專利名稱：含氟聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有2個不飽和鍵的含氟二烯化合物及其制造方法，以及含氟聚合物、使用了該聚合物的含氟聚合物溶液、光傳輸體及塑料光纖。
背景技術(shù)：
作為具有2個碳-碳不飽和雙鍵(以下稱為不飽和鍵)的含氟二烯化合物，公知的有CF2＝CF(CF2)kOCF＝CF2(k為1～3的整數(shù))(日本專利特開平1-143843號公報(bào))。該化合物進(jìn)行環(huán)化聚合能夠獲得無定形聚合物。該聚合物的彈性率、屈服值及斷裂伸長率都較大、難彎折、耐沖擊性優(yōu)良。此外，由于其透明度較高，所以能夠用于光纖及光波導(dǎo)等光學(xué)材料。但是，使用了這種聚合物的光學(xué)材料的玻璃化溫度(Tg)較低，所以如果在高溫下長時間使用，則存在光學(xué)特性發(fā)生變化的缺點(diǎn)，希望開發(fā)出Tg更高的材料。
本發(fā)明的目的是提供在保持前述無定形聚合物所具有的機(jī)械物性的同時，具有更高的玻璃化溫度，因而可形成折射率較低、耐熱性優(yōu)良的光學(xué)樹脂材料的新穎的聚合物，以及形成該聚合物的具有2個不飽和鍵的新穎的含氟二烯化合物。此外，本發(fā)明的目的是提供折射率較低、具有良好的耐熱性的高性能的光傳輸體及塑料光纖。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果是，以新穎的方法制造特定的含氟二烯化合物，進(jìn)一步通過聚合該含氟二烯化合物，解決了上述問題。即，本發(fā)明如下所述。
1.由下式(1)表示的含氟二烯化合物，CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2(1)式中，Rf表示全氟烷基。
2.前述含氟二烯化合物，其中，Rf表示三氟甲基。
3.由下式(1)表示的含氟二烯化合物的制造方法，該方法的特征是，使選自下式(2)表示的化合物及下式(3)表示的化合物的1種以上的化合物進(jìn)行除氟原子以外的鹵原子的脫鹵化反應(yīng)，CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2(1)CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCF＝CF2(2)CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCFZ3CF2Z4(3)式中，Rf表示全氟烷基，Z1、Z2、Z3、Z4分別獨(dú)立地表示氟原子以外的鹵原子。
4.含氟聚合物，該聚合物的特征是，由式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元形成，或者由式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元及可與式(1)表示的含氟二烯化合物聚合的其它聚合性單體聚合而成的單體單元形成，CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2(1)式中，Rf表示全氟烷基。
5.前述含氟聚合物，其中，Rf表示三氟甲基。
6.前述4或5記載的含氟聚合物，其中，式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元為下式表示的任一種單體單元， 式中，Rf的含義如前所述。
7.前述4～6中任一項(xiàng)記載的含氟聚合物，其中，其它聚合性單體的單體單元為選自式(1)表示的含氟二烯化合物以外的可環(huán)化聚合的含氟二烯、具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、含氟非環(huán)式乙烯基醚系單體及氟烯烴的至少1種聚合而成的單體單元。
8.前述含氟聚合物，其中，其它單體單元為選自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)的至少1種聚合而成的單體單元。
9.含氟聚合物溶液，在選自全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯及二氯五氟丙烷的1種以上的含氟溶劑中溶解了前述含氟聚合物。
10.光傳輸體，用前述含氟聚合物構(gòu)成。
11.塑料光纖，具有前述含氟聚合物和高折射率化劑的混合物形成的芯。
12.前述塑料光纖，其中，作為高折射率化劑的含氟低分子化合物為選自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)及三氟氯乙烯低聚物的至少1種。
13.前述塑料光纖，該塑料光纖為折射率分布型光纖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氟二烯化合物為式(1)表示的化合物(以下，也將式(1)表示的化合物記為化合物(1)，用其它式子表示的化合物也同樣記載)。式中，Rf表示全氟烷基。
全氟烷基(以下，將全氟烷基記為Rf)是烷基的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。Rf基的結(jié)構(gòu)包括直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或部分具有環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
直鏈結(jié)構(gòu)的Rf基較好為碳原子數(shù)1～8的Rf基，可例舉-CF3、-CF2CF3、-nC3F7、-nC4F9、-nC5F11、-nC6F13、-nC7F15及-nC8F17等，特別好的是-CF3。
支鏈結(jié)構(gòu)的Rf基可例舉-CF(CF3)2、-異C4F9、-仲C4F9、-叔C4F9等。
環(huán)結(jié)構(gòu)的Rf(即，全氟環(huán)烷基)可例舉全氟環(huán)丙基、全氟環(huán)丁基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基或這些基團(tuán)的成環(huán)碳原子上結(jié)合了直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的全氟烷基的基團(tuán)。
部分具有環(huán)結(jié)構(gòu)的Rf基可例舉(環(huán)烷基取代的直鏈結(jié)構(gòu)的烷基)被全氟化的基團(tuán)或(環(huán)烷基取代的支鏈結(jié)構(gòu)的烷基)被全氟化的基團(tuán)，較好為全氟(環(huán)己基甲基)、全氟(環(huán)己基乙基)等。
作為本發(fā)明的化合物(1)的Rf基，特別好的是三氟甲基。
本發(fā)明的化合物(1)的具體例子例舉如下。
CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2CF2＝CFCF(OCF2CF3)CF2OCF＝CF2CF2＝CFCF(OCF2CF2CF3)CF2OCF＝CF2CF2＝CFCF(OCF2CF2CF2CF3)CF2OCF＝CF2CF2＝CFCF(OCF(CF3)2)CF2OCF＝CF2CF2＝CFCF(OCF2CF(CF3)2)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(OC(CF3)3)CF2OCF＝CF2本發(fā)明的含氟二烯化合物的制造方法較好是使選自下述化合物(2)及下述化合物(3)的1種以上的化合物進(jìn)行除氟原子以外的鹵原子的脫鹵化反應(yīng)。
CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCF＝CF2(2)CF2Z1CFZ2CF(ORf)CF2OCFZ3CF2Z4(3)式中，Rf為與式(1)中的Rf對應(yīng)的全氟烷基。
此外，Z1、Z2、Z3、Z4分別獨(dú)立地表示氟原子以外的鹵原子，例如，氯原子、溴原子和碘原子等。較好的是氯原子和溴原子，特別好的是均為氯原子。通過這些鹵原子的脫鹵化產(chǎn)生雙鍵，生成式(1)表示的含氟二烯化合物。
本發(fā)明的含氟二烯化合物的制造方法中的脫鹵化最好在極性溶劑中使脫鹵化劑發(fā)揮作用而進(jìn)行。脫鹵化劑是指對被作用物中的鹵原子發(fā)揮作用除去鹵原子的反應(yīng)劑。脫鹵化劑可例舉鋅、鈉、鎂、錫、銅、鐵及其它金屬，從可采用較低的反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件考慮，特別好的是鋅。
作為極性溶劑，較好的是N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚、甲醇等有機(jī)極性溶劑或水。
脫鹵化劑的量對應(yīng)于用于反應(yīng)的化合物(2)及/或化合物(3)的總量較好為1～20倍摩爾，特別好的是1～10倍摩爾，尤其好的是2～10倍摩爾。反應(yīng)溫度較好為40～100℃，更好為50～80℃。通常的脫鹵化反應(yīng)在脫鹵化劑和溶劑的存在下滴加化合物(2)而使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)生成物的分離最好通過反應(yīng)蒸餾在反應(yīng)后迅速從反應(yīng)體系中取出反應(yīng)生成物而完成。
作為化合物(2)的較好例子的Rf為三氟烷基，Z1和Z2為氯原子的下述化合物(2-1)通過對化合物(2-2)進(jìn)行熱分解而獲得。該化合物(2-2)能夠通過化合物(2-3)與六氟環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)而合成。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(2-1)CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(2-2)CF2ClCFClCF(OCF3)COF (2-3)化合物(2-3)最好通過以下方法1或方法2制得。
