專利名稱：α－烯烴聚合用固體催化劑成分、該催化劑的制備方法以及α－烯烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴聚合用固體催化劑成分；一種α-烯烴聚合用催化劑的制備方法；以及一種α-烯烴聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域公知的用于α-烯烴的高度定向聚合的催化劑成分的結(jié)合的實(shí)例如下(1)(i)通過在鹵化鎂上負(fù)載四價鹵化鈦制備的催化劑成分，(ii)有機(jī)鋁化合物(助催化劑)，和(iii)有機(jī)硅化合物(第三成分)(JP 57-63310A、JP-58-83006A和JP 61-78803A)的結(jié)合；(2)(i)通過包括步驟(i-1)在有機(jī)硅化合物和酯化合物存在下，用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物，制備第一固體產(chǎn)物，(i-2)使第一固體產(chǎn)物與酯化合物接觸，制備第二固體產(chǎn)物，和(i-3)使第二固體產(chǎn)物與鹵化化合物(例如四氯化鈦)和內(nèi)電子給體(例如醚化合物及其與酯化合物的混合物)的方法制備的含有三價鈦化合物的固體催化劑成分，(ii)有機(jī)鋁化合物(助聚劑)，和(iii)外電子給體(第三成分)(JP 7-216017A)的結(jié)合；和(3)(i)通過包括步驟(i-1)在有機(jī)硅化合物和酯化合物存在下，用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物，制備第一固體產(chǎn)物，(i-2)使第一固體產(chǎn)物與鹵化化合物(例如四氯化鈦)、內(nèi)電子給體(例如醚化合物及其與酯化合物的混合物)和有機(jī)酸鹵化物化合物接觸的方法制備的含有三價鈦化合物的固體催化劑成分，(ii)有機(jī)鋁化合物(助催化劑)，和(iii)外電子給體(第三成分)(JP 10-212319A)的結(jié)合。
發(fā)明概述然而，上述每種結(jié)合都有一個問題，就是需要大量氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，以制備具有高勁度和優(yōu)異熔體流動性的低分子量聚丙烯；即上述每種結(jié)合在用氫控制分子量的能力上很差。
從所述問題的角度看，本發(fā)明的目的是提供(1)α-烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法具有優(yōu)異的用氫控制分子量的能力，并能制備高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合物，(2)用于所述方法的固體催化劑成分，和(3)用由所述方法制備的催化劑制備α-烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明是用于α-烯烴聚合的固體催化劑成分，它包含鈦原子、鎂原子、鹵原子、鄰苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物，其中該固體催化劑成分中1，3-二醚化合物的含量為每摩爾該固體催化劑成分中含有的鄰苯二甲酸酯化合物對應(yīng)0.1-3mol。
同樣，本發(fā)明是α-烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法包括將至少上述α-烯烴聚合用固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸的步驟。
此外，本發(fā)明是α-烯烴聚合物的制備方法，該方法包括在通過上述α-烯烴聚合催化劑的制備方法制備的催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
上述“α-烯烴聚合用固體催化劑成分”、“有機(jī)鋁化合物”和“外電子給體化合物”在下文中分別稱為“成分(A)”、“成分(B)”和“成分(C)”。
發(fā)明詳述本發(fā)明的成分(A)可用JP 46-34092B、JP 47-41676B、JP 55-23561B、JP 57-24361B、JP 52-39431B、JP 52-36786B、JP 1-28049B、JP 3-43283B、JP 4-80044A、JP 55-52309A、JP 58-21405A、JP 61-181807A、JP 63-142008A、JP 5-339319A、JP 54-148093A、JP 4-227604A、JP 6-2933A、JP 64-6006A、JP 6-179720A、JP 7-116252B、JP 8-134124A、JP 9-31119A、JP 11-228628A、JP 11-80234A或JP11-322833A中公開的固體催化劑成分制備方法，用鄰苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物制備。如下所述，即使當(dāng)在本發(fā)明的α-烯烴聚合用固體催化劑成分制備方法中，用鄰苯二甲酸或它的其他衍生物(例如鄰苯二甲酰二氯)代替上述鄰苯二甲酸酯化合物時，鄰苯二甲酸及其其他衍生物在所述方法中都分別轉(zhuǎn)化成了鄰苯二甲酸酯化合物。
成分(A)的制備方法可例舉包括使至少鎂化合物、鈦化合物、鄰苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接觸的步驟的各種方法，其具體實(shí)例是以下方法(1)至(5)(1)包括使鹵化鎂化合物、鈦化合物、鄰苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接觸的步驟的方法；(2)包括步驟(i)使鹵化鎂化合物的醇溶液與鈦化合物接觸形成固體成分，和(ii)使所述固體成分、鄰苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接觸的方法；(3)包括步驟(i)使含有鹵化鎂化合物和鈦化合物的溶液與沉淀劑接觸形成沉淀的固體成分，和(ii)使所述固體成分、鹵化化合物、鄰苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接觸的方法；(4)包括使二烷氧基鎂化合物、鹵化鈦化合物、鄰苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接觸的步驟的方法；和(5)包括使含有鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體成分、鹵化化合物、鄰苯二甲酸的衍生物、1，3-二醚化合物和作為非必需成分的內(nèi)電子給體化合物相互接觸的步驟的方法。
上述“鹵化化合物”指能將一個或多個鹵原子引入到與之接觸的化合物中的化合物。
在上述方法(1)至(5)中，優(yōu)選的是方法(5)。以下更詳細(xì)地解釋方法(5)，其中“含鎂原子、鈦原子和烴氧基的固體成分”、“鹵化化合物”、“鄰苯二甲酸的衍生物”、“1，3-二醚化合物”和“作為非必需成分的內(nèi)電子給體化合物”分別稱為“成分(a)”、“成分(b)”、“成分(c)”、“成分(d)”和“成分(e)”。成分(e)用于成分(A)制備方法的任何步驟中，以改善所制備催化劑的諸如聚合反應(yīng)活性和有規(guī)立構(gòu)度的性能。
成分(a)含有優(yōu)選50％或更多的三價鈦原子，其中所含鈦原子總量為100％，并以優(yōu)選20重量％或更高，更優(yōu)選25重量％或更高的量含有烴氧基，其中成分(a)的總量為100重量％。
成分(a)優(yōu)選地是在含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，通過用有機(jī)鎂化合物還原以下通式[I]代表的鈦化合物制備的固體成分，其中含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物優(yōu)選地與酯化合物結(jié)合使用
