專利名稱：烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種齊格勒-納塔催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑用于使烯烴聚合的用途。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(ZN)聚烯烴催化劑在聚合物領(lǐng)域是眾所周知的。通常，其包括(a)至少一種由元素周期表(IUPAC，無機(jī)化學(xué)命名法，1989)4～6族的過渡金屬化合物、元素周期表(IUPAC)1～3族的金屬化合物以及任選的元素周期表(IUPAC)13族的化合物和/或內(nèi)給電子體化合物形成的催化劑組分。ZN催化劑還可以包括(b)更多催化劑組分，諸如助催化劑和/或外給電子體。
已經(jīng)開發(fā)出多種制備ZN催化劑的方法。在一種方法中，將催化劑組分浸漬到例如二氧化硅的顆粒載體材料，以制得固體ZN催化劑體系。例如在Borealis的WO 0155230中，首先制備例如二氯化乙基鋁的含氯化合物和烴氧基鎂化合物的溶液，將制得的溶液與過渡金屬化合物一起浸漬進(jìn)多孔顆粒載體。
在該領(lǐng)域中同樣已知沒有使用外部載體、諸如二氧化硅的固體ZN催化劑。Dow的US 4496660中公開了一種催化劑載體，該載體通過(A)(1)有機(jī)鎂組分與(2)含氧和/或含氮化合物任選地溶解或分散到含鹵化物的過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)無過渡金屬的鹵化物源在惰性稀釋劑中反應(yīng)形成。在該實施例中，化合物(1)與化合物(2)和無鹵素的鋁化合物結(jié)合，然后加入過渡金屬化合物。制得的固體然后與化合物(B)反應(yīng)。Mitsui的EP 591922公開了一種鈦催化劑，該催化劑通過使(A)含鹵素的鎂化合物的溶液、具有至少6個碳原子的醇和烴溶劑與有機(jī)鋁化合物接觸以形成用(B)四價鈦化合物處理的固體絡(luò)合物而制備。
Fina的WO 9955741描述了一種通過(i)在烴溶劑中混合二烷基鎂化合物和氯化劑以使二氯化鎂衍生物沉淀而制備齊格勒-納塔催化劑的方法。氯化劑可由醇ROH與氯化烷基鋁之間的反應(yīng)獲得。洗滌或使該沉淀物反應(yīng)以除去多余的還原性物質(zhì)，并使制得的二氯化鎂衍生物鈦化(titanated)。Borealis的WO 9958584描述了另外一種制備ZN催化劑的方法，其中，Mg化合物首先與醇反應(yīng)，并將制得的絡(luò)合物加入含氯的鋁化合物的溶液中以形成固體反應(yīng)產(chǎn)物。制得的淤漿用于下一步反應(yīng)，并向該淤漿中加入四氯化鈦。DOW的EP 197166描述了一種催化劑溶液，其中，將(A)有機(jī)鎂化合物、(B)含-OH有機(jī)化合物、(C)Al或B的還原性鹵化物源和(D)過渡金屬化合物以(A)、(B)、(C)和(D)或以(A)、(B)、(D)和(C)的順序加入，并且制得的反應(yīng)溶液用于聚合反應(yīng)。
因此，盡管已在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域做了大量的研究工作，但是依然需要繼續(xù)研究生產(chǎn)具有所需性能的ZN催化劑的替代或改進(jìn)的方法。
另外，期望獲得產(chǎn)生不同和/或特殊的烯烴聚合物性能、例如所需分子量分布的催化劑，如果制備共聚物，產(chǎn)生改進(jìn)的共聚單體分布和共聚單體靈敏度，且更期望較好地控制共聚物的薄板厚度和結(jié)晶度的平衡。
此外，固體催化劑的形態(tài)為影響聚合物形態(tài)的特征，因此也要考慮該特征。如果制備固體載體催化劑，為使催化劑獲得較好的形態(tài)，只好精心選擇外部催化劑載體，諸如二氧化硅。另外，本領(lǐng)域中已知使用二氯化鎂絡(luò)合物作為催化劑載體，為得到最后的催化劑將其鈦化。通過選擇合適的方法以制備這種具有所需形態(tài)的Mg絡(luò)合物載體，可以獲得許多所需的性能。WO 04055068公開了這種載體的制備方法。該制備方法的基本步驟為固體載體的洗滌步驟以從該固體載體上除去不需要的可溶性材料。該方法的缺點在于除去的可溶性流出液包含有價值的而將其作為廢料處理的催化劑組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種不使用任何外部載體材料而制備用于烯烴聚合反應(yīng)的固體ZN催化劑的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種特別用于制備共聚物、具體為乙烯與諸如C3～C10α-烯烴的高級α-烯烴的共聚物的具有改進(jìn)性能的固體催化劑。
本發(fā)明還提供了一種用于制備具有窄分子量分布的聚烯烴的固體ZN催化劑。
此外，本發(fā)明提供了一種催化劑，通過該催化劑可以制備具有改進(jìn)的共聚單體分布的烯烴共聚物，具體為乙烯共聚物。
此外，本發(fā)明提供了一種尤其在制備烯烴共聚物中具有高活性并在共聚單體上具有改進(jìn)的靈敏度的催化劑。
本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)并合乎環(huán)境要求地制備固體ZN催化劑的方法。
本發(fā)明的另外一個方面是提供了一種使用根據(jù)本發(fā)明的的制備方法制備的ZN催化劑的烯烴聚合方法，具體為烯烴共聚合方法。


下面的圖示出了本發(fā)明催化劑的一些最重要的特性。
圖1示出了在定義的最佳Ti/Mg比率和高于最佳值的Ti/Mg比率之內(nèi)通過使用本發(fā)明催化劑制備的共聚物的TREF曲線。
圖2示出了通過使用常規(guī)基于二氧化硅的催化劑與本發(fā)明制備的催化劑制備的乙烯-丁烯共聚物的密度的比較。
圖3示出了通過使用常規(guī)基于二氧化硅的催化劑與本發(fā)明的催化劑制備的乙烯-丁烯共聚物的二甲苯可溶部分(XS)的比較。
具體實施例方式