方法1是使下述化合物(A)與下述化合物(B)進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得下述化合物(C)，然后使該化合物(C)表示的化合物氟化，獲得下述化合物(D)表示的化合物，再使該化合物(D)表示的化合物的酯鍵分解而制得目標(biāo)化合物的方法。
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OH(A)
R12COX (B)CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCORf2(C)CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCORf2(D)Rf2表示全氟1價飽和有機(jī)基團(tuán)，X表示鹵原子。
方法2是使下述化合物(A1)與下述化合物(B)進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得下述化合物(C1)，使該化合物(C1)氯化，獲得下述化合物(C)，再使該化合物(C)氟化，獲得下述化合物(D)，再使該化合物(D)的酯鍵分解而制得目標(biāo)化合物的方法。
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH(A1)Rf2COX (B)CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCORf2(C1)CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCORf2(C)CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCORf2(D)X表示鹵原子，Rf2表示全氟1價飽和有機(jī)基團(tuán)。
Rf2較好為全氟烷基、全氟(含有醚性氧原子的烷基)、全氟(部分氯代烷基)、全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))，特別好的是全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))，尤其好的是CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-。
Rf2的具體例子可例舉以下基團(tuán)。其中，n表示1～9的整數(shù)，r表示0～10的整數(shù)，m及p表示0以上的整數(shù)，較好的是0～10的整數(shù)，k表示1以上的整數(shù)，較好的是1～10的整數(shù)。
CF3-、CF3(CF2)n-、CF3(CF2)mO(CF2)k-、CF3(CF2)mOCF(CF3)-、CF2ClCFCl(CF2)p-、CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-、CF2ClCFClCF(O(CF2)rCF3)CF2-。更好的是Rf2為CF2ClCFClCF(OCF3)-。
X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較好的是氟原子、氯原子或溴原子，特別好的是氟原子。
上述方法1及2中，酯化反應(yīng)可在通常的酯化反應(yīng)的條件下實(shí)施。該反應(yīng)可采用溶劑(以下，稱為酯化溶劑)，但從容積效率考慮，較好的是不使用酯化溶劑。
酯化反應(yīng)中副產(chǎn)HX。X為氟原子的情況下，由于副產(chǎn)了HF，所以反應(yīng)體系中可存在作為HF捕集劑的堿金屬氟化物(例如，NaF、KF等)、三烷基胺和吡啶等堿。使用HF捕集劑時的量，對應(yīng)于化合物(B)或化合物(B1)較好為1～10倍摩爾。不使用HF捕集劑的情況下，在HF可氣化的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，且最好使HF與氮?dú)饬饕黄鹋懦龅椒磻?yīng)體系外。
該酯化反應(yīng)的下限溫度通常最好在-50℃以上，上限最好為+100℃或酯化溶劑沸點(diǎn)中的較低溫度。此外，反應(yīng)時間可根據(jù)原料的供給速度和用于反應(yīng)的化合物量作適當(dāng)變化。反應(yīng)壓力較好為0～2MPa(表壓，以下相同)。
使方法2中的酯化反應(yīng)生成的化合物(C1)氯化，獲得化合物(C)。氯化反應(yīng)可采用氯化劑，用通常的氯化反應(yīng)操作及反應(yīng)條件實(shí)施。氯化劑最好為氯(Cl2)。使用氯時的用量對應(yīng)于化合物(C1)較好為1～10倍摩爾，特別好為1～5倍摩爾?；衔?C1)和氯化劑的反應(yīng)可使用溶劑(以下稱為氯化溶劑)，但從容積效率考慮，最好不使用氯化溶劑。使用氯化溶劑時，最好用鹵代烴系溶劑。作為鹵代烴系溶劑，可例舉二氯甲烷和氯仿等。氯化溶劑的用量為化合物(C1)的質(zhì)量的0.5～5倍量。此外，氯化反應(yīng)的溫度較好為-78℃～+200℃。
以下對方法1及方法2的化合物(C)進(jìn)行氟化反應(yīng)。氟化反應(yīng)可通過電化學(xué)氟化法(ECF法)、使用氟化鈷的氟化方法、在氣相中與氟氣反應(yīng)的方法等實(shí)施，但上述方法存在氟化反應(yīng)生成物的收率極少、需要特殊的裝置而使操作困難等問題。因此，本發(fā)明中，采用在液相中與氟反應(yīng)的液相氟化法進(jìn)行氟化反應(yīng)，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)高收率，且操作簡單，比較理想。以下，對液相氟化法進(jìn)行說明。
化合物(C)中的氟含量可根據(jù)用于氟化反應(yīng)的液相的種類作適當(dāng)變化，通常氟含量(對應(yīng)于氟化被作用物的分子量的氟原子總量的比例)的下限較好為10質(zhì)量％，特別好為30質(zhì)量％。此外，上限較好為86質(zhì)量％，特別好為80質(zhì)量％。
要使化合物(C)的分子量達(dá)到300～1000，最好分別調(diào)節(jié)Rf2的結(jié)構(gòu)。分子量在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠順利進(jìn)行液相中的氟化反應(yīng)。分子量如果過小，則氟化被作用物易氣化，所以在液相中的氟化反應(yīng)進(jìn)行時可能引發(fā)氣相中的分解反應(yīng)。分子量如果過大，則氟化被作用物的精制可能會變得困難。
作為氟化被作用物的化合物(C)及化合物(C1)的例子例舉如下。下式中的m的含義如上所述。
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)mCF3、CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF2CF(OCF3)CFClCF2Cl、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)O(CF2)mCF3、CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF2CF(OCF3)CFClCF2Cl。
液相氟化最好通過在形成液相的溶劑中導(dǎo)入氟，使其與化合物反應(yīng)而實(shí)施。氟可采用100％的氟氣，也可采用用惰性氣體稀釋過的氟氣。惰性氣體較好為氮?dú)夂秃?，特別好的是氦氣。從效率考慮，惰性氣體和氟氣的混合氣體中的氟氣量較好是在5體積％以上，從防止脫氯和氯的遷移考慮，5～30體積％是特別理想的。
作為溶劑(以下稱為氟化溶劑)，較好的是不含C-H鍵但必須有C-F鍵的溶劑。更好是全氟鏈烷烴類或結(jié)構(gòu)中具有選自氯原子、氮原子及氧原子的1種以上的原子的公知的有機(jī)溶劑全氟化后的有機(jī)溶劑。氟化溶劑最好采用對化合物(C)的溶解性較高的溶劑，特別是對應(yīng)于溶劑和化合物(C)的總量，最好采用可溶解化合物(C)1質(zhì)量％以上的溶劑，更好的是采用可溶解5質(zhì)量％以上的溶劑。
氟化溶劑的例子可例舉作為氟化反應(yīng)生成物的化合物(D)、化合物(B)、全氟鏈烷烴類(商品名FC-72等)、全氟醚類(商品名FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(商品名クラィトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等)、含氯氟烴類(商品名フロンル-ブ)、氯氟聚醚類、全氟烷基胺(例如，全氟三烷基胺等)、惰性流體(商品名フロリナ-ト)等。其中，作為氟化溶劑較好的是化合物(D)。在使用化合物(D)的情況下，特別具有反應(yīng)后的后處理容易的優(yōu)點(diǎn)。氟化溶劑的量對應(yīng)于化合物(C)較好在5倍質(zhì)量以上，特別好的是10～100倍質(zhì)量。
液相氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式較好為間歇方式或連續(xù)方式。從反應(yīng)收率和選擇率考慮，反應(yīng)形式較好為以下所述的方式2。不論是采用間歇方式實(shí)施，還是采用連續(xù)方式實(shí)施，都可使用用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋過的氟氣。通過連續(xù)方式進(jìn)行氟化反應(yīng)的方法例舉如下。
在反應(yīng)器中裝入化合物(C)和氟化溶劑，開始攪拌。然后，在規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，一邊向氟化溶劑中連續(xù)地供給氟氣，一邊使反應(yīng)進(jìn)行。
在反應(yīng)器中裝入氟化溶劑，攪拌。然后，在規(guī)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，以規(guī)定的摩爾比連續(xù)且同時向氟化溶劑供給化合物(C)和氟氣。
供給化合物(C)時，可用氟化溶劑稀釋也可不被稀釋。進(jìn)行稀釋的情況下，氟化溶劑的量對應(yīng)于化合物(C)的質(zhì)量在5倍量以上，特別好的是在10倍量以上。