其中a是1至20的數(shù)，優(yōu)選滿足1≤a≤5的數(shù)，更優(yōu)選1、2或4；R2是具有1-20個碳原子的烴基；而X2是鹵原子，或具有1-20個碳原子的烴氧基，優(yōu)選具有2-18個碳原子的直鏈烷氧基，且所有X2都彼此相同或不同。上述“含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物”、“由以上通式[I]代表的鈦化合物”、“有機(jī)鎂化合物”和“酯化合物”在下文中分別稱為“化合物(i)”、“化合物(ii)”、“化合物(iii)”和“化合物(iv)”。
上述化合物(i)的實(shí)例是由以下通式代表的化合物Si(OR10)tR114-t，R12(R132SiO)uSiR143，和(R152SiO)v，其中R10是具有1-20個碳原子的烴基；每個R11、R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的烴基，或氫原子；t是滿足0＜t≤4的整數(shù)；u是1-1000的整數(shù)；而v是2-1000的整數(shù)。
上述化合物(i)的具體實(shí)例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、環(huán)己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷和苯基氫聚硅氧烷。
其中優(yōu)選由以上通式Si(OR10)tR114-t代表的烷氧基硅烷化合物，此時t優(yōu)選為滿足1≤t≤4的整數(shù)，特別優(yōu)選4(即四烷氧基硅烷化合物)，最優(yōu)選的化合物是四乙氧基硅烷。
以上通式[I]中R2的實(shí)例是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；諸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；諸如環(huán)己基和環(huán)戊基的環(huán)烷基；諸如烯丙基的鏈烯基；和諸如芐基的芳烷基。其中優(yōu)選具有2-18個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基，特別優(yōu)選具有2-18個碳原子的直鏈烷基。
上述通式[I]中X2的鹵原子的實(shí)例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特別優(yōu)選氯原子。
上述通式[I]中X2的具有1-20個碳原子的烴氧基的實(shí)例是與上文例舉的R3的烴基對應(yīng)的烴氧基。
上述化合物(ii)的實(shí)例是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、正丁氧基三氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦、二正四異丙基多鈦酸鹽(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)、四正丁基多鈦酸鹽(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)、四正己基多鈦酸鹽(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)，和四正辛基多鈦酸鹽(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)，以及通過四烷氧基鈦與少量水之間的反應(yīng)制備的四烷氧基鈦的縮合物。其中特別優(yōu)選四正丁氧基鈦、四正丁基鈦二聚物或四正丁基鈦四聚物。這些化合物可單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
上述化合物(iii)可以是其中包含鎂-碳鍵的任何有機(jī)鎂化合物?；衔?iii)特別優(yōu)選由以下第一個通式代表的格利雅(Grignard)化合物，或由以下第二個通式代表的二烴基鎂R16MgX5，和R17R18Mg其中R16是具有1-20個碳原子的烴基；X5是鹵原子；每個R17和R18相互獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的烴基，且R17與R18彼此相同或不同。其中從所制備催化劑性能的觀點(diǎn)看優(yōu)選格利雅化合物的醚溶液。
R16、R17和R18的實(shí)例是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和芐基的烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基。
化合物(iii)可作為其可溶于烴溶劑中的絡(luò)合物使用，該絡(luò)合物通過其與有機(jī)金屬化合物結(jié)合形成。有機(jī)金屬化合物的實(shí)例是Li、Be、B、Al或Zn的化合物。
化合物(iv)的實(shí)例是一羧酸的酯，以及多羧酸的酯。其具體實(shí)例是飽和脂族羧酸的酯、不飽和脂族羧酸的酯、脂環(huán)羧酸的酯，以及芳族羧酸的酯。其更具體的實(shí)例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯和鄰苯二甲酸二苯基酯。其中優(yōu)選諸如甲基丙烯酸的酯和馬來酸的酯的不飽和脂族羧酸的酯，或諸如鄰苯二甲酸的酯的芳族羧酸的酯；特別優(yōu)選鄰苯二甲酸的二烷基酯。
每個上述化合物(i)、(ii)和(iv)優(yōu)選地與諸如己烷、庚烷、辛烷和癸烷的脂族烴；諸如甲苯和二甲苯的芳烴；諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和萘烷的脂環(huán)烴；或諸如二乙基醚、二正丁基醚、二異戊基醚和四氫呋喃的醚化合物結(jié)合使用。
上述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為-50-70℃，優(yōu)選-30-50℃，特別優(yōu)選-25-35℃。其反應(yīng)時間不特別限制，通常約30分鐘到約6小時。通過所述還原反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物可在20-120℃下進(jìn)一步加熱。
在上述還原反應(yīng)中，可采用諸如多孔無機(jī)氧化物和多孔有機(jī)聚合物的載體，以便承載在該載體上制備的成分(a)。所述載體可以是本領(lǐng)域公知的載體。載體的實(shí)例是諸如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2的無機(jī)氧化物；和諸如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的聚合物。其中優(yōu)選有機(jī)聚合物，特別優(yōu)選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
孔徑為20-200nm的載體的孔體積優(yōu)選為0.3cm3/g或更大，更優(yōu)選0.4cm3/g或更大；且所述孔體積的比例優(yōu)選35％或更高，更優(yōu)選40％或更高，其中孔徑為3.5-7500nm的孔體積為100％。當(dāng)所述孔體積小于0.3cm3/g，或所述比例小于35％時，成分(a)就不能有效地承載在載體上。
以化合物(i)中所含硅原子的數(shù)量計(jì)，對于所用化合物(ii)中所含每1克原子鈦原子，化合物(i)的用量通常為1-500克原子，優(yōu)選1-300克原子，特別優(yōu)選3-100克原子。
以(1)(1-1)所用化合物(i)中所含硅原子的量(克原子)和(1-2)所用化合物(ii)中所含鈦原子的量(克原子)的總和與(2)所用化合物(iii)中所含鎂原子的量(克原子)之比計(jì)，化合物(iii)的用量通常為0.1-10，優(yōu)選0.2-5.0，特別優(yōu)選0.5-2.0。
同樣，以(1)所制備的成分(A)中所含鎂原子的量(克原子)與(2)其中所含鈦原子的量(克原子)之比計(jì)，每種化合物(i)、(ii)和(iii)的用量為1-51，優(yōu)選2-31，特別優(yōu)選4-26。
