專利名稱：可通過暴露于輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠組合物。本發(fā)明尤其涉及適用于制備諸如蠟燭、空氣清新劑、墊圈、坐墊、床墊、枕頭等等的物品的凝膠組合物。
背景技術(shù)：
凝膠組合物在所屬領(lǐng)域中是眾所周知的且已知其適用于制造多種類型的產(chǎn)品。出于本發(fā)明目的，凝膠為固體及橡膠狀材料。當(dāng)與油組合時(shí)，凝膠適用于制備諸如透明油凝膠蠟燭的物品，或者當(dāng)與揮發(fā)性溶劑和芳香劑組合時(shí)，其適用于制備空氣清新劑。所述凝膠的其他應(yīng)用為形成諸如墊圈、坐墊和玩具的軟物品。
頒予Fan的美國專利第5,879,694號(hào)揭示透明凝膠蠟燭，其包含烴油和一種或一種以上熱塑性橡膠的三嵌段、輻射狀嵌段或多嵌段共聚物。因?yàn)檫@一類型的凝膠為熱塑性，所以其在熔融加工溫度下具有低黏度且因此易于將其混合并由其形成物品。然而，熱塑性凝膠使用中的一個(gè)問題在于，雖然在周圍溫度下使用時(shí)其表現(xiàn)很好，但其在加溫時(shí)可軟化和變形甚或流動(dòng)。舉例而言，如果凝膠在熱天于裝運(yùn)容器中或于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)艙中所發(fā)現(xiàn)的溫度下為熱塑性，那么其為非常昂貴的缺陷。在制造所述產(chǎn)品的領(lǐng)域中需要使用在稍微高于周圍溫度的溫度下不會(huì)變形和流動(dòng)的凝膠制備所述產(chǎn)品。
在制備諸如凝膠蠟燭、空氣清新劑、墊圈、坐墊(諸如雙環(huán)坐墊、椅子和沙發(fā)坐墊等等)、床墊、枕頭等等的領(lǐng)域中也需要維持熱塑性凝膠的易于加工特征并改良所述材料使得其在高溫下不會(huì)變形或流動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明為可通過暴露于電離輻射或非電離輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物，所述熱塑性凝膠組合物包含(a)約40到約5重量百分比的可交聯(lián)嵌段共聚物，其選自由氫化及未氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物組成的群組；(b)約60到約90重量百分比的選自由增量油、增塑劑和溶劑組成的群組的組份；(c)約1到約20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自由雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和乙烯醚組成的群組；(d)0到約10重量百分比的可膨脹微球體；和(e)0到約3.0重量百分比的光引發(fā)劑，其中所有組份的總和等于100重量百分比；并且組份(b)可與可交聯(lián)嵌段共聚物相容且在周圍溫度下為液體。
另一方面，本發(fā)明為熱固性物品，其包含由可通過暴露于電離輻射或非電離輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物制備的物品，所述熱塑性凝膠組合物包含(a)約40到約5重量百分比的可交聯(lián)嵌段共聚物，其選自由氫化及未氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物組成的群組；(b)約60到約90重量百分比的選自由增量油、增塑劑和溶劑組成的群組的組份；(c)約1到約20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自由雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和乙烯醚組成的群組；(d)0到約10重量百分比的可膨脹微球體；和(e)0到約3.0重量百分比的光引發(fā)劑，其中所有組份的總和等于100重量百分比；并且組份(b)可與可交聯(lián)嵌段共聚物相容且在周圍溫度下為液體。
另一方面，本發(fā)明為制備熱固性物品的方法，其包含在足以使熱塑性物品轉(zhuǎn)變成熱固性物品的條件下，使由可通過暴露于電離輻射或非電離輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物所制備的熱塑性物品經(jīng)受紫外光或電子束輻射，歷時(shí)足以使熱塑性物品轉(zhuǎn)變成熱固性物品的時(shí)間，所述熱塑性凝膠組合物包含(a)約40到約5重量百分比的可交聯(lián)嵌段共聚物，其選自由氫化及未氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物組成的群組；(b)約60到約90重量百分比的選自由增量油、增塑劑和溶劑組成的群組的組份；(c)約1到約20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自由雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和乙烯醚組成的群組；(d)0到約10重量百分比的可膨脹微球體；和(e)0到約3.0重量百分比的光引發(fā)劑，其中所有組份的總和等于100重量百分比；并且組份(b)可與可交聯(lián)嵌段共聚物相容且在周圍溫度下為液體。


無
具體實(shí)施例方式