現(xiàn)在，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，具有上述公開性能的固體ZN催化劑可以通過以組分的特定摩爾比加入過渡金屬化合物使Mg絡(luò)合物沉淀而由該可溶于烴的絡(luò)合物制備。由于沉淀，不需要外部固體載體，正如WO 01/55230中的情況，WO 01/55230公開了一種液體催化劑的制備，然后將該催化劑浸漬到外部載體上。本發(fā)明制得的沉淀的催化劑具有驚人的性能和聯(lián)合性能，上述催化劑不能獲得這些性能。特別令人吃驚的是，用該催化劑制備的聚合物具有窄MWD，如果制備共聚物，則可以得到改進(jìn)的共聚單體分布。
除了Mg之外，在本發(fā)明的催化劑制備中用作原材料的可溶性Mg絡(luò)合物還包括以下組分元素周期表(IUPAC)13或14族的元素(優(yōu)選為鋁)、(OR1)、R1和X，其中，各R1獨立地為C1～20烴基，X為鹵素，優(yōu)選為Cl。具體而言，該絡(luò)合物具有化學(xué)式(I)[R1-Al(OR1)2)]a-[MgCl2]b，其中a/b的比為1.5～2.5，即Al/Mg的分子比率為1.5～2.5?；瘜W(xué)式[EtAl(OR1)2)]2[MgCl2]作為這種絡(luò)合物的一個例子。將過渡金屬化合物、優(yōu)選Ti化合物、具體為TiCl4以特定摩爾比加入溶液時，這種可溶性絡(luò)合物將沉淀?；瘜W(xué)式(I)落入公布WO 01/55230的通式(3)的范圍內(nèi)。然而，根據(jù)該專利制備液體催化劑組合物，將該組合物浸漬進(jìn)多孔載體，即通過向該液體中加入Ti化合物而沒有沉淀出現(xiàn)。所述公布中沒有實施例公開化學(xué)式(I)的可溶性Mg絡(luò)合物用于制備本發(fā)明的沉淀的催化劑的用途?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該絡(luò)合物中組分的摩爾比影響其溶解性。
本發(fā)明的催化劑可以通過可溶性Mg絡(luò)合物的直接沉淀制備。優(yōu)選通過向該可溶性絡(luò)合物中加入TiCl4來進(jìn)行沉淀。這種絡(luò)合物可以通過首先形成烴氧基鎂，然后使其與元素周期表13或14族的含鹵素的化合物反應(yīng)而制備。其優(yōu)選為元素周期表13或14族的含氯的化合物，優(yōu)選化學(xué)式Al(R1)xX3-x(IV)的化合物，其中，各R1獨立地表示C1～20羥基；X為氯，以及0≤x＜3?？梢砸远然一X(EADC)為例。
另一種獲得用于制備本發(fā)明催化劑的化學(xué)式(I)的可溶性Mg絡(luò)合物的方法是使用洗滌液，該洗滌液在根據(jù)上面引用的WO 04055068制備固體Mg絡(luò)合物載體時形成，而該溶液直到現(xiàn)在都被作為廢料處理。該載體制備方法如下面所公開的內(nèi)容實施。更詳細(xì)的方法描述公開于上述的參考文獻(xiàn)中。
根據(jù)WO 04055068，固體反應(yīng)產(chǎn)物、即固體載體，由烴氧基鎂化合物的溶液和元素周期表(IUPAC，無機(jī)化學(xué)命名法，1989，下面同樣使用)13或14族的元素的含鹵素的化合物形成，其結(jié)果得到固體產(chǎn)物即催化劑載體材料，在其被用作載體材料之前，通過從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離固體產(chǎn)物和/或通過洗滌該產(chǎn)物而從反應(yīng)混合物回收催化劑載體材料。不溶性Mg絡(luò)合物殘留于固體載體中，而可溶性Mg絡(luò)合物被洗掉。然后可以用另外的催化活性化合物處理制得的載體材料，諸如用一種或多種過渡金屬化合物，以制得用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分。
所述洗滌液現(xiàn)在可以被用于本發(fā)明的催化劑的制備。如上所述，可溶性Mg絡(luò)合物在所述洗滌步驟將被洗掉。可溶性絡(luò)合物具有上述通式(I)。值得注意的是，在該可溶性絡(luò)合物中Mg的含量表示通過Mg(OR1)2絡(luò)合物加入到載體合成中的Mg的高含量。該含量為加入的Mg的三分之一或更高。除了Mg之外，所述廢液含有Al的加入量的約2/3。直到現(xiàn)在，這種可溶性絡(luò)合物材料都被視為廢料，并且進(jìn)行相應(yīng)的處理。這必然是非常浪費的，且對環(huán)境而言是完全不合乎要求的。
現(xiàn)在，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)這種廢料是制備本發(fā)明的ZN催化劑的有價值的原料。另外，由這種含有可溶性Mg絡(luò)合物的溶液制備的催化劑具有許多非常有益的特定性能，在載體上的催化劑上沒有發(fā)現(xiàn)這些性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過以可產(chǎn)生沉淀的量向溶液中加入TiCl4可以使化學(xué)式(I)的可溶性Mg絡(luò)合物變成有價值的催化劑。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入的TiCl4的量影響催化劑和制備的聚合物的許多性能。如果使用如上所述的含有可溶性Mg絡(luò)合物的洗滌液作為原材料，可以利用洗滌液中接近100％的Mg用于本發(fā)明的催化劑制備。此外，本發(fā)明不需要任何例如在固體載體合成中使用的溶劑的純化，這使本發(fā)明的催化劑制備變得很簡單。此外，甚至在室溫下也可向絡(luò)合物溶液中加入TiCl4，這使沉淀步驟變得更經(jīng)濟(jì)。然而，在一些實施方式中，較高溫度的使用是有利的。
另外，因為本催化劑制備為所謂的一步合成，即全部催化劑組分同時從溶劑中沉淀出，所以該方法在技術(shù)上很容易實施。
用于本發(fā)明的洗滌液來自固體載體材料的一個或多個洗滌步驟。洗滌溫度可以為例如0～100℃，適宜為20～100℃，例如40～80℃，諸如55～70℃。
