專利名稱：表面改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含有機(jī)材料，優(yōu)選對(duì)氧化、熱或光誘導(dǎo)降解敏感的合成聚合物的組合物，涉及作為這些材料表面能減小劑的全氟化醇的酯、酰胺或氨基甲酸酯，例如作為有機(jī)材料的油和水防護(hù)劑。
在纖維和纖維基底例如織物、地毯、紙張、皮革和無(wú)紡織物上使用各種含氟化合物組合物以賦予油和水防護(hù)性例如在U.S.6127485中是已知的。該參考文獻(xiàn)公開(kāi)了疏水和疏油纖維、薄膜和成型物品包括合成有機(jī)聚合物，其中分散于纖維、織物或成型物品中和存在于纖維、織物或成型物品表面的是含氟化合物。
JP-A-2000087014(C.A.2000198216)公開(kāi)了包含含有氟原子的聚合物和得自多氟代醇與不含可聚合不飽和基團(tuán)的羧酸的酯的組合物。
WO-A-92/18569和WO-A-95/01396公開(kāi)了通過(guò)熔體擠塑含氟化合物與要求的聚合物制備具有分散在整個(gè)聚合物中的含氟化合物的永久抗污性聚合物組合物。用于與含氟化合物擠塑的優(yōu)選聚合物為聚酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。
目前已發(fā)現(xiàn)全氟化醇的酯、酰胺或氨基甲酸酯用于多種技術(shù)用途例如增加有機(jī)材料例如合成聚合物的油和水防護(hù)性。
因此本發(fā)明提供了包含以下的組合物a)對(duì)氧化、熱或光誘導(dǎo)降解敏感的有機(jī)材料，和b)至少一種式I化合物的熔體添加劑 其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C9苯基烷基、苯基、 或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成 或 條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為含氟基團(tuán)或C1-C25烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為含氟基團(tuán)；X為 或 Y為直接鍵、亞甲基、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；和R7為氫或C1-C18烷基；條件是當(dāng)R1、R2、R4和R5為氫時(shí)，R3為-X-R6，X為 其中羰基連接于苯環(huán)，R6為-CH2CH2(CF2)7CF3，組分(a)不為含氟原子聚合物。
具有高達(dá)25個(gè)碳原子的烷基為分支或未分支基團(tuán)例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十碳烷基或二十二烷基。對(duì)于R1、R2、R3、R4和R5的一個(gè)優(yōu)選定義為例如C1-C18烷基。對(duì)于R7的尤其優(yōu)選定義為C1-C8烷基。
具有高達(dá)25個(gè)碳原子的烷氧基為分支或未分支基團(tuán)例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、1-甲基戊氧基、1，3-二甲基丁氧基、正己氧基、1-甲基己氧基、正庚氧基、異庚氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基、1-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、1，1，3-三甲基己氧基、1，1，3，3-四甲基戊氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、1-甲基十一烷氧基、十二烷氧基、1，1，3，3，5，5-六甲基己氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、二十碳烷氧基或二十二烷氧基。
含氟基團(tuán)為包含至少一個(gè)氟原子的分支或未分支基團(tuán)，例如C1-C25氟烷基，C1-C25氟烷基為例如氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丁基或全氟烷基例如-CH2CH2(CF2)7CF3。
C7-C9苯基烷基為例如芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯基乙基。優(yōu)選芐基。
有趣的組合物包含作為組分(b)的至少一種式I化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芐基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 和R7為氫或C1-C8烷基。
優(yōu)選的組合物包含作為組分(b)的至少一種式I化合物，其中R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基。
優(yōu)選包含作為組分(b)的至少一種式I化合物的組合物，其中X為 其中羰基連接于芳環(huán)。
尤其優(yōu)選包含作為組分(b)的至少一種式I化合物的組合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C8烷基、C4-C18烷氧基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 其中羰基連接于芳環(huán)，和R7為氫或C1-C8烷基。
重要的是包含作為組分(b)的至少一種式I化合物的組合物，其中R1為氫或C1-C4烷基，R2為氫、C1-C4烷基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，R3為氫、C1-C4烷基、苯基或-X-R6，R4為氫、C1-C4烷基、C4-C18烷氧基或-X-R6，
R5為氫或-X-R6；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C4-C18氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C4-C18氟烷基；和X為 其中羰基連接于芳環(huán)。
也重要的是包含作為組分(b)的至少一種式I化合物的組合物，其中R1為氫，R2為氫、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，R3為氫、苯基或-X-R6，R4為氫、C4-C18烷氧基或-X-R6，R5為氫或-X-R6；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為-CH2CH2(CF2)7CF3或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為-CH2CH2(CF2)7CF3；和X為 其中羰基連接于芳環(huán)。
式I化合物可以本身已知的方式例如通過(guò)用醇或酰胺酯化或酰胺化羧酸制備。氨基甲酸酯優(yōu)選地通過(guò)異氰酸酯與醇反應(yīng)制備。
所述式的化合物適合用作有機(jī)材料的油和水防護(hù)劑。可存在于本發(fā)明組合物中的有機(jī)材料的實(shí)例為以下材料1.單烯烴和二烯烴聚合物例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯以及環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(可任選交聯(lián))例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴即在先前段落舉例說(shuō)明的單烯烴聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可以通過(guò)不同的并且尤其是通過(guò)以下方法制備a)自由基聚合反應(yīng)(通常在高壓和升高的溫度下)。
