧干燥。噴霧干燥可以在常規(guī)的噴霧干燥裝置中借助于單流體、雙流體或多流體噴嘴或借助于轉盤進行霧化來進行。出口溫度通常在45℃-120℃，優(yōu)選為60℃-90℃，其取決于所述裝置、樹脂的Tg及所要求的干燥度。通常，霧化助劑的總用量為基于所述分散體的聚合物組分的3-30重量％。適宜的霧化助劑是以上所提及的保護膠。據發(fā)現含量為基于基礎聚合物的至多1.5重量％的消泡劑通常是有利于霧化的。為了提高結塊穩(wěn)定性，可以向得到的粉末提供抗結塊劑(防粘劑)，其優(yōu)選量為基于聚合物組分總重量的至多30重量％、抗結塊劑的實例是碳酸鈣或碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土、硅酸鹽等。
本發(fā)明的過程使得可以得到含有共聚物的有機硅，其中所有的有機硅化合物都與有機組分相結合，而這可通過預聚物的分別制備得到保證。由此方法得到的分散體具有一系列的優(yōu)點有利的粒度分布、儲存穩(wěn)定、沒有相分離、沒有有機硅的滲出、沒有斑點形成和優(yōu)異的成膜性。得到了不會弄臟并具有高的粘合性及有利的機械性能的薄膜。
從與有機聚合物的基體，以預先形成的有機硅有機共聚物形式的有機硅可以展現出其作用，例如，其可以導致隔離行為和疏水性行為。有機硅有機共聚物的作用也可以通過熱活化而形成。
以其水分散體和可水再分散粉末形式的共聚物適宜用于粘合劑、涂料組合物、以及作為用于例如金屬、薄膜、木材的保護性涂層，或作為用于紙張?zhí)幚淼母綦x涂層，例如用于薄紗紙，作為粘結劑用于纖維或其它微粒狀材料的整固。它們也可以用于織物領域中，以用于織物處理、涂布、織物修整，以及用于紡織品護理的領域。它們也適于作為改性劑及作為疏水化試劑。它們還可以有利地用于磨光(polishe)領域。另外，所述分散體可以用作脫模劑。它們也適宜作為粘結劑而用于油漆、粘合劑和涂料組合物的建筑領域中，例如在瓷磚粘合劑和熱封粘合劑，以及特別是用于低揮發(fā)性的塑性乳膠漆和塑性乳膠粉底(render)，兩者都用于內墻和外墻用途。它們也可以用作添加劑，例如用于表面涂料組合物中，以及在化妝品配制物如發(fā)膠、發(fā)乳、頭發(fā)洗劑或洗發(fā)香波中。此外，以其水分散體和可水再分散粉末形式的共聚物適宜作為粘結劑用于制備有機硅改性的調色劑顆粒的調色劑中。
以下實施例的作用是舉例說明本發(fā)明，而不是以任何方式限制它。
具體實施例方式
預聚物的制備實施例a)通過溶液聚合制備預聚物組成33重量％的聚二甲基硅氧烷和67重量％的乙酸乙烯酯將51.05kg乙酸乙酯、8.01kg異丙醇、983.4gα，ω-二乙烯基官能化的具有133個SiOMe2重復單元的聚二甲基硅氧烷(Wacker的有機硅大單體VIPO 300)、51.3g過新戊酸叔丁酯(引發(fā)劑PPV)和2.00kg乙酸乙烯酯置于120L的攪拌容器中，該攪拌容器裝配有錨式攪拌器、回流冷凝器和計量裝置。然后在95rpm的攪拌速度下將攪拌容器加熱至70℃。在內部溫度達到70℃后，開始以819.0g/h的速度加入引發(fā)劑溶液(4.03kg的乙酸乙酯和199.3g PPV)。在計量加入引發(fā)劑開始后10分鐘，以5.97kg/h的速度加入單體(7.88kg的Wacker的有機硅大單體VIPO 300和15.99kg乙酸乙烯酯)。計量加入引發(fā)劑持續(xù)310分鐘，而計量加入單體早60分鐘結束。在兩種計量進料結束后，在70℃下繼續(xù)進行聚合另外120分鐘。隨后得到的一個相的聚合物溶液在所述攪拌容器中在95℃下通過加入1000ml水來稀釋，再隨后在120℃下干燥1小時。冷卻至室溫后，得到了一種透明的樹脂。
分析有機硅有機共聚物的組成根據1H-NMR光譜進行分析33重量％的有機硅和67重量％的乙酸乙烯酯；SC99.90％，GC分析殘余VAc含量＜5ppm；殘余乙酸乙酯45ppm；殘余異丙醇10ppm，酸值1.80mgKOH/g，粘度(Hppler，在乙酸乙酯中10％濃度的溶液)＝1.16mPas；SEC Mw＝21 700g/mol，Mn＝4530g/mol，多分散指數＝4.79；Tg＝24.3℃。
1H-NMR光譜表明，有機硅有機共聚物中不再存在任何游離雙鍵。因此，所有的有機硅大單體已經與有機單體共聚合，不再存在游離的有機硅。
實施例b)通過懸浮聚合制備預聚物組成30.0重量％的聚二甲基硅氧烷(有機硅)、70.0重量％的苯乙烯將237.35kg去離子水、771.94g乙酸銅(1％濃度的水溶液)和10.29kg聚乙烯吡咯烷酮(5％濃度的水溶液)置于500L的攪拌容器中，該攪拌容器裝配有攪拌器、回流冷凝器、計量裝置、加熱裝置(具有溫控器)，并連通氮氣。將溶液在100rpm下攪拌。同時，制備15.42kgα-甲基丙烯酰氧基丙基官能化的具有11個SiOMe2重復單元的聚二甲基硅氧烷(Chisso FM0711)和15.42kgα-甲基丙烯酰氧基官能化的具有63個SiOMe2重復單元的聚二甲基硅氧烷(Chisso FM 0721)及71.95 kg苯乙烯的混合物。將兩種不同引發(fā)劑的混合物加入該單體混合物中。