要被洗滌的催化劑載體，也因此為根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的催化劑制備的原料包括至少由下面的化合物(1)和化合物(2)形成的反應(yīng)產(chǎn)物1)化合物(1)通式(II)所示的烴氧基鎂化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(II)，其中，各R1獨立地為C1～20烴基，例如C2～15烴基，優(yōu)選C3～10烴基，諸如C4～10烴基，適宜為例如烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的C4～10烴基，其中單獨使用或作為其它選擇的部分使用的“烷基”可以是直鏈或支鏈的，以及“芳基”優(yōu)選為5～12元碳環(huán)，適宜為苯基或萘基；例如各R1獨立地為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；各X獨立地為鹵素，優(yōu)選為氯；0≤n＜2，n可以是或可以不是整數(shù)；0≤x＜2，x可以是或可以不是整數(shù)；以及(2-n)、n和x的總和為2。在一個實施方式中，使用化學(xué)式Mg(OR1)2-n(R1)nXx(II)所示的烴氧基鎂化合物，其中各R1和X獨立地如上面所定義；x為0，且0≤n＜2，該化合物為市售的或優(yōu)選為化學(xué)式Mg(R1)2(III)(其中各R1獨立地如上面所定義)所示的烷基鎂化合物與醇R1OH(其中R1如上面所定義)的反應(yīng)混合物；和2)化合物(2)元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的含鹵素的化合物，優(yōu)選為13族的化合物，諸如含鹵素的鋁或硼化合物。鹵素例如為氯、溴或碘，優(yōu)選為氯。在一個優(yōu)選實施方式中，所述化合物由化學(xué)式(IV)所示Al(R1)xX3-x(IV)，其中，各R1獨立地如上面化學(xué)式(II)中所定義，以及特別在化學(xué)式(III)的情況下，為具有高達(dá)6個碳原子的烷基，諸如具有高達(dá)4個碳原子的烷基；以及各X獨立地為鹵素，諸如為氯；0≤x＜3，且x可以是或可以不是整數(shù)；例如氯化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁，或二氯化烷基鋁，如二氯化乙基鋁(EADC)或二氯化甲基鋁；在制備載體時，使用的化合物(2)的成分與Mg的摩爾比可以為0.5∶1～2∶1，優(yōu)選為0.8∶1～1.2∶1，諸如1∶1。
術(shù)語“溶液”在本文中應(yīng)被廣義地理解為包括由(a)一種或多種形成載體的液體形式的化合物(室溫下的液體或在較高溫度下制備的熔體)和/或(b)有機(jī)溶劑制備的溶液。
所述溶液適宜使用可溶解所述化合物的有機(jī)溶劑形成。優(yōu)選的溶劑包含惰性烴，例如直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族C5～20烴，優(yōu)選C6～12烴，其中環(huán)狀系統(tǒng)可以包含烴，例如C1～6烷基取代基，如環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷或甲苯，或其任何混合物。例如可以使用直鏈或支鏈的烷烴，例如己烷、庚烷或辛烷。
可以使用例如本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何有機(jī)溶劑或其混合物作為洗滌液。優(yōu)選的溶劑包含如上所述的烴，例如戊烷、己烷或庚烷，特別是庚烷。
如上面所公開的內(nèi)容，通過元素周期表(IUPAC)4～10族、優(yōu)選4～6族、更優(yōu)選4族的過渡金屬化合物使化學(xué)式(I)所示的可溶性Mg絡(luò)合物沉淀而制得本發(fā)明的催化劑。該過渡金屬化合物適宜為Ti化合物。具體地說，可以使用四價Ti化合物，最優(yōu)選TiCl4。
加入TiCl4后立即或短時間后開始沉淀，而且沉淀取決于TiCl4的加入量，即加入的Ti/Mg比率。此外，沉淀的沉淀時間取決于該比值。
此外，Ti/Mg比率還影響聚合反應(yīng)中的催化劑的活性。
值得注意的是，只要TiCl4的加入量低于或接近于Mg的化學(xué)計量，催化劑合成中加入的TiCl4越多，催化劑中的Ti就越多，即催化劑中的Ti/Mg比率變得越高。即TiCl4/Mg比率從零增加到約1∶1的化學(xué)計量比時，可以觀察到催化劑的化學(xué)組成上的變化，但是如果加入TiCl4的量變得較高，只能觀察到較小的變化。因此，明顯的是，在本發(fā)明的催化劑制備中不需要使用過量的TiCl4。
本發(fā)明的催化劑的制備在技術(shù)上不是復(fù)雜的過程。在混合過程中，在10～70℃的溫度，優(yōu)選在10～60℃，更優(yōu)選在10～40℃，優(yōu)選在20～30℃的溫度，即在大約室溫下將TiCl4加入化學(xué)式(I)所示的可溶性Mg絡(luò)合物的溶液。在進(jìn)行可溶性Mg絡(luò)合物的直接沉淀時，即通過合成制備Mg絡(luò)合物時，通常使用較高溫度。優(yōu)選在整個沉淀過程中持續(xù)混合。如果需要改進(jìn)混合條件，可以向所述混合物中加入一些額外的溶劑，例如與Mg絡(luò)合物合成中使用的類型相同的烴溶劑。在優(yōu)選實施方式中，沉淀立即開始。如果需要，可以通過加入烴溶劑、例如戊烷改進(jìn)沉淀的催化劑的分離。沉淀后，將通過虹吸或過濾或通過任何已知的分離方法除去該清液。制得的催化劑淤漿將用于聚合反應(yīng)。催化劑的洗滌對催化劑的Al/Ti比率有影響。
制得的催化劑具有化學(xué)式(V)[MgCl2]x(TiCl4)[EtAl(OR1)2)]y，其中R1如本說明書前面所定義。Ti-C1和Al-Et基團(tuán)可以彼此全部或部分反應(yīng)產(chǎn)生Ti(III)和Al-Cl基團(tuán)。x為1～2，y為0.5～2。Ti-OR1基團(tuán)可以由Ti-Cl與Al-OR1基團(tuán)之間的交換反應(yīng)形成。
本發(fā)明制得的催化劑可以用于烯烴的聚合反應(yīng)。在優(yōu)選實施方式中，該催化劑用于乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑特別適用于乙烯共聚合反應(yīng)，具體地說適用于乙烯與高級α-烯烴、諸如C4～10烯烴、優(yōu)選C4～8、更優(yōu)選C4～6烯烴、特別是丁烯的共聚合反應(yīng)，從而賦予聚合物特別的改進(jìn)性能。