液相氟化反應(yīng)中，為了使氟化反應(yīng)有效進(jìn)行，在反應(yīng)的后階段，對應(yīng)于化合物(C)中存在的氫原子，導(dǎo)入的氟氣最好過量。從選擇率考慮，導(dǎo)入的氟氣最好在1.5倍當(dāng)量以上(即，1.5倍摩爾以上)。從反應(yīng)開始到結(jié)束，氟量最好一直保持在過剩量。
液相氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好是在-60℃以上且在化合物(C)的沸點(diǎn)以下，從反應(yīng)收率、選擇率及工業(yè)實(shí)施的難易程度考慮，特別好的是-50℃～+100℃，從防止脫氯及氯的遷移考慮，尤其好的是-20℃～+50℃。對氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力無特別限定，從反應(yīng)收率、選擇率及工業(yè)實(shí)施的難易考慮，特別好的是常壓～2MPa(表壓，以下如無特別限定都記為表壓)。
在液相氟化過程中，反應(yīng)體系中最好存在含有C-H鍵的化合物或照射紫外線。例如，最好在氟化反應(yīng)后期在反應(yīng)體系中添加含有C-H鍵的化合物，或照射紫外線。這樣就能夠有效地使存在于化合物(C)中的難氟化的氫原子氟化，能夠大幅度地提高反應(yīng)率。紫外線的照射時間較好為0.1～3小時。
含有C-H鍵的化合物為化合物(C)以外的有機(jī)化合物，特別好的是芳香族烴類，尤其好的是苯和甲苯等。含有C-H鍵的該化合物的添加量對應(yīng)于化合物(C)中的氫原子較好為0.1～10摩爾％，特別好為0.1～5摩爾％。
含有C-H鍵的化合物最好在反應(yīng)體系中存在氟的狀態(tài)下添加。添加含有C-H鍵的化合物的情況下，最好對反應(yīng)體系加壓。加壓時的壓力最好為0.01～5MPa。
液相氟化反應(yīng)進(jìn)行到化合物(C)中的氫原子被完全氟化為止。液相氟化反應(yīng)中，氫原子被氟原子取代。此外，存在不飽和鍵的情況下，氟原子與不飽和鍵部分加成。
液相氟化反應(yīng)中副產(chǎn)HF。為了除去副產(chǎn)的HF，最好使反應(yīng)體系中有HF的捕集劑共存，或使HF捕集劑在反應(yīng)器氣體出口與出口氣體接觸。該HF捕集劑較好為堿金屬氟化物(例如，NaF、KF等)等堿，該堿可存在于反應(yīng)體系中。作為HF捕集劑，特別好的是NaF。
反應(yīng)體系中共存HF捕集劑時的量，對應(yīng)于存在于化合物(C)中的所有氫原子量較好為1～20倍摩爾，更好為1～5倍摩爾。反應(yīng)器氣體出口存在HF捕集劑時，最好使a)冷凝器(溫度最好保持在10℃～室溫，特別好的是保持在約20℃)、(b)NaF顆粒等HF捕集劑的填充層及(c)冷凝器(溫度較好保持在-78℃～+10℃，最好保持在-30℃～0℃)按照(a)-(b)-(c)的順序串聯(lián)設(shè)置。在(c)冷凝器的下面還可設(shè)置將凝集的液體返回到反應(yīng)器的液體返回管道。
然后，通過對化合物(D)的酯鍵的分解反應(yīng)獲得作為目的化合物的化合物(2-3)。
該分解反應(yīng)是切斷-CF2OCO-形成2個-COF基的反應(yīng)。該反應(yīng)最好通過熱分解反應(yīng)或在親核試劑或親電子試劑存在下進(jìn)行的分解反應(yīng)而實(shí)施。
熱分解反應(yīng)能夠通過對化合物(D)進(jìn)行加熱而實(shí)施。作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)形式，最好根據(jù)化合物(D)的沸點(diǎn)和其穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。
例如，化合物(D)為易氣化的化合物時的熱分解反應(yīng)可采用在氣相連續(xù)使其分解，將含有所得化合物(2-3)的出口氣體凝聚回收的氣相熱分解法。氣相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～350℃，特別好為50～300℃，尤其好為150～250℃。反應(yīng)體系中，可共存與反應(yīng)無直接關(guān)系的惰性氣體。作為惰性氣體，可例舉氮?dú)夂投趸細(xì)怏w等。惰性氣體對應(yīng)于化合物(D)最好以0.01～50體積％左右進(jìn)行添加。惰性氣體的添加量如果較多，則生成物回收量減少。
另一方面，化合物(D)為難氣化的化合物時的熱分解反應(yīng)最好采用在反應(yīng)器內(nèi)直接對液體加熱的液相熱分解法。對這種情況下的反應(yīng)壓力無特別限定。通常情況下，分解酯鍵而得的生成物由于是沸點(diǎn)更低的物質(zhì)，所以該反應(yīng)最好用附有蒸餾塔的反應(yīng)器一邊連續(xù)地蒸出低沸點(diǎn)生成物一邊進(jìn)行反應(yīng)。此外，也可采用在加熱結(jié)束后從反應(yīng)器中一并將生成物蒸出的方法。該液相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～300℃，特別好為80～250℃。
通過液相熱分解法進(jìn)行熱分解的情況下，可以無溶劑，也可在溶劑(以下稱為分解反應(yīng)溶劑)存在下進(jìn)行，但最好是無溶劑。使用分解反應(yīng)溶劑的情況下，只要是不與化合物(D)反應(yīng)、與化合物(D)相溶、且不與化合物(2-3)反應(yīng)的溶劑即可，對其無特別限定。此外，作為分解反應(yīng)溶劑，最好選擇生成物的精制時易分離的溶劑。
作為分解反應(yīng)溶劑的具體例子，較好為全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑，含氯氟烴類等中具有高沸點(diǎn)的三氟氯乙烯低聚物(例如，旭硝子株式會社的商品名フロンル-ブ)。此外，分解反應(yīng)溶劑的量對應(yīng)于化合物(D)較好為10～1000質(zhì)量％。
此外，可在液相中使化合物(D)與親核試劑或親電子試劑反應(yīng)而分解酯鍵。這種情況下，該反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在分解反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行。作為親核試劑，較好為氟離子(F-)，特別好的是來自堿金屬氟化物的氟離子。作為堿金屬氟化物，較好的是NaF、NaHF2、KF、CsF，特別好的是NaF。通過在NaF存在下實(shí)施熱分解反應(yīng)，使熱分解反應(yīng)能夠在較低溫度下進(jìn)行，這樣能夠防止化合物的分解反應(yīng)發(fā)生。
反應(yīng)開始時所用的親核試劑最好是催化量的，但也可以過量。親核試劑的量對應(yīng)于化合物(D)，較好為1～500摩爾％，特別好為10～100摩爾％，尤其好為5～50摩爾％。反應(yīng)溫度的下限較好為-30℃以上，上限較好為溶劑或化合物(D)的沸點(diǎn)中較低的溫度，一般最好為-20℃～+250℃。分解反應(yīng)最好采用附有蒸餾塔的反應(yīng)器實(shí)施。
酯鍵的分解反應(yīng)中，在生成化合物(2-3)的同時還生成以Rf2COX表示的化合物(B)。
Rf2為CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-時的該化合物(B)為與式(2-3)相同的化合物，所以不必進(jìn)行生成物的分離操作。但是，Rf2為CF2ClCFClCF(OCF3)CF2-以外的基團(tuán)時，最好將化合物(B)從生成物中分離出來。然后，該化合物(B)作為與化合物(A)或化合物(A1)反應(yīng)的化合物(B)可被再利用。
使六氟環(huán)氧丙烷與化合物(2-3)加成獲得化合物(2-2)的反應(yīng)，通過在溶劑中使金屬氟化物作用于化合物(2-3)，再使其與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)而實(shí)施。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好是在50℃以下，特別好的為5～25℃。作為金屬氟化物，可例舉氟化鉀、氟化銫、氟化鈉和氟化銀等。作為反應(yīng)溶劑，較好為醚系溶劑或非質(zhì)子性極性溶劑。六氟環(huán)氧丙烷的反應(yīng)壓力較好為0～1MPa，特別好為0.1～0.5MPa。
此外，化合物(2-2)也可由化合物(2-4)按照WO 01/46093號記載的方法合成。即，使化合物(2-4)與化合物(2-5)反應(yīng)，獲得化合物(2-6)。再使化合物(2-6)與氯氣接觸，獲得化合物(2-7)，通過進(jìn)行該化合物(2-7)的液相氟化，能夠獲得化合物(2-2)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(2-2)CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OH(2-4)Rf3COF (2-5)CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OCORf3(2-6)CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCH(CH3)CH2OCORf3(2-7)Rf3較好為氟烷基、氟(部分氯代烷基)、氟(含有雜原子的烷基)或氟(部分氯代(含有雜原子的烷基))，特別好的是這些基團(tuán)的全氟化基團(tuán)。
化合物(2-2)然后通過熱分解獲得化合物(2-1)。熱分解可通過對化合物(2-2)直接進(jìn)行熱分解的方法，或?qū)⒒衔?2-2)變換為對應(yīng)的羧酸的堿金屬鹽后再進(jìn)行熱分解的方法實(shí)施。此外，也可采用將化合物(2-2)中的活性基團(tuán)(-COF)變換為處理上較穩(wěn)定的基團(tuán)后，再變換為羧酸的堿金屬鹽，然后進(jìn)行熱分解的方法。該方法的具體例子是使化合物(2-2)與烷醇反應(yīng)，形成對應(yīng)的羧酸的烷基酯，然后變換為堿金屬鹽再進(jìn)行熱分解的方法。