b)使用通常含有一種或多于一種周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的催化劑催化聚合。這些金屬通常具有一種或多于一種配體，一般為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以π-或σ-配位。這些金屬絡(luò)合物可以游離形式存在或固定于基底上，通常在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)中。催化劑可單獨(dú)用于聚合反應(yīng)或者可使用另外的活化劑，一般為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬氧烷(metal alkyloxane)，所述金屬為周期表的Ia、IIa和/或IIIa元素?；罨瘎┛捎昧硗獾孽ァ⒚?、胺或者甲硅烷基醚基團(tuán)便利地改性。這些催化劑系統(tǒng)通常稱作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單中心催化劑(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物混合物例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和它們與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴就地產(chǎn)生；丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離子交聯(lián)聚合物)以及乙烯與丙烯和二烯例如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物和這樣的共聚物相互和與在以上1)中提及的聚合物的混合物例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無(wú)規(guī)聚亞烷基類/一氧化碳共聚物及它們與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.包括它們的氫化改性(例如粘合劑)和聚亞烷基類與淀粉的混合物的烴類樹(shù)脂(例如C5-C9)。
1)-4)的均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)，其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物為優(yōu)選。立構(gòu)嵌段聚合物也被包括在內(nèi)。
5.聚苯乙烯、聚對(duì)-甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生于乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體尤其是對(duì)-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構(gòu)體的芳族均聚物和共聚物及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)，其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物為優(yōu)選。立構(gòu)嵌段聚合物也被包括在內(nèi)。
6a.包括以上提及的乙烯基芳族單體和選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚單體例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來(lái)酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物；高沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物與另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生于6)中提及的聚合物氫化，尤其是包括通過(guò)氫化無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，通常稱作聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)的氫化芳族聚合物。
6c.衍生于6a)中提及的聚合物氫化的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立體結(jié)構(gòu)包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)，其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物為優(yōu)選。立構(gòu)嵌段聚合物也被包括在內(nèi)。
7.乙烯基芳族單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上、苯乙烯和馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物以及它們與在6)列出的共聚物的混合物例如稱作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含有鹵素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵代丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯的共聚物、環(huán)氧氯丙烷均聚物和共聚物，尤其是含有鹵素的乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯以及它們的共聚物例如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生于α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物例如用丙烯酸丁酯抗沖改性的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提及的單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生于不飽和醇和胺或?；苌锘蛩鼈兊目s醛的聚合物例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙基鄰苯二甲酸酯或聚烯丙基蜜胺以及它們與在以上1)中提及的烯烴的共聚物。
12.環(huán)狀醚的均聚物和共聚物例如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或它們與二縮水甘油醚(bisglycidyl ethers)的共聚物。
13.聚縮醛例如聚甲醛和包含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛、用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚以及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生于羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面衍生于脂族或芳族聚異氰酸酯及其前體的聚氨酯。
16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，起始于間-二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺、自1，6-己二胺和間苯二甲酸或/和對(duì)苯二甲酸和含有或不含有彈性體作為改性劑制備的聚酰胺例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺；還有以上提及的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子交聯(lián)聚合物或者化學(xué)鍵合或接枝彈性體，或者與聚醚類例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇的嵌段共聚物，以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲(polyhydantoins)和聚苯并咪唑。
18.衍生于二羧酸和二醇和/或衍生于羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯以及衍生于羥基封端聚醚的嵌段共聚醚酯；還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生于醛和另一方面衍生于酚、脲和蜜胺的交聯(lián)聚合物例如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。
22.干燥和非干燥醇酸樹(shù)脂。
23.衍生于飽和和不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯和乙烯基化合物作為交聯(lián)劑的不飽和聚酯樹(shù)脂，還有它們的低可燃性含鹵素改性物。
24.衍生于取代丙烯酸酯例如環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸類樹(shù)脂。
25.與蜜胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、異氰酸酯、異氰尿酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂。
26.衍生于脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物的交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚產(chǎn)物，它們與通常的硬化劑例如酐或胺交聯(lián)，含有或不含加速劑。
27.天然聚合物例如纖維素、橡膠、明膠及它們的化學(xué)改性相應(yīng)衍生物例如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或者纖維素醚例如甲基纖維素以及松脂及它們的衍生物。
