專利名稱：用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應包括鉻和鋯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，它可以通過施加到細碎的無機載體上和在從350-1050℃的溫度下完成焙燒得到并且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎(chǔ)，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6-5。
例如，可以使用負載的鈦化合物，如公知的齊格勒-納塔催化劑，或者使用負載的鉻化合物，如公知的菲利普催化劑，通過聚合反應制備乙烯均聚物和乙烯與較高級的α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，當使用聚乙烯均聚物和共聚物用于吹脹薄膜擠塑工藝時，聚合物在機械性能和加工性能之間具有優(yōu)良的均衡性是非常重要的。
已知，負載的鉻催化劑非常適宜于生產(chǎn)具有優(yōu)良的機械性能的聚乙烯共聚物。在聚合反應中得到的聚合物的性能取決于使用的鉻催化劑的制備方式，尤其取決于載體材料的性質(zhì)，如其化學結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)、表面積或孔體積、使用的鉻化合物的類型、另外的化合物如鈦化合物、烷基鋁或一氧化碳的存在、各種組分的應用次序或焙燒和活化進行的方式。它是使用的起始材料與應用于載體的配制物一起的結(jié)合，其隨后生成了預期的鉻催化劑，用于制備符合特定應用領(lǐng)域所要求的性能特征的聚合物。
菲利普催化劑已經(jīng)用于乙烯的聚合反應數(shù)十年。它們通常通過將鉻化合物施加到無機載體上并隨后在350-950℃的溫度下進行焙燒而制備。焙燒將低于六價存在的鉻轉(zhuǎn)化成六價態(tài)。
通常，催化劑的活性首先隨著焙燒溫度增加而急劇增加，直到最后進一步增加溫度時載體開始燒結(jié)并且活性又降低了。另一方面，制備的聚乙烯的分子量隨著溫度的增加而急劇增加。因此，特別在高分子量聚乙烯或低熔體流動速率(MFR)聚乙烯的制備中，會有催化劑僅能在較低的溫度下活化并因此僅具有低活性的問題。還已知另外的過渡金屬的加入不僅會對活性還會對例如分子量、分子量分布或熔體流動速率(MFR)產(chǎn)生積極的影響。就此問題可見例如Advances inCatalysis第33卷第62頁及其后。
由US 5 032 651已知以鉻和鋯為基礎(chǔ)的混合菲利普催化劑可以被負載到氧化鋁或磷酸鋁上。本文中，優(yōu)選將這兩種元素固定在單獨的載體上并在聚合反應前或聚合反應過程中進行混合或者作為選擇將其沉積在單一載體上。以有機鋯化合物的形式施加鋯到載體上并應用于聚合反應中。沒有設(shè)想有機鋯化合物的焙燒。
而且，US 4 128 500公開了鋯改性的二氧化硅載體的用途，在進行從約650-850℃的處理之后，將其用有機Cr(III)化合物的溶液處理并隨后進行焙燒。該工藝首先要求兩次熱處理，其次得到產(chǎn)率小于5000g/g的催化劑。由于獲得足夠活性所必需的高焙燒溫度，因此摩爾質(zhì)量不夠高。更確切地，由US 4 128 500可見鋯的加入降低摩爾質(zhì)量或增加MFR。
因此本發(fā)明的一個目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和提供即使在低活化溫度下呈現(xiàn)出非常好的活性和產(chǎn)率的菲利普催化劑，以制備高分子量聚乙烯。而且，該催化劑應得到具有高傾倒密度的高分子量聚合物產(chǎn)物。
通過用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑完成該目的，該催化劑可以通過施加到細碎的無機載體上并在350-1050℃的溫度下完成焙燒得到，并且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎(chǔ)，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鉻與鋯的摩爾比為0.6-5。
本發(fā)明進一步提供使用本發(fā)明的催化劑制備乙烯聚合物的方法。
最后，本發(fā)明提供可以使用本發(fā)明的催化劑得到的乙烯均聚物和共聚物，以及包括這些乙烯均聚物和共聚物的纖維、薄膜和模制品。
可以使用本發(fā)明的催化劑制備的乙烯聚合物甚至在低活化溫度下也具有高的活性和產(chǎn)率并且甚至在高焙燒溫度下也能生成高分子量聚合物。該聚合物尤其具有高的傾倒密度和高的特性粘度或高摩爾質(zhì)量。而且，使用本發(fā)明的催化劑制備的聚合物呈現(xiàn)出ESCR、HLMI降和沖擊韌性優(yōu)秀的均衡性。
本發(fā)明的催化劑的一個重要方面是鉻含量為0.1-5wt％，優(yōu)選0.2-2wt％，特別優(yōu)選0.3-1.5wt％，和鋯含量為0.5-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％，特別優(yōu)選1-5wt％，尤其是2-4wt％。本文中規(guī)定的鉻或鋯的含量是各自元素質(zhì)量與成品催化劑的總質(zhì)量的比。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該催化劑必須具有特別小的鋯與鉻的比率，以得到具有高摩爾質(zhì)量和降低的MFR的高分子量聚合物產(chǎn)物。這與US4 128 500公開內(nèi)容相反，其目的是得到具有較高MFR的產(chǎn)物。因此，依據(jù)本發(fā)明，在催化劑中鋯與鉻的摩爾比必須至少為0.6。同樣不希望鋯超過5的明顯過量。優(yōu)選鋯與鉻的比率為0.7-3，特別優(yōu)選0.75-2.5，更特別優(yōu)選0.8-2，尤其是0.9-1.5。
在本發(fā)明的催化劑中，鉻和鋯以負載的形式存在于細碎的無機載體上。因此本發(fā)明的催化劑的一種成分是細碎的無機載體材料，特別是無機固體，其通常是多孔的。優(yōu)選可以仍然含羥基的氧化物載體材料。無機金屬氧化物可以是球形的或顆粒狀的。對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員以別的方式已知的此類固體的例子有氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦或它們的混合氧化物或共凝膠、或磷酸鋁。進一步合適的載體材料可以通過改性孔表面積，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、鋁的化合物(US 4,284,527)、硅的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 710)得到。優(yōu)選使用硅膠。優(yōu)選球形的或粒狀的硅膠以及以二氧化硅為基礎(chǔ)的共凝膠。
載體的制備不限于特殊步驟。更確切地說，所有已知的制備方法都可以用于制備用于本發(fā)明的催化劑的載體。
本發(fā)明的催化劑的一個重要方面是在350-1050℃的溫度下完成焙燒。為了本發(fā)明的這個目的，“完成”意思是在已經(jīng)完成摻雜的載體上，即將鉻化合物和鋯化合物施加到載體上之后，進行焙燒，其中不排除焙燒過的催化劑的進一步的后處理，例如利用CO等還原Cr(VI)。然而，不應排除僅在用于焙燒的爐子內(nèi)施加鋯化合物，但是鋯化合物的加入常常在低于實際最終的焙燒溫度下進行。
原則上可以以任何次序施加鉻和鋯，但是優(yōu)選先施加鉻和然后施加鋯或者特別優(yōu)選同時施加二者。
優(yōu)選可以利用極性有機溶劑通過施加鉻化合物和鋯化合物得到本發(fā)明的催化劑。為了本發(fā)明的這個目的，極性溶劑是具有永久偶極矩的溶劑。因此，優(yōu)選的極性溶劑除了包括含碳骨架外，還有第15、16和/或17族的電負性元素，特別是氧、氮或氯，對此沒有限制。溶劑可以是質(zhì)子的或非質(zhì)子的。
用于制備本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選的方法包括下列步驟(a)制備無機細碎和多孔的載體，(b)施加鉻化合物到載體上，(c)施加鋯化合物到載體上，其中步驟b)和c)能夠一起進行或以任何順序單獨進行，(d)如果恰當，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-950℃，優(yōu)選400-900℃的溫度下焙燒固體。
特別優(yōu)選由上述步驟組成的方法。
在制備本發(fā)明的催化劑的方法的步驟(a)中制備載體。優(yōu)選可以仍然含有羥基的氧化物載體材料。無機金屬氧化物可以是球形的或顆粒狀的。對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員以別的方式已知的此類固體的例子有氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦或它們的混合氧化物或共凝膠、或者磷酸鋁。進一步合適的載體材料可以通過改性孔表面積，例如利用元素硼的化合物(BE-A-861,275)、鋁的化合物(US 4,284,527)、硅的化合物(EP-A 0 166 157)或磷的化合物(DE-A 3635 710)得到。優(yōu)選使用硅膠。優(yōu)選球形的或顆粒狀的硅膠，其中前者也可以被噴霧干燥。
優(yōu)選的載體材料是細碎的二氧化硅干凝膠，例如其可以如DE-A25 40 279中所述進行制備。
進一步有利的載體是在WO 97/48743所述的那些。它們是具有平均粒子尺寸為2μm-250μm和比表面積為1m2/g-1000m2/g和通過噴霧干燥平均粒子尺寸為3μm-10μm的基本粒子進行制備的脆性附聚的催化劑載體粒子。生產(chǎn)附聚催化劑載體粒子的基本粒子是以干磨的和任選地濕磨的無機氧化物粒子在水中的淤漿為基礎(chǔ)形成的。
特別有利的載體可以利用下列步驟由水凝膠制備i)制備水凝膠；ii)將水凝膠研磨得到細粒狀的水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積的粒子具有＞0μm-≤3μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少40％體積的粒子具有＞0μm-≤12μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少75％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；iii)以細粒狀的水凝膠為基礎(chǔ)制成淤漿；iv)干燥包括細粒狀水凝膠的淤漿，得到用于催化劑的載體。
在步驟iii)之后，也可以額外地加入干凝膠。
在步驟ii)中，它們優(yōu)選是水凝膠粒子而不是干凝膠粒子或氧化物粒子。給出的粒子尺寸、直徑或平均粒子尺寸數(shù)據(jù)是以水凝膠粒子為基礎(chǔ)的。
水凝膠是無機氫氧化物的含水的凝膠體，優(yōu)選以硅為基礎(chǔ)的氫氧化物，它們是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式。干凝膠是例如通過溶劑交換或干燥已經(jīng)從其中除去水的凝膠體，因此以凝膠體的總重量為基礎(chǔ)，凝膠體的水含量少于40wt％。以水凝膠的總重量為基礎(chǔ)，水凝膠的水含量優(yōu)選至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％。