直接對化合物(2-2)進(jìn)行熱分解的情況下，最好使化合物(2-2)氣化，根據(jù)需要用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行稀釋，然后在高溫下使其與固體堿性鹽和有機(jī)玻璃珠接觸。分解溫度較好為200～500℃，特別好為250～350℃。作為固體堿性鹽，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉等，特別好的是碳酸鈉。
將化合物(2-2)變換為對應(yīng)的羧酸的堿金屬鹽后再進(jìn)行熱分解的情況下，首先，最好使化合物(2-2)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，形成羧酸的堿金屬鹽。該堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)較好是在100～300℃實(shí)施，特別好的是在150～250℃實(shí)施。通過熱分解反應(yīng)獲得化合物(2-1)。羧酸的堿金屬鹽的熱分解反應(yīng)與直接進(jìn)行熱分解的方法相比，能夠在較低的溫度下進(jìn)行，收率也較高，所以更理想。羧酸的堿金屬鹽的制造較好的是以水或醇類為溶劑而進(jìn)行，所得堿金屬鹽最好在充分干燥后再進(jìn)行熱分解。作為堿金屬鹽，可例舉鈉鹽和鉀鹽，由于鉀鹽能夠在更低的溫度下進(jìn)行熱分解，所以更理想。
本發(fā)明的含氟二烯化合物(1)也可通過對化合物(3)的氟以外的鹵原子進(jìn)行脫鹵化而制得。作為化合物(3)的較好例子，Rf為三氟甲基，Z1、Z2、Z3、Z4為氯原子的化合物(3-1)通過以下步驟制得。即，進(jìn)行化合物(2-3)的酯化，獲得化合物(3-2)(R表示烷基)，或者，使前述化合物(D)與ROH(R如前所述)表示的烷醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)也可制得化合物(3-2)。然后，還原該化合物(3-2)制得化合物(3-3)，再使堿金屬氫化物或堿金屬作用于該化合物，然后使生成的金屬醇鹽(3-3a)(M表示堿金屬原子)和四氟乙烯反應(yīng)制得化合物(3-4)。接著，使化合物(3-4)與氯氣接觸，使氯原子與不飽和鍵加成，制得化合物(3-5)。最后，通過液相氟化將該化合物(3-5)中的氫原子全部置換為氟原子，制得化合物(3-1)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl (3-1)CF2ClCFClCF(OCF3)COF (2-3)CF2ClCFClCF(OCF3)CO2R (3-2)
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH (3-3)CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OM (3-3a)CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(3-4)CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(3-5)化合物(2-3)的酯化，例如可通過在式ROH表示的烷醇中滴加式(2-3)表示的酰氟而進(jìn)行。該反應(yīng)的溫度較好為0℃～20℃。R最好為碳原子數(shù)1～4的烷基。另一方面，通過酯交換制備化合物(3-2)時，能夠采用通常的酯交換反應(yīng)條件。
然后，還原化合物(3-2)制得化合物(3-3)。還原反應(yīng)最好利用硼氫化鈉或氫化鋰鋁進(jìn)行。反應(yīng)溫度較好為0℃～20℃。還原反應(yīng)最好在反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行，作為反應(yīng)溶劑，可例舉醇類或非環(huán)狀或環(huán)狀醚系溶劑。具體來講，可采用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。這些溶劑可單獨(dú)使用也可以任意比例混合使用。通過混合溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)的控制?；旌先軇┑那闆r下，最好采用對應(yīng)于醇類混合1～10倍容量的醚系溶劑而形成的混合溶劑，從抑制副反應(yīng)來考慮，特別好的是采用對應(yīng)于乙醇混合1～2倍容量的乙醚或四氫呋喃而形成的混合溶劑。
接著，使堿金屬氫化物或堿金屬(例如，鈉)作用于化合物(3-3)，獲得化合物(3-3a)。該反應(yīng)的溫度較好為0℃～20℃。堿金屬氫化物中的堿金屬原子可例舉鈉、鋰、鉀和銫等。該反應(yīng)可在反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行，作為反應(yīng)溶劑可采用非環(huán)狀或環(huán)狀醚系溶劑或非質(zhì)子性極性溶劑。具體來講可采用乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、苯甲腈、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。生成的化合物(3-3a)可不分離，與反應(yīng)溶劑一起用于以下的反應(yīng)。
然后，使四氟乙烯與化合物(3-3a)加成，獲得化合物(3-4)。進(jìn)行該反應(yīng)時最好將含有化合物(3-3a)的反應(yīng)生成物在含有反應(yīng)溶劑的情況下直接移入高壓釜，再導(dǎo)入四氟乙烯。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好為-10～+50℃，特別好為0～+30℃。反應(yīng)壓力較好為0.5～3.5MPa，特別好為1.0～2.2MPa。最好在四氟乙烯導(dǎo)入結(jié)束后，使反應(yīng)溫度升溫，升溫時的溫度較好為30～100℃，特別好為50～70℃。反應(yīng)時間較好為30分鐘～120小時，特別好為5小時～10小時左右。
接著，使化合物(3-4)氯化，在乙烯基醚的不飽和雙鍵中導(dǎo)入氯原子獲得化合物(3-5)。由于該反應(yīng)伴隨著放熱，所以最好使系統(tǒng)冷卻的情況下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好的是調(diào)節(jié)為-50～100℃，特別好是調(diào)節(jié)為-20～10℃。
接著，在液相中使化合物(3-5)與氟反應(yīng)獲得化合物(3-1)。該反應(yīng)與前述氟化反應(yīng)同樣實(shí)施。然后，對化合物(3-1)進(jìn)行前述脫鹵化反應(yīng)，制得本發(fā)明的化合物(1)。
本發(fā)明的含氟二烯化合物(1)具有聚合性，可作為含氟聚合物制備中的單體使用。該含氟二烯化合物(1)通過自由基聚合引發(fā)劑的作用單獨(dú)環(huán)化聚合，形成包含主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體單元的聚合物。此外，含氟二烯化合物(1)也可與其它單體共聚。
即，本發(fā)明提供了由含氟二烯化合物(1)環(huán)化聚合而成的單體單元形成的含氟聚合物，或由含氟二烯化合物(1)環(huán)化聚合而成的單體單元及可與含氟二烯化合物(1)聚合的其它聚合性單體聚合而成的單體單元形成的含氟聚合物。含氟聚合物中所含的含氟二烯化合物(1)的單體單元的比例對應(yīng)于全部單體單元較好為30～100摩爾％，特別好為50～100摩爾％。含氟聚合物的分子量較好為500～1×106，特別好為500～5×105。
含氟二烯化合物(1)環(huán)化聚合而成的單體單元較好為下式表示的任一種單體單元。含氟聚合物中存在的該單體單元可以是1種也可以是2種以上。
其它聚合性單體只要是具有自由基聚合性的單體即可，對其無特別限定，可例舉化合物(1)以外的含氟系單體、烴系單體及其它單體。例如，乙烯等烯烴或四氟乙烯等氟烯烴，全氟(烷基乙烯基醚)等含氟乙烯基醚系單體，全氟(丁烯基乙烯基醚)和全氟(烯丙基乙烯基醚)等可環(huán)化聚合的含氟二烯(含氟二烯化合物(1)以外的化合物)，全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)等具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體等。作為其它聚合性單體，特別好的是選自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)的至少1種。其它聚合性單體的單體單元的比例對應(yīng)于含氟聚合物中的所有單體單元較好為0～70摩爾％，特別好為0～50摩爾％。這些其它單體可使用1種也可2種以上并用。
作為用于含氟二烯化合物(1)聚合的自由基聚合引發(fā)劑，可采用偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物等用于通常的自由基聚合的聚合引發(fā)劑。具體可例舉過氧化焦碳酸二異丙酯，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)等偶氮化合物，苯甲酰過氧化物、全氟苯甲酰過氧化物、全氟壬酰過氧化物、甲乙酮過氧化物等有機(jī)過氧化物，K2S2O8、(NH4)2S2O8等無機(jī)過氧化物等。
對聚合方法無特別限定，可例舉直接聚合含氟二烯化合物(1)的聚合法(所謂的本體聚合)；使含氟二烯化合物(1)溶解于氟化烴、氯化烴、氯化氟化烴、醇、烴或其它有機(jī)溶劑中再聚合的溶液聚合；在水性介質(zhì)中，根據(jù)需要在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行聚合的懸浮聚合；在水性介質(zhì)中，在乳化劑存在下進(jìn)行聚合的乳化聚合等。對進(jìn)行聚合時的溫度和壓力無特別限定，可考慮含氟二烯化合物的沸點(diǎn)、加熱源、聚合熱的除去等適當(dāng)設(shè)定。通常的聚合溫度較好為0～200℃，特別好為30～100℃。此外，聚合壓力可以是減壓下也可以是加壓下，實(shí)際使用時較好為常壓～10MPa左右，更好為常壓～5MPa左右。
