專利名稱：陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，該組合物具有受控的電導(dǎo)率和在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的受控平均粒度。
背景技術(shù)：
由于即使制品具有復(fù)雜形狀，該方法在詳細(xì)部分中向制品提供涂層，陽(yáng)離子電沉積涂敷方法可以廣泛用于底涂敷具有大表面積和復(fù)雜形狀的制品，和作為汽車主體。通過(guò)將要涂敷的物體浸入電沉積涂料組合物作為陰極，和對(duì)其施加電壓而進(jìn)行陽(yáng)離子電沉積涂敷方法。
在陽(yáng)離子電沉積涂敷方法中涂料薄膜的沉積由電化學(xué)反應(yīng)引起，和由電壓的施加將涂料薄膜沉積在要涂敷的物體表面上。由于沉積的涂料薄膜具有介電性能，在涂敷工藝期間當(dāng)由涂料薄膜的沉積的進(jìn)展增加沉積的層厚度時(shí)，涂料薄膜的電阻增加。結(jié)果是，涂料組合物到薄膜沉積部位上的沉積降低，而開(kāi)始涂料薄膜到非沉積部位上的沉積。以此方式，將涂料組合物的固體組分連續(xù)沉積到物體上，因此完成涂敷。在本說(shuō)明書(shū)中，由其將涂產(chǎn)薄膜連續(xù)形成到物體非涂敷部位上的性能稱為“布散能力(throwing power)”。
為僅提高陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的電阻以改進(jìn)布散能力，誘導(dǎo)施加電壓的上升。它也可以由于由電涂敷產(chǎn)生的氫氣而引起氣體-針孔和陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的差外觀，和它們不是優(yōu)選的。
已知陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的表面條件受陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率影響。在電涂敷中電壓對(duì)陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的施加在施加之后很快引起電流的突然下降，和其后電流然后逐漸降低和成為穩(wěn)態(tài)電流。確定的是當(dāng)立即在電壓的施加之后更多數(shù)量的電流流動(dòng)時(shí)，容易發(fā)生由氫氣引起的放電。在電涂敷時(shí)通過(guò)下降電涂敷組合物的電導(dǎo)率而降低電流數(shù)量，可以抑制氣體-針孔(gas-pinhole)的產(chǎn)生，即改進(jìn)氣體-針孔性能。另一方面，應(yīng)當(dāng)注意到電導(dǎo)率越低，在從電極的遠(yuǎn)位置的電流流動(dòng)越差，它引起布散能力的劣化。因此，需要控制陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率在最優(yōu)范圍內(nèi)。向陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中加入電解質(zhì)可容易地提高陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率。因此，提供降低電導(dǎo)率的措施在設(shè)計(jì)涂料組合物中是非常有用的。
降低電導(dǎo)率的措施是降低中和酸的數(shù)量。然而，它引起乳液粒度的增大，該增大在設(shè)計(jì)涂料組合物中是缺點(diǎn)。
樹(shù)脂乳液的粒度等強(qiáng)烈影響電沉積涂料組合物的穩(wěn)定性和是一種重要的因素。日本專利公開(kāi)No.2001-252613公開(kāi)的是電沉積涂料組合物中固體組分如顏料的粒度影響完成的外觀如平滑度和耐電沉積涂料薄膜成屑(chipping)的性能。因此，提供控制電沉積涂料組合物中固體組分如樹(shù)脂組分的粒度的措施在設(shè)計(jì)涂料組合物中是非常有用的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題的解決方案。本發(fā)明的主要目的是提供陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，該組合物具有改進(jìn)的氣體-針孔性能、涂料組合物的穩(wěn)定性以及獲得的陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的良好外觀。
本發(fā)明提供一種包括粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括；(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，和(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
優(yōu)選粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括數(shù)量為5mg當(dāng)量-25mg當(dāng)量的中和酸，基于100重量份的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物。
也優(yōu)選粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)由中和酸中和的氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
也優(yōu)選粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是30nm-120nm。
也優(yōu)選陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率為1000-1500μS/cm。
本發(fā)明也提供一種用于陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的制備方法，方法包括包括如下物質(zhì)混合的第一步驟(a)具有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，一部分(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，和(d)中和酸，和包括向獲得的混合物加入所有的剩余(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，和混合混合物的第二混合步驟。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有低電導(dǎo)率，和具有改進(jìn)的氣體-針孔性能以及獲得的陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的良好外觀。本發(fā)明可控制電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度，和可以提供具有小平均粒度的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的電沉積涂料組合物。本發(fā)明也可提供降低電導(dǎo)率的方法和控制粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度的方法，該方法提供設(shè)計(jì)涂料組合物中的可能性。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物包括含水溶劑，在含水溶劑中分散或溶解的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液，中和酸和有機(jī)溶劑。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可進(jìn)一步包含顏料。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包含(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，和(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂用于本發(fā)明的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂包括胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)“胺改性環(huán)氧樹(shù)脂”表示由如下方式獲得的樹(shù)脂允許環(huán)氧樹(shù)脂與胺反應(yīng)因此其環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)歷開(kāi)環(huán)和，同時(shí)，引入氨基。胺改性環(huán)氧樹(shù)脂可以是描述于日本專利公開(kāi)Nos.昭54(1979)-4978，昭56(1981)-34186等的公知樹(shù)脂。
胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)典型地由如下方式制備采用胺化合物打開(kāi)雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的所有環(huán)氧環(huán)，或采用其它活性氫化合物打開(kāi)一部分環(huán)氧環(huán)和采用胺化合物打開(kāi)殘余環(huán)氧環(huán)。
雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚F類型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂，它購(gòu)自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote828(環(huán)氧當(dāng)量值180-190)、Epikote1010(環(huán)氧當(dāng)量值450-500)、Epikote1010(環(huán)氧當(dāng)量值3000-4000)等。雙酚F類型環(huán)氧樹(shù)脂，它購(gòu)自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.，包括Epikote807(環(huán)氧當(dāng)量值170)等。
具有如下通式1的包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂
通式1其中，R表示通過(guò)從二縮水甘油基環(huán)氧化合物除去縮水甘油基獲得的殘基，R’表示通過(guò)從二異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基團(tuán)獲得的殘基，和n表示正整數(shù)；可以用作(a)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂可提供陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，該組合物可制備具有優(yōu)異耐熱性和耐腐蝕性的涂料薄膜。環(huán)氧樹(shù)脂公開(kāi)于日本專利公開(kāi)No.平5(1993)-306327。日本專利公開(kāi)No.平5(1993)-306327是U.S.Pat.No.5276072的優(yōu)先權(quán)專利申請(qǐng)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
向環(huán)氧樹(shù)脂中引入噁唑烷酮環(huán)的方法包括含有如下步驟的方法在堿性催化劑下加熱由低級(jí)醇如甲醇封端的封端異氰酸酯固化劑和聚環(huán)氧化物和保持它的加熱溫度恒定，和從系統(tǒng)蒸餾出副產(chǎn)物低級(jí)醇。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是包含噁唑烷酮環(huán)的樹(shù)脂。使用包含噁唑烷酮環(huán)的樹(shù)脂可提供耐熱性，耐腐蝕性和抗沖擊性優(yōu)異的涂料薄膜。
公知的是包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂可以由如下物質(zhì)的反應(yīng)獲得雙官能環(huán)氧樹(shù)脂與由一元醇封端的二異氰酸酯(即雙尿烷)。包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法的具體例子公開(kāi)于日本專利公開(kāi)No.2000-128959的段落 - ，它們是公知的。日本專利公開(kāi)No.2000-128959是U.S.Pat.No.6664345的優(yōu)先權(quán)專利申請(qǐng)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
環(huán)氧樹(shù)脂可以由合適的樹(shù)脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇和單官能烷基酚改性。此外，環(huán)氧樹(shù)脂可以由環(huán)氧基團(tuán)與二醇或二羧酸的反應(yīng)而擴(kuò)鏈。
需要環(huán)氧樹(shù)脂由活性氫化合物開(kāi)環(huán)使得在開(kāi)環(huán)之后它們的胺當(dāng)量值為0.3-4.0meq/g，和特別地其5-50％是伯氨基。
可以向其中引入陽(yáng)離子基團(tuán)的活性氫化合物的典型例子包括伯胺或仲胺。環(huán)氧樹(shù)脂與仲胺的反應(yīng)提供含有叔氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂與伯胺的反應(yīng)提供含有仲氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂與含有伯氨基和仲氨基的樹(shù)脂的反應(yīng)提供含有伯氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂。在使用含有伯氨基和仲氨基的樹(shù)脂的情況下，可以由包括如下步驟的方法制備胺改性環(huán)氧樹(shù)脂在與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)之前采用酮封閉含有伯氨基和仲氨基的樹(shù)脂的伯氨基以生產(chǎn)酮亞胺，向環(huán)氧樹(shù)脂中引入酮亞胺，和解封閉酮以生產(chǎn)含的伯氨基的胺改性雙酚環(huán)氧樹(shù)脂。
伯胺、仲胺和酮亞胺的具體例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、以及通過(guò)封閉伯胺獲得的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的二酮亞胺。胺可以結(jié)合使用。
可以通過(guò)使用上述的伯胺和/或仲胺制備含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)。樹(shù)脂(a)可含有的氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，和樹(shù)脂(a)含有一個(gè)或多個(gè)氨基。