術(shù)語“水凝膠”指適用于生成載體的所有水凝膠，優(yōu)選以無機氧化物為基礎(chǔ)的水凝膠。術(shù)語“水凝膠”優(yōu)先指以含硅的原材料為基礎(chǔ)的水凝膠，更優(yōu)選以二氧化硅為基礎(chǔ)的水凝膠。
優(yōu)選通過由水玻璃進行酸或堿沉淀制備二氧化硅水凝膠。優(yōu)選通過將鈉或鉀的水玻璃溶液加入到礦物酸，如硫酸的旋渦流中制備該水凝膠。隨后利用噴嘴將形成的二氧化硅水溶膠噴霧到氣體介質(zhì)中。在使該水溶膠在氣體介質(zhì)中固化之后，借助于噴嘴的選擇，在此使用的噴嘴末端會形成平均粒子尺寸可以在例如1mm-20mm的范圍內(nèi)變化的水凝膠粒子。該水凝膠粒子優(yōu)選地具有2mm-10mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選5mm-6mm范圍內(nèi)的平均粒子直徑?？梢砸匀魏畏绞剑瑑?yōu)選在連續(xù)逆流方法中在約50℃-80℃用弱氨水洗滌水凝膠粒子?？梢詫⑶蛐嗡z粒子進行篩分和可以分離具有優(yōu)選直徑的級分。
除了噴霧水溶膠外，同樣可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于制備水凝膠的其它方法。例如，同樣可以使用可以以現(xiàn)有技術(shù)已知的方式，例如從含硅的原材料如堿金屬硅酸鹽、烷基硅酸酯和/或烷氧基硅烷中制備的水凝膠，優(yōu)選二氧化硅水凝膠，以制備合適的載體。
可以使用的水凝膠粒子的尺寸可以在寬范圍，例如在從幾微米到幾厘米的范圍內(nèi)變化?？梢允褂玫乃z粒子的尺寸優(yōu)選地在1mm-20mm范圍內(nèi)，但是同樣可以使用水凝膠餅。有利地使用尺寸在≤6mm范圍內(nèi)的水凝膠粒子。例如，可以在粒狀載體的生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物得到這些。
可以根據(jù)步驟i)制備的水凝膠優(yōu)選地大量是球形?？梢愿鶕?jù)步驟i)制備的水凝膠還優(yōu)選地具有光滑的表面。以SiO2計算，可以根據(jù)步驟i)制備的二氧化硅水凝膠優(yōu)選地具有10wt％-25wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在17wt％區(qū)域內(nèi)的固體含量。
在步驟ii)中，以氧化物計算，優(yōu)選生成固體含量在＞0wt％-≤25wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8wt％-13wt％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選9wt％-12wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選10wt％-11wt％范圍內(nèi)的細粒狀水凝膠。在步驟ii)中，以SiO2計算，尤其優(yōu)選生成固體含量在＞0wt％-≤25wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選8wt％-13wt％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選9wt％-12wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選10wt％-11wt％范圍內(nèi)的細粒狀二氧化硅水凝膠。該固體含量優(yōu)選地通過稀釋，例如通過添加去離子水調(diào)整。
將水凝膠研磨形成細粒狀水凝膠，其中水凝膠研磨成非常細的粒子。
可以由磨碎的水凝膠粒子制備的載體的優(yōu)點是載體優(yōu)選地具有緊密的微觀結(jié)構(gòu)。沒有與特定的理論聯(lián)系起來，假定水凝膠粒子在載體的形成過程中，可以以高的堆積密度堆積起來。
包括可由可以根據(jù)步驟ii)形成的水凝膠粒子制備的載體的催化劑體系有利地具有非常好的產(chǎn)率。
當以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少75％體積，優(yōu)選至少80％體積，更優(yōu)選至少90％體積的水凝膠粒子具有＞0μm-≤35μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤30μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選＞0μm-≤25μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤20μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在＞0μm-≤18μm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選＞0μm-≤16μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤15μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選＞0μm-≤14μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選＞0μm-≤13μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤12μm范圍內(nèi)，更特別在＞0μm-≤11μm范圍內(nèi)的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有優(yōu)選的粒子尺寸分布。
當以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少75％體積，優(yōu)選至少80％體積，更優(yōu)選至少90％體積的水凝膠粒子具有≥0.1μm-≤35μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.1μm-≤30μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥0.1μm-≤25μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.1μm-≤20μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在≥0.1μm-≤18μm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選≥0.1μm-≤16μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.1μm-≤15μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選≥0.1μm-≤14μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選≥0.1μm-≤13μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.1μm-≤12μm范圍內(nèi)，更特別在≥0.1μm-≤11μm范圍內(nèi)的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有更優(yōu)選的粒子尺寸分布。
當以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少75％體積，優(yōu)選至少80％體積，更優(yōu)選至少90％體積的水凝膠粒子具有≥0.2μm-≤35μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.2μm-≤30μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥0.2μm-≤25μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.2μm-≤20μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在≥0.2μm-≤18μm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選≥0.2μm-≤16μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.2μm-≤15μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選≥0.2μm-≤14μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選≥0.2μm-≤13μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.2μm-≤12μm范圍內(nèi)，更特別在≥0.2μm-≤11μm范圍內(nèi)的粒子尺寸時，細粒狀水凝膠具有特別優(yōu)選的粒子尺寸分布。
可以由水凝膠粒子形成的載體具有高的均勻性。載體的高均勻性會導致催化劑施加到載體上同樣能夠以高均勻性進行并且聚合反應產(chǎn)物能夠具有較高的分子量。
細粒狀水凝膠優(yōu)選地具有窄的粒子尺寸分布。例如，以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少40％體積，優(yōu)選至少50％體積的水凝膠粒子可以具有＞0μm-≤10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤8μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選＞0μm-≤7μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在＞0μm-≤6.5μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選在＞0μm-≤6μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選＞0μm-≤5.5μm范圍內(nèi)，尤其在＞0μm-≤5μm范圍內(nèi)，更尤其在＞0μm-≤4.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選至少40％體積，優(yōu)選至少50％體積的水凝膠粒子具有≥0.1μm-≤10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.1μm-≤8μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥0.1μm-≤7μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在≥0.1μm-≤6.5μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選在≥0.1μm-≤6μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選≥0.1μm-≤5.5μm范圍內(nèi)，特別在≥0.1μm-≤5μm范圍內(nèi)，更特別在≥0.1μm-≤4.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