28.以上提及聚合物的共混物(聚合物共混物)例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然存在和合成的有機(jī)材料，它們?yōu)檫@樣化合物例如礦物油、動(dòng)物和植物脂肪、油和蠟或者基于合成酯類(例如苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三甲酸酯)的油、脂肪和蠟的純單體化合物或混合物以及合成酯類與礦物油以任何重量比存在的混合物，通常為用作紡絲組合物以及這樣材料的含水乳液的那些。
30.天然或合成橡膠的含水乳液例如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然膠乳。
優(yōu)選的有機(jī)材料為天然、半合成或優(yōu)選合成聚合物。
尤其優(yōu)選的有機(jī)材料為合成聚合物，最優(yōu)選熱塑性聚合物。尤其優(yōu)選的有機(jī)材料為聚縮醛、聚烯烴例如聚丙烯或聚乙烯、聚醚/聚氨酯、聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚酰胺。
特別指出的是式I化合物[組分(b)]作為有機(jī)材料表面能減少劑的效力。具有低表面能的有機(jī)材料本質(zhì)上具有更好的性能例如水和油防護(hù)性、疏水性、防滲性能、易于清潔、自動(dòng)清潔、防涂鴉性(antigraffti)或耐溶劑性。
式I化合物將優(yōu)選地以基于所述材料重量0.01-10％，優(yōu)選0.01-2％，通常0.1-2％的濃度加入到有機(jī)材料中。
除了組分(a)和(b)，本發(fā)明組合物可另外包含添加劑例如以下物質(zhì)1.抗氧化劑1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚，它們側(cè)鏈?zhǔn)蔷€形或分支的，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和它們的混合物。
1.2.烷硫基甲基酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯基醚，例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二-十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基酚，例如4-羥基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羥基硬脂酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多元醇例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多元醇例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三甲醇丙烷、4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?亞己基二酰胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?亞丙基二酰胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?酰肼、N，N’-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，Uniroyal提供)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺(aminic)抗氧化劑，例如N，N’-二異丙基-對(duì)-苯二胺、N，N’-二仲丁基-對(duì)-苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對(duì)-苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)-苯二胺、N，N’-雙(1-甲基庚基)-對(duì)-苯二胺、N，N’-二環(huán)己基-對(duì)-苯二胺、N，N’-二苯基-對(duì)-苯二胺、N，N’-雙(2-萘基)-對(duì)-苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對(duì)-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對(duì)-苯二胺、4-(對(duì)-甲苯氨磺?；?二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對(duì)-苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基化二苯胺例如P，P’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-月桂酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰-甲苯基)雙胍、雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺，單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亞己基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸六癸基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛基酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2’-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物例如1∶1或1∶2絡(luò)合物，含有或不含另外的配體例如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯例如4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸甲酯或乙酯的鎳鹽、酮肟例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物、1-苯基-4-十二烷酰-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，含有或不含另外的配體。
2.6.位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯的線形或環(huán)狀縮合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線形或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶混合物的縮合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登記號(hào)[136504-96-6])的縮合物、1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺與4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登記號(hào)[192268-64-7])、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷的縮合物，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺-[4，5]癸烷與環(huán)氧氯丙烷、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-雙-甲?；?N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷的二酯，馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基草酰苯胺、2，2’-二乙氧基草酰苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰苯胺、2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代草酰苯胺的混合物及鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代草酰苯胺混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊酰-N’-水楊酰肼、N，N’-雙(水楊酰)肼、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、雙(亞芐基)草酰二肼、草酰苯胺、間苯二甲酰二肼、癸二酰雙苯基肼、N，N’-二乙?；憾６?、N，N’-雙(水楊酰)草酰二肼、N，N’-雙(水楊酰)硫代丙酰二肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨ァ⑷?2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、2，2’，2”-次氨基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。