(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)根據(jù)本發(fā)明含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂是協(xié)助粘結(jié)劑樹(shù)脂乳化的樹(shù)脂。含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)包括例如含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂和含叔锍基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂是可以通過(guò)反應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂與叔胺獲得的樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂的典型例子是聚環(huán)氧化物。聚環(huán)氧化物在每個(gè)分子中含有平均兩個(gè)或多個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)。聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為180-1000，特別地375-800。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量小于180時(shí)，電沉積可能不形成薄膜和可能不獲得涂料薄膜。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于1000時(shí)，由于每個(gè)分子中鎓基團(tuán)數(shù)量的缺乏，樹(shù)脂可能具有不足夠的水溶解度。
聚環(huán)氧化物的有用實(shí)例包括上述的環(huán)氧樹(shù)脂。包含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂可以用作環(huán)氧樹(shù)脂。
當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含有羥基時(shí)，半封端的異氰酸酯可以與樹(shù)脂的羥基反應(yīng)以形成含有封端異氰酸酯基團(tuán)的尿烷改性環(huán)氧樹(shù)脂。
可以通過(guò)部分采用封端劑部分封閉有機(jī)多異氰酸酯制備用于環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的半封端異氰酸酯?？梢詢?yōu)選采用攪拌在冷卻到40-50℃的溫度的條件下，任選地在錫催化劑存在下滴加封端劑與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。
多異氰酸酯可以是任何多異氰酸酯，只要它含平均兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。多異氰酸酯的典型例子包括可用于制備下述封端異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯。
用于制備半封端異氰酸酯的合適封端劑包括含有4-20個(gè)碳原子的低級(jí)脂族烷基一元醇。封端劑的典型例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
環(huán)氧樹(shù)脂與半封端異氰酸酯的反應(yīng)可以優(yōu)選在140℃的溫度下進(jìn)行和保持至少一小時(shí)。
用于含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂制備的叔胺可優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子和羥基。叔胺的典型例子包括以上叔胺解釋的二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三-正丁基胺、二苯乙基甲胺、二甲基苯胺或N-甲基嗎啉等。
通過(guò)與叔胺混合而使用的中和酸不受限制，但包括無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。叔胺與中和酸獲得的鹽可以與環(huán)氧樹(shù)脂在常規(guī)方法中反應(yīng)。制備乳化樹(shù)脂的方法的實(shí)施方案包括如下步驟在有機(jī)溶劑如乙二醇單丁基醚中溶解環(huán)氧樹(shù)脂，在60-100℃的溫度下加熱獲得的溶液，和加入叔胺的中和鹽到反應(yīng)混合物和在60-100℃的溫度下保持反應(yīng)混合物直到反應(yīng)混合物的酸值為1。
可以采用相似的方式通過(guò)反應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂獲得含有叔锍基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，區(qū)別在于使用硫代物代替叔胺。硫化物的有用例子包括，例如，脂族硫化物、含有脂族和芳族基團(tuán)的硫化物、芳烷基硫化物、環(huán)狀硫化物等。硫化物的具體例子包括二乙基硫化物、二丙基硫化物、二丁基硫化物、二苯基硫化物、二己基硫化物、乙基苯基硫化物、四亞甲基硫化物、五亞甲基硫化物、硫代二乙醇、硫代二丙醇或硫代二丁醇。
含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。由于樹(shù)脂具有優(yōu)異的分散性，優(yōu)選的含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)是含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
(b)封端異氰酸酯固化劑用作本發(fā)明封端異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯是在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。多異氰酸酯可以是任意的脂族類型、環(huán)脂族類型、芳族類型或芳族-脂族類型。
多異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；含有3-12個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；含有5-18個(gè)碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞異丙基二環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸酯甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(稱為降冰片烷二異氰酸酯)；含有芳族環(huán)的脂族二異氰酸酯，如二甲苯二異氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(如尿烷化合物、碳二亞胺、urethodion、urethonimine、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性化合物)等。多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
通過(guò)反應(yīng)多異氰酸酯與多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇在不小于2的NCO/OH比例下獲得的加合物或預(yù)聚物可以用作封端異氰酸酯固化劑。
封端劑是可加合到多異氰酸酯基團(tuán)以在室溫下穩(wěn)定，但通過(guò)加熱到大于離解溫度的溫度而重新產(chǎn)生游離異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
封端劑可以是通常使用的ε-己內(nèi)酰胺和乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)。
顏料用于本發(fā)明方法的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可包含通常用于涂料的顏料。顏料的例子包括無(wú)機(jī)顏料，例如，著色顏料，如二氧化鈦、炭黑和鐵丹；體質(zhì)顏料，如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；防銹顏料，如膦酸化鋅、膦酸化鐵、膦酸化鋁、膦酸化鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋁鋅。
