專利名稱：低放熱和低發(fā)煙的增強(qiáng)纖維－環(huán)氧復(fù)合材料的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2004年4月1日提交的序列號(hào)為60/558452的臨時(shí)美國專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有高耐火性和低發(fā)煙性的輕質(zhì)復(fù)合材料，尤其涉及由樹脂組合物、更特別地是環(huán)氧樹脂組合物和增強(qiáng)纖維形成的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這種復(fù)合材料摻入了某些添加劑以大量提高其耐火性。它們尤其可用作飛機(jī)中的裝飾性、半結(jié)構(gòu)性和結(jié)構(gòu)性部件。
航空工業(yè)所關(guān)注的事情已涉及降低航空設(shè)備內(nèi)側(cè)壁、儲(chǔ)存箱、天花板和隔壁中所用復(fù)合材料的可燃性和著火性。從放火安全的角度看，側(cè)壁板是尤其受關(guān)注的，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋砻娣e，可能潛在地被卷入客艙著火之中。
用于航空工業(yè)的纖維復(fù)合材料通常包括各種粘合劑環(huán)氧組合物，該環(huán)氧組合物已用來浸漬纖維的增強(qiáng)體系。這種增強(qiáng)纖維的浸漬體系表現(xiàn)出良好的粘著性，從而它們可容易地附著到復(fù)合材料的核心物質(zhì)上。但是，當(dāng)這種含氧樹脂暴露于火焰下時(shí)，它們會(huì)燃燒并產(chǎn)生冒煙情況，由于明顯的安全原因，這是不期望的。在非阻燃環(huán)氧樹脂的情況下，例如石墨/環(huán)氧復(fù)合材料由于著火而引起的降解，以及因此分解石墨纖維并使這些纖維散布到電類設(shè)備中，這會(huì)引起嚴(yán)重的問題。因此，開發(fā)含這些導(dǎo)電短纖維并防止其散布的任何方法將有重大價(jià)值。
影響乘客生存性的航線客艙著火危害包括材料的可燃性和放熱性；此類材料的發(fā)煙性；以及產(chǎn)生的煙導(dǎo)致的毒性。這些危害中每個(gè)的相對(duì)重要性取決于任何特定著火事件周圍的環(huán)境。對(duì)于失事后的客艙著火，大量燃料著火是最主要類型的著火源。已經(jīng)確定，“轟燃(flashover)”對(duì)乘客生存性的關(guān)系最大，所述轟燃是火從著火源的周圍區(qū)域突然和快速地不受控制地?cái)U(kuò)大至客艙內(nèi)部的其余區(qū)域。在轟燃開始之前，熱、煙和毒氣的水平是明顯可容忍的；在轟燃開始之后，危害迅速增加到使得極不可能生存的水平。因此，對(duì)于強(qiáng)烈的失事后著火，使由于客艙材料燃燒引起的危害最小化的最有效和直接的方法是延遲轟燃的開始。相比于煙和毒性因素，可燃性因素直接影響轟燃的發(fā)生。
因此，使用增強(qiáng)纖維/樹脂復(fù)合材料不僅取決于因存在增強(qiáng)纖維而致的復(fù)合材料強(qiáng)度，而且取決于樹脂的耐火性。有許多加入到樹脂中時(shí)起阻燃劑作用的添加劑。一些添加劑如三水合氧化鋁、多磷酸銨和硼酸鋅是提供優(yōu)良耐火性的固體，但是它們引起層壓材料厚度增加，由此導(dǎo)致強(qiáng)度降低，從而有害地影響層壓材料的機(jī)械性能。
一些含鹵素的化合物可用于這些應(yīng)用，通常將其與作為增效劑的三氧化銻結(jié)合。這些優(yōu)良阻燃性化合物的問題是，它們也具有一些非常令人討厭的性質(zhì)，例如，當(dāng)對(duì)芳族溴化合物進(jìn)行熱分解時(shí)，其由于溴自由基和溴化氫而具有高度腐蝕性。而且，溴對(duì)于降低樹脂燃燒時(shí)所產(chǎn)生煙的水平?jīng)]有一點(diǎn)作用。實(shí)際上，溴化環(huán)氧樹脂可導(dǎo)致發(fā)煙水平的增加。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明的目的是提供具有高耐火性和低發(fā)煙特性的增強(qiáng)纖維/樹脂復(fù)合材料。另一目的是提供上述類型的復(fù)合材料，其能夠承受高溫而不分裂和散布增強(qiáng)纖維。另一目的是提供粘合劑環(huán)氧樹脂組合物，以及由其制造的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含充分提高樹脂耐火性、且不會(huì)有害地影響復(fù)合材料的物理和機(jī)械性能的物質(zhì)，并且該物質(zhì)在高溫下起到使樹脂或樹脂燒焦物穩(wěn)定，同時(shí)保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性。