使用的引發(fā)劑是1.80kg過氧新癸酸叔丁酯(在脂族化合物中95重量％；64℃時的半衰期t1/2＝1h)和1.75kg過新戊酸叔丁酯(在脂族化合物中75重量％；74℃時的半衰期t1/2＝1h)。將含有引發(fā)劑的單體混合物在室溫下簡單攪拌，然后緩慢加入攪拌容器中的水性原料中。將容器中所含物質在100rpm下攪拌混合，使得單體懸浮在水中。隨后將溫度升高至55℃，并保持4小時。然后以0.1℃/min的升溫幅度將溫度升高至60℃，并保持4小時。然后再以0.1℃/min的升溫幅度將反應混合物的溫度升高至65℃。在該溫度下保持4小時。然后再次以0.1℃/min的升溫幅度將反應混合物加熱至70℃。在該溫度下保持4小時。然后以0.1℃/min的升溫幅度將溫度升高至75℃，并保持4小時。為了完成聚合，將溫度升高至80℃，并保持2小時。對反應混合物用蒸汽進行處理，以驅趕出揮發(fā)性化合物，最后將其冷卻至室溫。通過過濾步驟將得到的珠粒與懸浮介質分開，即與水分開。多次用水洗滌所述珠粒，然后干燥。得到了高度透明的硬質珠粒。
分析組成根據1H-NMR光譜進行分析30.0重量％的有機硅，70.0重量％苯乙烯。分子量Mw(GPC測得的重均分子量；洗脫液THF)312 000g/mol(基于聚苯乙烯標準物)；多分散指數D6.5；玻璃化轉變溫度Tg(DSC測得)68℃。
1H-NMR光譜表明，有機硅有機共聚物中不再存在任何游離雙鍵。因此，所有的有機硅大單體已經與有機單體共聚合，不再存在游離的有機硅。
聚合物分散體的制備使用的原料Mersolat K30烷基中具有12-14個碳原子的烷基磺酸鈉。
Genapol X050具有5個EO的C13羰基合成醇乙氧基化物。
Texapon K12十二烷基硫酸鈉。
Genapol PF80具有80％EO的EO-PO嵌段共聚物。
Brüggolith甲醛合次硫酸氫鈉(還原劑)。
聚乙烯醇W25/140粘度為25mPas(20℃，4％濃度的溶液，由Hppler方法測量)，并且皂化值為140(mg KOH/g聚合物)(水解度＝88摩爾％)。
實施例1將622.0g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、155.5g GenapolPF 80(20％濃度的水溶液)、11.47g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器和計量裝置。將預先制備的組成為33重量％的有機硅和67重量％的乙酸乙烯酯(在實施例a)中制備)的311.0g有機硅有機共聚物和2.62g Trigonox 23(過氧新癸酸叔丁酯(在脂族化合物中濃度95重量％)在311.0g乙酸乙烯酯中的溶液加入其中。該初始進料在300rpm下攪拌。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。隨后將容器加熱至60℃。在300rpm的攪拌下保持該60℃溫度2小時。聚合結束后，用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。在包裝前用185g水稀釋分散體。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量44.2％；pH4.1；布氏粘度20(軸7)28 200 mPas；MFT10℃；玻璃化轉變溫度Tg19.2℃；平均粒度1653.5nm(Nanosizer)；CoulterDn(數均粒度)＝0.479μm；Dv(體均粒度)＝0.839μm；表面積＝8.5m2/g。
實施例2將622.0g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、146.0g GenapolPF 80(20％濃度的水溶液)、10.77g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器。將預先制備的組成為33重量％的有機硅和67重量％的乙酸乙烯酯(在實施例a)中制備)的292.0g有機硅有機共聚物在292.0g乙酸乙烯酯中的溶液加入其中。該初始進料在300rpm下攪拌。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。隨后將容器加熱至60℃，并在300rpm下攪拌。一旦反應器處于熱平衡，就以12.4g/h的速度將8.7％濃度的TBHP(叔丁基過氧化氫)水溶液和32.8g/h的速度將4.92％濃度的Brüggolith溶液加入。該兩種計量進料持續(xù)2小時。TBHP和Brüggolith計量進料結束后，將反應混合物保持在60℃下1小時。聚合結束后，用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量45.8％；pH3.9；布氏粘度20(軸7)83 000mPas；MFT6℃；玻璃化轉變溫度Tg20.2℃；平均粒度557.7nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.268μm；Dv＝0.810μm；表面積＝10.8m2/g。