當(dāng)顏料用作電沉積涂料組合物的組分時(shí)，顏料的含量可優(yōu)選不大于30wt％，基于涂料組合物的固體組分。顏料的含量更優(yōu)選為1-25wt％。如果顏料的含量大于30wt％，由于顏料的沉降它可誘導(dǎo)獲得的陽(yáng)離子電沉積涂料薄膜的差水平外觀。
當(dāng)顏料用作電沉積涂料組合物的組分時(shí)，通常以糊劑(顏料分散的糊劑)的形式在高濃度下將顏料預(yù)分散在含水溶劑中。由于顏料的粉狀形式難以在低濃度下在一個(gè)步驟中均勻地分散顏料。糊劑通常稱為顏料分散的糊劑。
通過(guò)在含水介質(zhì)中與顏料分散樹(shù)脂清漆一起分散顏料制備顏料分散的糊劑。作為顏料分散樹(shù)脂，可以使用陽(yáng)離子或非離子低分子量表面活性劑，或陽(yáng)離子聚合物如含有季銨基團(tuán)和/或叔锍基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。作為含水介質(zhì)，可以使用去離子水或包含少量醇的水。
通常在20-100重量份的固體含量下使用顏料分散樹(shù)脂，基于100重量份涂料組合物?？梢酝ㄟ^(guò)混合顏料分散樹(shù)脂清漆與顏料，和使用合適的分散設(shè)備，如球磨機(jī)或砂研磨機(jī)分散顏料獲得顏料分散的糊劑。
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可任選地包含催化劑。催化劑的具體例子包括例如有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫；胺如N-甲基嗎啉；乙酸鉛；鍶、鈷和銅的金屬鹽。催化劑可影響離解除了上述成分的封端劑的離解催化劑。催化劑的數(shù)量可以優(yōu)選為0.1-6重量份，基于100重量份陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹(shù)脂的固體內(nèi)容物。
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的制備和涂敷可以通過(guò)在含水溶劑中分散粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液，任選的顏料分散的糊劑和催化劑制備本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括；含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)，封端異氰酸酯固化劑(b)，和含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)。
粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液可以采用任何常規(guī)的方式制備。優(yōu)選的方式包括粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的制備方法，該方法包括包括如下物質(zhì)混合的第一步驟
(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，一部分(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，和(d)中和酸，和包括向獲得的混合物加入所有的剩余(c)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，和混合混合物的第二混合步驟。
方法可提供芯-殼類型粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液，其殼部分由乳化樹(shù)脂(c)組成。即使它包含少量中和酸，芯-殼類型粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
由第一混合步驟的數(shù)量/第二混合步驟的數(shù)量表示的，第一混合步驟中含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)數(shù)量對(duì)第二混合步驟中樹(shù)脂(c)數(shù)量的比例可優(yōu)選為0/100-50/50，更優(yōu)選5/95-30/70。采用以上比例使用含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)能夠控制粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度在優(yōu)選范圍內(nèi)。
當(dāng)使用第一混合步驟的中和酸包含在含水溶劑中時(shí)，中和酸可中和胺改性環(huán)氧樹(shù)脂以改進(jìn)粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的分散性。中和酸的例子包括無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等。
用于粘結(jié)劑樹(shù)脂制備的中和酸的數(shù)量可以優(yōu)選為5mg當(dāng)量-25mg當(dāng)量，基于100g粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的固體內(nèi)容物。中和酸數(shù)量的下限更優(yōu)選是8mg當(dāng)量和上限更優(yōu)選是18mg當(dāng)量。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的固體內(nèi)容物對(duì)應(yīng)于胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)，封端異氰酸酯固化劑(b)，和含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)的總固體內(nèi)容物總量。當(dāng)中和酸的數(shù)量小于5mg當(dāng)量時(shí)，粘結(jié)劑樹(shù)脂與水的兼容性不足夠和引起在水中分散的粘結(jié)劑樹(shù)脂的難度或粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性的極大劣化。另一方面，當(dāng)中和酸數(shù)量大于25mg當(dāng)量時(shí)，難以控制電導(dǎo)率在優(yōu)選的范圍內(nèi)，這可劣化氣體-針孔性能。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“中和酸的數(shù)量”是用于中和乳化中胺改性環(huán)氧樹(shù)脂的中和酸總數(shù)量，和由MEQ(A)表示，它是基于100g涂料組合物中粘結(jié)劑樹(shù)脂固體內(nèi)容物的當(dāng)量數(shù)(mg)。
可以在以上方法中獲得含有鎓基團(tuán)的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。由于鎓基團(tuán)，含有鎓基團(tuán)的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液具有粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的改進(jìn)分散性。因此，本發(fā)明提供盡管包含比正常數(shù)量少的數(shù)量的中和酸，但具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。本發(fā)明也可控制陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率在更低范圍內(nèi)。
在粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中，粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例可優(yōu)選為1.0∶1.0-1.0∶4.0，更優(yōu)選1.0∶2.0-1.0∶3.5，最優(yōu)選1.0∶2.5-1.0∶3.0。當(dāng)鎓基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)超過(guò)以上范圍時(shí)，由于粘結(jié)劑樹(shù)脂的水溶解度太高，可劣化粘結(jié)劑樹(shù)脂的沉積。當(dāng)鎓基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)小于以上范圍時(shí)，本發(fā)明可能不獲得適當(dāng)改進(jìn)?？梢酝ㄟ^(guò)采用(a)中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)(c)中可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例在以上范圍內(nèi)的數(shù)量，使用含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)和含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)，獲得具有以上當(dāng)量數(shù)范圍的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。
粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中的鎓基團(tuán)可改進(jìn)粘結(jié)劑樹(shù)脂的乳化效果。因此，本發(fā)明提供盡管包含比常規(guī)數(shù)量少的中和酸數(shù)量但具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中的鎓基團(tuán)幾乎不替代胺改性環(huán)氧樹(shù)脂中的中和酸，它保持環(huán)氧樹(shù)脂中的氨基在較少中和的狀態(tài)。因此，盡管包含較少數(shù)量的中和酸，粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
過(guò)去，還沒(méi)有生產(chǎn)包含粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，該粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包含鎓基團(tuán)。為什么沒(méi)有生產(chǎn)這樣陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的原因在于當(dāng)含有季銨基團(tuán)的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，即通過(guò)采用叔胺改性環(huán)氧樹(shù)脂獲得的環(huán)氧樹(shù)脂用作粘結(jié)劑樹(shù)脂時(shí)，包含粘結(jié)劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有太高的水溶解度和具有涂料組合物的沉積作用和不適于實(shí)際用途。在根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包含季銨基團(tuán)，和季銨基團(tuán)的含量在不引起陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的沉積劣化和保持粘結(jié)劑樹(shù)脂優(yōu)選水溶解度的范圍內(nèi)。制備包含粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的方法可提供涂料組合物而沒(méi)有以上問(wèn)題，該粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包含季銨基團(tuán)。
制備包含在以上范圍內(nèi)的季銨基團(tuán)的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的方法包括控制粘結(jié)劑樹(shù)脂中組分固體內(nèi)容物。含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(a)含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)的固體內(nèi)容物比例可以控制在98∶2-70∶30。
需要的是，封端異氰酸酯固化劑的數(shù)量足以在固化期間與含活性氫的官能團(tuán)，如伯氨基、仲氨基、和羥基反應(yīng)以提供良好的固化涂料薄膜。封端異氰酸酯固化劑的數(shù)量，它由胺改性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)封端異氰酸酯固化劑的固體內(nèi)容物比例(胺改性環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑)表達(dá)，典型地為優(yōu)選90/10-50/50，更優(yōu)選80/20-65/35。
當(dāng)合成樹(shù)脂組分，如胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，封端異氰酸酯固化劑，分散樹(shù)脂的顏料時(shí)有機(jī)溶劑用作溶劑。復(fù)雜過(guò)程對(duì)于完全除去溶劑是必須的。通過(guò)在粘結(jié)劑樹(shù)脂中包含有機(jī)溶劑改進(jìn)成薄膜時(shí)涂料薄膜的流動(dòng)性，和改進(jìn)涂料薄膜的平滑度。
用于陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等。用于制備本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的含水溶劑可包含一種或多種這樣的有機(jī)溶劑。
除以上組分以外，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可包含用于涂料的添加劑，如增塑劑、表面活性劑、抗氧劑和紫外線吸收劑。
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率可以優(yōu)選為1000-1500μS/cm。當(dāng)陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率小于1000μS/cm時(shí)，布散能力的改進(jìn)可能差。當(dāng)電導(dǎo)率超過(guò)1500μS/cm時(shí)，可能出現(xiàn)由于氣體-針孔產(chǎn)生而導(dǎo)致的涂料薄膜的差外觀。例如，可以通過(guò)使用市售電導(dǎo)率測(cè)試儀根據(jù)JIS K 0130(電導(dǎo)率測(cè)試的通用原則)測(cè)量電導(dǎo)率。
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度可以優(yōu)選為30nm-120nm。平均粒度的上限可以更優(yōu)選為100nm。使用平均粒度在以上范圍內(nèi)的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液可保持涂料組合物的穩(wěn)定性。
術(shù)語(yǔ)“平均粒度”通常用于表示粒子的顆粒尺寸(如不管顆粒尺寸是粗或細(xì))。在具有50wt％的粒子中的中值直徑或算術(shù)平均直徑，表面積平均尺寸或體積表面積平均尺寸可以用作平均粒度。在此使用的平均粒度表示由激光方法測(cè)量的數(shù)值。激光方法是通過(guò)在溶劑中分散粒子和采用激光束照射獲得的分散溶劑和獲取得到的散射光以計(jì)算，而測(cè)量平均粒度或顆粒尺寸分布的方法。