有利地，以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選至少40％體積，優(yōu)選至少50％體積的水凝膠粒子具有≥0.2μm-≤10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.2μm-≤8μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥0.2μm-≤7μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在≥0.2μm-≤6.5μm范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選在≥0.2μm-≤6μm范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選≥0.2μm-≤5.5μm范圍內(nèi)，特別在≥0.2μm-≤5μm范圍內(nèi)，更特別在≥0.2μm-≤4.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子有利地具有＞0μm-≤2.8μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤2.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有＞0μm-≤2.4μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤2.2μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤2.0μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤1.8μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤1.6μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在＞0μm-≤1.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子更有利地具有≥0.1μm-≤2.8μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.1μm-≤2.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.1μm-≤2.4μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.1μm-≤2.2μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.1μm-≤2.0μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.1μm-≤1.8μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.1μm-≤1.6μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在≥0.1μm-≤1.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.8μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.2μm-≤2.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積，優(yōu)選至少7.5％體積，尤其優(yōu)選至少10％體積的水凝膠粒子尤其有利地具有≥0.2μm-≤2.4μm范圍內(nèi)，優(yōu)選≥0.2μm-≤2.2μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥0.2μm-≤2.0μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.2μm-≤1.8μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.2μm-≤1.6μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在≥0.2μm-≤1.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少10％體積的水凝膠粒子特別有利地具有≥0.5μm-≤3μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥0.5μm-≤2.5μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
在步驟ii)中，優(yōu)選形成具有優(yōu)選地窄粒子尺寸分布的細粒狀水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少10％體積的粒子具有＞0μm-≤2.5μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤2.0μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在＞0μm-≤1.8μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在＞0μm-≤1.6μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少50％體積的粒子具有＞0μm-≤8μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤7μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤5μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在＞0μm-≤4μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少90％體積的粒子具有＞0μm-≤21μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤16μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在＞0μm-≤14μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在＞0μm-≤12μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積的粒子可以具有≥2μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少10％體積的粒子可以具有≥1μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
水凝膠可以具有≥1μm-≤8μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。水凝膠優(yōu)選地具有≥1.2μm-≤6μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥1.5μm-≤5μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥2μm-≤4μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。
給出的粒子尺寸涉及水凝膠粒子，優(yōu)選地不涉及已經(jīng)從其中去除了水的凝膠體或氧化物粒子?？梢酝ㄟ^干燥凝膠體使水凝膠粒子的尺寸降低到未干燥的水凝膠尺寸的十分之一。水凝膠粒子給出的尺寸優(yōu)選地涉及直到其被研磨點時，沒有水從其中去除的水凝膠。提出的粒子尺寸優(yōu)選地不涉及已經(jīng)由無機氧化物、氧化物-氫氧化物和/或干凝膠在水或其它溶劑中的淤漿形成的粒子。這樣，水凝膠粒子的給出的尺寸優(yōu)選地涉及與在現(xiàn)有技術(shù)中使用的粒子截然不同的粒子。
在步驟ii)中優(yōu)選研磨水凝膠。在此研磨步驟中，水凝膠優(yōu)選地不包含氧化物和/或干凝膠的加入。水凝膠優(yōu)選地進行潮濕和/或濕磨以形成細粒狀水凝膠。潮濕或濕磨指優(yōu)選地不干燥直到研磨點和/或優(yōu)選地在研磨前沒有水從其中去除的水凝膠的研磨。而且，選擇研磨條件，使得優(yōu)選地在研磨過程中沒有水從水凝膠中被去除。在步驟ii)中水凝膠優(yōu)選地不進行干磨和/或優(yōu)選地在步驟ii)中不加入干磨的水凝膠、干凝膠、氧化物、氧化物-氫氧化物和/或其混合物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“氧化物-氫氧化物”指具有比水凝膠更低的水含量的化合物，而沒有水已經(jīng)被從該化合物中去除到形成相應的氧化物的程度。
可以在合適的磨機內(nèi)，例如在針式磨機或板式撞擊磨機內(nèi)進行水凝膠的研磨；水凝膠優(yōu)選地在攪拌的球磨機內(nèi)進行濕磨。水凝膠的研磨可以以一步和/或在一個磨機內(nèi)或以多步和/或在多個磨機內(nèi)進行。在水凝膠被細磨碎之前，可以將水凝膠預先壓碎或預先研磨。
用于催化劑的載體的有利的性能來自水凝膠粒子的磨碎。在催化劑化合物應用之后，能夠通過本發(fā)明的方法制備的載體會形成負載的催化劑，在優(yōu)選的實施方案中，其具有令人驚奇地高的產(chǎn)率。這特別令人驚奇，因為根據(jù)通常的教導，非常小的細磨碎的水凝膠粒子會導致載體粒子具有非常高的堆積密度，這將引起催化劑產(chǎn)率的降低。
在研磨之后，可以將細粒狀的水凝膠粒子篩分。使用細粒狀的水凝膠形成包括細粒狀的潮濕水凝膠，優(yōu)選二氧化硅水凝膠的淤漿。淤漿的生成，例如可以包括固體含量的調(diào)節(jié)、pH的調(diào)節(jié)、粘度的調(diào)節(jié)、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽、添加劑和/或填料的添加。
適合用于上述方法的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物是，例如選自硅、鋁、鈦、鋯和/或周期表的第I和II主族的金屬的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和氧化物及其混合物。優(yōu)選加入無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽，優(yōu)先選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽到步驟iii)的淤漿中。非常特別優(yōu)選選自Al2O3、AlOOH、AlPO4和ZrO2的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽。也優(yōu)選氧化鎂和/或片狀硅酸鹽。還可能使用混合的氧化物如硅酸鋁或硅酸鎂?？梢约尤雱倓傊苽涞臍溲趸?、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽，以及市售可得的組合物。優(yōu)選加入濕磨的無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物到含水的淤漿中。也可以提供不加入選自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、Cr2O3及其混合物的干磨的無機氧化物，在步驟iii)中生成含水的淤漿。