實施例3將116.74g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、29.18g GenapolPF 80(20％濃度的水溶液)、2.22g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器。將預先制備的組成為70.0重量％的苯乙烯和30.0重量％的有機硅(在實施例b)中制備)的23.35g有機硅有機共聚物在93.4g乙酸乙烯酯中的溶液加入其中。該初始進料在300rpm下攪拌。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。隨后將容器加熱至60℃。一旦反應器處于熱平衡，就以5.72g/h的速度將8.7％濃度的TBHP(叔丁基過氧化氫)溶液和以15.15g/h的速度將4.94％濃度的Brüggolith溶液加入。20分鐘后，開始以353.3g/h的速度加入(計量加入預制乳液)以下混合物(以預制乳液的形式)150.0g水、467.0g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、116.74g Genapol PF 80(20％濃度的水溶液)、8.87gMersolat K30(30％濃度的水溶液)和預先制備的組成為70.0重量％的苯乙烯和30.0重量％的有機硅(在實施例b)中制備)的93.4g有機硅有機共聚物在373.6g乙酸乙烯酯中的溶液。在反應期間，以300rpm攪拌混合物。計量加入預制乳液的總加料時間是3小時。計量加入預制乳液結束后，繼續(xù)加入TBHP和Brüggolith 1小時。隨后用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，并加入Hydorol W作為防腐劑。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量43.4％；pH4.3；布氏粘度20(軸7)7900mPas；玻璃化轉變溫度TgTg1＝25.1℃，Tg2＝66.3℃(非常低)；平均粒度438.8nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.339μm；Dv＝0.521μm；表面積＝16.3m2/g。
實施例4將97.95g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、4.49g GenapolPF 80(20％濃度的水溶液)、1.86g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器。將預先制備的組成為70.0重量％的苯乙烯和30.0重量％的有機硅(在實施例b)中制備)的19.59g有機硅有機共聚物在78.36g甲基丙烯酸甲酯中的溶液加入其中。該初始進料在200rpm下攪拌。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。隨后將容器加熱至60℃。一旦反應器處于熱平衡，就以4.8g/h的速度將8.7％濃度的TBHP(叔丁基過氧化氫)溶液和以12.7g/h的速度將4.92％濃度的Brüggolith溶液加入。20分鐘后，開始以370g/h的速度加入(計量加入預制乳液)以下混合物(以預制乳液的形式)225.29g水、391.81g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、97.95g Genapol PF 80(20％濃度的水溶液)、7.44gMersolat K30(30％濃度的水溶液)和預先制備的組成為70.0重量％苯乙烯和30.0重量％有機硅(在實施例b)中制備)的78.36g有機硅有機共聚物在313.45g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。在反應期間，以200rpm攪拌混合物。計量加入預制乳液的總加料時間是3小時。計量加入預制乳液結束后，繼續(xù)加入TBHP和Brüggolith 1小時。隨后用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，并加入Hydorol W作為防腐劑。在包裝前用200g水稀釋分散體。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量33.0％；pH5.1；布氏粘度20(軸5)12 240mPas；玻璃化轉變溫度TgTg1＝68.3℃(low)，Tg2＝104.1℃(高)；平均粒度637.2nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.115μm；Dv＝26.25μm；表面積＝9.06m2/g。