根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的制備方法能夠控制粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度以及陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率。存在的常規(guī)問(wèn)題是當(dāng)降低粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液制備中的中和酸數(shù)量時(shí)，粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度增大。本發(fā)明可解決常規(guī)問(wèn)題。使用制備方法可提供粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液平均粒度的控制以及陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的低電導(dǎo)率。
根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可優(yōu)選具有1000-1500μS/cm的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率和30nm-120nm的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度。
將本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物電沉積到物體(要涂敷的物體)上以形成電沉積涂料薄膜?；目梢允侨魏位?，只要它具有導(dǎo)電性，例如鐵板、鋼板、鋁板、其表面處理的板、或其模塑制品。
通過(guò)在用作陰極和陽(yáng)極的基材之間施加通常50-450V的電壓進(jìn)行電涂。當(dāng)施加的電壓低于50V時(shí)，電沉積變得不足夠。另一方面，當(dāng)施加的電壓高于450V時(shí)，涂料薄膜可能破裂和其外觀變得不尋常。在電涂期間電沉積浴溫度可以通?？刂圃?0-45℃。
電沉積方法包括如下步驟將要涂敷的物體浸入電沉積涂料組合物中，和在作為陰極和陽(yáng)極的基材之間施加電壓以引起涂料薄膜的沉積。盡管它隨電沉積條件而變化，施加電壓的時(shí)間可以通常為2-4分鐘。在此使用的術(shù)語(yǔ)“電沉積涂料薄膜”表示在它由加熱而固化之前，由電涂獲得的未固化涂料薄膜。電沉積涂料薄膜的厚度可以優(yōu)選為5-25μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，可能不足夠獲得涂料薄膜的防銹性。
在電沉積工藝完成之后，將采用上述方式獲得的電沉積涂料薄膜在120-260℃，優(yōu)選140-220℃的溫度下焙燒10-30分鐘以立即或在由水洗滌之后固化，因此形成固化的電沉積涂料薄膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例根據(jù)以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，“份”是重量份。
制備實(shí)施例1(b)封端異氰酸酯固化劑的生產(chǎn)將反應(yīng)容器填充1250份二苯基甲烷二異氰酸酯和266.4份甲基異丁基酮(以下稱為“MIBK”)和，加熱到80℃，向其中加入2.5份二月桂酸二丁基錫。然后在80℃下向其中滴加通過(guò)將226份ε-己內(nèi)酰胺溶于944分丁基溶纖劑獲得的溶液兩小時(shí)。然后在100℃下加熱混合物四小時(shí)，和確認(rèn)由IR光譜的測(cè)量，基于異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失。在靜置以冷卻之后，加入336.1份MIBK以獲得封端異氰酸酯固化劑。
制備實(shí)施例2(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)向裝配攪拌器，冷卻管，氮?dú)庖牍埽瑴囟扔?jì)，和滴液漏斗的燒瓶填充87份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)，85份MIBK，和0.1份二月桂酸二丁基錫。采用反應(yīng)混合的攪拌，滴加32份甲醇。反應(yīng)在室溫下開(kāi)始，和由放熱達(dá)到60℃。反應(yīng)主要在60-65℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，和繼續(xù)直到由IR光譜的測(cè)量，基于異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失。
然后，將550份環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂，它從雙酚A和表氯醇由已知方法合成，加入到反應(yīng)混合物中，和然后溫度升高到125℃。其后，加入1.0份芐基二甲胺以在130℃下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量是330。
隨后，加入100份雙酚A和36份辛酸，和反應(yīng)在120℃下進(jìn)行，因此環(huán)氧當(dāng)量為1030。其后，加入107份MIBK，冷卻反應(yīng)混合物，加入79份二乙醇胺，和反應(yīng)在110℃下進(jìn)行兩小時(shí)。其后，將獲得的物質(zhì)采用MIBK稀釋直到80％的非揮發(fā)物含量，因此獲得含有叔氨基鹽基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，固體樹(shù)脂含量為80％)。
制備實(shí)施例3(c-1)含有锍基團(tuán)的锍改性環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)向裝配攪拌器，冷卻管，氮?dú)庖牍?，溫度?jì)，和滴液漏斗的燒瓶填充87份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)，85份MIBK，和0.1份二月桂酸二丁基錫。采用反應(yīng)混合的攪拌，滴加32份甲醇。反應(yīng)在室溫下開(kāi)始，和產(chǎn)生的熱量升高溫度到60℃。反應(yīng)主要在60-65℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，和繼續(xù)直到由IR光譜的測(cè)量，基于異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失。
然后，將550份環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂，它從雙酚A和表氯醇由已知方法合成，加入到反應(yīng)混合物中，和然后溫度升高到125℃。其后，加入1.0份芐基二甲胺以在130℃下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量是330。
隨后，加入100份雙酚A和36份辛酸，和反應(yīng)在120℃下進(jìn)行，因此環(huán)氧當(dāng)量為1030。其后，加入107份MIBK；冷卻反應(yīng)混合物，加入52份SHP-100(1-(2-羥基乙基硫代)-2-丙醇，由Sanyo Kasei Co.，Ltd.制造)，21份離子交換水，和39份88％乳酸；和反應(yīng)在80℃下進(jìn)行。反應(yīng)繼續(xù)直行直到酸值下降到5以下，因此獲得含有叔锍鹽基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(固體樹(shù)脂含量為80％)。