加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。以淤漿的總固體含量為基礎(chǔ)，加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽的比例優(yōu)選地在1wt％-70wt％范圍內(nèi)。以總的固體含量為基礎(chǔ)，優(yōu)選以≤10wt％，優(yōu)選≤5wt％，尤其優(yōu)選≤2wt％的量加入無機氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物和/或鹽到步驟iii)的淤漿中。可以有利地以更高的重量比率加入鋁化合物。
優(yōu)選將鋁的化合物，例如AlOOH(假勃姆石)、AlPO4和/或Al2O3加到淤漿中。以總的固體含量為基礎(chǔ)，優(yōu)選以1wt％-30wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-20wt％范圍內(nèi)的量加入AlOOH到步驟iii)的淤漿中。以總的固體含量為基礎(chǔ)，進一步優(yōu)選以3wt％-18wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選6wt％-12wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選6wt％-10wt％范圍內(nèi)的量加入AlOOH到淤漿中。
除非另有說明，對于加入的氫氧化物化合物，尤其是AlOOH報導的重量百分數(shù)都是以以氧化物計算的總固體含量為基礎(chǔ)，以氧化物，尤其是Al2O3計算的。
而且，以總的固體含量為基礎(chǔ)，可以以1wt％-30wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-20wt％范圍內(nèi)的量將Al2O3加入到步驟iii)的淤漿中。以總的固體含量為基礎(chǔ)，進一步優(yōu)選以3wt％-18wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5wt％-15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選6wt％-12wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選6wt％-10wt％范圍內(nèi)的量將Al2O3加到淤漿中。鋁化合物例如可以以市售可得的產(chǎn)品Pural SB、Disperal和/或Apyral的形式加入，其可由Sasol Ltd.和NabaltecGmbH公司得到。
可以將AlPO4以寬變化的重量比例，例如30wt％-70wt％范圍內(nèi)的量加入到淤漿中，該百分比以總的固體含量為基礎(chǔ)。
而且，可以將鋯的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物，例如氫氧化鋯和/或ZrO2加入到淤漿中。氫氧化鋯和/或ZrO2優(yōu)選地進行濕磨。以總固體含量為基礎(chǔ)，有利地以1wt％-10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選2wt％-6wt％范圍內(nèi)的量加入ZrO2到淤漿中。
可以加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物優(yōu)選地進行濕磨。而且，氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物優(yōu)選地具有1μm-10μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物可以單獨研磨，優(yōu)選濕磨，但是，也可以提供包括細磨碎的水凝膠和可以任選地加入的氫氧化物、氧化物-氫氧化物和/或氧化物的淤漿在步驟iii)中再進行研磨，優(yōu)選濕磨。淤漿的研磨可以重復許多次。
優(yōu)選在步驟iii)中生成含水的淤漿，但是，至少可以部分地代替淤漿的溶劑；例如，含水的淤漿可以包括有機溶劑，例如脂族醇，優(yōu)選甲苯和/或甲醇/甘油混合物。以淤漿的總體積為基礎(chǔ)，淤漿的溶劑的置換優(yōu)選地包括高達50％體積的水的置換。以淤漿的總重量為基礎(chǔ)，淤漿優(yōu)選地具有至少50wt％的水含量。例如，優(yōu)選地從水溶液進行載體粒子的噴霧干燥，但是在噴霧干燥前，可以有利地置換至少部分溶劑。
淤漿的pH可以改變，優(yōu)選淤漿的pH在中性到堿性范圍內(nèi)?？梢詫⒂贊{的pH有利地設(shè)定為8-11范圍內(nèi)的值，調(diào)節(jié)后的淤漿的pH優(yōu)選地在8-10的范圍內(nèi)?？梢岳煤线m的酸或堿有效進行淤漿的pH的調(diào)節(jié)，優(yōu)選地利用NH4OH調(diào)節(jié)淤漿的pH。
可以有利地改善步驟iii)的淤漿的粘度。例如，可以通過加入堿土金屬的化合物，優(yōu)選選自堿土金屬的氫氧化物和氧化物的化合物，例如選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂和氧化鈣的化合物增加淤漿的粘度。以總的固體含量為基礎(chǔ)，優(yōu)選以1wt％-10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選2wt％-4wt％范圍內(nèi)的量加入Ca(OH)2和/或Mg(OH)2到步驟iii)的淤漿中。淤漿的粘度例如對可以由噴霧干燥生成的載體粒子的粒子尺寸非常重要。
也可以提供例如在噴霧干燥過程中能夠輔助粒子形成工藝和/或提高要加入的粒子的粘結(jié)性的粘合劑。作為粘合劑，可以使用特別細的，例如膠體狀的無機氧化物粒子。但是，也可以加入助劑，例如聚合物如纖維素衍生物、聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯作為粘合劑。以總的固體含量為基礎(chǔ)，有利地優(yōu)選以0.1wt％-10wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選1wt％-2wt％范圍內(nèi)的量加入羥甲基纖維素到步驟iii)的淤漿中。
淤漿的固體含量對于用于催化劑的載體的制備很重要。以總的重量為基礎(chǔ)，通常使用10wt％-25wt％范圍內(nèi)的高的固體含量。在干燥前在步驟iii)中，以總的重量為基礎(chǔ)，淤漿的固體含量設(shè)定為≤20wt％，優(yōu)選≤15wt％，更優(yōu)選≤12wt％，尤其優(yōu)選≤10wt％，更尤其優(yōu)選在5wt％-10wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在8wt％-10wt％范圍內(nèi)。
淤漿的低固體含量令人驚奇地形成具有特別有利的粒子直徑的載體粒子。
在干燥前粒子的尺寸可以再調(diào)節(jié)，例如可以例如通過合適尺寸的篩網(wǎng)過濾和/或篩分淤漿。
工藝步驟i)-iv)的順序不限于所述順序，但是優(yōu)選以給出的順序進行上述步驟。
優(yōu)選通過噴霧干燥進行包括細粒狀水凝膠的淤漿的干燥，以生成載體。但是，也優(yōu)選通過其它方法，例如通過熱干燥、在減壓下干燥和/或通過利用有機溶劑將水提取進行的干燥。而且，也可以利用合適的方法的結(jié)合進行包括細粒狀水凝膠的淤漿的干燥。而且，例如，噴霧干燥的載體粒子可以進行額外的熱干燥。包括細粒狀水凝膠的淤漿的干燥優(yōu)選地可以通過噴霧干燥進行。
優(yōu)選地通過噴霧干燥包括細粒狀水凝膠的淤漿生成載體粒子。噴霧干燥條件可以在寬范圍內(nèi)改變。噴霧干燥后的載體粒子的性質(zhì)主要取決于淤漿的性質(zhì)，因此每一個噴霧干燥參數(shù)對于載體的性質(zhì)都不是特別重要。為了獲得載體粒子的預期性質(zhì)，噴霧干燥參數(shù)的設(shè)定例如溫度、氣體量、氣體入口和出口溫度和/或起始和最終的水分含量，對于那些本領(lǐng)域內(nèi)熟練的技術(shù)人員都是已知的，并且根據(jù)裝置的性質(zhì)進行選擇。
可以優(yōu)選地通過噴霧干燥生成的載體粒子通常具有球形，即，如球般的形狀。噴霧干燥后的載體的預期的平均粒子尺寸可以在寬范圍內(nèi)變化并且可以恰當?shù)嘏c載體的用途相匹配。這樣，可以設(shè)定載體的平均粒子尺寸，例如來適合多種聚合反應工藝。
可以優(yōu)選地利用噴霧干燥生成的載體粒子優(yōu)選地具有1μm-350μm范圍內(nèi)，優(yōu)選30μm-150μm范圍內(nèi)和尤其優(yōu)選40μm-100μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸?？梢詢?yōu)選地利用噴霧干燥生成的載體粒子尤其優(yōu)選地具有30μm-90μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選40μm-70μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選40μm-50μm范圍內(nèi)和非常特別優(yōu)選40μm-55μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎(chǔ)，尤其優(yōu)選70％體積-90％體積的載體粒子，優(yōu)選80％體積的粒子具有≥40μm-≤90μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。
可以優(yōu)選地用于在淤漿聚合反應法中的聚合反應的載體粒子優(yōu)選地具有高達350μm的平均粒子尺寸；它們優(yōu)選地具有30μm-150μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸?？梢詢?yōu)選地用于氣相流化床工藝的聚合反應的載體粒子優(yōu)選地具有30μm-120μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸?？梢詢?yōu)選地用于懸浮工藝聚合反應的載體粒子優(yōu)選地具有30μm-300μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸?？梢詢?yōu)選地用于回路工藝中聚合反應的載體粒子優(yōu)選地具有30μm-150μm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸?？梢杂糜诶绻潭ù卜磻鲀?nèi)的聚合反應的載體粒子有利地具有≥100μm，優(yōu)選≥300μm，更優(yōu)選在1mm-10mm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在2mm-8mm范圍內(nèi)和甚至更優(yōu)選在2.5mm-5.5mm范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。
以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選10％體積-90％體積的可以在步驟iv)中生成的載體粒子具有≥40μm-≤120μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選30％體積-80％體積的粒子具有≥30μm-≤70μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。優(yōu)選在≥30μm-≤70μm范圍內(nèi)的載體粒子的粒子尺寸。