因此，本發(fā)明提供復(fù)合材料，其包括增強(qiáng)纖維和粘合劑組合物，該粘合劑組合物包括環(huán)氧樹脂、任選的樹脂固化劑、固化催化劑和活性膦酸酯阻燃劑。本發(fā)明也提供制備該復(fù)合材料的方法，該方法包括用上述粘合劑組合物浸漬增強(qiáng)纖維。
發(fā)明詳述在下面的段落中將詳細(xì)描述本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案。
環(huán)氧樹脂占粘合劑配方總重量的約40～約80重量％。代表性的樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂；雙酚F型環(huán)氧樹脂；雙酚S型環(huán)氧樹脂；4，4’-雙酚型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；苯酚水楊酸酯醛酚醛清漆(phenol salicylate aldehyde novolac)型環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；脂肪鏈環(huán)氧樹脂；縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；以及其它化合物如雙官能酚基團(tuán)縮水甘油醚化合物；雙官能醇縮水甘油醚化合物；多酚基團(tuán)縮水甘油醚化合物；和多酚縮水甘油醚化合物及其氫化物。也可使用這些樹脂的混合物。
與依靠改變前述組分的組合的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，形成本發(fā)明新穎和必需添加劑的活性膦酸酯阻燃劑，占粘合劑配方總重量的約5～約60重量％，優(yōu)選約10～約30重量％。PCT國際申請(qǐng)公布WO 03/029258號(hào)和PCT國際公布WO/2004/113411號(hào)(其全部內(nèi)容在此引入作為參考)中所述的這種阻燃劑是包括(-OP(O)(R)-O-亞芳基-)n重復(fù)單元的低聚膦酸酯，其中“n”可為約2～約30，該阻燃劑的磷含量大于約12重量％。R基團(tuán)可為低級(jí)烷基，如C1～C6。R優(yōu)選為甲基。可用于本發(fā)明實(shí)踐的這些低聚膦酸酯可包含或可不包含-OH端基。包含-OH端基的各個(gè)膦酸酯類可為單羥基或二羥基取代的。端基可連接到亞芳基部分或磷部分上，它們可與加入了阻燃劑的組合物中的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。以潛在地可能帶有-OH端基的末端(“鏈端”)總數(shù)為基準(zhǔn)，連接到磷上的-OH端基的濃度為約20％～約100％，優(yōu)選約50％～約100％。
“亞芳基”是指在非鄰接的位置應(yīng)具有兩個(gè)羥基基團(tuán)的任何二元酚的基團(tuán)。這種二元酚的例子包括間苯二酚；對(duì)苯二酚；和雙酚，如雙酚A、雙酚F和4，4’-雙酚、酚酞、4，4’-硫代雙酚或4，4’-磺?；p酚?？砂ㄉ倭烤哂腥齻€(gè)或更多羥基基團(tuán)的多酚，如酚醛清漆或間苯三酚，以增加組合物的分子量?！皝喎蓟被鶊F(tuán)可為1，3-亞苯基、1，4-亞苯基或雙酚雙自由基單元，但是它優(yōu)選為1，3-亞苯基。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的這種組分可由下述幾種路線中任一種制備(1)通式為RPOCl2的化合物與HO-芳基-OH或其鹽的反應(yīng)，其中R為低級(jí)烷基，優(yōu)選為甲基；(2)烷基膦酸二苯酯，優(yōu)選甲基膦酸二苯酯，與HO-亞芳基-OH在酯交換條件下的反應(yīng)；(3)具有-OP(OR’)-O-亞芳基-重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的低聚亞磷酸酯與Arbuzov重排催化劑的反應(yīng)，其中R’為低級(jí)烷基，優(yōu)選為甲基；或(4)具有-OP(O-Ph)-O-亞芳基重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的低聚亞磷酸酯與亞磷酸三甲酯和Arbuzov催化劑，或者與甲基膦酸二甲酯、任選地與Arbuzov催化劑的反應(yīng)。如要將-OH端基連接到亞芳基上，可通過在反應(yīng)介質(zhì)中具有控制性摩爾過量的HO-亞芳基-OH來制備。-OH端基如果是酸類型(P-OH)，可由水解反應(yīng)形成。低聚物的端基優(yōu)選主要是-亞芳基-OH類型。膦酸酯低聚物的分子量可例如通過調(diào)節(jié)初始試劑，例如甲基膦酸二苯酯和間苯二酚(上述反應(yīng)方案(2))之間的比例來控制。以接近1∶1的摩爾比獲得最高的分子量。任何上述試劑過量都導(dǎo)致較低的分子量。分子量也可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來控制。越長的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生越高分子量的產(chǎn)物。