組份(a)本發(fā)明為可通過暴露于電離輻射或非電離輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物。本發(fā)明組合物包括約40到約5重量百分比的可交聯(lián)嵌段共聚物，其選自由氫化及未氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物和二烯/二烯嵌段共聚物組成的群組，優(yōu)選為約20到約10重量百分比。所用嵌段共聚物可為線性三嵌段或多嵌段共聚物或多臂或星狀對(duì)稱或不對(duì)稱嵌段共聚物。也可使用二嵌段共聚物以及諸如三嵌段共聚物的嵌段共聚物與二嵌段共聚物的混合物。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，嵌段共聚物包括具有以下通式的未氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(S-B)x-Y-(B)y(I)其中S為苯乙烯聚合物嵌段，B為1，2-乙烯基含量介于10與80摩爾百分比之間的丁二烯聚合物嵌段，Y為偶合劑殘基，x為2到20的整數(shù)，y為0到20的整數(shù)且其中x+y在2到30的范圍內(nèi)。x值優(yōu)選為2到12，更優(yōu)選為2且y值為0到12，更優(yōu)選為2。所述嵌段共聚物揭示于美國專利第5,777,039號(hào)中，所述專利以引用的方式并入本文。這一實(shí)施例的嵌段共聚物的真實(shí)分子量將根據(jù)最終用途變化，但可在約30到約1000kg/mol的范圍內(nèi)且優(yōu)選在約40到約250kg/mol的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約50到約150kg/mol的范圍內(nèi)。本文所用的術(shù)語“真實(shí)分子量”是指從GPC跡線的峰值測(cè)定的以kg/mol計(jì)的分子量。
在式(I)嵌段共聚物中，苯乙烯含量優(yōu)選在約10到約40重量百分比的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約15到約30重量百分比。式(I)嵌段共聚物可以所屬領(lǐng)域中已知的任何方法制備，所述方法包括眾所周知的完全連續(xù)聚合方法，其視情況與再引發(fā)法組合；或偶合方法，其說明于例如美國專利第3,231,635號(hào)、美國專利第3,251,905號(hào)、美國專利第3,390,207號(hào)、美國專利第3,598,887號(hào)、美國專利第4,219,627號(hào)、EP-A-0,413,294、EP-A-0,387,671、EP-A-0,636,654和WO 04/22931中，所述專利全部以引用的方式并入本文。當(dāng)使用偶合方法制造本發(fā)明實(shí)施例的嵌段共聚物時(shí)，可使用的偶合劑例如為二溴乙烷、四氯化硅、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基-二氯硅烷，雖然仍可使用其他偶合劑。在所述制備途徑中尤其優(yōu)選使用不含鹵素的偶合劑，例如γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷或雙酚A的二縮水甘油醚。
當(dāng)使用式(I)嵌段共聚物制造含有可膨脹微球體的本發(fā)明的熱塑性油組合物時(shí)，優(yōu)選向組合物中加入其他聚合物(不會(huì)UV固化的氫化嵌段共聚物)。所述其他聚合物優(yōu)選為具有至少90％氫化度的氫化嵌段共聚物(其中至少90％的1，3-丁二烯經(jīng)氫化以得到具有乙烯/丁烯嵌段的嵌段共聚物的氫化聚合物，或其中至少90％的異戊二烯經(jīng)氫化以得到具有乙烯/丙烯嵌段的嵌段共聚物的嵌段共聚物)。所述氫化嵌段共聚物優(yōu)選具有約5到約40、更優(yōu)選為約15到約30的苯乙烯含量。所述聚合物的實(shí)例包括(但不限于)具有含有至少一個(gè)聚苯乙烯嵌段和至少一個(gè)氫化聚丁二烯嵌段、氫化聚異戊二烯嵌段或聚丁二烯與聚異戊二烯的氫化混合嵌段的通用結(jié)構(gòu)的聚合物?？稍诒景l(fā)明中與式(I)嵌段共聚物組合使用的優(yōu)選市售氫化嵌段共聚物包括(但不限于)KRATONG聚合物，例如KRATONG1652、KRATONG1726或KRATONG1657。當(dāng)式(I)嵌段共聚物與氫化嵌段共聚物組合使用時(shí)，兩者優(yōu)選以3∶1到1∶3(式(I)嵌段共聚物∶氫化嵌段共聚物)的比率使用，使得組份(a)的最終量為熱塑性凝膠組合物的5到40重量百分比。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，所述比率為2∶1到1∶2，更優(yōu)選為1∶1。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，嵌段共聚物選擇性地經(jīng)氫化且選自(A-HD)x-Y-(UD)z(II)或(UD-A-HD)x-Y (III)或((UD)y-A-HD)x-Y-(HD)z(IV)其中A為分子量為4,000到30,000的乙烯基芳香烴嵌段，HD為分子量為10,000到100,000的氫化共軛二烯嵌段，Y為多官能性偶合劑，UD為分子量為1,000到80,000的共軛二烯嵌段或經(jīng)部分氫化的分子量為1,000到80,000的共軛二烯嵌段，x為1到20的整數(shù)，y為0或1，z為1到20的整數(shù)且在式(II)和(IV)中x+z是在2到30的范圍內(nèi)。所述嵌段共聚物揭示于美國專利第5,486,574號(hào)中，所述專利以引用的方式并入本文。
在式(II)、(III)和(IV)中，A嵌段為乙烯基芳香烴聚合物嵌段。乙烯基芳香烴優(yōu)選為苯乙烯。其他適用的乙烯基芳香烴包括(但不限于)α-甲基苯乙烯、經(jīng)各種烷基取代的苯乙烯、經(jīng)烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等等。HD和UD嵌段為共軛二烯聚合物嵌段。HD嵌段的優(yōu)選二烯為丁二烯。對(duì)于UD嵌段而言，異戊二烯是優(yōu)選的?？墒褂闷渌?，包括(但不限于)間戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等，所述共軛二烯優(yōu)選含有4到8個(gè)碳原子。用于HD嵌段中的共軛二烯優(yōu)選與用于UD嵌段中的共軛二烯不同，特別是相對(duì)于選擇性氫化的簡易性而言。
HD嵌段中的二烯優(yōu)選地應(yīng)比UD嵌段中的二烯氫化更快且更完全。如上所述，UD嵌段可未經(jīng)氫化或經(jīng)部分氫化。當(dāng)UD嵌段經(jīng)部分氫化時(shí)，反應(yīng)之后不飽和(UD)嵌段的氫化量可為使得UD嵌段高達(dá)90％飽和，即含有至少10％殘余不飽和的量。在部分氫化之后UD嵌段中殘留優(yōu)選至少50％、最優(yōu)選為50到90％的初始二烯不飽和。當(dāng)增加殘余不飽和時(shí)，這些聚合物的熔融黏度一般下降。