以Ti/Mg摩爾比在0.1～3.0的范圍內(nèi)的量，將TiCl4加入所述可溶性Mg絡(luò)合物的溶液。然而，在TiCl4加入中的Ti/Mg比率影響催化劑和聚合物的性能及其組合。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最佳Ti/Mg比率為0.5～1.5，更優(yōu)選為0.5～1.1，在一種優(yōu)選實施方式中為0.7～1.1。
因此，所述催化劑的Mg/Ti摩爾比將在0.5～5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1.0～2.0。催化劑絡(luò)合物中Al/Ti的摩爾比在0.2～4.0的范圍，優(yōu)選在0.3～2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3～2.0的范圍內(nèi)，在一種優(yōu)選實施方式中為0.3～1.5。
另外，如果Ti/Mg的比率較低，例如低于0.5(即加入TiCl4的量較少)，催化劑的活性達(dá)不到要求，而且另外許多其它性能也不在所需水平上。如果該比率較高，例如高于2，不存在活性的問題，但是可溶的二甲苯的量將增加到通常不需要的水平。在最佳范圍內(nèi)的XS值低于1.8％，優(yōu)選低于1.0％，更優(yōu)選低于0.8％。另外，聚合物的一些性能往往變得更差。因此，最佳比率在如上面所定義的范圍內(nèi)。然而，根據(jù)本發(fā)明同樣可能并有時需要較高的XS值。
在所述最佳加入比率內(nèi)，催化劑的活性在乙烯均聚合反應(yīng)中至少在合理的水平上，為高于150kgPE/gTi。然而，應(yīng)該注意的是，Ti/Mg比率在優(yōu)選范圍內(nèi)時，該活性在乙烯共聚合反應(yīng)中很高，甚至高于350kgPE/gTi，并且在一些試運行中甚至獲得高于650kgPE/gTi的活性。自然地，已知活性受許多因素影響，因此活性在試運行中可以不同。
通過使用本發(fā)明的催化劑，均聚物的分子量分布(MDW)將在至少低于10的水平上，優(yōu)選低于8，然而通常高于4。然而，值得注意的是，在丁烯共聚單體量為2～4.5時，通過本發(fā)明的催化劑制得的乙烯共聚物具有很窄的MDW，為低于4，優(yōu)選低于3.8。MDW可以優(yōu)選在2～4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2～3.8。當(dāng)制備具有2.5～4.5wt-％、優(yōu)選3.0～4.0的丁烯含量的乙烯共聚物時，通過本發(fā)明的催化劑可以適當(dāng)?shù)孬@得3或稍微較高的MWD值，例如3～3.5。通過常規(guī)ZN催化劑與相同量的共聚單體很難得到這種窄MWD。
通過本發(fā)明的催化劑得到的另外一個重要性能是共聚單體靈敏度。催化劑的Mg/Ti比率越小，共聚單體靈敏度就越高。在最佳Mg/Ti范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)孬@得高達(dá)5wt-％的共聚單體(C4)的量。共聚單體量在3～4.5的范圍內(nèi)時，獲得許多有益的特性。TREF分析顯示出乙烯聚合物中共聚單體的較好共聚單體分布，參見圖1。
如果將本發(fā)明的催化劑與常規(guī)二氧化硅載體上的ZN催化劑相比，可以看出，通過測量全部C4-共聚單體量，乙烯-丁烯共聚物的密度呈系統(tǒng)性地低于二氧化硅載體催化劑得到的密度值。相同聚合物的XS值具有相同趨向。參見圖2和3。
聚合過程以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式，本發(fā)明的催化劑顆?？梢杂米骰蚺c單獨的助催化劑和/或電子給體一起用作烯烴的(共)聚合反應(yīng)的齊格勒-納塔催化劑。還可以將所述催化劑與一種或多種其它ZN和/或非ZN催化劑結(jié)合。
使用本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行聚合的烯烴可以是在配位聚合反應(yīng)中可聚合的任何烯烴，其包括單獨的α-烯烴或一種或多種共聚單體的混合物。優(yōu)選的烯烴為α-烯烴，例如為乙烯或丙烯，或者為乙烯或丙烯與一種或多種α-烯烴的混合物，最優(yōu)選的烯烴為可以與本說明書前面所公開的高級α-烯烴共聚合的乙烯。
使用常規(guī)聚合技術(shù)，具體而言為氣相、溶液相、淤漿或本體聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)可以在一個或多個，例如一個、兩個或三個聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合反應(yīng)可以是分批或連續(xù)聚合過程。通常，優(yōu)選淤漿(或本體)反應(yīng)器與至少一個氣相反應(yīng)器的組合，特別是氣相操作出現(xiàn)在最后。
對于淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般在40～110℃的范圍內(nèi)(例如60～110℃)，反應(yīng)器壓力一般在5～80bar的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20～70bar的范圍內(nèi)(例如50～60bar)，以及停留時間一般在0.3～5小時的范圍內(nèi)(例如0.5～2小時)。使用的稀釋劑一般是沸點在-70～+100℃范圍內(nèi)的脂肪族烴。如果需要，可以在超臨界的條件下在該反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
對于氣相反應(yīng)器，使用的反應(yīng)溫度一般在60～115℃的范圍內(nèi)(例如70～110℃)，反應(yīng)器壓力一般在10～25bar的范圍內(nèi)，且停留時間一般為1～8小時。
通常，使用的催化劑的量由催化劑的性能、反應(yīng)器的類型和條件以及聚合物產(chǎn)物的所需性質(zhì)決定。可以使用常規(guī)催化劑的量，諸如本文參考的公布中所描述的。