5.羥胺，例如N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-二-十四烷基羥胺、N，N-二-十六烷基羥胺、N，N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、衍生于氫化牛油胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生于自氫化牛油胺衍化的N，N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫代增效劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.過(guò)氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二-十八烷基二硫、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或含磷化合物和二價(jià)錳鹽聯(lián)合的銅鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑，例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
11.成核劑，例如無(wú)機(jī)物如滑石粉、金屬氧化物例如二氧化鈦或氧化鎂，優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機(jī)化合物例如單-或多羧酸及其鹽例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物化合物例如離子共聚物(離子交聯(lián)聚合物)。尤其優(yōu)選的是1，3:2，4-雙(3’，4’-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3:2，4-二(對(duì)甲基二亞芐基)山梨醇和1，3:2，4-二(亞芐基)山梨醇。
12.填充劑和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃泡、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉及其它天然產(chǎn)物、合成纖維的粉末或纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動(dòng)控制劑、光學(xué)增亮劑、耐火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如在U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開(kāi)的那些或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙?；?5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
另外的添加劑通常以基于所處理材料的總重量0.01％-10％的濃度使用。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含作為其它添加劑的酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。
通過(guò)已知方法例如在模塑之前或期間或者通過(guò)向合成聚合物應(yīng)用溶解或分散的化合物，如果合適的話隨后緩慢蒸發(fā)溶劑實(shí)施在合成聚合物中加入組分(b)，并且如果要求，加入另外的添加劑。
本發(fā)明也涉及以包含5-90％的量的組分(a)和5-80％(重量)的量的組分(b)的母料或濃縮物形式存在的組合物。
也可在聚合反應(yīng)之前或期間或者在交聯(lián)之前加入組分(b)和另外的添加劑(如果要求)。
可以純形式或者密封在蠟、油或聚合物中，伴隨加入或不加入另外的添加劑向合成聚合物中加入組分(b)。
伴隨加入或不加入另外的添加劑，組分(b)也可噴霧到合成聚合物上。也可以稀釋其它添加劑(例如以上表明的常規(guī)添加劑)或其熔體以致于它們能夠與這些添加劑一起噴霧到聚合物上。通過(guò)在聚合催化劑鈍化期間噴霧加入是特別有利的，能夠使用例如用于鈍化的蒸汽實(shí)施噴霧。
在球狀聚合的聚烯烴的情況中，例如伴隨加入或不加入其它添加劑通過(guò)噴霧應(yīng)用組分(b)可以是有利的。
用該方法制備的合成聚合物可以廣泛種類的形式使用例如作為泡沫、薄膜、纖維、帶、模塑組合物，作為型材或作為粘合劑用于涂層材料，尤其是粉末涂料，粘合劑、膩?zhàn)踊蛘哂绕涫亲鳛榕c提取介質(zhì)長(zhǎng)期接觸的厚層聚烯烴模制件例如用于液體或氣體的管線、薄膜、纖維、地質(zhì)處置用膜、帶、型材或槽。
優(yōu)選的厚層聚烯烴模制件具有1-50mm層厚度，尤其是1-30mm，例如2-10mm。
本發(fā)明組合物可有利地用于制備各種成形物品。實(shí)例為
I-1)漂浮裝置、船舶應(yīng)用、浮橋、浮標(biāo)、用于甲板、突碼頭、舟皿、皮艇、槳的塑木和海灘加強(qiáng)物。
I-2)汽車應(yīng)用，尤其是保險(xiǎn)杠、儀表板、蓄電池、后和前襯里、防護(hù)罩下的模制件、帽架、車尾行李箱襯里、內(nèi)襯里、氣囊蓋、用于配件(燈)的電子模制件、用于儀表板的窗格玻璃、頭燈玻璃、儀表盤、外襯里、車內(nèi)裝飾、汽車燈、前燈、駐車燈、尾燈、停車燈、內(nèi)和外鑲邊裝飾、門板、儲(chǔ)氣罐、打光前面、后窗、座背襯、外板、電線絕緣、用于密封的型材擠出物、包層、柱形蓋、底盤部件、排氣系統(tǒng)、燃料過(guò)濾器/加油口、燃料泵、油箱、車體側(cè)嵌條、汽車折疊頂蓬(convertible tops)、車外后視鏡、外飾件、緊固件/固定件、前端組件、玻璃、鉸鏈、鎖系統(tǒng)、行李/車頂架、壓制/沖壓部件、密封件、側(cè)撞防護(hù)、減聲器/隔音器和遮陽(yáng)頂篷。
I-3)道路交通裝置，尤其是設(shè)置標(biāo)志牌、路標(biāo)桿、汽車附件、警告三角牌、醫(yī)用箱、頭盔、輪胎。
I-4)用于飛機(jī)、鐵路、機(jī)動(dòng)車(汽車、摩托車)的裝置，包括陳設(shè)品。
I-5)用于空間應(yīng)用尤其是火箭和衛(wèi)星的裝置例如重返防護(hù)屏。
I-6)用于建筑與設(shè)計(jì)、采礦應(yīng)用、靜聲系統(tǒng)、街道安全地帶和掩蔽所的裝置。
II-1)普通器具、箱和覆蓋物和電氣/電子裝置(個(gè)人計(jì)算機(jī)、電話、便攜式電話、打印機(jī)、電視機(jī)、音頻和視頻裝置)、花盆、衛(wèi)星電視反射罩和儀表板裝置。
II-2)用于其它材料例如鋼或織物的外套。
II-3)用于電子工業(yè)的裝置，具體地講是用于插頭尤其是計(jì)算機(jī)插頭絕緣、用于電氣和電子部件、印制板的殼體和用于電子數(shù)據(jù)儲(chǔ)存例如芯片、檢驗(yàn)卡或信用卡的材料。
II-4)電器，尤其是洗滌機(jī)、轉(zhuǎn)筒、烘箱(微波爐)、洗碟機(jī)、混合器和熨斗。
II-5)光源外罩(例如路燈、燈罩)。
II-6)導(dǎo)線和電纜方面的應(yīng)用(半導(dǎo)體、絕緣和電纜護(hù)套)。
II-7)用于冷凝器、冷凍機(jī)、加熱裝置、空調(diào)、電子器件封裝、半導(dǎo)體、咖啡機(jī)和真空清潔器的箔。
III-1)工業(yè)用品例如嵌齒輪(齒輪)、滑動(dòng)配件、隔板、螺桿、螺栓、把手和球形柄。
III-2)轉(zhuǎn)子葉片、通風(fēng)裝置和風(fēng)車葉片、太陽(yáng)能裝置、游泳池、游泳池覆蓋物、池襯墊、槽襯墊、壁櫥、衣櫥、隔墻、板條式墻、折疊墻、頂蓋、百葉窗(例如卷簾)、配件，管線、套管之間連接件和輸送帶。
III-3)衛(wèi)生用品，具體地講是淋浴房、馬桶坐圈、蓋和水槽。
III-4)衛(wèi)生用品，具體地講是尿布(嬰兒、成人尿失禁)、女性保潔物品、浴簾、刷子、墊、浴盆、移動(dòng)式衛(wèi)生間、牙刷和便盆。
III-5)用于水、廢水和化學(xué)品的管線(交聯(lián)或不交聯(lián))，用于導(dǎo)線和電纜防護(hù)的管線，用于氣體、油和污水的管線，開(kāi)溝、下流管線和排水系統(tǒng)。
III-6)任何幾何形狀(窗玻璃)和側(cè)線的型材。
III-7)玻璃代用品，具體地講是用于建筑物、航空器、學(xué)校的擠出板、玻璃窗(單片式、成對(duì)或多層的)，用于建筑玻璃窗、火車、運(yùn)輸工具、衛(wèi)生用品和溫室的擠塑片材、窗薄膜。
III-8)板(墻壁、切板)、擠出涂層(照相紙、四角紙盒和管線涂層)、筒倉(cāng)、木材代用品、塑木、木材復(fù)合材料、墻壁、表面、家具、裝飾箔、地板覆蓋物(內(nèi)部和外部應(yīng)用)、地板材料、木墊板和瓷磚。