以所用化合物(ii)中所含每1克原子鈦原子計(jì)，化合物(iv)的用量通常為0.05-100mol，優(yōu)選0.1-60mol，特別優(yōu)選0.2-30mol。
通常將通過還原反應(yīng)制備的成分(a)與其反應(yīng)混合物分離，然后用諸如己烷、庚烷和甲苯的惰性烴溶劑沖洗幾次。所得成分(a)含有三價鈦原子、鎂原子和烴氧基，并通常具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，或非常弱的晶體結(jié)構(gòu)。從催化劑性能的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
成分(d)是含有1，3-二烷氧基丙烷結(jié)構(gòu)的化合物，其實(shí)例是由以下通式代表的化合物 其中每個R5至R8相互獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，且每個R6和R7可以是氫原子。
成分(d)的實(shí)例是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-正庚基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。其中優(yōu)選2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。這些化合物可單獨(dú)使用，或其兩種或多種結(jié)合使用。
上述成分(c)的實(shí)例是由以下通式代表的化合物 其中每個R24至R37相互獨(dú)立地是氫原子或烴基，優(yōu)選氫原子或具有1-10個碳原子的烴基，且它們可互相連接形成環(huán)；每個S6和S7相互獨(dú)立地是鹵原子，或通過兩個或多個選自氫原子、碳原子、氧原子和鹵原子的原子結(jié)合形成的取代基，優(yōu)選氯原子、羥基或具有1-20個碳原子的烷氧基。
成分(c)的實(shí)例是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二苯基酯和鄰苯二甲酰氯。其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酰氯，更優(yōu)選鄰苯二甲酰氯。
在本發(fā)明中，即使當(dāng)用鄰苯二甲酸或它的其他衍生物(例如上述鄰苯二甲酰氯)代替鄰苯二甲酸酯化合物作為成分(c)時，在制備成分(A)的方法中，鄰苯二甲酸或它的其他衍生物都轉(zhuǎn)化成了鄰苯二甲酸酯化合物。成分(A)優(yōu)選至少含有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯，更優(yōu)選至少含有鄰苯二甲酸二乙酯。
上述成分(b)優(yōu)選是能通過鹵原子取代成分(a)中含有的烴氧基的化合物。在所述化合物中，優(yōu)選元素周期表中4、13或14族元素的含鹵素化合物，特別優(yōu)選其中4或14族元素的含鹵素化合物。
4族元素的含鹵素化合物優(yōu)選由以下通式代表的化合物M1(OR9)bX44-b其中M1是4族原子；R9是具有1-20個碳原子的烴基；X4是諸如氯原子、溴原子和碘原子的鹵原子，特別優(yōu)選氯原子；b是滿足0≤b＜4的整數(shù)，優(yōu)選0≤b≤2，特別優(yōu)選0；且當(dāng)存在兩個或多個OR9時，它們彼此相同或不同。
上述M1的實(shí)例是鈦原子、鋯原子和鉿原子。其中優(yōu)選鈦原子。
上述R9的實(shí)例是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；諸如苯基、羥甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；諸如烯丙基的鏈烯基；和諸如芐基的芳烷基。其中優(yōu)選具有2-18個碳原子的烷基，或具有6-18個碳原子的芳基，特別優(yōu)選具有2-18個碳原子的直鏈烷基。
用以上通式代表的含鹵素化合物的實(shí)例是諸如四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦的四鹵化鈦；諸如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦的烷氧基三鹵化鈦；和諸如二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦的二烷氧基二鹵化鈦；以及通過將上述化合物中所含的“鈦”變成“鋯”或“鉿”形成的化合物。其中最優(yōu)選四氯化鈦。
上述13族或14族元素的含鹵素化合物優(yōu)選用以下通式代表的化合物
M2R1m-cX8c其中M2是13族或14族的原子；R1是具有1-20個碳原子的烴基；X8是諸如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的鹵原子，優(yōu)選氯原子；m是M2的價，且當(dāng)M2為例如硅原子時，m為4；c是滿足0＜c≤m的數(shù)，且當(dāng)M2為硅原子時，c優(yōu)選3或4。
13族原子的實(shí)例是硼原子、鋁原子、鎵原子、銦原子和鉈原子。其中優(yōu)選硼原子或鋁原子，更優(yōu)選鋁原子。
14族原子的實(shí)例是碳原子、硅原子、鍺原子、錫原子和鉛原子。其中優(yōu)選硅原子、鍺原子或錫原子，更優(yōu)選硅原子或錫原子。
上述R1的實(shí)例是諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；諸如苯基、甲苯基、羥甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；諸如環(huán)己基和環(huán)戊基的環(huán)烷基；諸如烯丙基的鏈烯基；和諸如芐基的芳烷基。其中優(yōu)選烷基或芳基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、苯基或?qū)妆交?br> 上述13族元素的含鹵素化合物的實(shí)例是三氯甲硼烷、甲基二氯甲硼烷、乙基二氯甲硼烷、苯基二氯甲硼烷、環(huán)己基二氯甲硼烷、二甲基氯甲硼烷、甲基乙基甲硼烷、三氯鋁、甲基二氯鋁、乙基二氯鋁、苯基二氯鋁、環(huán)己基二氯鋁、二甲基氯鋁、二乙基氯鋁、甲基乙基氯鋁、乙基倍半氯化鋁、氯化鎵、二氯化鎵、三氯鎵、甲基二氯鎵、乙基二氯鎵、苯基二氯鎵、環(huán)己基二氯鎵、二甲基氯鎵、甲基乙基氯鎵、氯化銦、三氯化銦、甲基二氯化銦、苯基二氯化銦、二甲基氯化銦、氯化鉈、三氯化鉈、甲基二氯化鉈、苯基二氯化鉈和二甲基氯化鉈；以及通過將上述化合物中所含的“氯”變成“氟”、“溴”或“碘”形成的化合物。
14族元素的含鹵素化合物的實(shí)例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、對甲苯基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷、三氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二苯基二氯鍺烷、一氯鍺烷、三甲基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯錫、甲基三氯錫、正丁基三氯錫、二甲基二氯錫、二正丁基二氯錫、二異丁基二氯錫、二苯基二氯錫、二乙烯基二氯錫、甲基三氯錫、苯基三氯錫、二氯鉛、甲基氯鉛和苯基氯鉛；和通過將上述化合物中所含的“氯”變成“氟”、“溴”或“碘”形成的化合物。其中優(yōu)選四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯錫、甲基三氯錫或正丁基三氯錫。
從所制備催化劑的聚合反應(yīng)活性和有規(guī)立構(gòu)度的觀點(diǎn)看，成分(b)優(yōu)選四氯化鈦、甲基二氯鋁、乙基二氯鋁、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯錫，特別優(yōu)選四氯化鈦或四氯硅烷。