A-HD臂或嵌段可如先前技術(shù)中一般所述經(jīng)氫化，優(yōu)選地以便降低聚合物鏈中至少90％的任何烯系雙鍵。A-HD臂中合適地至少50％、優(yōu)選為至少70％、更優(yōu)選為至少90％且最優(yōu)選為至少95％的初始烯系不飽和經(jīng)氫化。
本發(fā)明中所用的二烯優(yōu)選應(yīng)為在使用溫度(通常為10℃到40℃)下基本上為非晶形且不含有干擾撓性的過量結(jié)晶度的二烯。對(duì)于丁二烯而言，例如，1，2加入物的百分比優(yōu)選應(yīng)為30％到80％以防止氫化成乙烯-丁烯(EB)橡膠之后的過量結(jié)晶度。
本發(fā)明的一尤其優(yōu)選實(shí)施例為熱塑性油組合物，其中嵌段共聚物選自(S-EB)x-Y-(I)z(V)或(I-S-EB)x-Y(VI)或((I)y-S-EB)x-Y-(I)z(VII)其中S為聚苯乙烯嵌段，EB為氫化聚丁二烯聚合物嵌段[聚(乙烯/丁烯)嵌段]，其中在氫化之前丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基含量介于30與80摩爾百分比之間，I為聚異戊二烯聚合物嵌段或經(jīng)部分氫化的聚異戊二烯聚合物嵌段，Y為偶合劑殘基，x為1到20、優(yōu)選為2到12的整數(shù)，y為0或1，z為1到20、優(yōu)選為2到12的整數(shù)，且在式(V)和(VII)中x+z是在2到30的范圍內(nèi)。本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施例為其中使用式(V)、(VI)或(VII)嵌段共聚物的那些實(shí)施例，其中x值為2且z值為2。在這一實(shí)施例中，在聚丁二烯反應(yīng)的選擇性條件下進(jìn)行聚丁二烯嵌段的氫化以形成聚(乙烯/丁烯)嵌段，且基本上排除大部分(如果不是全部)異戊二烯嵌段的氫化。
式(II)到(VII)聚合物一般具有4到35％、優(yōu)選為12到25％的A嵌段含量(當(dāng)A為苯乙烯時(shí)為聚苯乙烯含量)。這些聚合物優(yōu)選具有35,000到300,000的分子量。A嵌段具有4,000到20,000的分子量。HD嵌段應(yīng)具有10,000到100,000的分子量。UD嵌段應(yīng)具有1,000到80,000的分子量。
以凝膠滲透色譜法(GPC)便利地測(cè)量在偶合之前線性聚合物或聚合物的未組裝線性片段(諸如單、二、三嵌段等)、星狀聚合物的臂的分子量，其中GPC系統(tǒng)已經(jīng)適當(dāng)校準(zhǔn)。對(duì)于陰離子性聚合的線性聚合物而言，聚合物基本上是單分散的，且報(bào)導(dǎo)所觀察的狹窄分子量分布的“峰值”分子量是便利的及充分說明性的。峰值分子量通常為色譜法中所示的主要物質(zhì)的分子量。對(duì)于待用于GPC的管柱中的材料而言，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠且其為優(yōu)良材料。四氫呋喃為本文所述類型的聚合物的優(yōu)良溶劑?？墒褂米贤饣蛘凵渎侍綔y(cè)器。
偶合星狀聚合物的真實(shí)分子量的測(cè)量并不使用GPC直接進(jìn)行或易于進(jìn)行。這是因?yàn)樾菭罘肿硬⒉灰耘c用于校準(zhǔn)的線性聚合物相同的方式分離并洗提通過裝填GPC管柱，且因此到達(dá)UV或折射率探測(cè)器的時(shí)間不是分子量的良好指標(biāo)。用于星狀聚合物的良好方法為以光散射技術(shù)測(cè)量重量平均分子量。以小于每100毫升溶劑1.0克樣品的濃度將樣品溶解于合適溶劑中，并使用注射器和具有小于0.5微米孔徑尺寸的多孔膜過濾器將其直接濾入光散射盒中。使用標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行光散射測(cè)量，其為散射角和聚合物濃度的函數(shù)。在用于光散射的相同波長下和相同溶劑中測(cè)量樣品的示差折射率(DRI)。以下參考文獻(xiàn)涉及上文所述的分析方法1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979.
2.Light Scattering from Polymer Solution，M.B.Huglin編，Academic Press，NewYork.NY，1972.
3.W.Kaye和A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973).
4.M.L.McConnell，American Laboratory.63，1978年5月.
用于制造本發(fā)明式(II)-(VII)嵌段共聚物的優(yōu)選方法基本上描述于歐洲專利申請(qǐng)案0,314,256(其以引用的方式于本文中揭示)中，但也可使用所屬領(lǐng)域中已知的任何方法，所述任何方法諸如為美國專利第3,231,635號(hào)、美國專利第3,251,905號(hào)、美國專利第3,390,207號(hào)、美國專利第3,598,887號(hào)、美國專利第4,219,627號(hào)、EP-A-0,413,294、EP-A-0,387,671、EP-A-0,636,654和WO 04/22931，其全部以引用的方式并入本文。歐洲專利申請(qǐng)案0,314,256揭示用于產(chǎn)生不對(duì)稱輻射狀聚合物的兩步方法，其避免產(chǎn)生不需要的均聚二烯聚合物的問題。所述方法包括單獨(dú)聚合單體以單獨(dú)產(chǎn)生兩種不同類型的臂。然后將一種聚合物臂與偶合劑偶合，且在所述偶合反應(yīng)完成時(shí)，將第二組聚合物臂與偶合劑偶合。
這確保在最終聚合物中將存在很少的均聚二烯。在本發(fā)明中，舉例而言，異戊二烯臂將經(jīng)陰離子性聚合并經(jīng)由偶合劑偶合。隨后或平行地，苯乙烯—丁二烯(SB)臂將經(jīng)陰離子性聚合且然后經(jīng)由偶合劑使至少兩個(gè)臂與異戊二烯臂偶合。這些未氫化前驅(qū)體存在具有高不飽和度的聚合物(例如(SB)2-Y-I2))通常所存在的穩(wěn)定性問題。隨后，在優(yōu)選僅氫化A-HD臂(或嵌段)的聚(二烯)的條件下氫化偶合聚合物，使得UD臂(或嵌段)的聚(二烯)基本上不飽和。