III-9)攝入和排出歧管。
III-10)水泥-、混凝土-、復(fù)合材料-應(yīng)用和覆蓋、側(cè)線和包層、扶手、欄桿小柱、廚房操作面(kitchen work tops)、屋頂、屋頂片材、瓷磚和油布。
IV-1)板(墻壁和切板)、盤、人造草、阿斯特羅特夫耐綸草皮、體育場(chǎng)(運(yùn)動(dòng)場(chǎng))的人造覆蓋物、體育場(chǎng)(運(yùn)動(dòng)場(chǎng))的人造地板和帶。
IV-2)連續(xù)機(jī)織織物和紡織纖維、纖維(地毯/衛(wèi)生制品/土工織物/單絲；過(guò)濾器；抹布/簾子(遮光物)/醫(yī)學(xué)用品)、散裝纖維(用作長(zhǎng)袍/防護(hù)衣)、網(wǎng)、繩、纜、線、繩索、絲、座位安全帶、衣服、內(nèi)衣、手套；靴子；橡膠靴、貼身內(nèi)衣、外衣、游泳衣、運(yùn)動(dòng)服、傘(遮陽(yáng)傘、天棚)、降落傘、滑翔降落傘、帆、“氣球綢”、露營(yíng)制品、帳篷、充氣床墊、太陽(yáng)床、大包和包。
IV-3)膜、絕緣體、屋頂?shù)恼谏w物和密封、地道、垃圾站、池塘、垃圾站、墻保護(hù)膜、地質(zhì)處理用膜、游泳池、簾子(遮光物)/遮陽(yáng)物、雨棚、天棚、墻紙、食品包裝和包裝紙(柔軟的和堅(jiān)固的)、醫(yī)用包裝(柔軟的和堅(jiān)固的)、氣囊/安全帶、肘墊和頭枕、地毯、中心控制臺(tái)、儀表板、飛機(jī)座艙、門、高架控制臺(tái)模件、門飾、船首纜、內(nèi)部照明設(shè)備、車內(nèi)后視鏡、包裹架、后行李蓋、座位、駕駛桿、駕駛盤、織物和行李箱裝飾。
V)薄膜(包裝、廢物坑、層壓、農(nóng)業(yè)和園藝、溫室、覆蓋物、隧道、青貯飼料)、捆件包裝、游泳池、垃圾袋、壁紙、拉伸膜、酒椰葉纖維、脫鹽膜、電池和連接器。
VI-1)食品包裝和包裝材料(柔性的和堅(jiān)固的)、瓶。
VI-2)存儲(chǔ)系統(tǒng)例如箱(板條箱)、行李箱、柜、家用箱、貨架、架子、軌道、螺絲盒、包和罐。
VI-3)筒、注射器、醫(yī)療用具、用于任何運(yùn)輸?shù)娜萜?、廢物籃和垃圾箱、垃圾袋、箱、垃圾箱、箱內(nèi)襯、帶輪的箱、普通容器、用于水/廢水/化學(xué)品/氣體/油/汽油/柴油的罐、罐襯墊、箱、板條箱、蓄電池箱、料槽、醫(yī)用裝置例如活塞、眼科用具、診斷裝置和用于藥用泡罩的包裝。
VII-1)擠出涂層(照相紙、四角紙盒、管線涂層)、任何種類的家庭用品(例如器具、熱水瓶/衣架)，緊固系統(tǒng)例如塞、金屬絲和電纜夾、拉鏈、封閉、鎖和卡鎖。
VII-2)支撐裝置、休閑用品例如運(yùn)動(dòng)和塑身設(shè)備、體操墊、滑雪靴、滑冰、滑雪板、大腳、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)(例如網(wǎng)球場(chǎng))，螺旋蓋、用于瓶子的蓋和塞及小罐。
VII-3)普通家具、泡沫物品(襯墊、碰撞緩沖器)、泡沫體、海綿狀物、抹布、墊、花園椅、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)座位、桌子、長(zhǎng)沙發(fā)椅、玩具、建筑工具箱(板/圖/球)、劇場(chǎng)、滑板和玩具車。
VII-4)用于光學(xué)和磁性數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的材料。
VII-5)廚房用具(食用、飲用、烹調(diào)、儲(chǔ)存)。
VII-6)用于CD、磁帶和錄像帶的盒，DVD電子物品、任何種類的辦公用品(圓珠筆、印章和印泥、鼠標(biāo)、架子、導(dǎo)軌)、任何體積和容量的瓶子(飲料、洗滌劑、化妝品包括香水)及膠粘帶。
VII-7)鞋襪(鞋/鞋底)、鞋墊、鞋罩、粘合劑、結(jié)構(gòu)粘合劑、食品盒(水果、蔬菜、肉、魚(yú))、合成紙、瓶子標(biāo)簽、長(zhǎng)沙發(fā)椅、人造關(guān)節(jié)(人)、印刷版(柔性版)、印刷電路板和顯示技術(shù)。
VII-8)填充聚合物(滑石、白堊、陶土(高嶺土)、硅灰石、顏料、炭黑、TiO2、云母、納米復(fù)合材料、白云石、硅酸鹽、玻璃、石棉)的裝置。
因此，本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及成形物品，具體地講涉及含有如上描述組合物的薄膜、管線、型材、瓶子、槽或容器、纖維。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及含有如上描述組合物的模制物品。模塑尤其通過(guò)注射、吹制、壓制、旋轉(zhuǎn)注模法或中空模塑法或擠塑實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明也涉及減少有機(jī)材料表面能的方法，所述方法包括向有機(jī)材料中加入至少一種式I化合物[組分b]]。
在用于減少有機(jī)材料表面能[例如增加油和水防護(hù)性]的方法中優(yōu)選的式I化合物或組分(b)分別和任選地另外的添加劑與對(duì)組合物描述的相同。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案也為式I化合物[組分(b)]作為有機(jī)材料的表面能減少劑[例如作為油和水防護(hù)劑]的用途。
用作有機(jī)材料表面能減少劑[例如增加油和水防護(hù)性]的優(yōu)選的式I化合物或組分(b)分別和任選地另外的添加劑與對(duì)組合物描述的相同。
本發(fā)明另外提供以下新的式I化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C9苯基烷基、苯基、 -X-R6或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成 或 條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為含氟基團(tuán)或C1-C25烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為含氟基團(tuán)；X為 或 Y為直接鍵、亞甲基、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；和
R7為氫或C1-C18烷基；條件是當(dāng)R1、R2、R4和R5為氫，R3為-X-R6，X為 其中羰基連接于苯環(huán)并且R6為-CH2CH2(CF2)7CF3，式I化合物排除在外。
尤其重要的是式I化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C8烷基、C4-C18烷氧基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 其中羰基連接于芳環(huán)，和R7為氫或C1-C8烷基。
在式Ia新化合物中通用符號(hào)的優(yōu)選含義與對(duì)于本發(fā)明組合物闡述的通用符號(hào)的優(yōu)選含義相同。
以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。份或百分?jǐn)?shù)涉及重量。
實(shí)施例1式101化合物的制備 使35.1g(0.08mol)氟化醇(Zonyl BA-L)和8g(0.08mol)三乙胺溶于100ml甲苯中。使7g(0.026mol)的1，3，5-苯三甲酰氯溶于80ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在50℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)，隨后回流3小時(shí)。冷卻至室溫后，濾出沉淀的產(chǎn)物。用熱水洗滌白色產(chǎn)物3次并然后干燥，得到32.4g(80.7％)的式101化合物，(m.p.79-81℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.75(s，3H，CH＝)，δ＝4.67(m，6H，CH2CF2)，δ＝2.82(m，6H，CH2O).)實(shí)施例2式102化合物的制備 使5g(11.3mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和1.1g(11.3mmol)干燥三乙胺溶于20ml甲苯中。使1.16g(5.7mmol)的1，3-苯二甲酰氯溶于10ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并經(jīng)柱層析法純化粗產(chǎn)物，使用二氯甲烷作為溶劑。收集純的部分并蒸除溶劑，得到4.4g(73％)的式102化合物，m.p.41℃1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.68(s，1H，CH＝)，δ＝8.28(m，2H，CH＝)，δ＝7.59(m，1H，CH＝)，δ＝4.67(m，4H，CH2CF2)，δ＝2.64(m，4H，CH2O).