實施例5將91.55g水、91.55g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、22.89g Genapol PF 80(20％濃度的水溶液)、1.74g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器。將預先制備的組成為67.0重量％的乙酸乙烯酯和33.0重量％的有機硅(在實施例a)中制備)的18.31g有機硅有機共聚物在73.24g甲基丙烯酸甲酯中的溶液加入其中。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。該初始進料在200rpm下攪拌。隨后將容器加熱至60℃。一旦反應器處于熱平衡，就以4.5g/h的速度將8.7％濃度的TBHP(叔丁基過氧化氫)溶液和以11.9g/h的速度將4.92％濃度的Brüggolith溶液加入。20分鐘后，開始以346.7g/h的速度加入(計量加入預制乳液)以下混合物(以預制乳液的形式)210.56g水、366.19g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、91.55g Genapol PF 80(20％濃度的水溶液)、6.96g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)和預先制備的組成為67.0重量％的乙酸乙烯酯和33.0重量％的有機硅(在實施例a)中制備)的73.24g有機硅有機共聚物在292.95g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。在反應期間，以200rpm攪拌混合物。計量加入預制乳液的總加料時間是3小時。計量加入預制乳液結束后，繼續(xù)加入TBHP和Brüggolith 1小時。隨后用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，并加入HydorolW作為防腐劑。在包裝前用200g水稀釋分散體。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量32.2％；pH4.9；布氏粘度20(軸4)5650mPas；玻璃化轉變溫度Tg81.3℃(broad)；平均粒度1295.1nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.104μm；Dv＝32.41μm；表面積＝5.39m2/g。
實施例6將91.55g水、91.55g W25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、22.89gGenapol PF 80(20％濃度的水溶液)、1.74g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)置于2L的攪拌裝置中，該攪拌裝置配有錨式攪拌器。將預先制備的組成為70.0重量％的苯乙烯和30.0重量％的有機硅(在實施例b)中制備)的18.31g有機硅有機共聚物在36.62g甲基丙烯酸甲酯和36.62丙烯酸丁酯中的溶液加入其中。該初始進料在200rpm下攪拌。用10％濃度的甲酸將pH調節(jié)至5-5.5。隨后將容器加熱至60℃。一旦反應器處于熱平衡，就以4.5g/h的速度將8.7％濃度的TBHP(叔丁基過氧化氫)溶液和以11.88g/h的速度將4.92％濃度的Brüggolith溶液加入。20分鐘后，開始以346.7g/h的速度加入(計量加入預制乳液)以下混合物(以預制乳液形式)210.56g水、366.19g W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、91.55g Genapol PF 80(20％濃度的水溶液)、6.96g Mersolat K30(30％濃度的水溶液)和預先制備的組成為70.0重量％的苯乙烯和30.0重量％的有機硅(在實施例b)中制備)的73.24g有機硅有機共聚物在146.48g甲基丙烯酸甲酯和146.48丙烯酸丁酯中的溶液。在反應期間，以200rpm攪拌混合物。計量加入預制乳液的總加料時間是3小時。計量加入預制乳液結束后，繼續(xù)加入TBHP和Brüggolith 1小時。隨后用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，并加入Hydorol W作為防腐劑。得到了均勻穩(wěn)定的分散體。
分散體分析固含量37.54％；pH4.9；布氏粘度20(軸4)12 300mPas；玻璃化轉變溫度Tg10.4℃；平均粒度841.4nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.257μm；Dv＝1.643μm；表面積＝11.8m2/g。