一般而言，使用所述方法以含有將與所選偶合劑中所含的一個(gè)或一個(gè)以上官能基反應(yīng)的反應(yīng)性端基的任何聚合物制備不對(duì)稱輻射狀或星狀聚合物。所述方法尤其適于由含有單一末端金屬離子的所謂的“活”聚合物制備不對(duì)稱輻射狀聚合物。如先前技術(shù)中眾所周知，“活”聚合物為含有至少一個(gè)活性基團(tuán)(諸如直接鍵結(jié)于碳原子的金屬原子)的聚合物?！盎睢本酆衔镆子诮?jīng)由陰離子性聚合法制備。因?yàn)楸景l(fā)明尤其適于使用“活”聚合物形成其臂來制備不對(duì)稱輻射狀聚合物，所以本發(fā)明將參考所述聚合物加以描述。然而，應(yīng)了解本發(fā)明同樣適用于具有不同反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，只要所選偶合劑含有可與聚合物中所含反應(yīng)性位點(diǎn)反應(yīng)的官能基即可。
含有單一端基的活聚合物無疑在先前技術(shù)中眾所周知。制備所述聚合物的方法例如教示于美國專利第3,150,209、3,496,154、3,498,960、4,145,298和4,238,202號(hào)中。制備嵌段共聚物(諸如優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的嵌段共聚物)的方法例如也教示于美國專利第3,231,635、3,265,765和3,322,856號(hào)中。這些專利以引用的方式并入本文。當(dāng)活聚合物產(chǎn)物為無規(guī)或梯度共聚物時(shí)，單體一般是同時(shí)加入，雖然在某些情況下反應(yīng)較快的單體可緩慢加入，然而，當(dāng)產(chǎn)物為嵌段共聚物時(shí)，用于形成單獨(dú)嵌段的單體是相繼加入。
一般而言，可通過在-150℃到300℃范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選在0℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下，于合適溶劑中以有機(jī)堿金屬化合物接觸單體來制備在本發(fā)明的不對(duì)稱輻射狀聚合物中適用作臂的聚合物。尤其有效的聚合引發(fā)劑為具有通式RLi的有機(jī)鋰化合物，其中R為具有1到20個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族、芳香族或經(jīng)烷基取代的芳香族烴基。
一般而言，在0巴到7巴范圍內(nèi)的壓力下，于0℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下，以偶合劑接觸在不對(duì)稱輻射狀聚合物中用作臂的活聚合物，且將維持所述接觸直到臂與偶合劑的反應(yīng)完成或至少大體上完成，其一般歷時(shí)1到180分鐘的范圍內(nèi)的時(shí)期。
一般而言，在這一實(shí)施例的不對(duì)稱輻射狀聚合物中適用作臂的活聚合物當(dāng)與偶合劑接觸時(shí)將為溶液形式。合適的溶劑包括適用于溶液聚合聚合物的溶劑，且包括脂族、環(huán)脂族、經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族、芳香族及經(jīng)烷基取代的芳香族烴、醚及其混合物。于是合適溶劑包括脂族烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等等；環(huán)脂族烴，諸如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷等等；經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族烴，諸如甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷等等；芳香烴，諸如苯；和經(jīng)烷基取代的芳香烴，諸如甲苯、二甲苯等等；和醚，諸如四氫呋喃、乙醚、二正丁醚等等。因?yàn)檫m用于制造本發(fā)明的不對(duì)稱輻射狀聚合物的聚合物將含有單一末端反應(yīng)性基團(tuán)，所以用于制備不對(duì)稱輻射狀聚合物的聚合物在制備之后將保持溶液形式而不會(huì)使反應(yīng)性(活)位點(diǎn)失活。一般而言，偶合劑可加入聚合物溶液中或者聚合物溶液可加入偶合劑中。
適用于通過以活聚合物接觸偶合劑來形成輻射狀聚合物的先前技術(shù)中已知的任何偶合劑都可用于制備本發(fā)明的不對(duì)稱輻射狀聚合物。合適的偶合劑將含有與活聚合物在金屬-碳鍵處反應(yīng)的三個(gè)或三個(gè)以上官能基。雖然本發(fā)明方法將改良不同臂于具有任何臂數(shù)的不對(duì)稱輻射狀聚合物中的相對(duì)分布，但是當(dāng)偶合劑含有3到約20個(gè)可與“活”聚合物的金屬-碳鍵反應(yīng)的官能基時(shí)，所述方法非常有效。合適的偶合劑于是包括SiX、RSiX3、HSiX3、X3Si-SiX3、RX2Si-(CH2)x-SiX2R、RX2Si(CH2)x-SiX-(CH2)x-SiX2R、X3Si-(CH2)-SiX3、R-C(SiX3)x、R-C(CH2SiX3)3、C(CH2SiX3)4等等，尤其為含有3到約6個(gè)官能基的偶合劑。在下式中各X可獨(dú)立地為氟、氯、溴、碘、醇鹽基團(tuán)、羧酸根、氫化物等等；R為具有1到約10個(gè)碳原子、優(yōu)選為1到約6個(gè)碳原子的烴基；且x為1到約6的整數(shù)。尤其適用的偶合劑包括四鹵化硅，諸如四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅等等；和雙(三鹵)硅烷，諸如雙(三鹵)硅烷基乙烷和六鹵二硅烷，其中鹵素可為氟、氯、溴或碘。
偶合方法自身詳細(xì)描述于美國專利第4,096,203號(hào)中，其以引用的方式并入本文。適用于本文的特定多官能性偶合劑描述于所述專利中，但是存在亦適用于本文的其他偶合劑。