實施例為說明本發(fā)明，提供下面的實施例。使用的全部原料和溶劑是市售的，或者可以根據(jù)文獻(xiàn)中描述的方法或類似的方法制備。
在分析中使用下面的測量方法。
MFR2ISO1133(190℃，2.16kg負(fù)荷)MFR5ISO1133(190℃，5.0kg負(fù)荷)MFR21ISO1133(190℃，21.0kg負(fù)荷)BDASTM D1895VMWD凝膠滲透色譜法，GPCXSISO 6427密度ISO 1183-1987
C4％通過IR測量Tm示差掃描量熱法(DSC)，具有10℃/min的加熱或冷卻速度的Mettker Toledo DSC822。
DSC％通過DSC，比較完全結(jié)晶的聚乙烯的熔化熱。
Ti、Mg和Al的測定樣品取自洗滌的載體材料和所述催化劑。
將含Al和Mg的載體樣品與含Ti和Al的催化劑樣品溶解于硝酸和氫氟酸的混合物，并且用一氧化二氮/乙炔焰通過火焰原子吸收法測定金屬。
Ti4+和Ti3+的測定為測定Ti3+，將樣品溶于鹽酸，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸鐵溶液以硫氰酸鉀為指示劑滴定測量Ti3+(滴定A)Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+Fe3++SCN-＝Fe(SCN)2+(紅色)為測定Ti4+(滴定B)，將第二個樣品溶于鹽酸，通過使溶液流過鋅汞合金還原器使Ti4+還原為Ti3+。如滴定A，滴定測量Ti3+。在該滴定中，測定樣品中Ti3+和Ti4+的總和。通過滴定B的結(jié)果減去滴定A的結(jié)果得到Ti4+2Ti4++Zn-Hg＝2Ti3++Zn2+-HgTi3++Fe3+＝Ti4++Fe2+
Fe3++SCN-＝Fe(SCN)2+(紅色)實施例1～7在這些合成的全部步驟中，使用嚴(yán)格的惰性條件，即無O2和H2O的條件。
烴氧基鎂絡(luò)合物的制備，方法1大批量制備烴氧基鎂。制備約83kg烴氧基鎂絡(luò)合物。在室溫下通過向150l多用途反應(yīng)器中加入63.4kg(86.28l，76.18mol Mg)20.2％的(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5(BOMAG，2.92％Mg)的庚烷溶液使烴氧基鎂絡(luò)合物的合成開始。在室溫下向該溶液緩慢加入20.00kg(24.03l，151.89mol)2-乙基-己醇(98.9％EHA)。在該混合物中Mg/EHA的摩爾比為1∶1.994。溫度保持在大約室溫，使反應(yīng)物相互反應(yīng)2小時。該烴氧基鎂絡(luò)合物具有2.22％Mg的濃度。
用于催化劑合成的Mg絡(luò)合物的制備向玻璃反應(yīng)器加入32.2g(43.1mmol EADC)的17w-％的EADC戊烷溶液。然后將溫度調(diào)節(jié)到10℃，攪拌速度調(diào)節(jié)到460rpm。在該溫度下，將47.0g如上面制備的Mg絡(luò)合物(Mg2.22w-％，42.9mmol Mg)以1.2～1.7ml/min的進(jìn)料速度加入。加入持續(xù)了50min。此后，將溫度升高到60℃，并使反應(yīng)物相互反應(yīng)70min。攪拌速度為460rpm。反應(yīng)混合物中Al/Mg的摩爾比為1∶1。反應(yīng)后，使沉淀物沉淀30min。用虹吸管抽出清液，該清液在下面催化劑合成中用作Mg源。這種Mg絡(luò)合物的合成進(jìn)行兩次。在第一次合成中液體(液體A)具有1.55％Al和0.82％Mg的組成，而在第二次合成中(液體B)具有1.46％Al和0.74％Mg的組成。
催化劑的制備在本試驗系列中制備七種催化劑。首先，秤量5～12gMg絡(luò)合物加入50ml的七個瓶中。通過磁棒進(jìn)行混合。在最初五個合成中使用液體A，而在后兩個合成中使用液體B。此后加入TiCl4。選擇TiCl4的量，使得在本試驗系列中加入物的Ti/Mg摩爾比由約0.3到3連續(xù)增大。加入合成中的反應(yīng)物的量列于表1。為了改進(jìn)混合條件，向反應(yīng)淤漿中加入5ml戊烷。然后使所述組分在室溫下相互反應(yīng)過夜。始終使用相同的攪拌速度。次日早晨，加入45ml戊烷，以在沉淀物與清液之間提供較好分離的可能性。澄清后，用虹吸管抽出該清液，取催化劑淤漿的樣品進(jìn)行組成分析并用于聚合反應(yīng)試驗。
實施例1～7的催化劑的化學(xué)組成公開于表2。
聚合反應(yīng)高M(jìn)FR下乙烯的均聚合反應(yīng)使用31的高壓釜反應(yīng)器。向該反應(yīng)器中加入1800ml(1.127kg，15.6mol)戊烷作為反應(yīng)介質(zhì)。加入聚合反應(yīng)介質(zhì)后，將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到90℃。助催化劑和催化劑通過兩個與反應(yīng)器蓋串聯(lián)連接的進(jìn)料槽向反應(yīng)器進(jìn)料。將在適當(dāng)淤漿體積中的5～10mg所研究的催化劑與10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入上進(jìn)料槽。使用10w-％的三乙基鋁(TEA)的庚烷溶液作為助催化劑。將助催化劑加入下進(jìn)料槽。在均聚合反應(yīng)中，使用15的Al/Ti摩爾比(約0.5ml TEA)。首先向反應(yīng)器中加入助催化劑，然后用N2使上進(jìn)料槽加壓到7bar并通過超壓把催化劑推入反應(yīng)器，以此導(dǎo)入催化劑。該操作進(jìn)行三次。在反應(yīng)器蓋與乙烯單體進(jìn)料管線之間串聯(lián)連接另外一個500ml的進(jìn)料槽。向該進(jìn)料槽(390mmol)加17.5bar的H2壓力。390mmol與所謂的高M(jìn)FR均聚合反應(yīng)相對應(yīng)。通過開啟單體進(jìn)料管線，從而使H2與乙烯單體一起加入而使聚合反應(yīng)開始。整個聚合反應(yīng)中，通過乙烯進(jìn)料維持13.7bar的總壓力。該聚合反應(yīng)在90℃進(jìn)行1小時。通過排出單體和戊烷而終止該聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)結(jié)果公開于表3。