上面列舉的作為成分(b)的化合物可單獨(dú)使用，或其兩種或多種結(jié)合使用。
上述成分(e)優(yōu)選醚。其實(shí)例是二烷基醚和環(huán)醚，它們可以兩種或多種結(jié)合使用。
成分(e)的實(shí)例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、甲基正丙醚、甲基正丁醚、乙基正丙醚、乙基正丁醚、甲基環(huán)己醚、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、四氫吡喃、氧雜環(huán)庚烷(hexamethylene oxide)、1，3-二氧雜環(huán)庚烷(dioxepane)、1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、呋喃、2，5-二甲基呋喃和s-三噁烷。其中優(yōu)選二正丁醚。在本發(fā)明中，“二正丁醚”以下稱為“二丁醚”。
在上述制備成分(A)的方法(5)中，上述成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)(非必需的成分)通常在諸如氬的惰性氣氛中相互接觸。使這些成分接觸的方法的實(shí)例是以下方法(1)-(12)(1)包括按任意順序?qū)⒊煞?b)、(c)和(d)加入成分(a)中的步驟的方法；(2)包括按任意順序?qū)?i)成分(b)與成分(d)的混合物，和(ii)成分(c)加入成分(a)中的步驟的方法；(3)包括按任意順序?qū)?i)成分(b)，和(ii)成分(c)與成分(d)的混合物加入成分(a)中的步驟的方法；(4)包括按任意順序?qū)⒊煞?a)、(b)和(c)加入成分(d)中的步驟的方法；(5)包括按任意順序?qū)⒊煞?a)和(c)加入成分(b)與成分(d)的混合物中的步驟的方法；(6)包括按任意順序?qū)⒊煞?a)和(b)加入成分(c)與成分(d)的混合物中的步驟的方法；(7)包括將成分(a)加入成分(b)、(c)和(d)的混合物中的步驟的方法(8)包括步驟(i)將成分(c)加入成分(a)中，和然后(ii)按任意順序加入成分(b)和(d)的方法；(9)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?c)和(d)加入成分(a)中，和然后(ii)加入成分(b)的方法；(10)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?b)、(c)和(d)加入成分(a)中，和然后(ii)另外加入成分(b)的方法；(11)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?b)、(c)和(d)加入成分(a)中，然后(ii)另外加入成分(b)與成分(c)的混合物的方法；和(12)其中將上述任何方法中的成分(b)用成分(b)與成分(e)的混合物代替的方法。
從所制備催化劑的聚合反應(yīng)活性的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選通過使(i)通過上述任何方法獲得的固體與(ii)成分(b)或成分(b)與成分(e)的混合物另外接觸一次或多次制備的成分(A)。
其中優(yōu)選以下方法(13)，更優(yōu)選以下方法(14)，進(jìn)一步優(yōu)選以下方法(15)，它們都使用成分(e)(13)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?c)和(d)，以及成分(b)與成分(e)的混合物加入成分(a)中，和然后(ii)另外一次或多次加入成分(b)與成分(e)的混合物的方法；(14)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?c)和(d)，以及成分(b)與成分(e)的混合物加入成分(a)中，和然后(ii)另外一次或多次加入成分(b)、(c)和(e)的混合物的方法；(15)包括步驟(i)按任意順序?qū)⒊煞?c)和(d)，以及成分(b)與成分(e)的混合物加入成分(a)中，(ii)另外加入成分(b)、(c)和(e)的混合物；和然后(iii)再另外一次或多次加入成分(b)與成分(e)的混合物的方法。
使成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接觸的方法不特別限定。其實(shí)例是諸如漿料法和機(jī)械制粉法(例如采用球磨機(jī)的方法)的傳統(tǒng)方法。機(jī)械制粉法從工業(yè)觀點(diǎn)看是不優(yōu)選的，因?yàn)樗龇椒〞?dǎo)致所得成分(A)中含有產(chǎn)生的大量微粉，結(jié)果可使成分(A)的粒徑分布分散。因此優(yōu)選在稀釋劑存在下使它們接觸的方法。
盡管通過成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接觸獲得的混合物本身可用于下一步操作，但優(yōu)選的是將混合物中所含固體與其中所含液體分開，更優(yōu)選的是用稀釋劑洗滌分離后的固體。
上述稀釋劑優(yōu)選地對所處理物質(zhì)呈惰性。稀釋劑的實(shí)例是諸如戊烷、己烷、庚烷和辛烷的脂族烴；諸如苯、甲苯和二甲苯的芳烴；諸如環(huán)己烷和環(huán)戊烷的脂環(huán)烴；以及諸如1，2-二氯乙烷和一氯苯的鹵化烴。
在上述在稀釋劑存在下使成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接觸的方法中，和在上述用稀釋劑洗滌分離出的固體中，稀釋劑的用量通常為每1g成分(a)和每一次接觸或每一次洗滌用0.1-1000ml，優(yōu)選1-100ml。上述用稀釋劑洗滌分離出的固體通常每一次接觸進(jìn)行1至5次。
上述接觸和洗滌通常在-50-150℃，優(yōu)選0-140℃，更優(yōu)選60-135℃下進(jìn)行。接觸時間不特別限定，優(yōu)選0.5-8小時，更優(yōu)選1-6小時。洗滌時間也不特別限定，優(yōu)選1-120分鐘，更優(yōu)選2-60分鐘。
以所制備成分(A)中所含鄰苯二甲酸酯化合物的量計(jì)，上述成分(c)的用量優(yōu)選1-25重量％，更優(yōu)選2-20重量％。所述用量相當(dāng)于每1g所用成分(a)通常用0.1-100mmol，優(yōu)選0.3-50mmol，更優(yōu)選0.5-20mmol；和每1克原子的所用成分(a)中所含鎂原子通常用0.01-1.0mol，優(yōu)選0.03-0.5mol。
以所制備成分(A)中所含成分(d)的量計(jì)，成分(d)的用量優(yōu)選0.5-20重量％，更優(yōu)選0.8-10重量％。所述用量相當(dāng)于每1g所用成分(a)通常用0.01-100mmol，優(yōu)選0.015-50mmol，更優(yōu)選0.02-10mmol；和每1克原于的所用成分(a)中所含鎂原于通常用0.001-1.0mol，優(yōu)選0.002-0.5mol。
以制備的成分(A)中所含成分(d)的摩爾量與其中所含鄰苯二甲酸酯化合物的摩爾量之比計(jì)，成分(c)和(d)各自的用量優(yōu)選0.1-3，更優(yōu)選0.13-2，再優(yōu)選0.15-1.5。當(dāng)所述比值小于0.1時，就很難用氫控制分子量，而當(dāng)所述比值大于3時，制備的α-烯烴聚合物的有規(guī)立構(gòu)度就差。
從制備的α-烯烴聚合物的有規(guī)立構(gòu)度的觀點(diǎn)看，成分(A)中所含鄰苯二甲酸酯化合物的量和其中所含成分(d)的量的總量優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選6-26重量％，再優(yōu)選7-22重量％，其中干燥的成分(A)的量為100重量％。
每1g所用成分(a)對應(yīng)的成分(b)的用量通常為0.5-1000mmol，優(yōu)選1-200mmol，更優(yōu)選2-100mmol。