使用多官能性偶合劑或偶合單體將聚合物偶合來制造星狀聚合物。優(yōu)選的偶合劑為諸如描述于美國專利第4,010,226、4,391,949和4,444,953號(hào)中的聚烯基芳香族偶合劑，所述專利以引用的方式并入本文。美國專利第5,104,921號(hào)(其也以引用的方式并入本文)在第12和13列含有對(duì)所述聚烯基芳香族化合物的完全描述。每分子含有高達(dá)26個(gè)碳原子的二乙烯基芳香烴是優(yōu)選的，且特定而言為間位或?qū)ξ划悩?gòu)體的二乙烯基苯和為所述異構(gòu)體的混合物的市售二乙烯基苯也非常令人滿意。優(yōu)選地在聚合作用大體上完成之后將偶合劑加入活聚合物中。偶合劑的量在寬界限之間變化，但優(yōu)選為每當(dāng)量待偶合的不飽和活聚合物使用至少一當(dāng)量偶合劑。偶合反應(yīng)一般在與聚合反應(yīng)相同的溶劑中進(jìn)行。溫度在寬界限之間變化，例如25℃到95℃。
在諸如雷尼鎳(Raney Nickel)、貴金屬(諸如鉑、鈀等等)和可溶性過渡金屬催化劑的催化劑存在下，可以各種廣泛確認(rèn)的方法(包括氫化)進(jìn)行這些共聚物臂的氫化。可使用的合適氫化方法為其中將含二烯聚合物或共聚物溶解于諸如環(huán)己烷的惰性烴稀釋劑中并通過在可溶性氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)而將其氫化的氫化方法。所述方法揭示于美國專利第3,113,986、4,226,952號(hào)和再頒布案27,145中，其揭示內(nèi)容以引用的方式并入本文。以一定方式氫化聚合物以產(chǎn)生氫化聚合物，其HD聚二烯嵌段中的殘余不飽和含量小于其氫化之前初始不飽和含量的約20％且優(yōu)選為盡可能地接近0％，而UD嵌段的聚二烯部分含有至少10％的殘余不飽和且優(yōu)選為至少50％。諸如美國專利第5,039,755號(hào)中所揭示的鈦催化劑也可用于氫化方法中。
組份(b)
熱塑性凝膠組合物包含約60到約90重量百分比的選自由增量油、增塑劑和溶劑組成的群組的組份。這些增量油、增塑劑和溶劑的使用選擇為組合物的預(yù)期最終用途的函數(shù)。舉例而言，當(dāng)最終用途為蠟燭時(shí)，將使用增量油。如果最終用途為墊圈或玩具，那么通常使用增塑劑。如果最終用途為空氣清新劑，那么將使用揮發(fā)性溶劑和芳香劑。
用于制造本發(fā)明物品的增量油優(yōu)選為烴油。優(yōu)選的增量油為白礦油，諸如由Penreco，Karns City，PA售賣的DRAKEOL油和由Citgo，Tulsa，OK售賣的TUFFLO油。低芳香族含量石蠟/環(huán)烷加工油也令人滿意，諸如由Shell，Houston，TX售賣的SHELLFLEX油和由Calumet售賣的CALSOL油。諸如聚α烯烴油、聚丙烯油、聚丁烯油等等的合成油也是合適的?？膳c本發(fā)明的嵌段共聚物相容、在周圍溫度下為液體且已知適用于制備本發(fā)明物品的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何增量油都可用于本發(fā)明。
多種增塑劑可用于制造本發(fā)明的物品。合適的增塑劑可為合成酯、醚或醇，以及天然產(chǎn)生的脂肪和油。所述增塑劑包括由Exxon，Houston，TX售賣的JAYFLEX分枝烷基酯增塑劑和由Velsicol，Rosemont，IL售賣的BENZOFLEX苯甲酸酯。在美國專利申請(qǐng)公開案2002/0055562 A1中提供合適增塑劑的非常完全清單。可與本發(fā)明的嵌段共聚物相容、在周圍溫度下為液體且已知適用于制備本發(fā)明物品的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何增塑劑都可用于本發(fā)明。
溶劑也可用于制備本發(fā)明的物品。溶劑選擇也將根據(jù)物品的最終用途而變化。溶劑可充當(dāng)增塑劑，但其優(yōu)選為從凝膠中緩慢出現(xiàn)且發(fā)揮諸如掩蔽令人不快的氣味或殺死或驅(qū)趕昆蟲的功能的揮發(fā)性化合物。適用于本發(fā)明的溶劑也可為揮發(fā)性烴溶劑或經(jīng)氧化溶劑(諸如酯、醚或醇)，其緩慢蒸發(fā)且?guī)椭尫胖T如驅(qū)蟲劑或香水的功能添加劑。可與本發(fā)明的嵌段共聚物相容、在周圍溫度下為液體且已知適用于制備本發(fā)明物品的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何溶劑都可用于本發(fā)明。
如上所述，增量油、增塑劑和溶劑將以約60到約90重量百分比、優(yōu)選為約80到約90重量百分比的量存在于本發(fā)明的凝膠組合物中。
組份(c)本發(fā)明組合物也包括約1到約20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自由雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(諸如由Sartomer，Exton，PA供應(yīng))和乙烯醚(諸如由BASF，Mount Olive，NJ供應(yīng))組成的群組。用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑為己二醇二丙烯酸酯和烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。
組份(d)在需要制備較低密度的凝膠的情況下，可經(jīng)添加以達(dá)成這一目的的本發(fā)明的另一組份為可膨脹微球體，諸如購自Akzo Nobel的EXPANCEL可膨脹微球體。當(dāng)添加時(shí)，這些可膨脹微球體優(yōu)選以約0.1到約10重量百分比的量、優(yōu)選為約1到約5重量百分比的量存在于熱塑性凝膠組合物中?？膳蛎浳⑶蝮w一般是由封入氣體或可蒸發(fā)液體的聚合物外殼組成。當(dāng)加熱外殼內(nèi)部的氣體時(shí)，其增加內(nèi)部壓力且熱塑性外殼軟化，導(dǎo)致微球體體積顯著增加。當(dāng)完全膨脹時(shí)，微球體體積可比其原始體積增加超過40倍。在膨脹之前，所述聚合物微球體的密度可在1.0到1.3gm/cc的范圍內(nèi)。所述聚合物微球體的膨脹溫度可在約60℃到約200℃的范圍內(nèi)?？膳蛎浳⑶蝮w的密度在膨脹之后下降到約0.05gm/cc。為防止這些膨脹的低密度微球體在膨脹期間僅僅分離到頂部，需要凝膠具有足夠完整性以預(yù)防這一分離。通過使凝膠與本發(fā)明的聚合物和交聯(lián)劑交聯(lián)，可抑制膨脹微球體的分離。