本發(fā)明的含氟聚合物具有透明度非常高、玻璃化溫度較高、耐熱性較好的特征。利用這些特征，本發(fā)明的含氟聚合物能夠單獨(dú)作為耐熱性良好的用于光纖、光波導(dǎo)、透鏡等光傳輸體的光學(xué)樹脂材料使用。本發(fā)明的含氟聚合物是光學(xué)透明的，具有折射率低于以往的透明含氟樹脂(例如，旭硝子株式會社制商品名CYTOP或杜邦公司制商品名Teflon AF等)的折射率的特征。利用該特征，通過組合本發(fā)明的含氟聚合物與以往的具有低折射率的透明含氟樹脂，能夠作為光學(xué)透明度良好的高性能的光纖、光波導(dǎo)等光學(xué)器件使用。
特別是由含有本發(fā)明的含氟聚合物和高折射率化劑的混合物形成的芯，以及由本發(fā)明的含氟聚合物形成的包層構(gòu)成的塑料光纖具有良好的耐熱性。該塑料光纖可作為階梯折射率型光纖也可作為折射率分布型光纖使用，特別好的是作為折射率分布型塑料光纖使用。此外，為使所得混合物的透明度良好，前述高折射率化劑最好是含氟低分子化合物。這種含氟低分子化合物可例舉全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、三氟氯乙烯低聚物等。該低分子化合物可以是1種也可以是2種以上。
折射率分布型塑料光纖的的制造方法可例舉如下。
例如，制造中心軸部存在規(guī)定濃度的高折射率化劑的本發(fā)明的含氟聚合物的圓柱狀成形體，通過熱擴(kuò)散使高折射率化劑從中心軸部向半徑方向擴(kuò)散形成折射率分布，然后，將所得圓柱狀成形體作為預(yù)成形物成形為光纖的方法(日本專利特開平8-5848號公報(bào))。
用本發(fā)明的含氟聚合物制造圓筒形成形體，可在中心部引入規(guī)定量的高折射率化劑后，經(jīng)熱擴(kuò)散作為其折射率分布的圓筒狀預(yù)成形物成形為光纖的方法(日本專利特開平8-334633號公報(bào))。
此外，本發(fā)明的含氟聚合物可溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯、二氯五氟丙烷等含氟溶劑。本發(fā)明的含氟聚合物溶于這些溶劑而形成的溶液是可用于各種用途的含氟聚合物溶液。作為該溶液的用途，可例舉通過旋涂法、噴涂法等將其涂于玻璃或硅片等基材后，使溶劑揮發(fā)干燥而形成薄膜的用途等。含氟聚合物溶液中所含的含氟聚合物的量較好為0.01～20質(zhì)量％，特別好為0.1～10質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物通過加熱處理或氟氣處理等其末端基團(tuán)容易被置換。利用處理方法改變末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，能夠改變對各種基材的粘合性。例如，本發(fā)明的含氟聚合物在空氣存在下，于200℃以上的溫度下加熱后，通過水處理能夠在末端導(dǎo)入羧基。此外，通過本發(fā)明的含氟聚合物與氟氣的反應(yīng)，能夠除去末端的反應(yīng)性官能團(tuán)，從而提高含氟聚合物的熱穩(wěn)定性。
(實(shí)施例)以下，例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。以下的氣相色譜法記為GC、核磁共振譜分析記為NMR、氣相色譜-質(zhì)譜記為GC-MS、四甲基硅烷記為TMS、1，1，2-三氯三氟乙烷記為R-113、二氯五氟丙烷記為R-225。此外，GC純度是指通過氣相色譜由峰面積求得的純度。折射率用阿貝折射計(jì)測定，玻璃化溫度(Tg)用差示掃描熱分析(DSC)測定。
CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將CH2＝CHCH(OCH3)CH2OH(270g)和NaF(334g)一起裝入具備循環(huán)有20℃的致冷劑的回流器的2L的耐壓反應(yīng)器中，于-10℃攪拌。
通過在反應(yīng)器使氮?dú)饷芭?，將反?yīng)副產(chǎn)的HF從上部回流器排出到反應(yīng)體系外，同時用1.5小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1055g)。此時，調(diào)節(jié)溫度將反應(yīng)器的內(nèi)溫調(diào)整為0℃以下。滴加結(jié)束后，于30℃攪拌18小時，反應(yīng)結(jié)束。
濾去反應(yīng)結(jié)束后的粗液中所含的NaF，獲得粗生成物(981g，收率86.4％)。經(jīng)過NMR分析后確認(rèn)了標(biāo)題化合物的生成。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.29(s，3H)，3.85～3.90(m，1H)，4.24～4.45(m，2H)，5.34(s，1H)，5.39(d，J＝8.4Hz，1H)，5.59～5.71(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-81.8(3F)，-82.6(3F)，-79.9～-87.5(2F)，-130.2(2F)，-132.3(1F)。
CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例1所得的CH2＝CHCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(981g)裝入具有冷卻至0℃的迪姆羅回流冷凝器的2L的三口燒瓶中，于-10℃～0℃一邊進(jìn)行攪拌一邊以0.8g/分鐘的速度導(dǎo)入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。導(dǎo)入氯氣(170g)時反應(yīng)結(jié)束，獲得粗液(1084g)。
在0.8～0.9kPa(絕對壓力)的減壓下，對所得粗液進(jìn)行蒸餾精制，獲得生成物(744g)。經(jīng)過NMR及GC分析后確認(rèn)了作為GC純度為98％的3種非對映異構(gòu)物混合物的標(biāo)題化合物的生成。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.45(d，J＝1.5Hz)和3.47(s)和3.55(d，J＝0.6Hz)，總計(jì)3H，3.56～3.80(m，2H)，3.82～4.12(m，2H)，4.43～4.57(m，1H)，4.65(dd，J＝6.3Hz，11.4Hz)和4.89(ddd，J＝42.4Hz，12.0Hz，3.0Hz)和5.49(q，J＝5.1Hz)總計(jì)1H。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.93～-80.65(1F)，-81.72～-81.80(3F)，-82.47～-82.56(3F)，-86.46～-87.22(1F)，-130.07～-130.19(2F)，-132.26～-132.47(1F)。
利用氟化反應(yīng)制造CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的例子在3L的鎳制高壓釜中加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(3523g，以下稱為溶劑A)，并攪拌，將溫度保持為5℃。在高壓釜的氣體出口設(shè)置溫度保持在-10℃的冷凝器。以3.5小時吹入氮?dú)夂?，?6.52L/h的流速吹入用氮?dú)庀♂屩?0％的氟氣(以下稱為稀釋氟氣)，歷時1小時。然后，在以相同流速吹入氟氣的同時，用22.5小時注入例2獲得的CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的一部分(415g)。取出反應(yīng)粗液(261g)。
接著，以相同流速一邊吹入稀釋氟氣一邊用22.0小時注入CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(642g)。取出反應(yīng)粗液(533g)。
然后，一邊以同樣的流速吹入稀釋氟氣一邊用22.8小時注入CH2ClCHClCH(OCH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(471g)。取出反應(yīng)粗液(270g)。
接著，一邊以同樣流速吹入稀釋氟氣一邊用22小時將反應(yīng)溫度調(diào)整為25℃。然后，用3.0小時吹入氮?dú)?。回收反?yīng)粗液(3530g)。用GC-MS對反應(yīng)粗液進(jìn)行分析后確認(rèn)獲得了作為主成分的溶劑A和標(biāo)題化合物。標(biāo)題化合物的反應(yīng)收率為71％。
利用酯鍵的分解反應(yīng)制造CF2ClCFClCF(OCF3)COF(2-3)的例子在裝有攪拌器和回流冷凝器的300mL的四口燒瓶中裝入例3獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(200g，0.31mol)的KF粉末(9.0g，0.155mol)，在進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r在油浴中于90～95℃加熱0.5～1小時。確認(rèn)因反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生回流后，對反應(yīng)體系減壓，用5小時使生成物餾出，從反應(yīng)體系中取出而回收。再對粗生成物進(jìn)行蒸餾，獲得GC純度在99.9％以上的標(biāo)題化合物(74g，收率79％)。用NMR譜確認(rèn)標(biāo)題化合物為主成分。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)28.4，28.0(1F)，-55.1，-55.4(3F)，-61.6～-63.9(2F)，-121.9，-123.9(1F)，-128.7，-129.0(1F)。