乙烯-丁烯的共聚合反應(yīng)在共聚合反應(yīng)中使用丁烯(C4″)作為共聚單體。使用31的高壓釜反應(yīng)器。向該反應(yīng)器中加入1800ml(987g，17.0mol)異丁烷作為反應(yīng)介質(zhì)。加入聚合反應(yīng)介質(zhì)后，將反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度設(shè)定到85℃。催化劑和助催化劑通過兩個與反應(yīng)器蓋串聯(lián)連接的進(jìn)料槽向反應(yīng)器進(jìn)料。將約250mg催化劑油漿(0.3ml，10mg催化劑)與10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入上進(jìn)料槽。使用20w-％的三乙基鋁(TEA)的庚烷溶液作為助催化劑。在共聚合反應(yīng)中，使用5～100的Al/Ti摩爾比?；诖呋瘎┯贊{的重量，計算要加入TEA的合適的量。首先向反應(yīng)器中加入助催化劑，然后用N2將上進(jìn)料槽加壓到30bar并通過超壓把催化劑推入反應(yīng)器，以此導(dǎo)入催化劑。該操作進(jìn)行三次。在反應(yīng)器蓋與乙烯單體進(jìn)料管線之間串聯(lián)連接另外兩個進(jìn)料槽。為獲得含有3～4％的丁烷共聚單體的共聚物，將150ml(89.3g，1.59mol)或更少的丁烷共聚單體加入下進(jìn)料槽。向500ml的上進(jìn)料槽(22.3mmol)加1bar的H2壓力。通過開啟單體進(jìn)料管線從而使共聚單體和H2與乙烯單體一起加入而使聚合反應(yīng)開始。加入的乙烯的分壓力為6.7bar(通常使用7.8bar)。整個聚合反應(yīng)試驗中，通過乙烯進(jìn)料維持約22.5bar的壓力。共聚合反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。持續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)直到產(chǎn)出200g共聚物。通過排出單體和異丁烷而終止該聚合反應(yīng)。
共聚合反應(yīng)中使用干燥的催化劑樣品。
聚合反應(yīng)結(jié)果公開于表4。
表1.制備本發(fā)明催化劑時反應(yīng)物的加入量

催化劑的化學(xué)組成和聚合反應(yīng)結(jié)果催化劑的化學(xué)組成列于表2，均聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表3，以及共聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表4。實施例1H～7H和1C～7C指的是通過使用實施例1～7的催化劑在均聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中制得的聚合物的結(jié)果。實施例1、6和7在本發(fā)明的一般范圍內(nèi)，而非優(yōu)選實施例。
表2.本發(fā)明催化劑的化學(xué)組成


表3.使用本發(fā)明催化劑的均聚合反應(yīng)結(jié)果


表4.使用本發(fā)明催化劑的共聚合反應(yīng)結(jié)果

本發(fā)明下面的實施例示出了其它制備可溶性Mg絡(luò)合物并通過加入TiCl4使其沉淀以獲得固體催化劑的實施方式。
烴氧基鎂絡(luò)合物的制備，方法2
大批量制備烴氧基鎂。制備的烴氧基鎂絡(luò)合物然后用于下面實施例8～12的全部五個催化劑的合成。制備約24kg烴氧基鎂絡(luò)合物。在室溫下通過向反應(yīng)器中加入16.0kg(472g Mg，19.42mol Mg)20％的(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5(BOMAG，2.95％Mg)的庚烷溶液使烴氧基鎂絡(luò)合物的合成開始。在室溫下向該溶液中緩慢加入4.921kg(37.79mol)2-乙基-己醇(EHA)。該混合物中的Mg/EHA摩爾比為1∶1.945。溫度保持在室溫，使反應(yīng)物相互反應(yīng)108min。在室溫下加入3.757kg(52.1mol)正戊烷以降低粘度，并使烴氧基鎂絡(luò)合物在20～30℃穩(wěn)定120min。此后，使烴氧基鎂溶液恢復(fù)到室溫。分析顯示該烴氧基鎂絡(luò)合物(Mg(OR)2)具有2.23％Mg的濃度。烴氧基鎂絡(luò)合物的密度為0.738g/ml。
催化劑的制備實施例8在室溫下向玻璃反應(yīng)器中加入20.793g(34.0mmol)20w-％的氯化二乙基鋁(DEAC或Et2AlCl)的戊烷溶液。攪拌設(shè)定為245rpm。接著，在室溫下一滴一滴地加入5.34ml(34.0mmol)2-乙基-己醇。加入持續(xù)了17min。使溫度升高到60℃，并使反應(yīng)物在該溫度下相互反應(yīng)30min，然后加入10ml庚烷以補(bǔ)償蒸發(fā)的戊烷。在60℃下重復(fù)30min的反應(yīng)周期并加入10ml庚烷。產(chǎn)生清液。在與如前所述相同的溫度和攪拌速度下一滴一滴地向該溶液中加入24.2ml(16.0mmol)通過上述方法2制備的烴氧基鎂絡(luò)合物。加入持續(xù)21min。此刻，在與如前所述相同的溫度和攪拌速度下使所述組分相互反應(yīng)30min。此后，將攪拌速度提高到410rpm，并一滴一滴地加入0.96ml(8.7mmol)四氯化鈦。加入持續(xù)3min。在410rpm的攪拌速度和60℃的溫度下，使所述組分相互反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，停止攪拌，并在用虹吸管抽出上層清夜后使催化劑沉淀。此后，加入30ml戊烷，并在室溫下在該溶液中洗滌催化劑30min。洗滌完成后，使催化劑沉淀，并用虹吸管抽出洗滌液，然后向催化劑中加入20ml戊烷以產(chǎn)生用于聚合反應(yīng)試驗的最后的催化劑淤漿。