組份(e)如果本發(fā)明的熱塑性組合物將通過暴露于紫外光而轉(zhuǎn)變成熱固性組合物，那么需要在調(diào)配物中包括濃度為0.1到3.0重量百分比的光引發(fā)劑。適用的光引發(fā)劑包括●安息香醚，諸如安息香甲基醚和安息香異丙基醚；●經(jīng)取代的苯乙酮和二苯甲酮，諸如二乙氧基苯乙酮和由Ciba，Tarrytown，NY售賣的DAROCURETMBP；●芐基二甲基縮酮(benzyldimethyl ketal)，諸如由Ciba售賣的IRGACURE651；●α羥基酮，諸如由Ciba售賣的IRGACURE 184；和●雙酰基氧化膦，諸如由Ciba售賣的IRGACURE819。
雙?；趸㈩愋偷墓庖l(fā)劑對(duì)于通過暴露于紫外光來交聯(lián)本發(fā)明組合物而言是尤其優(yōu)選的。
可通過暴露于多種電磁輻射源來固化本發(fā)明的熱塑性組合物?？墒褂弥T如α、β、γ、X射線和高能電子的電離輻射或諸如紫外光、可見光、紅外線、微波和射頻的非電離輻射。電子束、紫外光和可見光輻射源是優(yōu)選的。
電子束設(shè)備可為高壓類型，其中聚焦的高能電子束在待固化的組合物上掃描；或者可為低能類型，其中電子簾通過線性陰極電子束管的窗口且組合物通過電子簾下方。高壓電子加速器設(shè)備的制造商為High Voltage Engineering Corporation，Burlington，Mass和Radiation Dynamics，Inc.，Westbury，N.Y。低能電子束產(chǎn)生設(shè)備的制造商包括AmericanInternational Technologies，Inc.，Torrance，California；RPC Industries of Hayward，California；和Energy Sciences of Wilmington，Massachusetts。
紫外光源也可為使用200到300瓦特/英寸范圍內(nèi)的燈的高密度型，或使用5到20瓦特/英寸范圍內(nèi)的燈的低密度型。通過電子管兩端的電極或通過微波照射在燈之間放電，從而在所述燈內(nèi)產(chǎn)生等離子體。燈內(nèi)部的物質(zhì)決定了燈的發(fā)射波長，且可選擇燈類型使得自燈發(fā)射的輻射匹配光引發(fā)劑的吸收特征。舉例而言，高強(qiáng)度紫外設(shè)備可購自Fusion Systems Inc.，Gaithersburg，MD。舉例而言，低強(qiáng)度紫外設(shè)備可購自Ultra-VioletProducts，Los Angeles，CA。
也可從用于僅僅通過使用含有適當(dāng)物質(zhì)的燈而產(chǎn)生紫外輻射的相同類型設(shè)備獲得可見區(qū)中的輻射。也可使用熒光燈、鹵鎢燈和可見激光器。
本發(fā)明組合物可另外具有高達(dá)20重量百分比的一種或一種以上補(bǔ)充組份，其選自由穩(wěn)定劑、顏料、染料、起泡劑、發(fā)泡劑、芳香劑和增黏樹脂組成的群組。已知適用于使用凝膠制備物品的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何添加劑都可用于本發(fā)明。
可以已知適用于形成熱塑性凝膠的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何方式將本發(fā)明熱塑性組合物的組份組合和混合以形成熱塑性組合物。一般在足以允許輕易混合的溫度下將組份混合足以形成均勻組合物的時(shí)期，然后使組合物冷卻到室溫，從而形成熱塑性凝膠。必要時(shí)，可使用過量溶劑，然后通過在高溫下汽提將其移除。
可以已知適用于制備所述物品的所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的任何方法將本發(fā)明的熱塑性組合物制造成物品。所述方法包括(但不限于)模制、傾倒、擠壓等等。
不希望受任何理論所束縛，仍然認(rèn)為通過交聯(lián)劑的聚合物交聯(lián)是用于將熱塑性組合物轉(zhuǎn)變成熱固性組合物。在轉(zhuǎn)變之后，本發(fā)明的熱固性組合物可在相當(dāng)高的溫度下使用而不會(huì)變形或流動(dòng)，使得這些組合物合乎所主張的申請(qǐng)案以及其中這些特性將為有利的其他凝膠應(yīng)用的需要。
實(shí)例提供以下實(shí)例以說明本發(fā)明。所述實(shí)例并不意欲限制本發(fā)明的范疇且其不應(yīng)被如此解釋。除非另外說明，否則量是以重量份或重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
使用三種聚合物證明本發(fā)明。聚合物A為美國專利第5,777,039號(hào)中所述的類型。聚合物A為(S-B)2-Y-B2，其中S為聚苯乙烯嵌段，B為1，2-乙烯基含量為55％的聚丁二烯嵌段且Y為偶合劑殘基。聚合物B和C為美國專利第5,486,574號(hào)中所述的類型。聚合物B為(S-EB)2-Y-(I)2，其中S為聚苯乙烯嵌段，EB為1，2-乙烯基含量為40％的幾乎完全氫化的聚丁二烯嵌段，I為部分氫化的聚異戊二烯嵌段且Y為偶合劑殘基。聚合物C為(I-S-EB)2-Y，其中I、S、EB和Y具有與聚合物B相同的含義。在表1中表征所述聚合物。
表1

實(shí)例中所用的其他成份確定如下成份 供應(yīng)商 描述KRATONG 1652 KRATON S-EB-S聚合物，30％w聚苯乙烯Drakeol 7 Penreco白礦油，在40℃下為11厘斯(centistoke)Irganox 1010 Ciba 受阻酚型抗氧化劑Irgacure 651 Ciba 芐基二甲基縮酮型光引發(fā)劑Irgacure 819 Ciba 雙?；趸⑿凸庖l(fā)劑SR238 Sartomer 己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑CD560 Sartomer 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑Expancel DU091/80 Akzo Nobel 可膨脹微球體樣品制備—用Silverson轉(zhuǎn)子/定子混合器在130℃下混合凝膠。首先通過混合約1小時(shí)將聚合物和抗氧化劑溶解于油中。然后加入光引發(fā)劑和二丙烯酸酯單體交聯(lián)劑，并在制備測(cè)試樣品之前繼續(xù)混合另外5分鐘。通過將約60克凝膠倒入10×10cm隔離紙船中來制造約0.6cm厚的薄膜。通過將60ml凝膠倒入聚丙烯杯中來制造約3.3cm直徑×4.3cm高度的塞狀物。從其容器中移除薄膜和塞狀物，并用配備有五個(gè)8瓦特UV燈泡(F8T5BL 8W黑光)的ULTRA-VIOLET PRODUCTS型號(hào)CL-1000照射單元照射不同時(shí)期，從30秒到10分鐘不等。一些樣品也暴露于熒光室內(nèi)燈光歷時(shí)長達(dá)1周。