其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下MIBK的脫除得到固體含量為36％的锍改性環(huán)氧樹(shù)脂。樹(shù)脂的固體樹(shù)脂組分每100g樹(shù)脂的鹽基團(tuán)毫克當(dāng)量是20。
制備實(shí)施例4(c-2)含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)首先，向裝配攪拌器，冷卻管，氮?dú)庖牍?，和溫度?jì)的反應(yīng)容器填充222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI)和，在采用39.1份MIBK稀釋之后，向此物質(zhì)中加入0.2份二月桂酸二丁基錫。其后，此混合物的溫度升高到50℃，和采用攪拌將131.5份2-乙基己醇在干燥氮?dú)鈿夥罩械渭觾尚r(shí)。通過(guò)合適地冷卻，將反應(yīng)混合物保持在50℃。這導(dǎo)致2-乙基己醇半封端IPDI(固體樹(shù)脂含量為90.0％)。
然后，將87.2份二甲基乙醇胺，117.6份75％乳酸水溶液，和39.2份乙二醇單丁基醚連續(xù)加入合適的反應(yīng)容器，隨后在65℃下攪拌半小時(shí)以制備季胺化劑。
然后，將合適的反應(yīng)容器填充710.0份EPON 829(由ShellChemical Co.，Ltd制造雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量193-203)和289.6份雙酚A，隨后在氮?dú)鈿夥障录訜岬?50-160℃以開(kāi)始初始放熱反應(yīng)。允許反應(yīng)混合物在150-160℃下反應(yīng)約一小時(shí)和然后，在將獲得的物質(zhì)冷卻到120℃之后，加入以上制備的498.8份2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)。
將反應(yīng)混合物保持在110-120℃下約一小時(shí)，和然后加入463.4份乙二醇單丁基醚。在將混合物冷卻到85-95℃以形成均勻混合物之后，加入196.7份以上制備的季胺化劑。在將反應(yīng)混合物保持在85-95℃下直到酸值為1之后，加入964份去離子水以完成在環(huán)氧雙酚A樹(shù)脂中的季胺化，因此得到(c)含有季銨鹽部分(固體樹(shù)脂含量50％)的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(用于分散顏料的樹(shù)脂)。
制備實(shí)施例5顏料分散的糊劑的生產(chǎn)在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂用作顏料分散樹(shù)脂。向砂研磨機(jī)中，填充120份在制備實(shí)施例4中獲得的改性環(huán)氧樹(shù)脂，2.0份炭黑，100.0份高嶺土，80.0份二氧化鈦，18.0份磷鉬酸鋁，和221.7份離子交換水，隨后分散直到粒度等于或小于10μm以得到顏料糊劑(固體含量48％)。
實(shí)施例1陽(yáng)離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量加入2.14份甲酸和2.79份乙酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是8，然后加入98份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)，和緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入和混合228份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)。其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是120nm。通過(guò)使用由Hitachi HighTechnologiesCorporation生產(chǎn)的Ratio Beam Spectrophotometer Model U-1800測(cè)量粘結(jié)劑樹(shù)脂的平均粒度。
向1110份粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1000μS/cm。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶1.0。在25℃的溶液溫度下，通過(guò)使用由TOA DENPA KOGYO(現(xiàn)在DDK-TOACORPORATION)生產(chǎn)的電導(dǎo)率測(cè)試儀CM-30S，根據(jù)JIS K 0130(電導(dǎo)率測(cè)試的通用原則)測(cè)量電導(dǎo)率。
實(shí)施例2陽(yáng)離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量加入3.04份甲酸和3.96份乙酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是12，然后加入60份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)，和緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入和混合140份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)。其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是110nm。
向1110份粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1140μS/cm。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶2.3。
實(shí)施例3陽(yáng)離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量加入3.80份甲酸和4.95份乙酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是12，然后加入60份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)，和緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入和混合140份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是95nm。
向1110份粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1290μS/cm。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶2.9。
實(shí)施例4陽(yáng)離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量加入3.76份甲酸和4.90份乙酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是15，然后加入55份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-2)，和緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入和混合125份在制備實(shí)施例4中獲得的含有季銨基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-2)。其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是60nm。
向1110份粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1350μS/cm。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶3.2。