可以在步驟iv)中生成的載體粒子優(yōu)選地具有粒子尺寸分布，尤其由噴霧干燥器輸出的粒子尺寸分布，其中以粒子的總體積為基礎(chǔ)，≥90％體積的粒子由尺寸在≥16μm-≤500μm范圍內(nèi)的粒子組成，≥75％體積的粒子由尺寸在≥32μm-≤200μm范圍內(nèi)的粒子組成和≥30％體積的粒子由尺寸在≥48μm-≤150μm范圍內(nèi)的粒子組成。
干燥后，特別是噴霧干燥后的載體粒子尤其有利地具有低的細粒含量。為了本發(fā)明的目的，載體粒子的細粒含量是粒子尺寸小于25μm，優(yōu)選小于22μm，尤其優(yōu)選小于20.2μm的載體粒子的比率。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，≤5％體積的干燥后的粒子具有＞0μm-≤25μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤22μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤20.2μm范圍內(nèi)的粒子尺寸是有利的。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選小于3％體積，尤其優(yōu)選小于2％體積的粒子具有＞0μm-≤25μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤22μm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選＞0μm-≤20.2μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選小于5％體積，優(yōu)選小于2％體積的粒子具有＞0μm-≤10μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
而且，以粒子的總體積為基礎(chǔ)，優(yōu)選小于30％體積，優(yōu)選小于20％體積，尤其優(yōu)選小于15％體積，非常特別優(yōu)選小于10％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm范圍內(nèi)，優(yōu)選＞0μm-≤32μm范圍內(nèi)的粒子尺寸。
因此，載體粒子中高的細粒含量會導致使用這些載體生成的聚合物中的細粒比例。這樣，所述載體粒子的一個很大的優(yōu)點來自尤其是噴霧干燥后具有低細粒含量的載體粒子。
由此方法制備的載體粒子具有優(yōu)選地在低于1.6ml/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于1.2ml/g范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.8ml/g-1.25ml/g范圍內(nèi)的孔體積。
制備的載體粒子具有優(yōu)選地在低于200范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于150范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選50-130范圍內(nèi)的孔徑。
與噴霧干燥的載體相比，以粒狀載體為基礎(chǔ)的催化劑通常具有較低的產(chǎn)率。而且，粒狀載體通常具有比噴霧干燥的載體更高的強度。與粒狀載體相比，可以由此方法制備的載體的一個令人驚奇的優(yōu)點是在特別優(yōu)選的實施方案中，它們比具有可比強度的粒狀載體呈現(xiàn)出較高的催化劑活性。
同樣，無機載體的表面積可以利用干燥工藝，尤其是噴霧干燥工藝在寬范圍內(nèi)改變。優(yōu)選生成無機載體粒子，尤其是來自噴霧塔的產(chǎn)物，其具有100m2/g-1000m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選150m2/g-700m2/g范圍內(nèi)和尤其優(yōu)選200m2/g-500m2/g范圍內(nèi)的表面積。可以用于聚合反應的載體優(yōu)選地具有200m2/g-500m2/g范圍內(nèi)的表面積。載體粒子的比表面積是根據(jù)BET技術(shù)利用氮氣吸收測定的載體粒子的表面積。
用于催化劑的無機載體的表觀密度優(yōu)選地在250g/l-1200g/l范圍內(nèi)，其中表觀密度可以以載體的水含量的函數(shù)變化。含水的載體粒子的表觀密度優(yōu)選地在500g/l-1000g/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選在600g/l-950g/l范圍內(nèi)和尤其優(yōu)選在650g/l-900g/l范圍內(nèi)。在載體僅含極少量水或甚至不含水的情況下，表觀密度優(yōu)選地在250g/l-600g/l范圍內(nèi)。
優(yōu)選地以二氧化硅水凝膠為基礎(chǔ)制備載體。因此，載體優(yōu)選地包括高比例的SiO2。以載體的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選載體的硅含量在≥10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選≥15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥20wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥25wt％范圍內(nèi)，更特別優(yōu)選≥30wt％范圍內(nèi)，尤其在≥40wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在≥50wt％范圍內(nèi)。
可以將鋁，優(yōu)選地以選自Al2O3、AlPO4和AlOOH的化合物的形式加入到以細粒狀水凝膠，優(yōu)選二氧化硅水凝膠為基礎(chǔ)的淤漿中。以載體的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選載體的鋁含量在≥5wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥10wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在≥15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在≥20wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在≥25wt％范圍內(nèi)，甚至更特別優(yōu)選≥30wt％范圍內(nèi)，尤其在≥40wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在≥50wt％范圍內(nèi)。
而且，可以將鋯化合物，優(yōu)選地以選自氫氧化鋯、鋯氧化物-氫氧化物、ZrO2、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4和Zr(OOCR)4的化合物的形式，其中R優(yōu)先選自含1-20個碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基和苯基，加入到以細粒狀水凝膠，優(yōu)選二氧化硅水凝膠為基礎(chǔ)的淤漿中。以載體的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選載體的鋯含量在≥0.1wt％-≤10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.5wt％-≤5wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在≥1wt％-≤4wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在≥2wt％-≤3wt％范圍內(nèi)。
而且，可以將鈦，優(yōu)選地以選自氫氧化鈦、鈦氧化物-氫氧化物、TiO2、TiO(NO3)2、Ti(OR)4和Ti(OOCR)4的化合物的形式，其中R優(yōu)先選自含1-20個碳原子的取代的或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基和苯基，加入到以細粒狀水凝膠，優(yōu)選二氧化硅水凝膠為基礎(chǔ)的淤漿中。以載體的總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選載體的鈦含量在≥0.1wt％-≤10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.5wt％-≤5wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥1wt％-≤4wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選≥2wt％-≤3wt％范圍內(nèi)。
已知更多合適的載體材料并市售可得。
在本方法中使用之前，也可以將載體材料部分或全部進行改性。例如，可以在200-1000℃的溫度下，在氧化或非氧化條件下，如果恰當在氟化劑如六氟硅酸銨的存在下處理載體材料。用此方法，尤其可以改變水含量和/或OH基含量。優(yōu)選地在使用之前，在100-200℃減壓條件下干燥載體材料1-10小時。
在制備本發(fā)明的催化劑的方法的步驟(b)和(c)中，施加元素鉻和鋯的化合物，應當強調(diào)可以同時或以任何順序相繼進行步驟(b)和(c)。
優(yōu)選使用具有少于六價的鉻化合物，特別優(yōu)選鉻(III)化合物。此類化合物包括例如氫氧化鉻和三價鉻與有機或無機酸的可溶鹽，例如醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。特別優(yōu)選在活化過程中實質(zhì)上被轉(zhuǎn)變?yōu)殂t(VI)而不留下殘余物的酸的鹽，例如硝酸鉻(III)九水合物。而且，同樣可以使用鉻的螯合化合物，例如β-二酮、β-酮醛或β-二醛的鉻衍生物，和/或鉻的絡合物，例如乙酰丙酮化鉻(III)或六羰基鉻，或鉻的有機金屬化合物，例如二(環(huán)戊二烯基)鉻(II)、有機鉻酸(VI)酯或二(芳烴)鉻(O)。
優(yōu)選使用通式Zr(OR)nX4-n的鋯化合物，其中R優(yōu)選含1-20個碳原子的烴化合物和優(yōu)先選自取代的或未取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基；X優(yōu)選鹵素原子、碳烷氧基、羧基、?；┧狨?acyl alkenate)或含1-20個碳原子的烴化合物和n是0-4的整數(shù)。優(yōu)選的鋯化合物選自ZrCl4、ZrO(NO3)2、ZrOSO4、ZrOCl2、Zr(OR)4、乙酸鋯、乙基己酸鋯、鋯戊烷二酮化物(dionate)、鋯乙酰丙酮化物和/或草酸鋯如M4Zr(C2O4)4、(NH4)4Zr(C2O4)4，其中M是堿金屬或銨鹽。特別優(yōu)選丙醇鋯(IV)。
合適的溶劑包括所有有機極性溶劑。特別優(yōu)選有機質(zhì)子溶劑。有機溶劑優(yōu)選含第15、16和17族雜原子的飽和的、不飽和的或芳香族有機液體。