比較例7將1.29kg水、2.67kg W 25/140(聚乙烯醇，10％濃度的水溶液)、101.55g Genapol X 050(100％濃度)、115.66g Texapon K12(10％濃度的水溶液)、4.19g乙酸鈉、641.34g乙酸乙烯酯和427.56g α，ω-二乙烯基官能化的具有133個SiOMe2重復單元的聚二甲基硅氧烷(Wacker的有機硅大單體VIPO 300)置于20L的高壓釜中。用10％的甲酸將pH調節(jié)至5。另外加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度的水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度的溶液)。將容器加熱至70℃，并以8巴的氮氣加壓。一旦反應器處于熱平衡，就以84g/h的速度加入5.8％濃度的過硫酸銨溶液(APS溶液)，和以176g/h的速度加入2.68％濃度的亞硫酸鈉溶液。25分鐘后，開始以2140g/h的速度加入(計量加入單體)以下混合物2.57kg乙酸乙烯酯和1.71kg VIPO 300。同時，以625g/h的計量速度加入乳化劑混合物。該乳化劑混合物包括385.32g水、406.18g Genapol X 050和462.62g TexaponK12(10％濃度的水溶液)。計量加入單體和計量加入乳化劑的總加料時間是2小時。反應開始后20分鐘，加入APS溶液的速度增至126g/h，加入亞硫酸鈉的速度增至262g/h。計量加入單體和計量加入乳化劑結束后，繼續(xù)加入APS和亞硫酸鈉1小時。撤去壓力后，用蒸汽處理分散體(汽提)，以使殘余單體含量最小化，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固含量50.5％；pH5.3；布氏粘度20(軸4)1040mPas；MFT0℃；玻璃化轉變溫度Tg18.4℃；平均粒度452.5nm(Nanosizer)；CoulterDn＝0.124μm；Dv＝1.697μm；表面積＝14.7m2/g。
Soxhlet萃取完全蒸發(fā)洗脫液的殘余物1.94g＝38.8％(由5g干燥的分散體薄膜用環(huán)己烷萃取得到)。
比較例7表明，在此情況下為乙酸乙烯酯與有機硅大單體的常規(guī)乳液聚合導致有機硅大單體與有機單體不充分的結合，這也描述在文獻中。這里，可以在萃取中從干燥的分散體薄膜洗滌出38.8％的組分。1H-NMR的光譜顯示，這里可萃取的組分主要是游離的有機硅大單體。本發(fā)明的方法消除了該問題及所有由此而導致的缺點。本發(fā)明的方法保證有機單體完全與有機硅大單體結合，即，游離的有機硅不再存在。這是通過在聚合前分別制備有機硅有機共聚物而得以實現的。
權利要求
1.一種制備有機硅改性的、其聚合物水分散體或水再分散聚合物粉末形式的、烯鍵式不飽和單體的聚合物的方法，其特征在于A)通過一種或多種烯鍵式不飽和單體與具有烯鍵式不飽和基團的至少一種有機硅大單體的聚合來制備預聚物，并對其進行分離，B)將所得的預聚物溶解在一種或多種烯鍵式不飽和單體中，C)將該溶液在水中乳化，并按照自由基機理聚合，以及，如果適宜，D)將所得的有機硅改性的聚合物的水分散體干燥。
2.權利要求1的方法，其特征在于在步驟A)和B)中使用的烯鍵式不飽和單體是選自以下組中的一種或多種單體具有1-15個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯和乙烯基鹵化物。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于在步驟A)中使用的有機硅大單體是選自以下組中的有機硅大單體具有至少10個硅氧烷重復單元和至少一個可自由基聚合的官能團的直鏈的、支鏈的、環(huán)的和三維交聯的聚硅氧烷。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于在步驟A)中預聚物的制備通過自由基溶液聚合進行。
5.權利要求1-3之一的方法，其特征在于在步驟A)中預聚物的制備通過自由基懸浮聚合進行。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于使用乳液聚合方法的自由基聚合在步驟C)中進行。
7.通過權利要求1-6之一的方法得到的其聚合物水分散體或水再分散聚合物粉末形式的、有機硅改性的烯鍵式不飽和單體的聚合物。
8.權利要求7的有機硅改性的聚合物用于粘合劑中、用于涂料組合物中、作為用于纖維或其它微粒狀材料整固的粘結劑、用于織物領域中、作為改性劑及作為疏水化試劑的用途。
9.權利要求7的有機硅改性的聚合物作為粘結劑在用于油漆、粘合劑和涂料組合物的建筑領域中的用途。
10.權利要求7的有機硅改性的聚合物作為添加劑在表面涂料組合物和在化妝品配制物中的用途。
11.權利要求7的有機硅改性的聚合物作為粘結劑在用于制備有機硅改性的調色劑顆粒的調色劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備有機硅改性的、其聚合物水分散體或水再分散聚合物粉末形式的、烯鍵式不飽和單體的聚合物的方法，其特征在于A)通過一種或多種烯鍵式不飽和單體與具有烯鍵式不飽和基團的至少一種有機硅大單體的聚合來制備預聚物，并對其進行分離，B)將所得的預聚物溶解在一種或多種烯鍵式不飽和單體中，C)將該溶液在水中乳化，并按照自由基機理聚合，以及，如果適宜，D)將所得的有機硅改性的聚合物的水分散體干燥。
文檔編號C08F230/08GK101056931SQ200580038207
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權日2004年11月4日
發(fā)明者庫爾特·施塔克, 克里斯蒂安·赫格爾 申請人:瓦克化學股份公司