沸點(diǎn)62℃/33.3kPa(絕對壓力)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(2-2)的制造例在內(nèi)容積100mL的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中加入KF(0.4g，7.14mmol)并減壓后，裝入例4獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)COF(37g，0.12mol)和四甘醇二甲醚(10g)，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r冷卻，一邊將內(nèi)溫調(diào)整為-5℃～+5℃一邊攪拌30分鐘～1小時。然后，連接六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶，以約0.2MPa的的內(nèi)壓在將內(nèi)溫保持為25℃以下的同時添加六氟環(huán)氧丙烷(33g)，攪拌直至內(nèi)壓不再下降。然后，清洗六氟環(huán)氧丙烷，于25℃攪拌1～2小時。接著，打開高壓釜，通過過濾除去殘存固體，利用相分離得到粗生成物。再對粗生成物進(jìn)行蒸餾獲得5.9g的純CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF(收率10％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)28.0，27.8，27.4(1F)，-52.2～-53.0(3F)，-63.0～-66.5(2F)，-79.5～-81.5(2F)，-81.2，-81.4(3F)，-128.1，-128.7(1F)，-129.2，-130.1(1F)，-131.4，-132.1(1F)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(3-2)的制造例在裝有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1L的玻璃制四口燒瓶中裝入甲醇(120g，3.75mol)，冷卻至內(nèi)溫為5～10℃，充分?jǐn)嚢?，在將?nèi)溫保持為5～20℃的同時滴加例3獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(380g，0.59mol)。然后，通過在反應(yīng)器中吹入氮?dú)獠⑹蛊涿芭?，將反?yīng)副產(chǎn)的HF從上部回流器排出到體系外，于室溫?cái)嚢杵?。然后，添加離子交換水(340g)，充分?jǐn)嚢韬螅?相分離，分取下層的生成物。對粗生成物進(jìn)行蒸餾獲得128g純CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(收率67％)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(3-2)的制造例用例4獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)COF(40g，0.12mol)和甲醇(10g，0.31mol)，通過與例6-1同樣的方法，獲得CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(36g，收率94％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-55.1，-55.5(3F)，-61.8～-64.4(2F)，-123，-126(1F)，-129.3，-129.7(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)3.96(CH3)。
沸點(diǎn)55℃/2.7kPa。
利用還原反應(yīng)制造CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(3-3)的例子在裝有攪拌器和滴液漏斗的2L的玻璃制四口燒瓶中裝入硼氫化鈉(17g，0.46mol)、乙醚(230g)及乙醇(200g)，冷卻至內(nèi)溫為5～10℃，充分?jǐn)嚢鑼?nèi)溫保持為5～20℃的同時，滴加例6獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CO2CH3(150g，0.46mol)。然后，在將內(nèi)溫保持為5～20℃的同時對反應(yīng)液攪拌2～3小時，再添加1mol/L的鹽酸(310g)，充分?jǐn)嚢瑁靡颐演腿?，分離有機(jī)層后用硫酸鎂干燥，減壓下蒸去乙醚。再通過對粗生成物的蒸餾進(jìn)行精制，獲得128g高純度的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(收率70％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-53.3，-53.8(3F)，-60.8～-63.6(2F)，-125.4，-126.7(1F)，-128.9，-129.3(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)2.1(OH)，4.0～4.3(CH2)。
沸點(diǎn)41℃/0.7kPa(絕對壓力)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(3-4)的制造例在裝有攪拌器和滴液漏斗的2L的四口燒瓶中裝入氫化鈉(5.4g，0.13mol)，在惰性氣體氛圍氣中裝入乙醚(140mL)。然后，將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至0～5℃，慢慢滴加例7獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OH(35g，0.12mol)。接著，將內(nèi)溫慢慢升至室溫，進(jìn)行5小時的反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液移入預(yù)先進(jìn)行過減壓處理的2L的高壓釜中，導(dǎo)入氮?dú)庵敝翂毫?.5MPa后，重復(fù)進(jìn)行3次清洗處理。使氮?dú)鈿垑簽?.05MPa，室溫下每次少許慢慢導(dǎo)入四氟乙烯(47g，0.47mol)。導(dǎo)入后，通過將反應(yīng)溫度升至70℃使內(nèi)壓升至2.2MPa，使反應(yīng)進(jìn)行5～10小時直至未見壓力下降。接著，冷卻反應(yīng)體系，清洗殘存的四氟乙烯后，打開高壓釜。
作為反應(yīng)液的后處理，添加甲醇(9.0g)及1mol/L的鹽酸(140g)，充分?jǐn)嚢?，用乙醚進(jìn)行萃取，分離有機(jī)層后用硫酸鎂干燥，減壓下蒸去乙醚。
通過對所得粗生成物的蒸餾進(jìn)行精制，獲得純CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(18g，收率40％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-53.3，-53.5(Fe，3F)，-60.8～-63.6(Fi，2F)，-120.2(Fa，1F，Jab＝99Hz)，-124.7，-126.0(Fg，1F)，-126.0(Fb，1F，Jbc＝108Hz)，-128.9，-129.1(Fd，1F)，-137.4(Fc，1F，Jac＝58Hz)。
Fa～Fi中的a～i對應(yīng)于下式表示的氟原子的位置。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)4.4～4.7(CH2)。
沸點(diǎn)41℃/1.3kPa(絕對壓力)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(3-5)的制造例在裝有攪拌器和干冰冷凝器的100mL的三口燒瓶中裝入例8獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCF＝CF2(35g，92mmol)，冷卻至內(nèi)溫為-25～-20℃，充分?jǐn)嚢?，在將?nèi)溫保持為-10℃～+10℃的同時吹入氯氣。導(dǎo)入氯氣(7.4g，104mmol)后，停止導(dǎo)入，回收粗生成物，通過對粗生成物的蒸餾獲得純CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(38g，收率95％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-53.3，-53.5(3F)，-60.8～-63.6(2F)，-69.2(2F)，-74.2，-74.5(1F)，-123.3～-124.9(1F)，-128.9，-129.0(1F)。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)4.4～4.7(CH2)。
沸點(diǎn)50℃/0.7kPa(絕對壓力)。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl(3-1)的制造例在500mL的鎳制高壓釜中裝入R-113(312g)并攪拌，將溫度保持為25℃。在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層及溫度保持在-10℃的冷凝器。此外，在溫度保持為-10℃的冷凝器下設(shè)置將凝集的液體返回至高壓釜的液體返回管道。以1.0小時吹入氮?dú)夂螅?1.88L/h的流速用1小時吹入稀釋氟氣。然后，以同樣的流速吹入氟氣的同時用5.8小時注入例9所得的CF2ClCFClCF(OCF3)CH2OCFClCF2Cl(34g，75mmol)溶于R-113(195.3g)而形成的溶液。