測(cè)試—使用三個(gè)測(cè)試評(píng)定交聯(lián)程度(雖然并不是對(duì)于所有樣品使用所有測(cè)試)。
交聯(lián)凝膠—在這個(gè)測(cè)試中，將一片0.6cm厚的凝膠薄膜在100℃下懸浮于廣口瓶中歷時(shí)1小時(shí)，并測(cè)量熔融到廣口瓶底部的凝膠部分。起初，在木質(zhì)壓舌板之間擠壓出8.8×1.3cm的條帶，并懸浮于廣口瓶上。隨后，改變測(cè)試并將支撐于5目篩網(wǎng)上的2.5cm直徑的薄膜圓片放置在廣口瓶頂部。如果凝膠為未交聯(lián)的，那么幾乎100％的凝膠熔融并滴入廣口瓶中(交聯(lián)凝膠＝0％)。如果凝膠在其整個(gè)厚度上都固化，那么沒有凝膠熔融(交聯(lián)凝膠＝100％)。對(duì)于IRGACURE 651尤其發(fā)現(xiàn)一些凝膠具有固化梯度；朝向UV燈的一面緊密固化而背面保持未固化。
甲苯中的凝膠—在這個(gè)測(cè)試中，將一片0.6cm厚的凝膠薄膜浸入甲苯中整夜，并對(duì)凝膠的出現(xiàn)進(jìn)行定性分級(jí)。如果樣品沒有完全交聯(lián)，那么在甲苯中將不存在凝膠。如果樣品很好地固化，那么充滿甲苯的凝膠將具有精細(xì)的海綿狀光滑外觀。如果凝膠具有固化梯度，那么膨脹的凝膠將卷曲，這是因?yàn)槌驘舻谋砻婢o密固化且因此僅稍微膨脹，而背面僅輕微固化且因此其很大地膨脹。
塞狀物變形—在這一測(cè)試中，將3.3cm直徑的塞狀物放置于燒杯中，使未照射部分豎立，將燒杯放置于烘箱中在70℃下歷時(shí)1小時(shí)，并將塞狀物的變形定級(jí)為熔融、嚴(yán)重、輕微或無。如果凝膠未固化，那么塞狀物熔融并在燒杯底部水平流動(dòng)。有時(shí)存在嚴(yán)重變形，其中塞狀物流動(dòng)不佳但并不完全熔融。其他時(shí)候僅存在輕微變形，其中塞狀物圍繞中間僅有一點(diǎn)膨脹。如果凝膠很好地固化，那么塞狀物完全沒有變形且將變形定級(jí)為無。
實(shí)例A、B和1-4表2顯示聚合物A的交聯(lián)行為。樣品A和B超出本發(fā)明范疇之外。不含有光引發(fā)劑或丙烯酸單體的樣品A在照射長達(dá)10分鐘之后并不交聯(lián)，且因此其僅在100℃下熔融并在廣口瓶底部水平流動(dòng)，且在浸入甲苯中時(shí)溶解。樣品B在暴露于UV輻射之后稍微交聯(lián)但交聯(lián)凝膠含量很低。樣品1-4屬于本發(fā)明的范疇內(nèi)。樣品1-4顯示含有光引發(fā)劑和丙烯酸單體的調(diào)配物交聯(lián)，因此超過一半的凝膠在交聯(lián)凝膠含量測(cè)試中保持未熔融。
表2


實(shí)例5-9表3中的結(jié)果顯示IRGACURE 819作為光引發(fā)劑比IRGACURE 651更為有效。實(shí)例5-8的交聯(lián)凝膠含量很高且塞狀物變形僅有很少或沒有。對(duì)于實(shí)例9而言，交聯(lián)凝膠含量較低且塞狀物變形很輕微，顯示0.1重量百分比的IRGACURE 819大約為交聯(lián)凝膠所需的最小值。
表3

實(shí)例10-12表3中樣品7-9的結(jié)果與表4中樣品10-12的結(jié)果的對(duì)比顯示己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)的性能非常接近于烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(Sartomer CD560)的性能。
表4

實(shí)例13-16表5中的結(jié)果顯示部分氫化聚合物的效用。結(jié)果顯示油凝膠中10或20重量百分比的聚合物很好地交聯(lián)以得到高交聯(lián)凝膠含量且在甲苯中膨脹時(shí)得到精細(xì)凝膠結(jié)構(gòu)。
表5


實(shí)例17-19表6顯示以部分氫化聚合物為主的凝膠中IRGACURE 819濃度的影響。結(jié)果顯示實(shí)例17-19都很好地交聯(lián)以得到高交聯(lián)凝膠含量且在甲苯中膨脹時(shí)得到精細(xì)凝膠結(jié)構(gòu)。在光引發(fā)劑濃度降低時(shí)，塞狀物變形存在很小增加。
表6

實(shí)例20-24表7顯示使用可膨脹微球體UV固化油凝膠以制備低密度油凝膠的重要性。通過在130℃下用Silverson混合器將聚合物和抗氧化劑于油中混合約1小時(shí)來制備這些凝膠。加入可膨脹微球體并混合約5分鐘。然后加入交聯(lián)劑和光引發(fā)劑并在制備測(cè)試樣品之前混合另外5分鐘。重要的是，在低于可膨脹微球體的外殼軟化且所述微球體膨脹的溫度(在本實(shí)例中其為約165℃)的溫度下將可膨脹微球體混合入凝膠中。在本實(shí)例中，在130℃下將組合物從混合器中趁熱倒入模具中以制造約12.5mm厚的薄膜。使凝膠暴露于UV-A燈歷時(shí)5分鐘。然后將其加熱到175℃歷時(shí)15分鐘以使微球體膨脹。在加熱前后測(cè)量厚度并計(jì)算厚度的增加百分比。
表7中的結(jié)果顯示僅僅未交聯(lián)凝膠樣品20在加熱到175℃以使微球體膨脹時(shí)熔融。樣品21緊密固化，使得當(dāng)微球體膨脹時(shí)其裂成兩塊。在樣品22中，通過使用不會(huì)UV固化的KRATON G1652與會(huì)UV固化的聚合物A的50/50摻合物來限制固化程度。結(jié)果顯示當(dāng)加熱以使微球體膨脹時(shí)凝膠膨脹27％。使用無反應(yīng)性/反應(yīng)性聚合物的75/25摻合物的樣品23并不充分固化，因此當(dāng)加熱到175℃時(shí)其也熔融。表24顯示具有聚合物C的凝膠在加熱時(shí)膨脹20％。
表7

實(shí)例25-27表8顯示具有較高濃度可膨脹微球體的經(jīng)UV固化的油凝膠。與實(shí)例20-24中相同地制備這些凝膠，除了測(cè)試樣品為3.3cm直徑、3cm高的塞狀物。通過暴露于熒光室內(nèi)燈光歷時(shí)1周來固化塞狀物。在165℃下將固化凝膠加熱30分鐘以使微球體膨脹。當(dāng)膨脹時(shí)，塞狀物維持其形狀，但稍稍變大。從塞狀物上切下立方體，測(cè)量其尺寸和重量并計(jì)算其密度。