實(shí)施例5陽(yáng)離子電沉積涂料組合物采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量加入3.59份甲酸和4.68份乙酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是13，然后加入167份在制備實(shí)施例3中獲得的含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c-1)，和緩慢加入離子交換水用于稀釋。然后，加入和混合389份在制備實(shí)施例3中獲得的含有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(C-1)。其后，緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是110nm。
向1110份粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1210μS/cm。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)可中和氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶3.9。
對(duì)比例1采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)含有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量甲酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是15，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是277nm。
向1110份獲得的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1510μS/cm。
對(duì)比例2
采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量甲酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是18，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是189nm。
向1110份獲得粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1590μS/cm。
對(duì)比例3采用70/30的固體內(nèi)容物比例均勻混合在制備實(shí)施例2中獲得的(a)胺改性環(huán)氧樹(shù)脂(875份)，375份在制備實(shí)施例1中獲得的封端異氰酸酯固化劑。向混合物中，以一定的數(shù)量甲酸使得基于100g粘合劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物MEQ(A)的酸毫克當(dāng)量值是20，然后緩慢加入離子交換水用于稀釋。在減壓下除去MIBK以獲得固體含量為36％的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液。粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是148nm。
向1110份獲得的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中加入在制備實(shí)施例5中獲得的顏料分散的糊劑(210份)，然后加入固體內(nèi)容物比例為1份的氧化二丁基錫和離子交換水以獲得固體含量為20％的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率是1620μS/cm。
在以上實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的性能見(jiàn)表1和2。
表1

表2

實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果顯示本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有低電導(dǎo)率和具有粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的小平均粒度。
本發(fā)明可提供陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，該組合物具有受控的電導(dǎo)率和粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的受控平均粒度。本發(fā)明也提供設(shè)計(jì)用于各種基材的涂料組合物的非常有用方法。
權(quán)利要求
1.一種包括粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括；(a)具有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，和(c)具有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括數(shù)量為5mg當(dāng)量-25mg當(dāng)量的中和酸，基于100重量份的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液固體內(nèi)容物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液中鎓基團(tuán)當(dāng)量數(shù)對(duì)由中和酸中和的氨基當(dāng)量數(shù)的比例是1.0∶1.0-1.0∶4.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的平均粒度是30nm-120nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其具有1000-1500μS/cm的電導(dǎo)率。
6.一種用于陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的制備方法，方法包括包括如下物質(zhì)混合的第一混合步驟(a)具有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，一部分(c)具有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，和(d)中和酸，和包括向獲得的混合物加入所有剩余的具有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂(c)，和混合該混合物的第二混合步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供具有受控電導(dǎo)率和粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的受控平均粒度的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種包括粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其中粘結(jié)劑樹(shù)脂乳液包括；(a)具有氨基的胺改性環(huán)氧樹(shù)脂，(b)封端異氰酸酯固化劑，和(c)具有鎓基團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1712475SQ200510077989
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者東井輝三, 北村直孝, 山田光夫 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社