為了本發(fā)明的目的，質(zhì)子介質(zhì)是包括1-100wt％，優(yōu)選50-100wt％和特別優(yōu)選100wt％的質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑混合物和99-0wt％，優(yōu)選50-0wt％和特別優(yōu)選0wt％的非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑混合物的溶劑或溶劑混合物，在每種情況下均以質(zhì)子介質(zhì)為基礎(chǔ)。
質(zhì)子有機溶劑有，例如醇R1-OH、胺NR12-xHx+1、C1-C5羧酸，優(yōu)選醇R1-OH，其中基團R1彼此相互獨立，分別是C1-C20-烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10個碳原子和在芳基部分含6-20個碳原子的烷基芳基或SiR23，基團R2彼此相互獨立，分別是C1-C20-烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、在烷基部分含1-10個碳原子和在芳基部分含6-20個碳原子的烷基芳基和x是1或2。例如，可能的基團R1或R2如下可以是線型的或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷，本身可以含有C6-C10-芳基作為取代基的5-7元環(huán)烷基，如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)十二烷烷，可以是線型的、環(huán)狀的或支化的和其中雙鍵可以在中間或端位的C2-C20-鏈烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，可以帶另外的烷基作為取代基的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、鄰-、間-、對-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，或可以帶另外的烷基作為取代基的芳基烷基，如芐基、鄰-、間-、對-甲基芐基、1-或2-乙基苯基，其中在每種情況中，兩個R1或兩個R2也可以連在一起形成一個5或6元環(huán)，和有機基團R1和R2也可以由鹵素如氟、氯或溴取代。優(yōu)選的羧酸是C1-C3羧酸，如甲酸或乙酸。優(yōu)選的醇R1-OH是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。質(zhì)子介質(zhì)的水含量優(yōu)選地少于20％重量。
非質(zhì)子有機溶劑有，例如酮、醚、酯和腈，并不對其限制。
優(yōu)選地將包括鉻化合物和另外元素的化合物的均相溶液加入到載體中，但是載體也可以懸浮在包括恰當?shù)你t化合物的溶液中和可以用連續(xù)的、優(yōu)選均相的混合法蒸發(fā)反應混合物的液體成分。
優(yōu)選地以0.05wt％強度-15wt％強度的在活化條件下可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻(VI)的鉻化合物在C1-C4-醇中的溶液進行鉻化合物的施加，其中各個溶劑優(yōu)選地含有不超過5wt％的水。也可以不使用溶劑例如通過機械混合進行載體的裝載。
以溶劑為基礎(chǔ)，鉻化合物通常以0.05-20wt％，優(yōu)選0.1-15wt％和尤其優(yōu)選0.5-10wt％的濃度存在。以溶劑為基礎(chǔ)，鋯化合物通常是以0.05-30wt％，優(yōu)選0.1-20wt％和尤其優(yōu)選0.5-15wt％的濃度存在，其中摩爾比率依據(jù)本發(fā)明進行設(shè)定。
在步驟(b)、(c)或(b2)中的摻雜過程中使用的溶液的用量優(yōu)選地小于載體的孔體積。
反應步驟(b)和(c)可以在0-150℃的溫度下彼此獨立地進行。為了成本的原因，在兩種情況下均優(yōu)選室溫。為了提高溶劑效率，也可以優(yōu)選略高的溫度達到60℃。
如果對于隨后的焙燒(任選的步驟d)是必需的話，優(yōu)選地在20-150℃的溫度和10mbar-1mbar的壓力下，在下文中被稱作基礎(chǔ)摻雜步驟的施加鉻化合物和鋯化合物之后，載體大部分沒有了溶劑。如果恰當，該步驟可以在減壓和/或升高的溫度下進行。以此方式得到的預催化劑可以完全被干燥或者具有一定的殘余水分含量。仍存在的易揮發(fā)的成分優(yōu)選不超過仍未活化的含鉻預催化劑的20wt％，尤其不超過10wt％。
由反應步驟(b)或(c)得到的預催化劑可以立即進行步驟(e)或者可以在其它中間步驟中在無水惰性氣體氣氛超過280℃的溫度下預先焙燒。優(yōu)選在流化床上，在280-800℃的溫度下進行焙燒10-1000分鐘。
在350-1050℃，優(yōu)選400-950℃的溫度下進行摻雜的載體，下文中稱作預催化劑的完成焙燒(步驟e)。為了本發(fā)明的目的，焙燒是在氧化氣氛中催化劑的熱活化過程，其中施加的鉻化合物轉(zhuǎn)變成六價態(tài)，即活化態(tài)，如果情況不是這樣的話。焙燒溫度的選擇決定于要制備的聚合物的性質(zhì)和催化劑的活性。由載體的燒結(jié)決定上限和由變得太低的催化劑的活性決定下限。優(yōu)選在低于燒結(jié)溫度至少20-100℃下進行焙燒。原則上已知焙燒條件對催化劑的影響和例如，在Advances in Catalysis第33卷第48及以后頁中進行了描述。優(yōu)選地在含氧的氣氛下進行焙燒。優(yōu)選在流化床上由含氧的氣體代替惰性氣體和通過增加溫度到活化溫度，直接活化由步驟(c)或(c2)或(d)得到的中間體。優(yōu)選在合適的焙燒溫度下，在包括超過10％體積的氧氣的無水氣流中加熱10-1000分鐘，特別是150-750分鐘，和然后冷卻到室溫，得到根據(jù)本發(fā)明待使用的菲利普催化劑。
可以在流化床上和/或在固定床上進行活化。優(yōu)選在流化床反應器內(nèi)進行熱活化。
也可以用氟化物摻雜預催化劑。可以在載體的制備過程中、在過渡金屬化合物的施加(基礎(chǔ)摻雜)過程中或在活化過程中進行與氟化物的摻雜。在制備負載的催化劑的優(yōu)選的實施方案中，使氟化劑與需要的鉻和鋯化合物一起在步驟(b)或(c)中成為溶液和將此溶液施加到載體上。
在另外優(yōu)選的實施方案中，在基礎(chǔ)摻雜之后，在制備本發(fā)明的催化劑的方法的焙燒步驟(e)的過程中進行與氟的摻雜。氟化物的摻雜尤其優(yōu)選與在350℃-1050℃范圍內(nèi)的溫度下空氣中的活化反應一起進行。為此目的，合適的裝置是例如流化床活化器。
氟化劑優(yōu)先選自ClF3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiF6(六氟硅酸銨，簡稱ASF)、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6、(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。優(yōu)選使用選自(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH4)2AlF6、NH4HF2、(NH4)3PF6的氟化劑。尤其優(yōu)選使用(NH4)2SiF6。
以使用的催化劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，通常以0.3wt％-10wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5wt％-8wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.5wt％-5wt％范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選0.5wt％-3wt％范圍內(nèi)的量使用氟化劑。以使用的催化劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，優(yōu)選使用1wt％-2.5wt％。制備的聚合物的性質(zhì)可以以催化劑中氟化物的用量的函數(shù)進行改變。
催化劑體系的氟化反應會有利地導致可由聚合反應得到的聚合物的分子量分布比在使用非氟化催化劑的聚合反應情況下的窄。
在焙燒之后，如果合適，例如也可以利用還原氣體如CO或氫氣，優(yōu)選在350-950℃下還原預催化劑，以得到實際的催化活性的物質(zhì)。但是，也可以僅在聚合反應過程中，利用反應器內(nèi)存在的還原劑例如乙烯、烷基金屬等進行還原。
特別優(yōu)選同時施加鉻化合物和鋯化合物。為此目的，在步驟(b2)中制備必需的鉻化合物和鋯化合物的均勻溶液并將其與步驟(c2)中的載體接觸。可以將鉻化合物和鋯化合物以任何順序，同時或作為預混合的混合物與溶劑接觸。優(yōu)選將鉻化合物和鋯化合物以任何順序單獨地與溶劑混合。在發(fā)生與載體材料接觸前，反應時間通常在10秒-24小時范圍內(nèi)，優(yōu)選1分鐘-10小時和特別優(yōu)選10分鐘-5小時。
由均勻溶液的鉻和鋯的同時摻雜完成鉻和鋯在載體上特別均勻的分布。不希望受任何假想的束縛，鋯和鉻的混合簇(clusters)的形成是催化劑有利性質(zhì)的主要原因，因為觀察到溶液顏色突然變化。
因此，制備本發(fā)明的催化劑的特別有利的方法包括下列步驟(a)制備無機細碎和多孔的載體，(b2)制備包括有機或無機鉻化合物和鋯化合物在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的均勻溶液，(c2)使(b2)的溶液與細碎的無機載體接觸，(d)如果合適，從固體中去除溶劑和
(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優(yōu)選400-950℃的溫度下焙燒固體。
進一步特別優(yōu)選由上述步驟組成的方法。
原則上，在步驟b2)中可以使用所有能夠充分溶解在選擇的溶劑中形成均勻溶液并對溶劑惰性的鉻化合物和鋯化合物。
除了在制備工藝過程中，特別在步驟(b)和(c)之間進行的步驟(e)外，沒有催化劑前體的另外焙燒也是有利的。
本發(fā)明的催化劑尤其可以用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應。因此，本發(fā)明提供在根據(jù)本發(fā)明制備的聚合反應催化劑的存在下，通過乙烯和如果合適，C3-C20-烯烴作為共聚單體的聚合反應制備乙烯聚合物的方法。
可以在已知的催化聚合反應方法如懸浮聚合反應法、溶液聚合反應法和/或氣相聚合反應法中使用本發(fā)明的催化劑。合適的反應器是，例如連續(xù)操作攪拌反應器、回路反應器、流化床反應器或水平或垂直攪拌的粉末床反應器、管式反應器或高壓釜。當然，反應也可以在由許多串聯(lián)相接的反應器內(nèi)進行。反應時間主要取決于在每種情況下選擇的反應條件。它通常在0.2小時-20小時范圍內(nèi)，大多數(shù)在0.5小時-10小時范圍內(nèi)。有利的聚合反應壓力和溫度范圍可以在寬范圍內(nèi)變化，和取決于聚合反應方法，優(yōu)選地在-20℃-300℃范圍內(nèi)和/或在1bar-4000bar的范圍內(nèi)。
優(yōu)選在0.5-6MPa的壓力和30-150℃的溫度下，在包含細粒狀聚合物的流化床或懸浮體的反應器內(nèi)進行聚合反應。