接著，以同樣的流速吹入氟氣的同時，將反應(yīng)器的壓力保持為0.15MPa，并在溫度從25℃升至40℃的同時注入苯濃度為0.01g/ml的R-113溶液9ml，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時。接著，將反應(yīng)器壓力保持為0.15MPa，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持為40℃的同時，注入6ml的上述苯溶液，繼續(xù)攪拌0.3小時。然后，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持為40℃，同時注入6ml的上述苯溶液，繼續(xù)攪拌0.3小時。同樣的操作重復(fù)7次，再繼續(xù)攪拌0.7小時。苯的總注入量為0.595g，R-113的總注入量為57ml。接著，吹入1.0小時的氮?dú)猓?9F-NMR對目的物進(jìn)行定量(內(nèi)標(biāo)C6F6)，標(biāo)題化合物的收率為85％。通過對粗生成物的蒸餾獲得30g純CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-52.4，-52.8(3F)，-60.7～-64.2(2F)，-70.5(2F)，-76.5(1F)，-76.7～-81.2(2F)，-127.7，-128.5(1F)，-132.9，-133.7(1F)。
沸點(diǎn)35℃/0.5kPa(絕對壓力)[例11]CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的制造例在裝有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的內(nèi)容積為100mL的玻璃制三口燒瓶中裝入鋅(13g，200mmol)，再裝入N，N-二甲基甲酰胺32g。然后，將反應(yīng)體系的壓力減至27kPa(絕對壓力)，再將內(nèi)溫調(diào)節(jié)為65～70℃，用滴液漏斗慢慢在其中滴入例10獲得的CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCFClCF2Cl(12g，25mmol)，通過反應(yīng)中使生成物蒸餾、餾出而迅速取出粗生成物，再對該粗生成物進(jìn)行精餾，獲得純CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(4.0g，收率47％)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-55.4(Ff，3F)，-86.5(Fh，1F，Jhi＝48Hz)，-87.0～-88.6(Fd，2F)，-103.2(Fi，1F，Jgi＝116Hz)，-113.0(Fa，1F，Jab＝83Hz)，-121.3(Fb，1F，Jbc＝111Hz)，-134.2(Fc，1F，Jac＝65Hz)，-134.4(Fe，1F)，-184.0(Fg，1F，Jgh＝39Hz)。
Fa～Fi中的a～i對應(yīng)于下式表示的氟原子的位置。
IR1785cm-1(CF2＝CF-)，1838cm-1(CF2＝CFO-)。
沸點(diǎn)30℃/25.3kPa(絕對壓力)。
通過CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的聚合制造聚合物的例子在玻璃安瓿中裝入例11獲得的CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(0.5g)和全氟苯甲酰過氧化物(1.5mg)，使它們在液氮中凍結(jié)，真空脫氣后封管。于50℃的溫水浴中加熱220小時后，取出固化的內(nèi)容物，真空下回收殘存單體后，于200℃干燥1小時。所得聚合物(以下稱為聚合物A1)的收率為43％。將聚合物A1的一部分溶于全氟(2-丁基四氫呋喃)(以下稱為PBTHF)，測得的固有粘度為0.268dl/g。聚合物的分子量以數(shù)均分子量(Mn)計(jì)為102000，重均分子量(Mw)為201500。
利用加壓成形制得的聚合物A1的薄膜的折射率為1.334，Tg為113℃。測定聚合物A1的拉伸特性，其拉伸彈性率為1325MPa、屈服應(yīng)力為35MPa、斷裂伸長率為3.9％。用回轉(zhuǎn)式熔融粘彈性測定裝置測得230℃時的零剪切粘度為5500Pa·s。以同樣的條件聚合單體CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(以下稱為PBVE)而獲得的聚合物通過差示掃描熱分析(DSC)測得的玻璃化溫度為108℃，確認(rèn)聚合物A1的玻璃化溫度有所提高。
此外，測定聚合物的紅外吸收光譜后發(fā)現(xiàn)，單體的基于CF2＝CF-的1785cm-1及基于CF2＝CFO-的1838cm-1的吸收消失。該聚合物A1無側(cè)基雙鍵，未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)率較高，可完全溶于R225，所以它是一種環(huán)化聚合物。通過19F-NMR解析確認(rèn)它是具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物。該聚合物的透明度非常高，可作為光纖和光波導(dǎo)等的光學(xué)樹脂材料使用。
[例13]聚合物A2的制造例在玻璃安瓿中裝入CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(0.2g)和過氧化焦碳酸二異丙酯(5mg)，使它們在液氮中凍結(jié)，真空脫氣后封管。于40℃的溫水浴中加熱20小時后，取出固化的內(nèi)容物，于200℃干燥1小時。所得聚合物(以下稱為聚合物A2)的收率為95％。將聚合物A2的一部分溶于PBTHF中，測得固有粘度為0.09dl/g。
聚合物A3的制造例在內(nèi)容積為200mL的不銹鋼制高壓釜中裝入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(15g，43.6mmol)和全氟苯甲酰過氧化物(38mg)。用氮?dú)庵脫Q該高壓釜中的空氣后，加熱直至高壓釜的內(nèi)溫升至70℃，進(jìn)行20小時的聚合。所得聚合物用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃干燥1小時。所得聚合物(以下稱為聚合物A3)的收率為70％。
將聚合物A3的一部分溶于PBTHF，測得固有粘度為0.25dl/g。利用加壓成形制得的聚合物A3的薄膜的折射率為1.334，Tg為113℃。測定聚合物A3的拉伸特性，其拉伸彈性率為1330MPa、屈服應(yīng)力為35MPa、斷裂伸長率為3.5％。此外，用回轉(zhuǎn)式熔融粘彈性測定裝置測得230℃時的零剪切粘度為5300Pa·s。
CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和四氟乙烯共聚形成聚合物B1的制造例在200mL的不銹鋼制高壓釜中裝入R225(80mL)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(5.6g，16.3mmol)及全氟苯甲酰過氧化物(25mg)。一邊用液氮冷卻該高壓釜一邊用真空泵減壓，斷開真空泵返回常溫后，再次一邊用液氮進(jìn)行冷卻一邊用真空泵減壓，將此操作重復(fù)3次。然后，使高壓釜的內(nèi)溫返回至常溫，加入四氟乙烯(32g，320mmol)。接著，加熱使內(nèi)溫升至70℃，進(jìn)行3小時的聚合。清洗殘存的四氟乙烯后，減壓下蒸去殘存單體，獲得29g的白色聚合物(以下稱為聚合物B1)。對聚合物B1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析后發(fā)現(xiàn)，它是在聚四氟乙烯的一部分中導(dǎo)入了1.4mol％的來自CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2的結(jié)構(gòu)的聚合物。
聚合物B1的Tg為130℃。
CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和PBVE共聚形成聚合物B2的制造例在內(nèi)容積為200mL的不銹鋼制高壓釜中裝入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(15g)、PBVE(15g)、全氟苯甲酰過氧化物(75mg)和甲醇(1.5g)。用氮?dú)庵脫Q該高壓釜中的空氣后，加熱直至高壓釜的內(nèi)溫升至70℃，進(jìn)行20小時的聚合。所得聚合物(以下稱為聚合物B2)用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃干燥1小時。所得聚合物B2的收率為80％。
將聚合物B2的一部分溶于PBTHF，測得固有粘度為0.33dl/g。通過加壓成形制得的聚合物B2的薄膜的折射率為1.338，Tg為110℃。
CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)[以下稱為PDD]共聚形成聚合物B3的制造例在內(nèi)容積為200mL的不銹鋼制高壓釜中裝入水(80g)、CF2＝CFCF(OCF3)CF2OCF＝CF2(21g)、PDD(9g)、過氧化焦碳酸二異丙酯(75mg)和甲醇(1.5g)。用氮?dú)庵脫Q該高壓釜中的空氣后，加熱直至高壓釜的內(nèi)溫升至40℃，進(jìn)行20小時的聚合。所得聚合物(以下稱為聚合物B3)用離子交換水和甲醇洗滌后，于200℃干燥1小時。所得聚合物B3的收率為90％。
將聚合物B3的一部分溶于PBTHF，測得固有粘度為0.36dl/g。通過加壓成形制得的聚合物B3的薄膜的折射率為1.320，Tg為158℃。
光纖的制造例在玻璃安瓿中裝入例14獲得的聚合物A3(93份)和全氟(三苯基三嗪)(7份)，封管后于240℃熔融混合均勻，獲得聚合物的混合物(以下稱為混合物C1)。利用加壓成形制得的混合物C1的薄膜的折射率為1.354，Tg為93℃。