實施例9、10和11除了加入的化學(xué)制劑的摩爾比有一些輕微變化之外，如實施例8完成實施例9、10和11。所述摩爾比列于表5。
實施例12除了不進(jìn)行戊烷洗滌之外，如實施例10完成實施例12。所述摩爾比列于表5。
依照實施例1～7的步驟，將實施例8～12的全部催化劑用于共聚合反應(yīng)。
表5.加入催化劑合成中的化學(xué)制劑的摩爾比

催化劑的化學(xué)組成催化劑的化學(xué)組成以w-％單位公開于下表6。Ti4+、Ti3+和Ti2+的相對氧化階段的分配(set up)同樣列于表6。
表6.實施例8～12的催化劑的化學(xué)組成


催化劑中相對于Ti含量的化學(xué)組成以摩爾比公開于表7。
表7.催化劑組分的摩爾比

化學(xué)特性的結(jié)果顯示在全部催化劑中Mg/Ti摩爾比十分穩(wěn)定，即顯示2.5～2.7的值。由洗滌引起了Al/Ti摩爾比明顯改變，即如果不進(jìn)行洗滌，可獲得較高的Al/Ti摩爾比。那么A1/Ti的摩爾比超過4。
聚合反應(yīng)結(jié)果使用實施例8～12的催化劑進(jìn)行共聚合反應(yīng)。其結(jié)果列于表8，并分別標(biāo)記為8C～12C。
表8.共聚合反應(yīng)的結(jié)果

實施例12C的未洗滌的催化劑中Al/Ti比率高于4，其顯示出分子量分布變寬的明顯跡象。因此，如果期望獲得具有更窄MWD的聚合物，那么Al/Ti的比率不應(yīng)該超過4。
比較例比較例1將150ml的玻璃反應(yīng)器用于MgCl2載體材料的沉淀以及催化劑的鈦化。為提高混合效率，將緩沖器安裝到螺旋槳葉片正上面的反應(yīng)器內(nèi)壁上。
烴氧基鎂的制備以與本發(fā)明實施例相同的方法制備烴氧基鎂。分析顯示烴氧基鎂絡(luò)合物具有2.4w-％Mg的濃度。
MgCl2載體材料的制備將19.5w-％的EADC的正戊烷溶液用于比較試驗。首先向反應(yīng)器中加入25ml(17.09g，0.171mol)庚烷(C7)。然后加入23.2mmol 19.5％的EtAlCl2的戊烷溶液。將攪拌速度升高到460rpm以產(chǎn)生較好的沉淀條件。將溫度調(diào)節(jié)到+10℃，并在向反應(yīng)器中加入烴氧基鎂溶液的整個期間使溫度保持在該水平上。然后，在室溫下，在27～30min內(nèi)用注射器將23.5g(23.2mmol Mg)Mg絡(luò)合物溶液一滴一滴地加入反應(yīng)器中。此后，使溫度在30min內(nèi)緩慢升高到18℃，然后升高到60℃，并使反應(yīng)物相互反應(yīng)30min。然后，停止混合并使沉淀物沉淀。當(dāng)不能再觀察到沉淀時，小心地用虹吸管從沉淀物中抽出液體。從虹吸出的液體中取樣用于Mg和Al的分析。在60℃用20ml(13.7g，0.137mol)庚烷洗滌沉淀物20min。洗滌后，使載體沉淀，并用虹吸管抽出清洗滌液。從洗滌液中取樣用于Mg分析。
比較催化劑的制備通過向反應(yīng)器中加入20ml(13.7g，0.137mol)庚烷產(chǎn)生新的載體-庚烷淤漿。向該淤漿中加入1.18ml(2.037g，10.74mmol)TiCl4和21.5mmol Mg載體。Ti/Mg的摩爾比為0.5/1。將溫度升高到60℃，并使反應(yīng)物反應(yīng)30min。反應(yīng)并沉淀后，將液體抽出，在60℃下以460rpm的攪拌速度用40ml(27.4g，0.274mol)份的庚烷洗滌催化劑20min兩次。最后，用虹吸管抽出35ml洗滌的庚烷，然后取催化劑用于聚合反應(yīng)試驗。
共聚合反應(yīng)比較例1中制備的催化劑用于共聚合反應(yīng)，該共聚合反應(yīng)以與本發(fā)明實施例相同的方法進(jìn)行。制得的共聚物具有3.0w-％的丁烯含量、4.1(MWD)的分子量寬度和2.1w-％的XS。
比較例2在與上述相同的共聚合反應(yīng)條件下，將Engelhard，Pasadena，Texas市售的PE ZN催化劑(Lynx200)用于聚合試驗。制得的共聚物具有3.4w-％的丁烯含量、4.4(MWD)的分子量寬度和1.9w-％的XS。
值得注意的是，與具有相同丁烯共聚單體含量的本發(fā)明的結(jié)果相比，比較例的共聚物具有明顯較高的XS并具有較寬的MWD。
權(quán)利要求
1.一種通過使含有元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的可溶性鎂絡(luò)合物與元素周期表(IUPAC)3～10族的含鹵素的過渡金屬化合物在溶液中反應(yīng)而制備用于烯烴聚合反應(yīng)的齊格勒-納塔催化劑的方法，其特征在于，向所述溶液中加入所述過渡金屬化合物后，形成含有Mg、所述13或14族的元素和所述過渡金屬化合物作為主要組分的固體催化劑絡(luò)合物，并從所述溶液中回收固體催化劑絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎂絡(luò)合物為Mg、元素周期表(IUPAC)13或14族的元素、(OR1)、R1和X的絡(luò)合物，其中各R1獨立地為C1～20烴基，優(yōu)選為C2～15、更優(yōu)選為C2～10烴基，且X為鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素周期表(IUPAC)13或14族的元素為鋁，X為氯，以及所述可溶性絡(luò)合物中的Ag/Mg摩爾比在1.5～2.5的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎂絡(luò)合物具有通式(I)[R1-Al(OR1)2)]a[MgCl2]b，其中比值a/b為1.5～2.5，諸如[Et-Al(OR1)2]2[MgCl2]。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物為四價鈦化合物，優(yōu)選為四氯化鈦。