每1g所用成分(a)對應(yīng)的成分(e)的用量通常為0.01-100mmol，優(yōu)選0.05-50mmol，更優(yōu)選0.1-20mmol；當(dāng)成分(e)與成分(b)結(jié)合使用時，每1mol所用成分(b)對應(yīng)的成分(e)的用量通常為1-100mol，優(yōu)選1.5-75mol，再優(yōu)選2-50mol。當(dāng)1g所用成分(a)對應(yīng)的所述量大于100mmol，或每1mol所用成分(b)對應(yīng)的量大于100mol時，成分(A)會含有坍塌的顆粒。
當(dāng)兩次或多次使用每種成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)時，每個上述用量是每一次的用量。
制備的成分(A)作為其與惰性稀釋劑結(jié)合的漿料，或作為流化的和干燥的粉用于聚合。干燥成分(A)的方法包括例如在減壓下，或在諸如氮?dú)夂蜌鍤獾亩栊詺夥障鲁コ煞?A)中所含揮發(fā)性成分的步驟。干燥優(yōu)選在0-200℃，更優(yōu)選50-100℃下進(jìn)行優(yōu)選0.01-20小時，更優(yōu)選0.5-10小時。
上述成分(B)是其分子中具有一個或多個鋁-碳鍵的化合物。其實(shí)例是分別由以下通式代表的化合物R19wAlY3-w，和R20R21Al-O-AlR22R23，其中R19至R23互相獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的烴基；Y是鹵原子、氫原子或烷氧基；w是滿足2≤w≤3的整數(shù)。
成分(B)的實(shí)例是諸如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁的三烷基鋁；諸如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁的二烷基氫化鋁；諸如二乙基氯化鋁的二烷基鹵化鋁；諸如三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物的三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物；以及諸如四乙基二鋁噁烷和四丁基二鋁噁烷的烷基鋁噁烷(alkylalumoxane)。
其中優(yōu)選三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物或烷基鋁噁烷；特別優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物或四乙基二鋁噁烷。
上述成分(C)的實(shí)例是含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中優(yōu)選含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的實(shí)例是烷氧基硅化合物、醚、酯和酮，其中優(yōu)選烷氧基硅化合物或醚。
上述烷氧基硅化合物的實(shí)例是由以下通式代表的化合物R3rSi(OR4)4-r其中R3是具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團(tuán)，且當(dāng)存在多個R3時，它們彼此相同或不同；R4是具有1-20個碳原子的烴基，且當(dāng)存在多個R4時，它們彼此相同或不同；r是滿足0≤r＜4的整數(shù)。
以上通式中R3的烴基的實(shí)例是諸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的直鏈烷基；諸如異丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基的支鏈烷基；諸如環(huán)戊基和環(huán)己基的環(huán)烷基；諸如環(huán)戊烯基的環(huán)烯基；和諸如苯基和甲苯基的芳基。在由以上通式代表的化合物中，優(yōu)選的是帶有一個或多個烴基的化合物，其直接連接到硅原子上的碳原子是仲或叔碳原子。
以上通式中R3的含雜原子基團(tuán)中所含雜原子的實(shí)例是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含雜原子基團(tuán)的具體實(shí)例是二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、乙基正丙氨基、二正丙氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷酮、哌啶基、全氫化吲哚基、全氫化咔唑基、全氫化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氫化呋喃基和噻吩基。在由以上通式代表的化合物中，優(yōu)選的是含雜原子基團(tuán)中所含雜原子與硅原子直接連接的化合物。
由以上通式代表的烷氧基硅化合物的實(shí)例是二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)丁基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異苯基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫化喹啉并)二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉并)(全氫化異喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氫化異喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氫化異喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉并)正丙基二甲氧基硅烷、(全氫化異喹啉并)正丙基二甲氧基硅烷、(全氫化喹啉并)叔丁基二甲氧基硅烷和(全氫化異喹啉并)叔丁基二甲氧基硅烷。
上述醚的實(shí)例是以上作為成分(d)和(e)例舉的醚，以及環(huán)醚化合物。所述環(huán)醚化合物指在環(huán)中含有一個或多個-C-O-C-鍵的雜環(huán)化合物。
環(huán)醚化合物的實(shí)例是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、四氫吡喃、氧雜環(huán)庚烷、1，3-二氧雜環(huán)庚烷、1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、呋喃、2，5-二甲基呋喃和s-三噁烷。其中優(yōu)選的是在其環(huán)中含有一個或多個-C-O-C-O-C-鍵的環(huán)醚化合物。
上述含氮化合物的實(shí)例是諸如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶的2，6-取代的哌啶；諸如2，5-取代的哌啶、N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亞甲基二胺的取代的亞甲基二胺；和諸如1，3-二芐基咪唑啉的取代的咪唑啉。
成分(C)特別優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧雜環(huán)己烷、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷。