然后，按照日本專利特開平8-5848號公報(bào)記載的方法，用混合物C1和聚合物A3制造光纖。即，首先使混合物C1在玻璃封管中熔融，獲得圓柱狀的成形體(C1a)。然后，僅由聚合物A3熔融成形為圓筒狀，在該圓筒的中空部插入成形體(C1a)的同時于220℃加熱使它們合為一體，獲得預(yù)成形物。在240℃對該預(yù)成形物進(jìn)行熔融紡絲處理，獲得折射率從中心部向周邊部慢慢下降的光纖。
用稀釋法(cut back)測得所得光纖的光傳輸損失在650nm為195dB/km，在850nm為110dB/km，在1300nm為83dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。
在70℃的爐子中對該光纖加熱保存1000小時后取出，用ィンタ-ファコ干涉顯微鏡測定其折射率分布，與加熱保存前的折射率分布相比未見變化。此外，利用脈沖法測定傳輸范圍，對傳輸特性進(jìn)行評價。測定光纖在70℃加熱保存1000小時后的傳輸范圍，獲知加熱保存前后都為350MHz·km，未出現(xiàn)范圍減小，所以能夠確認(rèn)其耐熱性良好。
光纖的制造例用擠壓機(jī)進(jìn)行同心圓狀的雙色擠出，將PBVE的聚合物(固有粘度為0.27dl/g，折射率為1.342)配置于中心部，聚合物A3配置于外周部，藉此對芯一包層型光纖進(jìn)行紡絲。所得光纖的外徑為520μm，芯徑為485μm。利用稀釋法測定光傳輸損失，在650nm為148dB/km，在850nm為88dB/km，在1300nm為73dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。
光纖的制造例在例18所得的預(yù)成形物的外側(cè)包覆由聚合物B3形成的中空管，于240℃進(jìn)行熔融紡絲處理獲得折射率從中心部向周邊部慢慢下降的光纖。用稀釋法測定所得光纖的光傳輸損失，在650nm為143dB/km，在850nm為61dB/km，在1300nm為35dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。該光纖的彎曲半徑10mm的損失增加在850nm測定為0.14dB，確認(rèn)它是一種彎曲損失很小的光纖。
在70℃的爐子中對該光纖加熱保存1000小時后，測定傳輸損失未見變化。此外，利用脈沖法測定傳輸范圍，對傳輸特性進(jìn)行評價。測定光纖在70℃加熱保存1000小時后的傳輸范圍，獲知加熱保存前后都為275MHz·km，未出現(xiàn)范圍減小，所以能夠確認(rèn)其耐熱性良好。
聚合物D1的制造采用PBTHF為溶劑，按照質(zhì)量比80∶20使PDD和四氟乙烯進(jìn)行自由基聚合，獲得Tg為160℃、Mn為1.7×105的聚合物。在氟/氮混合氣體(氟氣濃度為20容量％)的氛圍氣中于250℃對該聚合物進(jìn)行5小時的加熱處理，獲得透光性和熱穩(wěn)定性良好的聚合物(以下稱為聚合物D1)。聚合物D1是無色透明的，折射率為1.305。
光纖的制造用擠壓機(jī)進(jìn)行同心圓狀的雙色擠出，將聚合物A3配置于中心部，聚合物D1配置于外周部，藉此對芯一包層型光纖進(jìn)行紡絲。所得光纖的外徑為990μm，芯徑為905μm。利用稀釋法測定光傳輸損失，在650nm為189dB/km，在850nm為98dB/km，在1300nm為75dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。
光纖的制造例在玻璃安瓿中裝入92.5份的聚合物A3和7.5份的全氟(1，3，5-三苯基苯)，封管后于250℃均勻地熔融混合，獲得聚合物的混合物(以下稱為混合物C2)。利用擠壓成形制得的混合物C2的薄膜的折射率為1.350，Tg為95℃。
然后，用混合物C2和聚合物A3制造光纖。即，首先使混合物C2在玻璃封管中熔融，獲得圓柱狀的成形體C2a。然后，僅由聚合物A3熔融成形為圓筒狀，在該圓筒的中空部插入成形體C2a的同時于220℃加熱使它們合為一體，獲得預(yù)成形物。在240℃對該預(yù)成形物進(jìn)行熔融紡絲處理，獲得折射率從中心部向周邊部慢慢下降的光纖。
用稀釋法測得所得光纖的光傳輸損失在650nm為185dB/km，在850nm為96dB/km，在1300nm為82dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。
在70℃的爐子中對該光纖加熱保存2000小時后取出，用ィンタ-ファコ干涉顯微鏡測定折射率分布，與加熱保存前的折射率分布相比未見變化。此外，利用脈沖法測定傳輸范圍，對傳輸特性進(jìn)行評價。測定光纖在70℃加熱保存2000小時后的傳輸范圍，獲知加熱保存前后都為335MHz·km，未出現(xiàn)范圍減小，所以能夠確認(rèn)其耐熱性良好。
光纖的制造例在玻璃安瓿中裝入90份的聚合物A3和10份的三氟氯乙烯低聚物，封管后于250℃均勻地熔融混合，獲得聚合物的混合物(以下稱為混合物C3)。利用擠壓成形制得的混合物C3的薄膜的折射率為1.345，Tg為84℃。
然后，用混合物C3和聚合物A3制造光纖。即，首先使混合物C3在玻璃封管中熔融，獲得圓柱狀的成形體C3a。然后，僅由聚合物A3熔融成形為圓筒狀，在該圓筒的中空部插入成形體C3a的同時于220℃加熱使它們合為一體，獲得預(yù)成形物。在240℃對該預(yù)成形物進(jìn)行熔融紡絲處理，獲得折射率從中心部向周邊部慢慢下降的光纖。
用稀釋法測得所得光纖的光傳輸損失在650nm為125dB/km，在850nm為71dB/km，在1300nm為53dB/km，該光纖能夠很好地傳輸從可見光到近紅外光的范圍內(nèi)的光。
在70℃的爐子中對該光纖加熱保存1000小時后取出，用ィンタ-ファコ干涉顯微鏡測定折射率分布，與加熱保存前的折射率分布相比未見變化。此外，利用脈沖法測定傳輸范圍，對傳輸特性進(jìn)行評價。測定光纖在70℃加熱保存1000小時后的傳輸范圍，獲知加熱保存前后都為328MHz·km，未出現(xiàn)范圍減小，所以能夠確認(rèn)其耐熱性良好。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供了與以往的不具有側(cè)鏈的含氟二烯的聚合物相比，可形成具有較高的玻璃化溫度、折射率較低、耐熱性良好的光學(xué)樹脂材料的新穎的含氟聚合物，以及形成該含氟聚合物的具有2個不飽和鍵的新穎的含氟二烯化合物。此外，通過將含氟聚合物溶于特定的含氟溶劑提供了有用的含氟聚合物溶液。由于該含氟聚合物的折射率較低、耐熱性良好，所以能夠提供高性能的光傳輸體及塑料光纖。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物，其特征在于，由式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元形成，或者由式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元及可與式(1)表示的含氟二烯化合物聚合的其它聚合性單體聚合而成的單體單元形成，CF2＝CFCF(ORf)CF2OCF＝CF2(1)式中，Rf表示全氟烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其特征還在于，Rf表示三氟甲基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征還在于，式(1)表示的含氟二烯化合物環(huán)化聚合而成的單體單元為下式表示的任一種單體單元， 式中，Rf的含義如前所述。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，其它聚合性單體的單體單元為選自式(1)表示的含氟二烯化合物以外的可環(huán)化聚合的含氟二烯、具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、含氟非環(huán)式乙烯基醚系單體及氟烯烴的至少1種聚合而成的單體單元。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其特征還在于，其它單體單元為選自四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)及全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)的至少1種聚合而成的單體單元。
6.含氟聚合物溶液，其特征在于，在選自全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁基胺)、全氟(三丙基胺)、全氟苯及二氯五氟丙烷的1種以上的含氟溶劑中溶解權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物而形成。
7.光傳輸體，其特征在于，用權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物構(gòu)成。
8.塑料光纖，其特征在于，具有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物和高折射率化劑的混合物形成的芯。
9.如權(quán)利要求8所述的塑料光纖，其特征還在于，含氟低分子化合物為選自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)及三氟氯乙烯低聚物的至少1種化合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的塑料光纖，其特征還在于，塑料光纖為折射率分布型光纖。
全文摘要
本發(fā)明提供了可形成折射率較低、耐熱性良好的光學(xué)樹脂材料的新穎的含氟聚合物，以及形成該含氟聚合物的具有2個不飽和鍵的新穎的含氟二烯化合物。此外，由于折射率較低、耐熱性良好，所以能夠提供高性能的光傳輸體及塑料光纖。由CF
文檔編號C08F214/18GK1706873SQ200510084480
公開日2005年12月14日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者柏木王明, 尾川元, 岡添隆, 渡邊邦夫, 室谷英介, 大春一也 申請人:旭硝子株式會社