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述可溶性Mg絡(luò)合物與所述四價鈦化合物在10～70℃，優(yōu)選在10～60℃，更優(yōu)選在10～40℃，最優(yōu)選在20～30℃的溫度下反應(yīng)，從而形成Ti、Al、Mg(OR1)R1、X組分的固體不溶性催化劑絡(luò)合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑絡(luò)合物由通式[MgCl2]x(TiCl4)[R1Al(OR1)2)]y所示，優(yōu)選由化學(xué)式(V)[MgCl2]x(TiCl4)[R1Al(OEt)2)]y所示，其中各R1獨立地如上面所定義，x為0.5～2，y為1～2，以及Et表示兩個碳原子的烴基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，以Ti/Mg摩爾比在0.1～3.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5～1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5～1.1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.7～1.1的范圍內(nèi)的量將TiCl4加入所述可溶性Mg絡(luò)合物的溶液。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物中Al/Ti比率在0.2～4.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3～2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3～2.0的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.3～1.5的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物中Mg/Ti比率在0.5～5的范圍，優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1.0～2.0。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，分離和/或洗滌固體MgCl2載體時，洗滌液含有所述可溶性Mg絡(luò)合物并被用于前述權(quán)利要求任一項所述的方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述固體MgCl2載體通過以下步驟制備i)(a)化學(xué)式(II)Mg(OR1)2-n(R1)nXx所示的烴氧基鎂化合物的溶液與(b)元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的含鹵素的化合物的溶液接觸，其中各R1獨立地表示C1～20烴基；X為鹵素；0≤n＜2，可以是或可以不是整數(shù)；x＜2，可以是或可以不是整數(shù)；(2-n)、n和x的總和為2；以及ii)從所述反應(yīng)混合物中回收固化的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項所述的方法，其特征在于，所述可溶性Mg絡(luò)合物通過烴氧基Mg與元素周期表13～14族的含鹵素的反應(yīng)制備。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物為含鹵素的Al化合物，優(yōu)選為鹵化烷基鋁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，通過從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離固體產(chǎn)物和/或通過洗滌產(chǎn)物，而從反應(yīng)混合物中回收所述固體反應(yīng)產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11～12任一項所述的方法，其特征在于，所述洗滌液為選自直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的C5～20烴或其任意混合物的惰性烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求11～16任一項所述的方法，其特征在于，所述元素周期表13或14族的含鹵素的化合物為元素周期表13族的含氯的化合物，優(yōu)選為由化學(xué)式Al(R1)xX3-x(IV)所示的化合物，其中各R1獨立地表示C1～20烴基；X為氯，以及0≤x＜3。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述由化學(xué)式(IV)所示的化合物為二氯化乙基鋁。
19.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1～16任一項制備的催化劑組分使烯烴，優(yōu)選乙烯(共)聚合的方法。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，聚合得到含有C4～10、優(yōu)選為C4～8單體、具體為C4單體的乙烯共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，制備具有2～5wt-％的丁烯含量和低于4的分子量分布的乙烯-丁烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合催化劑的方法，其中，含有元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的可溶性鎂絡(luò)合物的溶液與元素周期表(IUPAC)3～10族的含鹵素的過渡金屬化合物接觸以獲得固體催化劑絡(luò)合物，該固體催化劑絡(luò)合物含有作為主要組分的Mg、所述元素周期表(IUPAC)13或14族的元素和所述過渡金屬化合物。
文檔編號C08F4/654GK1997674SQ200580018176
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者托馬斯·加羅夫, 佩爾維·瓦爾露福格爾 申請人:北方科技有限公司