未膨脹凝膠的計(jì)算密度為約0.86gm/cc。表8中的結(jié)果顯示膨脹凝膠具有降低約40％的密度。
表8

權(quán)利要求
1.一種可通過暴露于輻射而交聯(lián)的熱塑性凝膠組合物，其包含(a)5到40重量百分比的可交聯(lián)嵌段共聚物，其選自由以下各物組成的群組(A-HD)X-Y-(UD)z(II)或(UD-A-HD)x-Y(III)或((UD)y-A-HD)x-Y-(HD)z(IV)其中A為分子量為4,000到30,000的乙烯基芳香烴嵌段，HD為分子量為10,000到100,000的氫化共軛二烯嵌段，Y為多官能性偶合劑，UD為分子量為1,000到80,000的共軛二烯嵌段或經(jīng)部分氫化的分子量為1,000到80,000的共軛二烯嵌段，x為1到20的整數(shù)，y為0或1，z為1到20的整數(shù)且在式(II)和(IV)中x+z是在2到30的范圍內(nèi)；(b)60到90重量百分比的液體組份，其選自可與所述可交聯(lián)嵌段共聚物相容的增量油、增塑劑和溶劑；(c)1到20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和乙烯醚；(d)可選的0到10重量百分比的可膨脹微球體；和(e)可選的0到3重量百分比的光引發(fā)劑，其中所有組份的總和等于100重量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性凝膠組合物，其中所述嵌段共聚物選自(S-EB)x-Y-(I)z(V)或(I-S-EB)x-Y(VI)或((I)y-S-EB)x-Y-(I)z(VII)其中S為聚苯乙烯嵌段，EB為氫化聚丁二烯聚合物嵌段，其中在氫化之前丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基含量介于30與80摩爾百分比之間，I為聚異戊二烯聚合物嵌段或經(jīng)部分氫化的聚異戊二烯聚合物嵌段，Y為偶合劑殘基，x為1到20的整數(shù)，y為0或1，z為1到20的整數(shù)，且在式(V)和(VII)中x+z是在2到30的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性凝膠組合物，其中x值為2且z值為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)利要求所述的熱塑性凝膠組合物，其中所述組份(b)選自白礦油、石蠟/環(huán)烷增量油、合成或天然產(chǎn)生的酯、醚和醇和烴或經(jīng)氧化烴溶劑，優(yōu)選為石蠟/環(huán)烷增量油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求所述的熱塑性凝膠組合物，其中所述交聯(lián)劑為雙官能性丙烯酸酯單體，優(yōu)選為己二醇二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán)利要求所述的熱塑性凝膠組合物，其中所述組合物含有0.1到10重量百分比、優(yōu)選為1到5重量百分比的可膨脹微球體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán)利要求所述的熱塑性凝膠組合物，其中所述光引發(fā)劑以0.1到3重量百分比的量存在，且選自安息香醚、經(jīng)取代苯乙酮和二苯甲酮、經(jīng)取代二苯基乙二酮-縮酮(benzil-ketal)、雙?；趸ⅰⅵ亮u基酮、α胺基酮和所述類型的摻合物，優(yōu)選為雙酰基氧化膦。
8.一種熱固性物品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的熱塑性凝膠組合物，所述組合物已經(jīng)在足以將所述熱塑性物品轉(zhuǎn)變成熱固性物品的條件下經(jīng)受電離輻射、優(yōu)選為電子束輻射或非電離輻射、優(yōu)選為紫外光或可見光達(dá)一足以將所述熱塑性物品轉(zhuǎn)變成熱固性物品的時(shí)間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱固性物品，其中所述熱固性物品選自透明蠟燭、空氣清新劑、軟橡膠墊圈、坐墊、床墊和枕頭。
10.一種可通過暴露于輻射而交聯(lián)的熱塑性凝膠組合物，其包含(a)5到40重量百分比的以下混合物具有下式的可交聯(lián)嵌段共聚物(S-B)x-Y-(B)y(I)其中S為聚苯乙烯聚合物嵌段，B為1，2-乙烯基含量介于10與80摩爾百分比之間的聚丁二烯聚合物嵌段，Y為偶合劑殘基，x為1到20的整數(shù)、優(yōu)選為2，y為0到20的整數(shù)、優(yōu)選為2且其中x+y在2到30的范圍內(nèi)；與聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中式(I)嵌段共聚物∶聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的比率為3∶1到1∶3；(b)60到90重量百分比的液體組份，其選自可與所述可交聯(lián)嵌段共聚物相容的增量油、增塑劑和溶劑；(c)1到20重量百分比的至少一種交聯(lián)劑，其選自雙官能性或多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和乙烯醚；(d)0.1到10重量百分比的可膨脹微球體；和(e)0到3重量百分比的光引發(fā)劑，其中所有組份的總和等于100重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明揭示可制造成諸如空氣清新劑或墊圈的物品且然后通過暴露于輻射而轉(zhuǎn)變成熱固性凝膠組合物的熱塑性凝膠組合物。與所述熱塑性組合物相比，所述熱固性組合物在高溫下具有較好的抗坍落性。在照射之前，所述組合物為熱塑性且因此其易于混合并形成物品。
文檔編號(hào)C08F293/00GK1934188SQ200580009375
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者戴維·J·圣克萊爾 申請(qǐng)人:克雷頓聚合物研究公司