在溶液聚合反應法中，溫度優(yōu)選在110℃-250℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120℃-160℃范圍內(nèi)。在溶液聚合反應法中，壓力優(yōu)選地在高達150bar的范圍內(nèi)。在懸浮聚合反應中，通常在懸浮介質(zhì)，優(yōu)選烷烴中進行懸浮反應。懸浮聚合反應法中的聚合反應溫度優(yōu)選在50℃-180℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65℃-120℃范圍內(nèi)，和壓力優(yōu)選在5bar-100bar范圍內(nèi)。聚合反應中組分的添加順序通常不嚴格?？梢詫误w初始置于聚合反應容器內(nèi)和隨后加入催化劑，或者將催化劑體系與溶劑一起初始置于聚合反應容器內(nèi)和隨后加入單體。
可以任選地將抗靜電劑加入到聚合反應中。優(yōu)選的抗靜電劑是，例如ZnO和/或MgO，以催化劑混合物的總量為基礎(chǔ)，這些抗靜電劑優(yōu)選地能夠以0.1wt％-5wt％的用量使用。以各自的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，ZnO或MgO的水含量優(yōu)選地少于0.5wt％，更優(yōu)選少于0.3wt％?？梢允褂玫墓I(yè)產(chǎn)品的一個例子是可由Dupont得到的Stadis 450。例如，由EP 2293 68、US 5026795和US 4182810已知可以使用的抗靜電劑。
可以間歇地例如在攪拌高壓釜中，或者連續(xù)地例如在管式反應器內(nèi)，優(yōu)選在回路反應器內(nèi)，特別是利用如在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的菲利普PF工藝進行聚合反應。也可以使用其中首先制成所有組分的混合物和在聚合反應過程中計量加入另外的單體或單體混合物的半連續(xù)工藝。
聚合反應和/或共聚合反應尤其優(yōu)選以氣相流化床法和/或懸浮法進行。也可以在濃縮的、超濃縮的或超臨界的模式中進行氣相聚合反應。如果需要，不同的或相同的聚合反應方法也可以串聯(lián)連接起來以形成階聯(lián)式聚合反應。而且，在聚合反應法中可以使用添加劑例如氫氣來調(diào)節(jié)聚合物性質(zhì)。如果需要，可以使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。
通?？梢允褂昧Ｗ映叽缭?μm-400μm范圍內(nèi)，優(yōu)選40μm-200μm范圍內(nèi)的負載的催化劑，而在固定床反應器內(nèi)，優(yōu)選使用粒子尺寸在0.5mm-10mm范圍內(nèi)的負載的催化劑。
優(yōu)選使用催化劑粒子的平均粒子尺寸在30μm-300μm范圍內(nèi)，優(yōu)選40μm-100μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選40μm-80μm范圍內(nèi)的負載的催化劑進行氣相流化床法中的聚合反應和/或共聚合反應。
優(yōu)選使用催化劑粒子的平均粒子尺寸在30μm-350μm范圍內(nèi)，優(yōu)選40μm-100μm范圍內(nèi)的負載的催化劑進行懸浮法中的聚合反應和/或共聚合反應。
在特殊的實施方案中，以總產(chǎn)量為基礎(chǔ)，在使用本發(fā)明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量有利地在低于5％體積的范圍內(nèi)，優(yōu)選在低于2％體積的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在低于1％體積范圍內(nèi)。
在氣相流化床法中，使用本發(fā)明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，以產(chǎn)量的總體積為基礎(chǔ)，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量有利地在低于5％體積的范圍內(nèi)，優(yōu)選在低于2％體積范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在低于1％體積范圍內(nèi)。在使用本發(fā)明的催化劑的懸浮法的聚合反應和/或共聚合反應中，以產(chǎn)量的總體積為基礎(chǔ)，粒子尺寸在＞0μm-≤125μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量也優(yōu)選地在低于5％體積的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于2％體積范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在低于1％體積范圍內(nèi)。
而且，在優(yōu)選的實施方案中，在使用本發(fā)明的催化劑的聚合反應和/或共聚合反應中，以產(chǎn)量的總體積為基礎(chǔ)，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量有利地在低于12％體積范圍內(nèi)，優(yōu)選在低于10％體積范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于8％體積范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在低于6％體積范圍內(nèi)和非常特別優(yōu)選低于5％體積范圍內(nèi)。
在使用本發(fā)明的催化劑的氣相流化床法中，尤其是1-鏈烯的聚合反應和/或共聚合反應中，以產(chǎn)量的總體積為基礎(chǔ)，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量有利地在低于12％體積范圍內(nèi)，優(yōu)選在低于10％體積范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于8％體積范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在低于6％體積范圍內(nèi)和非常特別優(yōu)選低于5％體積范圍內(nèi)。在使用本發(fā)明的催化劑的懸浮法聚合反應和/或共聚合反應中，以產(chǎn)量的總體積為基礎(chǔ)，粒子尺寸在＞0μm-≤250μm范圍內(nèi)的聚合物的產(chǎn)量也優(yōu)選地在低于12％體積范圍內(nèi)，更優(yōu)選在低于10％體積范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在低于8％體積范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在低于6％體積范圍內(nèi)和非常特別優(yōu)選低于5％體積范圍內(nèi)。
可以在使用本發(fā)明的催化劑的聚合反應方法中獲得的非常低的細粒產(chǎn)量是本發(fā)明的特殊優(yōu)點。低產(chǎn)量的聚合物細粒會導致具有提高的性質(zhì)，例如提高的薄膜級別和/或在聚合物薄膜中較少量的斑點的聚合反應產(chǎn)物。較低產(chǎn)量的聚合物細粒還會導致聚合反應方法的顯著好的可控性。較低產(chǎn)量的聚合物細?？梢杂欣胤乐够蛑辽亠@著降低結(jié)團的形成、壁上沉積和反應器內(nèi)的附聚，特別在氣相工藝中它們會阻礙生產(chǎn)線并導致設(shè)備的停工和清洗。
在使用本發(fā)明的催化劑體系的特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑也可以制備尤其可以由1-鏈烯制備的，具有高傾倒密度和少部分細的和/或非常細的材料的聚合物和/或共聚物。
由于使用本發(fā)明的催化劑，在懸浮聚合反應器或氣相流化床反應器上，可能并優(yōu)先形成傾倒密度為至少460kg/m3，優(yōu)選至少470kg/m3的聚合物粉末。
本發(fā)明的催化劑的特別優(yōu)選的實施方案的另一個很大的優(yōu)點是在烯烴的聚合反應和共聚合反應中，負載的催化劑的令人驚奇地高活性和產(chǎn)率。
在優(yōu)選的實施方案中，在烯烴的聚合反應和/或共聚合反應中，催化劑的產(chǎn)率在500g聚合物/g催化劑-9000g聚合物/g催化劑的范圍內(nèi)，在更優(yōu)選的實施方案中在1000-9000g聚合物/g催化劑范圍內(nèi)，在尤其優(yōu)選的實施方案中在4000-9000g聚合物/g催化劑的范圍內(nèi)和在特別優(yōu)選的實施方案中在5000-9000g聚合物/g催化劑的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑可以制得平均摩爾質(zhì)量超過30000，優(yōu)選超過50000，特別優(yōu)選超過80000的乙烯聚合物，其產(chǎn)率超過5000g，優(yōu)選超過6000g聚合物/g催化劑。聚合物的多分散性Mw/Mn為13-30，優(yōu)選13-25，特別優(yōu)選13-22。
由于它們優(yōu)良的機械性質(zhì)，使用可以根據(jù)本發(fā)明制備的負載的催化劑制備的烯烴的聚合物和共聚物特別適用于生產(chǎn)包括根據(jù)本發(fā)明的烯烴的聚合物作為重要或唯一組分的薄膜、纖維和模制品。
實施例由下列方法測定催化劑或聚合物的物理參數(shù)密度[g/cm3]依據(jù)ISO 1183特性粘度ηISO 1628，130℃和十氫化萘中0.001g/ml濃度。
FNCTISO 16770.3，80℃，3.5MPa，2％的Antarox CO 630，棒90×10×10mm，切口深1.6mm。
ESCR(耐環(huán)境應力破裂性)將圓盤形樣條(由壓盤制成，直徑38mm，厚度1mm，其一面上有劃線，具有20mm長和200μm深的切口)不漏氣地固定在頂端開口的中空不銹鋼圓柱體上。然后將圓盤與中空圓柱體一起在80℃下浸入到5％強度的Lutensol FSA的水溶液中，并通過中空圓柱體施加3bar的氣壓到圓盤形樣條上。測量直到發(fā)生引起中空圓柱體內(nèi)壓力降的應力破裂的時間。每一個測量值是5個單獨測量的平均值。
Izod沖擊韌性ISO 180/A摩爾質(zhì)量Mw、Mn、Mw/Mn使用DIN 55672為基礎(chǔ)的方法，使用1，2，4-三氯苯為溶劑，140℃下流速為1ml/min的高溫凝膠滲透色譜法。使用PE標樣在華氏150C下進行校準。
表面積，孔體積使用BET技術(shù)的氮氣吸收(S.Brunnauer等人，美國化學會期刊(J of Am.Chem.Soc.)第209-319頁，1929)。
傾倒密度DIN 53468，對聚合物粉末進行測量。
MFR2，MFR21依據(jù)ISO 1133在190℃溫度下和2.16或21.6kg的負荷條件下的熔體流動速率。
細粒比例篩析法拉伸沖擊強度ISO 82561996，方法A，試樣1，-30℃溫度。由粉末或研碎的薄片碎塊(sheet scrap)依據(jù)DIN 16776/第2部分制備壓板。冷卻速率15K/min。
MFR21降布雷本登試驗將39g已經(jīng)預先測定其MFR21的聚合物粉末在200℃和50rpm旋轉(zhuǎn)速度下捏和5分鐘。然后測量捏和了的材料的MFR21。MFR降是聚合物粉末到捏和了的材料的數(shù)值的相對降低。
溶脹性通過比較瓶重測定溶脹性。在200℃熔融溫度和8kg/h的產(chǎn)量條件下使用Battenfeld-Fischer擠出機。作為試驗瓶，使用形狀AO 18，重量22g，容量約310ml的瓶。作為比較產(chǎn)品，使用由Lupolen5261 Z生產(chǎn)的22g瓶(Basell產(chǎn)品)。
實施例1