根據(jù)本發(fā)明的α-烯烴聚合物制備方法中采用的α-烯烴是具有3個或更多個碳原子的α-烯烴。α-烯烴的實(shí)例是諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的直鏈單烯烴；諸如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯的支鏈單烯烴；乙烯基環(huán)己烷；以及它們兩種或多種的結(jié)合。其中優(yōu)選丙烯或1-丁烯的均聚物，或具有丙烯單元或1-丁烯單元作為主單元的共聚物；特別優(yōu)選丙烯的均聚物，或具有丙烯單元作為主單元的共聚物。在本發(fā)明中，可采用選自上述α-烯烴和乙烯的兩種或多種單體的結(jié)合。所述選擇的單體可與諸如共軛二烯化合物和非共軛二烯化合物的具有兩個或多個不飽和鍵的化合物結(jié)合。在根據(jù)本發(fā)明制備α-烯烴聚合物的方法中，可以很容易地進(jìn)行有兩個或多個聚合步驟的雜嵌段共聚反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明用于α-烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的制備方法中，使成分(A)、(B)和(C)互相接觸的方法沒有限定。其實(shí)例是(1)包括步驟(i)使這些成分在反應(yīng)器中相互接觸，在或不在溶劑存在下制備催化劑，然后(ii)將該催化劑送入聚合反應(yīng)器中的方法，和(2)包括步驟(i)將這些成分分別送入聚合反應(yīng)器中，然后(ii)使它們在聚合反應(yīng)器中相互接觸的方法。成分(A)、(B)和(C)優(yōu)選在諸如氮?dú)夂蜌鍤獾臒o水汽惰性氣氛下送入聚合反應(yīng)器中。成分(A)、(B)和(C)的任何兩種成分可在送入聚合反應(yīng)器之前先互相接觸。
在根據(jù)本發(fā)明制備α-烯烴聚合物的方法的α-烯烴聚合反應(yīng)中，其中所述聚合反應(yīng)稱為“真實(shí)的聚合反應(yīng)”，(1)采用本發(fā)明的成分(A)本身，或(2)采用根據(jù)以下方法用成分(A)制備的預(yù)聚合的催化劑成分代替成分(A)。
所述預(yù)聚合的催化劑成分通常優(yōu)選地在成分(A)和(B)存在下通過少量烯烴的漿料聚合反應(yīng)制備。用于所述漿料聚合反應(yīng)的溶劑的實(shí)例是諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯的惰性烴。因此可用液態(tài)烯烴部分或全部代替所用的所述惰性烴。
在所述漿料聚合反應(yīng)中，對于所用成分(A)中含有的每1克原子鈦原子而言，成分(B)的用量通常為0.5-700mol，優(yōu)選0.8-500mol，特別優(yōu)選1-200mol。
通常相對于每1g所用成分(A)用0.01-1000g，優(yōu)選0.05-500g，特別優(yōu)選0.1-200g量的上述烯烴進(jìn)行預(yù)聚合。
上述漿料聚合中漿料的濃度優(yōu)選為1-500g成分(A)/升溶劑，特別優(yōu)選3-300g成分(A)/升溶劑。預(yù)聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選-20-100℃，特別優(yōu)選0-80℃。預(yù)聚合反應(yīng)中的氣相中所含烯烴的分壓優(yōu)選為1kpa-2MPa，特別優(yōu)選10kpa-1MPa，其中在諸如壓力和溫度的預(yù)聚合反應(yīng)條件下為液態(tài)的烯烴除外。預(yù)聚合反應(yīng)時間不特別限定，通常合適的是2分鐘到15小時。
向預(yù)聚合反應(yīng)器中供應(yīng)成分(A)和(B)以及烯烴的方法實(shí)例是(1)包括步驟(i)供應(yīng)這些成分，然后(ii)供應(yīng)烯烴的方法，和(2)包括步驟(i)供應(yīng)成分(A)和烯烴，然后(ii)供應(yīng)成分(B)的方法。向預(yù)聚合反應(yīng)器中供應(yīng)烯烴的方法實(shí)例是(1)包括連續(xù)供應(yīng)烯烴，同時將反應(yīng)器內(nèi)部壓力保持在預(yù)定壓力下的步驟的方法，和(2)包括在反應(yīng)開始時供應(yīng)預(yù)定總量的烯烴的步驟的方法。為了控制所得預(yù)聚物的分子量，可以向預(yù)聚合反應(yīng)器中加入諸如氫的鏈轉(zhuǎn)移劑。
可在預(yù)聚合反應(yīng)中使用將用于上述實(shí)際聚合反應(yīng)中的部分或全部用量的成分(C)。在預(yù)聚合反應(yīng)中，對于所用成分(A)中所含的每1克原子鈦原子，成分(C)的用量通常為0.01-400mol，優(yōu)選0.02-200mol，特別優(yōu)選0.03-100mol；而對于每1mol所用成分(B)，其用量通常為0.003-5mol，優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-2mol。
在預(yù)聚合反應(yīng)中，向預(yù)聚合反應(yīng)器中供應(yīng)成分(C)的方法不特別限定。其實(shí)例是(1)包括向反應(yīng)器中分別供應(yīng)成分(C)和(B)的步驟的方法，和(2)包括步驟(i)使這些成分相互接觸形成接觸產(chǎn)物，然后(ii)將該接觸產(chǎn)物供應(yīng)到預(yù)聚合反應(yīng)器中的方法。用于預(yù)聚合反應(yīng)的烯烴可以與用于實(shí)際聚合反應(yīng)的烯烴相同或不同。
在實(shí)際聚合反應(yīng)中，對于所用成分(A)中所含的每1克原子鈦原子，成分(B)的用量通常為1-1000mol，特別優(yōu)選5-600mol。
在實(shí)際聚合反應(yīng)中，對于所用成分(A)中所含的每1克原子鈦原子，成分(C)的用量通常為0.1-2000mol，優(yōu)選0.3-1000mol，特別優(yōu)選0.5-800mol；而對于每1mol所用成分(B)，其用量通常為0.001-5mol，優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-1mol。
實(shí)際聚合反應(yīng)(1)通常在-30-300℃，優(yōu)選20-180℃溫度下，(2)從工業(yè)觀點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，通常在常壓至10MPa，優(yōu)選200kPa-5MPa的壓力下，該壓力并不特別限定，(3)根據(jù)間歇方法或連續(xù)方法，和(4)根據(jù)(i)采用諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的惰性烴溶劑的漿料或溶液聚合方法，(ii)烯烴在聚合溫度下為液態(tài)時用烯烴作為溶劑的本體聚合方法，或(iii)氣相聚合方法進(jìn)行。為了控制制備的均聚物或共聚物的分子量，可以向聚合反應(yīng)器中供應(yīng)諸如氫的鏈轉(zhuǎn)移劑。
實(shí)施例本發(fā)明參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)成分(a)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器的反應(yīng)器，向其中加入800L己烷、6.8kg鄰苯二甲酸二異丁酯、350kg四乙氧基硅烷和38.8kg四丁氧基鈦，并攪拌所得混合物。在5小時內(nèi)向保持在7℃(反應(yīng)器的溫度)的混合物中滴加900L丁基氯化鎂的二丁醚溶液(濃度2.1mol/L)。在20℃下攪拌所得混合物1小時，過濾反應(yīng)混合物以分離固體。分離出的固體用每次1100L甲苯?jīng)_洗3次。向沖洗后的固體中加入甲苯，得到625L該固體的漿料。在70℃下攪拌漿料1小時，然后冷卻到室溫。
取部分漿料作為試樣，并過濾分離固體，在室溫下用己烷沖洗，并減壓干燥，從而獲得固體成分。用下面描述的方法對該固體成分(成分(a))進(jìn)行測量的元素分析表明，鈦原子的含量為2.11重量％、乙氧基的含量為38.9重量％，丁氧基的含量為3.39重量％。