實(shí)施例3式103化合物的制備 使5g(11.3mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和1.1g(11.3mmol)干燥三乙胺溶于20ml甲苯中。使1.16g(5.7mmol)的苯二甲酰氯溶于10ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并經(jīng)柱層析法純化粗產(chǎn)物，使用二氯甲烷作為溶劑。收集純的部分并蒸除溶劑，得到3.3g(55％)的式103化合物，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.72(m，2H，CH＝)，δ＝7.61(m，2H，CH＝)，δ＝4.62(m，4H，CH2CF2)，δ＝2.58(m，4H，CH2O).)實(shí)施例4式104化合物的制備 使5g(11.3mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和1.1g(11.3mmol)干燥三乙胺溶于20ml甲苯中。使1.16g(5.7mmol)的對(duì)苯二甲酰氯溶于10ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并經(jīng)自乙醇中重結(jié)晶純化粗產(chǎn)物，得到3.8g(63％)的式104化合物，m.p.110℃1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.10(s，4H，CH＝)，δ＝4.62(m，4H，CH2CF2)，δ＝2.58(m，4H，CH2O)實(shí)施例5式105化合物的制備 使2.4g(5.5mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和0.5g(5.5mmol)干燥三乙胺溶于20ml甲苯中。使1.2g(5.5mmol)的4-聯(lián)苯甲酰氯溶于10ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并經(jīng)自乙醇中重結(jié)晶純化粗產(chǎn)物，得到1.8g(51％)的式106化合物，m.p.83℃
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.10(m，2H，CH＝)，δ＝7.83(m，2H，CH＝)，δ＝7.65(m，2H，CH＝)，δ＝7.47(m，2H，CH＝)，δ＝7.42(m，1H，CH＝)，δ＝4.66(m，4H，CH2CF2)，δ＝2.63(m，4H，CH2O).
實(shí)施例6式106化合物的制備 使11.6g(26.2mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和2.6g(26.2mmol)干燥三乙胺溶于20ml甲苯中。使5g(26.2mmol)的4-聯(lián)苯甲酰氯溶于10ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。在20℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并經(jīng)柱層析法純化粗產(chǎn)物，使用甲苯作為溶劑。收集純的部分并蒸除溶劑，得到12.3g(76％)的式107化合物，m.p.49℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.96(m，1H，CH＝)，δ＝8.23(m，1H，CH＝)，δ＝8.05(m，1H，CH＝)，δ＝7.90(m，1H，CH＝)，δ＝7.64(m，1H，CH＝)，δ＝7.56(m，2H，CH＝)，δ＝4.66(m，4H，CH2CF2)，δ＝2.63(m，4H，CH2O).
實(shí)施例7制備式104、109和107B化合物的混合物(化合物107) 使17.8g(40.0mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)、10.8g(40.0mmol)的1-十八碳醇和8.90g(88.0mmol)三乙胺溶于200ml甲苯中。使16.2g(80mmol)的對(duì)苯二甲酰氯溶于50ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱至回流反應(yīng)12小時(shí)。冷卻至室溫后，加入乙醚(200ml)并用水反復(fù)洗滌有機(jī)相直到pH中性。經(jīng)MgSO4干燥有機(jī)相，過(guò)濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到45.5g黃色固體。經(jīng)快速層析法(己烷/乙醚14∶1)純化粗品固體，得到18.3g的三種組分混合物(化合物107)淺黃色固體，m.p.68-79℃1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.15-8.05(m，ArH)；4.75-4.60(m，OCH2CH2CF2)；4.45-4.30(m，OCH2CH2CH2)；2.75-2.55(m，OCH2CH2CF2)；1.85-1.70(m，OCH2CH2CH2)；1.55-1.15(m，CH2)；0.95-0.80(m，CH3).
實(shí)施例8制備式104、109和107B化合物的混合物(化合物108)使8.87g(20.0mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)、16.2g(60.0mmol)的1-十八碳醇和8.90g(88.0mmol)三乙胺溶于200ml甲苯中。使16.2g(80mmol)的對(duì)苯二甲酰氯溶于50ml甲苯中并在氮?dú)夥障掠?0℃下緩慢滴加入到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱至回流反應(yīng)12小時(shí)。冷卻至室溫后，加入乙醚(200ml)并用水反復(fù)洗滌有機(jī)相直到pH中性。經(jīng)MgSO4干燥有機(jī)相，過(guò)濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到35.5g淺黃色固體。經(jīng)快速層析法(己烷/乙醚14∶1)純化粗品固體，得到12.4 g的三種組分混合物(化合物108)白色固體，m.p.63-85℃1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.20-8.05(m，ArH)；4.75-4.65(m，OCH2CH2CF2)；4.45-4.30(m，OCH2CH2CH2)；2.75-2.55(m，OCH2CH2CF2)；1.90-1.70(m，OCH2CH2CH2)；1.55-1.15(m，CH2)；0.95-0.80(m，CH3).