a)催化劑的制備將1.5g載體Sylopol(Grace)2107置于一個雙錐干燥器內(nèi)。然后加入120gCr(NO3)3·9H2O在21甲醇中的溶液。混合1小時后，在90℃減壓條件下干燥該催化劑前體5小時。
隨后加入157g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)在1.41正丙醇中的溶液并以8rpm攪拌該懸浮體1小時。在此混合時間后，在120℃減壓條件下干燥此催化劑前體6小時。
b)活化在如表1所示的焙燒溫度下進行用鉻和鋯摻雜了的催化劑前體的活化。以催化劑的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，加入2.5wt％的六氟硅酸銨(ASF)。為了活化，將催化劑前體經(jīng)1小時加熱到350℃并在此溫度下保持1小時，隨后加熱到需要的活化溫度，在此溫度下保持2小時，并隨后冷卻，在氮氣條件下冷卻低于350℃的溫度。
c)聚合反應在0.2m3PF回路反應器內(nèi)，以懸浮法在異丁烷中進行聚合反應。由己烯濃度或乙烯濃度設(shè)定熔體流動速率(MFR21)和密度。在99℃-107℃的反應器溫度下進行聚合反應。反應器壓力為3.9MPa。
聚合反應條件概述于表1。
實施例2a)催化劑的制備(C100SPTCr然后Zr)將如EP-A-589 350中所述制備的1.5kg含1％鉻含量的催化劑前體置于一個雙錐干燥器內(nèi)。將1.41正丙醇和94g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)置于101攪拌玻璃容器內(nèi)并攪拌0.5小時。
用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm混合該懸浮體1小時。在此混合時間后，在120℃外部溫度減壓條件下干燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件如表1所示。
c)聚合反應使用與實施例1相似的方法進行聚合反應。確切的條件示于表1。
實施例3a)催化劑的制備將如EP 589 350所述制備的1.5kg含1％鉻含量的催化劑前體置于一個雙錐干燥器內(nèi)。將1.41正丙醇和157g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度)置于101攪拌玻璃容器內(nèi)并攪拌0.5小時。
用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm混合該懸浮體1小時。在此混合時間后，在120℃外部溫度減壓條件下干燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示于表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示于表1。
實施例4a)催化劑的制備將3kg載體Sylopol 2107置于一個雙錐干燥器內(nèi)。在101攪拌玻璃容器內(nèi)邊攪拌邊將240gCr(NO3)3·9H2O溶解在2.51正丙醇中。然后加入314g丙醇鋯(IV)(在正丙醇中70％強度的無色溶液)，先前深藍色溶液突然變成深綠色。將溶液緩慢泵送到雙錐干燥器內(nèi)。用0.51正丙醇漂洗該攪拌玻璃容器，以8rpm攪拌該懸浮體1小時。在此混合時間后，在120℃外部溫度減壓條件下干燥此催化劑前體8小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示于表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示于表1。
實施例C5(比較例)a)催化劑的制備將1.5g載體Sylopol 2107置于一個雙錐干燥器內(nèi)。然后加入120gCr(NO3)3·9H2O在21甲醇中的溶液?；旌?小時后，在90℃減壓條件下干燥該催化劑前體5小時。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示于表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示于表1。
實施例C6(比較例)a)催化劑的制備如EP-A-589 350所述制備含1％鉻含量的催化劑。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示于表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示于表1。
實施例C7(比較例)a)催化劑的制備Sylopol 967 BW(Grace)用作催化劑。
b)活化通過與實施例1相似的方法進行活化。條件示于表1。
c)聚合反應如實施例1進行聚合反應。確切的條件示于表1。
表1聚合反應條件
將實施例與比較例C6比較，尤其表明利用較高的聚合反應溫度在相同高的粘度或摩爾質(zhì)量Mw下，在反應器內(nèi)可以獲得顯著提高的傾倒密度。而且，可以看出在根據(jù)本發(fā)明的實施例中的細粒比例顯著低于比較例中的細粒比例。使用本發(fā)明的催化劑制備的聚合物還呈現(xiàn)出ESCR、HLMI降和拉伸沖擊強度優(yōu)秀的均衡性。
權(quán)利要求
1.用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，其可以通過施加到細碎的無機載體上和在350-1050℃溫度下的完成焙燒得到并且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎(chǔ)，含0.1-5wt％的鉻含量和0.5-10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6-5。
2.根據(jù)前述的權(quán)利要求的催化劑，其中鉻含量為0.2-3wt％，尤其為0.3-1.5wt％。
3.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，其中鋯含量為0.5-5wt％，尤其為2-4wt％。
4.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，其中鋯與鉻的摩爾比率為0.7-3，尤其為0.75-2.5。
5.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，以成品催化劑中的元素為基礎(chǔ)，其具有0.5-3wt％的氟含量。
6.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，其中載體可以通過包括至少一個噴霧干燥步驟的方法得到。
7.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，其可以利用極性有機溶劑通過施加到載體上得到。
8.根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑，其中載體可以利用下列步驟由水凝膠制備i)制備水凝膠；ii)將水凝膠研磨得到細粒狀的水凝膠，其中以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少5％體積的粒子具有＞0μm-≤3μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少40％體積的粒子具有＞0μm-≤12μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；和/或以粒子的總體積為基礎(chǔ)，至少75％體積的粒子具有＞0μm-≤35μm范圍內(nèi)的粒子尺寸；iii)以細粒狀的水凝膠為基礎(chǔ)制成淤漿；iv)干燥包括細粒狀水凝膠的淤漿得到載體。
9.制備根據(jù)前述的權(quán)利要求中任一項的催化劑的方法，其包括(a)制備無機細碎的載體，(b)施加鉻化合物到細碎的載體上，(c)施加鋯化合物到載體上，其中步驟b)和c)能夠一起進行或以任何順序單獨進行，(d)如果恰當，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優(yōu)選400-950℃的溫度下焙燒固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其包括(a)制備無機細碎和多孔的載體，(b2)制備包括有機或無機鉻化合物和鋯化合物在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的均勻溶液，(c2)使(b2)的溶液與細碎的無機載體接觸，(d)如果合適，從固體中去除溶劑和(e)在氧化條件下，在350-1050℃，優(yōu)選400-950℃的溫度下焙燒固體。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中除了步驟(e)外，不進行另外的焙燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中在步驟(b)、(c)或(c2)中使用比載體的孔體積小的溶液量。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其中醇、醚、酮或酯，優(yōu)選醇用作溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中使用的鉻化合物是三價鉻與有機或無機酸的鹽，特別是乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項的方法，其中鋯化合物選自ZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4，其中R是C1-C20-烴基，特別是丙醇鋯(IV)、Zr(OOCR)4、乙酸鋯、草酸鋯M4Zr(C2O4)、(NH4)4Zr(C2O4)4和/或鋯乙酰丙酮化物。
16.在根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的聚合反應催化劑的存在下，通過乙烯和如果恰當C3-C20-烯烴作為共聚單體的聚合反應制備乙烯聚合物的方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在包含細粒狀聚合物的流化床或懸浮體的反應器內(nèi)，在0.5-6MPa壓力和30-150℃溫度下進行聚合反應。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中在聚合反應中生成傾倒密度至少460kg/m3，優(yōu)選至少470kg/m3的聚合物粉末。
19.可以由根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項的方法得到的乙烯均聚物或共聚物。
20.包括根據(jù)權(quán)利要求19的烯烴聚合物，優(yōu)選地作為重要的或唯一的組分的纖維、薄膜或模制品。
全文摘要
用于烯烴的聚合反應和/或共聚合反應的催化劑，其可以通過施加到細碎的無機載體上和在350－1050℃溫度下的完成焙燒得到并且在每一種情況下以成品催化劑中的元素為基礎(chǔ)，含0.1－5wt％的鉻含量和0.5－10wt％的鋯含量，其中鋯與鉻的摩爾比為0.6－5。
文檔編號C08F10/00GK1964999SQ200580018777
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者S·米漢, A·豪費, P·克勒, J·武爾夫-德林, I·特雷夫科恩, G·豐克 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司