任選地，在粘合劑配方中可包括固化劑，如多官能酚，其量例如為粘合劑配方總重量的約5％～約10重量％。這種固化劑包括例如雙酚F；雙酚A；雙酚S；聚乙烯基酚；和酚醛清漆樹脂，其通過酚基團(tuán)如苯酚、甲酚、烷基酚、兒茶酚、雙酚F、雙酚A和雙酚S與醛基團(tuán)的加成縮合而獲得。任何這些化合物的分子量沒有特別限制，并且可使用這些物質(zhì)的混合物。
固化催化劑在粘合劑配方中的用量為粘合劑配方總重量的約0.05～約1.0重量％，固化催化劑可為起到促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)與酚水合物基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)的作用的任何化合物。代表性的催化劑包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物、咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、仲胺、叔胺、季銨鹽等。
可用于本發(fā)明的咪唑化合物包括咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。這些固化催化劑可彼此結(jié)合使用。
通常，在本發(fā)明的實(shí)踐中，粘合劑配方占復(fù)合材料總重量的約20～約60重量％。
可用于本發(fā)明實(shí)踐的增強(qiáng)纖維包括例如石墨纖維、玻璃纖維和其它礦物纖維，如硅灰石。其中優(yōu)選由石墨纖維制造的復(fù)合材料。石墨纖維可描述為可由中間相或非中間相石油瀝青、碳纖維的加工獲得的碳纖維，或可由煤焦油瀝青或類似含碳物質(zhì)獲得的碳纖維。而且，也可使用由PAN、丙烯酸或人造絲前體制備的碳纖維。本發(fā)明中有用的碳纖維形式由紙、氈或墊(織造或非織造)結(jié)構(gòu)組成。
通常，在本發(fā)明的實(shí)踐中，增強(qiáng)纖維占復(fù)合材料總重量的約50～約90重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通常用如上所述的環(huán)氧樹脂粘合劑配方的溶液浸漬石墨纖維墊，對(duì)于樹脂用溶劑例如有丙酮或甲基乙基酮。浸漬方法包括浸泡、刷涂、噴灑等。使由此浸漬的墊干燥，從而形成預(yù)浸料坯(包含約20％～約40重量％含量的粘合劑)，然后可通過在高壓釜中真空裝袋而使固化，或通過在約150℃～約225℃下熱壓固化約1～約2小時(shí)而使固化，以制備適合于商業(yè)飛機(jī)內(nèi)部的層壓材料。
在以下代表性實(shí)施例中進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在60℃下使11g苯酚-甲醛樹脂(來自Schenectady International的HRJ 2210牌)溶于30ml 2-丁酮溶劑中，然后加入63.5g環(huán)氧酚醛清漆樹脂(來自Bakelite AG的RUETAPOX 300牌)和25g反應(yīng)性聚(甲基膦酸間亞苯酯)，其中“n”為約14(如下所述合成)，從而使其在60℃下也溶解到溶劑中。然后，加入0.5重量％2-甲基咪唑(來自Air Products的AMI-2牌)。將所得的熱清漆施涂到平織石墨纖維(來自Fibre Glast的No.530)上。所得的預(yù)浸料坯在室溫下干燥過夜，然后在90℃下干燥30分鐘。然后，將十六堆預(yù)浸料坯(4×4英寸)堆疊在一起，在130℃和8MPa壓力下預(yù)固化30分鐘，然后在171℃和30MPa壓力下固化70分鐘。
制備聚(甲基膦酸間亞苯酯)在230℃下于反應(yīng)燒瓶中加熱和攪拌124g(0.5mol)甲基膦酸二苯酯、113g(1.03mol)間苯二酚和0.54g甲醇鈉。反應(yīng)燒瓶設(shè)置有約40厘米高的Vigreux柱，該柱包有電熱帶和保溫層，以保持苯酚和任何揮發(fā)的間苯二酚不在柱中固化。使真空從625mmHg逐漸下降至5mmHg。4小時(shí)后反應(yīng)停止。在反應(yīng)過程中蒸餾出苯酚，在冷阱中收集到93g餾出物(如果以苯酚計(jì)算，約1mol)，并且反應(yīng)燒瓶中保存有241g聚(甲基膦酸間亞苯酯)產(chǎn)物。餾出物似乎是幾乎純的苯酚。
(對(duì)比)實(shí)施例2在本實(shí)施例中，在60℃下使15g苯酚-甲醛樹脂(來自SchenectadyInternational的HRJ 2210牌)溶于30ml 2-丁酮中，然后加入84.5g環(huán)氧酚醛清漆樹脂(來自Bakelite AG的RUETAPOX 300牌)，從而使其在60℃下也溶解到溶劑中。然后，加入0.5重量％2-甲基咪唑(來自AirProducts的AMI-2牌)。預(yù)浸料坯和復(fù)合材料的進(jìn)一步制造與實(shí)施例1所述類似。