實(shí)施例9式109化合物的分離 通過(guò)快速層析法(己烷/乙醚10∶1)自實(shí)施例8的粗品產(chǎn)物分離作為純化合物的化合物109。白色固體，m.p.70-71℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.18-8.10(m，ArH，4H)；4.68(t，J＝6.4Hz，OCH2CH2CF2.2H)；4.36(t，J＝6.8Hz，OCH2CH2CH2，2H)；2.75-2.55(m，OCH2CH2CF2，2H)；1.85-1.75(m，OCH2CH2CH2，2H)；1.60-1.20(m，CH2，30H)；0.90(t，J＝6.8Hz，CH3，3H).
實(shí)施例10式110化合物的制備 使3.56g(7.54mmol)的5-(十八烷氧基)間苯二甲酰氯和1.53g(15.1mmol)三乙胺溶于20ml甲苯中。在氮?dú)夥障掠谑覝叵孪蚍磻?yīng)混合物中緩慢加入6.35g(14.3mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。冷卻至室溫后，加入乙醚(50ml)并用水反復(fù)洗滌有機(jī)相直到pH中性。經(jīng)Na2SO4干燥有機(jī)相，過(guò)濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到9.50g棕色固體。經(jīng)用己烷結(jié)晶純化粗品固體，得到6.20g(65％)的式110化合物，黃色固體，m.p.70-136℃1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.26-8.22(m，ArH，1H)；7.80-7.75(m，ArH，2H)；4.67(t，J＝6.6Hz，OCH2CH2CF2.4H)；4.05(t，J＝6.6Hz，ArOCH2，2H)；2.75-2.55(m，OCH2CH2CF2，4H)；1.90-1.75(m，ArOCH2CH2，2H)；1.60-1.20(m，CH2，30H)；0.90(t，J＝6.6Hz，CH3，3H).
實(shí)施例11式111化合物的制備 使1.63g(5.11mmol)的均苯四甲酸四甲酯、9.06g(20.4mmol)氟化醇(Zonyl BA-L)和53 mg二-N-丁基錫氧化物的混合物加熱至160℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫后，用丙酮洗滌固體殘余物并真空干燥，得到7.70g污染有三-和二酯交換化合物的式111化合物，棕色固體，
m.p.70-84℃.1H NMR(400MHz，TFA)δ＝8.40-8.20(m，ArH)；4.95-4.75(m，OCH2CH2CF2)；4.16(s，OCH3)；2.85-2.65(m，OCH2CH2CF2).
實(shí)施例12在聚丙烯中的水和油防護(hù)性為了測(cè)定式I化合物的防護(hù)性能，按照以下方法試驗(yàn)它們。試樣制備為聚丙烯非織造布與添加劑的聯(lián)合并熱處理(例如130℃10分鐘)，這使得添加劑能夠遷移到表面和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)基團(tuán)表面重排。需要這種額外的熱循環(huán)來(lái)熔化式I化合物以得到在基底表面上的均勻再分布。將聚丙烯非織造布工業(yè)試樣，織物重量40g/m2，浸漬到受試化合物的1％異丙醇溶液中，同時(shí)應(yīng)用超聲能量1分鐘。之后，室溫下干燥試樣過(guò)夜并然后在烘箱中于90℃下干燥2小時(shí)。之后一部分試樣在130℃下熱處理10分鐘。
類似于INDA試驗(yàn)方法80.8(99)，以防水性試驗(yàn)評(píng)價(jià)受試非織造布試樣。用一系列水/異丙醇混合物試驗(yàn)非織造布的潤(rùn)濕行為。潤(rùn)濕行為的觀察結(jié)果評(píng)定為0(水潤(rùn)濕，無(wú)防護(hù)性)-10(最佳防水性)。結(jié)果概述在表1中。
表1
a)比較實(shí)施例b)本發(fā)明實(shí)施例類似于AATCC試驗(yàn)方法118-1997/ISO 14419，以防油性試驗(yàn)評(píng)價(jià)經(jīng)處理的非織造布試樣。該試驗(yàn)遵循已經(jīng)對(duì)防水性試驗(yàn)方法描述的相同原理，但是作為試驗(yàn)溶劑使用一系列烴類。潤(rùn)濕行為的觀察結(jié)果評(píng)定為0(無(wú)防護(hù)性)-8(最佳防護(hù)性)。結(jié)果概述在表2中。
表2
a)比較實(shí)施例b)本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例13在聚丙烯非織造布纖維中的水和油防護(hù)性式I化合物與聚丙烯粉或粒料在室溫下混合并通過(guò)雙螺桿擠塑機(jī)擠塑。熔融聚合物和添加劑通過(guò)圓形模具退出并立即冷卻且在冷水槽中固化。固化的鑄帶輸送至造粒機(jī)。用于熔噴方法的聚丙烯為得自Borealis的HL 508 FB(熔體流速800g/10分鐘)?；蛘?，式I化合物由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備成母料。然后要求水平的母料與合適的聚丙烯翻滾混合用于制備紡粘和熔噴非織造布。
濃縮粒料與另外的聚丙烯粒料排出并用混合機(jī)混合，得到要求的添加劑濃度(重量)(翻滾混合)。
熔噴方法采用定制6英寸Melt Blowing Pilot Line，在以下條件下制備熔噴聚丙烯纖維擠塑機(jī)溫度為175-265℃；模具溫度分別為240和270℃；產(chǎn)量為4.4kg/h；調(diào)節(jié)紡絲轉(zhuǎn)筒速率以產(chǎn)生具有特定定量的非織造布?？椢镏亓恳詆m-2(克/每平方米)測(cè)量。
類似于INDA試驗(yàn)方法80.8(99)，以水/醇防護(hù)性試驗(yàn)評(píng)價(jià)非織造布試樣。用一系列水/異丙醇混合物試驗(yàn)非織造布的潤(rùn)濕行為。潤(rùn)濕行為的觀察結(jié)果評(píng)定為0(水潤(rùn)濕，無(wú)防護(hù)性)-10(最佳防水性)。結(jié)果概述在表2中。
類似于AATCC試驗(yàn)方法118-1997/ISO 14419，也以防油性試驗(yàn)評(píng)價(jià)經(jīng)處理的非織造布試樣。該試驗(yàn)遵循已經(jīng)對(duì)防水性試驗(yàn)方法描述的相同原理，但是作為試驗(yàn)溶劑使用一系列烴類。潤(rùn)濕行為的觀察結(jié)果評(píng)定為0(無(wú)防護(hù)性)-8(最佳防護(hù)性)。結(jié)果概述在表3中。
表2
表3
a)比較實(shí)施例b)本發(fā)明實(shí)施例c)在烘箱中于130℃下熱處理10分鐘。
實(shí)施例14在連續(xù)聚丙烯纖維中的水和油防護(hù)性配料如在實(shí)施例13中描述的那樣制備式I化合物的配料。用于纖維紡絲方法的聚丙烯為得自Basell的Moplen HP 552R(熔體流速25g/10分鐘)。
纖維紡絲方法采用纖維紡絲生產(chǎn)線，在以下條件下制備連續(xù)聚丙烯復(fù)絲纖維擠塑機(jī)溫度為175-240℃；模具溫度為280℃，40絲。調(diào)節(jié)紡絲泵速率以產(chǎn)生具有2旦尼爾比重的纖維。然后纖維編織成短襪。