(2)成分(A)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的100ml燒瓶。將上面(1)中獲得的含有8g成分(a)的漿料倒入燒瓶，倒出其上層清液變成總體積為26.5ml的漿料。向漿料中加入0.75ml 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在40℃下攪拌所得混合物15分鐘。向該混合物中加入16.0ml四氯化鈦與0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分鐘滴加1.6ml鄰苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物。在115℃下攪拌所得混合物3小時，然后在115℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離固體。在115℃下每次用40ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體3次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，得到26.5ml該固體的漿料。向該漿料中加入0.8ml二丁醚、0.45ml鄰苯二甲酸二異丁酯和6.4ml四氯化鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離固體，在105℃下每次用40ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，獲得26.5ml該固體的漿料，將所得漿料加熱到105℃。向漿料中加入0.8ml二丁醚與6.4ml鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離出固體，每次用40ml甲苯在105℃下沖洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，獲得26.5ml該固體的漿料，將所得漿料加熱到105℃。向漿料中加入0.8ml二丁醚與6.4ml鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離出固體，每次用40ml甲苯在105℃下沖洗分離出的固體3次，并進(jìn)一步在室溫下每次用40ml己烷沖洗3次。減壓干燥沖洗后的固體得到成分(A)。
對成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為2.02重量％，鄰苯二甲酸酯化合物的含量為10.6重量％(鄰苯二甲酸二乙酯7.7重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯0.80重量％，和鄰苯二甲酸二異丁酯2.0重量％)，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量為3.8重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.42。
(3)丙烯的聚合用氬氣吹掃3L的不銹鋼高壓釜。向其中加入2.6mmol三乙基鋁(成分(B))、0.52mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(成分(C))和5.41mg上面(2)中獲得的成分(A)，然后向其中再加入15.4L(在標(biāo)準(zhǔn)條件下)氫氣。
向高壓釜中加入780g液化丙烯，然后在80℃下聚合1小時，然后吹掃出未聚合的丙烯。減壓干燥所得聚合物獲得311g聚丙烯粉末。
每1g成分(A)得到的聚丙烯的產(chǎn)量(以下稱為“PP/cat”)為57500g/g。該聚丙烯具有(i)0.51重量％在20℃下可溶于二甲苯中的成分，其中聚丙烯的總量為100重量％，所述成分稱為“CXS”(冷二甲苯可溶性成分)，根據(jù)下面描述的方法測量，(ii)特性粘度[η]為0.76dl/g，和(iii)表觀密度為0.414g/ml。
測量結(jié)果示于表1。
上述鈦原子的含量根據(jù)包括以下步驟的方法測量(1)用1當(dāng)量(1N)硫酸溶液分解約20mg固體試樣，(2)向其中加入3ml(過量)過氧化氫水溶液(濃度3重量％)得到液體試樣，(3)用Hitachi，Ltd.制造的U-2001型雙光束分光光度計(jì)測量液體試樣的410nm特征吸收，和(4)從所得特征吸收和預(yù)先準(zhǔn)備的校正曲線找到鈦原子的含量。
上述烷氧基的含量根據(jù)包括以下步驟的方法測量(1)用100ml水分解約2g固體試樣得到液體試樣，(2)根據(jù)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量液體試樣中所含的對應(yīng)于烷氧基的醇的量，和(3)將所得醇的量轉(zhuǎn)換成烷氧基的含量。
上述鄰苯二甲酸酯化合物的含量和1，3-二醚化合物的含量根據(jù)包括以下步驟的方法測量(1)將約30mg固體試樣溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中得到溶液，和(2)根據(jù)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量溶液中所含鄰苯二甲酸酯化合物的含量，以及溶液中所含1，3-二醚化合物的含量。
上述CXS根據(jù)包括以下步驟的方法測量(1)將1g所得聚合物溶解在200ml沸騰的二甲苯中，(2)將所得溶液逐步冷卻到50℃，(3)用冰-水浴攪拌冷卻該溶液到20℃，(4)在20℃下放置該溶液3小時，從而沉淀出聚合物，(5)濾除沉淀的聚合物得到濾液，和(6)對濾液中所含聚合物稱重，該聚合物是在20℃下可溶于二甲苯中的上述成分，其中CXS值越小，聚合物的有規(guī)立構(gòu)度越高。
上述特性粘度[η]用TETRALINE(四氫萘)作為溶劑在135℃下測量。
上述表觀密度根據(jù)JIS K-6721-1966測量，其中“JIS”指“日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”。
實(shí)施例2(1)成分(A)的制備重復(fù)實(shí)施例1(2)，但所用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的量變成1.5ml。
對所得成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.93重量％，鄰苯二甲酸酯化合物的含量為9.6重量％，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為7.2重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.87。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例1(3)，但將5.41mg成分(A)變成6.76mg上面實(shí)施例2(1)中制備的成分(A)，從而獲得327g聚丙烯粉末。
PP/cat為48400g/g，且所得聚丙烯具有0.48重量％的CXS、0.74dl/g的[η]和0.417g/ml的表觀密度。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3(1)丙烯的聚合用氬氣吹掃3L的不銹鋼高壓釜。向其中加入2.6mmol三乙基鋁(成分(B))、0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(成分(C))和7.68mg實(shí)施例1(2)中制備的成分(A)，然后向其中加入相當(dāng)于分壓為0.033MPa的氫氣。
向高壓釜中加入780g液化丙烯，然后在80℃下聚合1小時，然后吹掃出未聚合的丙烯。減壓干燥所得聚合物獲得356g聚丙烯粉末。
PP/cat為46400g/g，且所得聚丙烯具有0.39重量％的CXS、1.95dl/g的[η]和0.427g/ml的表觀密度。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4(1)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將7.68mg成分(A)變成7.48mg上面實(shí)施例2(1)中制備的成分(A)，從而獲得286g聚丙烯粉末。
PP/cat為38200g/g，且所得聚丙烯具有0.42重量％的CXS、1.83dl/g的[η]和0.431g/ml的表觀密度。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5(1)成分(A)的制備重復(fù)實(shí)施例1(2)，但所用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的量變成0.25ml，從而獲得成分(A)。