(對(duì)比)實(shí)施例3在本實(shí)施例中，在60℃下使15g苯酚-甲醛樹脂(來自SchenectadyInternational的HRJ 2210牌)溶于含84.5g溴化雙酚A環(huán)氧樹脂(來自Dow Chemicals的D.E.R.530-A80牌)的100g丙酮溶液中。然后，加入0.5重量％2-甲基咪唑(來自Air Products的AMI-2牌)。預(yù)浸料坯和復(fù)合材料的進(jìn)一步制造與實(shí)施例1所述類似。
實(shí)施例4然后根據(jù)ISO/DP 5660標(biāo)準(zhǔn)，用錐形量熱計(jì)在75kw/m2的熱流下評(píng)價(jià)實(shí)施例1～3中分別制造的復(fù)合材料的可燃性。該可燃性試驗(yàn)的結(jié)果在下表中提供
上述實(shí)施例僅僅說明本發(fā)明的某些實(shí)施方案，因此不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。請(qǐng)求保護(hù)的范圍在以下權(quán)利要求中提出。
權(quán)利要求
1.復(fù)合材料，其包括增強(qiáng)纖維和粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括環(huán)氧樹脂、任選的樹脂固化劑、固化催化劑和活性膦酸酯阻燃劑。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中增強(qiáng)纖維占復(fù)合材料總重量的約50～約90重量％。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中粘合劑組合物占復(fù)合材料總重量的約20～約60重量％。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中環(huán)氧樹脂占粘合劑組合物總重量的約40～約80重量％。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中活性膦酸酯阻燃劑占粘合劑組合物總重量的5～60重量％。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中固化催化劑占粘合劑組合物總重量的0.05～1.0重量％。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中任選的樹脂固化劑占粘合劑組合物總重量的5～約10重量％。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中增強(qiáng)纖維選自石墨、玻璃和硅灰石。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中活性膦酸酯阻燃劑是包括(-OP(O)(R)-O-亞芳基-)n重復(fù)單元的低聚膦酸酯，其中“n”為約2～約30。
10.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中增強(qiáng)纖維是石墨。
11.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中活性膦酸酯阻燃劑是聚(甲基膦酸間亞苯酯)。
12.制備復(fù)合材料的方法，所述方法包括用粘合劑組合物浸漬增強(qiáng)纖維，所述粘合劑組合物包括環(huán)氧樹脂、任選的樹脂固化劑、固化催化劑和活性膦酸酯阻燃劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中增強(qiáng)纖維選自石墨、玻璃和硅灰石。
14.權(quán)利要求12的方法，其中活性膦酸酯阻燃劑是包括(-OP(O)(R)-O-亞芳基-)n重復(fù)單元的低聚膦酸酯，其中“n”為約2～約30。
15.權(quán)利要求14的方法，其中活性膦酸酯阻燃劑是聚(甲基膦酸間亞苯酯)。
全文摘要
本發(fā)明提供包括增強(qiáng)纖維和粘合劑組合物的復(fù)合材料，所述粘合劑組合物包括環(huán)氧樹脂、任選的樹脂固化劑、固化催化劑和活性膦酸酯阻燃劑，以及復(fù)合材料的制備方法。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1942515SQ200580011991
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者謝爾蓋·V·列夫奇克, 索菲婭·達(dá)舍夫斯基, 安德魯·M·皮特洛夫斯基 申請(qǐng)人:美國旭瑞達(dá)有限公司