如在實(shí)施例13中描述的那樣，分別以水/醇防護(hù)性和防油性評(píng)價(jià)編織的PP試樣。結(jié)果概述在表4和5中。
表4
表5
a)比較實(shí)施例b)本發(fā)明實(shí)施例c)在烘箱中于130℃下熱處理10分鐘。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含a)對(duì)氧化、熱或光誘導(dǎo)降解敏感的有機(jī)材料，和b)至少一種式I化合物的熔體添加劑 其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C9苯基烷基、苯基、 -X-R6或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成 條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為含氟基團(tuán)或C1-C25烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為含氟基團(tuán)；X為 或 Y為直接鍵、亞甲基、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；和R7為氫或C1-C18烷基；條件是當(dāng)R1、R2、R4和R5為氫，R3為-X-R6，X為 ，其中羰基連接于苯環(huán)并且R6為-CH2CH2(CF2)7CF3，組分(a)不為含氟原子聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芐基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 和R7為氫或C1-C8烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中X為 其中羰基連接于芳環(huán)。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C8烷基、C4-C18烷氧基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 ，其中羰基連接于芳環(huán)，和R7為氫或C1-C8烷基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中R1為氫或C1-C4烷基，R2為氫、C1-C4烷基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，R3為氫、C1-C4烷基、苯基或-X-R6，R4為氫、C1-C4烷基、C4-C18烷氧基或-X-R6，R5為氫或-X-R6；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C4-C18氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C4-C18氟烷基；和X為 ，其中羰基連接于芳環(huán)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中R1為氫，R2為氫、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，R3為氫、苯基或-X-R6，R4為氫、C4-C18烷氧基或-X-R6，R5為氫或-X-R6；條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為-CH2CH2(CF2)7CF3或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為-CH2CH2(CF2)7CF3；和X為 ，其中羰基連接于芳環(huán)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)為天然、半合成或合成聚合物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)為合成聚合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)以基于組分(a)重量的0.01-10％的量存在。
11.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物除了組分(a)和(b)以外另外包含其他添加劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，所述組合物包含作為其他添加劑的酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或加工穩(wěn)定劑。
13.一種式I化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C9苯基烷基、苯基、 -X-R6或者取代基R1與R2或R2與R3中每一對(duì)與連接碳原子一起形成 條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為含氟基團(tuán)或C1-C25烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為含氟基團(tuán)；X為 或 Y為直接鍵、亞甲基、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；和R7為氫或C1-C18烷基；條件是當(dāng)R1、R2、R4和R5為氫，R3為-X-R6，X為 ，其中羰基連接于苯環(huán)并且R6為-CH2CH2(CF2)7CF3時(shí)，式I化合物被排除在外。
14.權(quán)利要求13的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨(dú)立為氫、C1-C8烷基、C4-C18烷氧基、苯基、-X-R6或者取代基R1與R2對(duì)與連接碳原子一起形成苯環(huán)，條件是R1-R5中至少兩個(gè)基團(tuán)為氫；和條件是R1-R5中至少一個(gè)基團(tuán)不為氫；R6為C1-C25氟烷基或C1-C18烷基；條件是式I化合物包含至少一個(gè)-X-R6基團(tuán)，其中R6為C1-C25氟烷基；X為 或 ，其中羰基連接于芳環(huán)，和R7為氫或C1-C8烷基。
15.一種減少有機(jī)材料表面能的方法，所述方法包括向有機(jī)材料中加入至少一種權(quán)利要求1的組分(b)。
16.權(quán)利要求1的組分(b)作為有機(jī)材料表面能減少劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含以下的組合物a)對(duì)氧化、熱或光誘導(dǎo)降解敏感的有機(jī)材料，和b)至少一種式I化合物的熔體添加劑，其中通用符號(hào)如權(quán)利要求1中所定義。式I化合物用作有機(jī)材料表面能減少劑，例如增加有機(jī)材料的油和水防護(hù)性。
文檔編號(hào)C08K5/02GK101014654SQ200580028479
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者A·施奈德, A·澤達(dá), M·布倫納, M·格斯特 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司