對成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.95重量％，鄰苯二甲酸酯化合物的含量為12.1重量％，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為1.5重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.14。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將7.68mg成分(A)變成6.79mg上面實(shí)施例5(1)中制備的成分(A)，從而獲得377g聚丙烯粉末。
PP/cat為55500g/g，且所得聚丙烯具有0.41重量％的CXS、2.01dl/g的[η]和0.428g/ml的表觀密度。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6(1)成分(A)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的100ml燒瓶。將實(shí)施例1(1)中制備的含有8g成分(a)的漿料倒入燒瓶，倒出其上層清液變成總體積26.5ml的漿料。將該漿料加熱到40℃，并向其中加入16.0ml四氯化鈦和0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分鐘滴加1.6ml鄰苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物，然后向其中加入0.5ml 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
所得混合物的所有后處理(例如攪拌、加熱、過濾、分離、沖洗、制漿和干燥)都與實(shí)施例1(2)中進(jìn)行的相同，從而獲得成分(A)。
時成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.91重量％、鄰苯二甲酸酯化合物的含量為11.5重量％、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為2.4重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.24。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將7.68mg成分(A)變成6.62mg上面實(shí)施例6(1)中制備的成分(A)，從而獲得354g聚丙烯粉末。
PP/cat為53500g/g，且所得聚丙烯具有0.37重量％的CXS、2.00dl/g的[η]和0.447g/ml的表觀密度。
測量結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7(1)成分(A)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的100ml燒瓶。將實(shí)施例1(1)中制備的含有8g成分(a)的漿料倒入燒瓶，倒出其上層清液變成總體積26.5ml的漿料。將該漿料加熱到40℃，并向其中加入16.0ml四氯化鈦與0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分鐘滴加1.6ml鄰苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物，然后在115℃下攪拌反應(yīng)混合物3小時。在115℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離固體。在115℃下每次用40ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體3次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，得到26.5ml該固體的漿料。向該漿料中加入0.4ml 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、0.8ml二丁醚、0.45ml鄰苯二甲酸二異丁酯和6.4ml四氯化鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離固體，在105℃下每次用40ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，獲得26.5ml該固體的漿料，將所得漿料加熱到105℃。向漿料中加入0.8ml二丁醚與6.4ml鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離出固體，每次用40ml甲苯在105℃下沖洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入甲苯，獲得26.5ml該固體的漿料，將所得漿料加熱到105℃。向漿料中加入0.8ml二丁醚與6.4ml鈦的混合物，在105℃下攪拌所得混合物1小時。在105℃下過濾所得反應(yīng)混合物以分離出固體，每次用40ml甲苯在105℃下沖洗分離出的固體3次，并進(jìn)一步在室溫下每次用40ml己烷沖洗3次。減壓干燥沖洗后的固體得到成分(A)。
對成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.86重量％、鄰苯二甲酸酯化合物的含量為11.6重量％、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為3.4重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.34。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將7.68mg成分(A)變成6.31mg上面實(shí)施例7(1)中制備的成分(A)，從而獲得213g聚丙烯粉末。
PP/cat為33800g/g，且所得聚丙烯具有0.39重量％的CXS、1.95dl/g的[η]和0.442g/ml的表觀密度。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8(1)成分(a)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器的反應(yīng)器，并向其中倒入670L己烷、14.5kg鄰苯二甲酸二異丁酯、350kg四乙氧基硅烷和38.0kg四丁氧基鈦，并攪拌所得混合物。向在8℃下加熱的混合物中用5小時滴加900L丁基氯化鎂的二丁醚溶液(濃度2.1mol/L)。在20℃下攪拌所得混合物1小時，過濾反應(yīng)混合物以分離固體。分離出的固體用每次1100L甲苯?jīng)_洗3次。向沖洗后的固體中加入甲苯，得到625L該固體的漿料。
取部分漿料作為試樣，并過濾分離固體，在室溫下用己烷沖洗該固體，并減壓干燥，從而獲得固體成分。該固體成分(成分(a))的元素分析表明，鈦原子的含量為1.98重量％、乙氧基的含量為37.4重量％、丁氧基的含量為2.8重量％。
(2)成分(A)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的200ml燒瓶。將上面(1)中獲得的含有10g成分(a)的漿料倒入燒瓶，向燒瓶中加入甲苯，從而獲得80ml漿料。向漿料中加入0.40ml 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在室溫下攪拌所得混合物15分鐘。向該混合物中加入20ml四氯化鈦，并將所得混合物加熱到80℃，另外加入3.2ml鄰苯二甲酸二正丁酯。在110℃下攪拌所得反應(yīng)混合物2小時，然后在110℃下過濾分離固體。在110℃下每次用100ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入80ml甲苯，并攪拌所得混合物。向該混合物中加入20ml四氯化鈦，在100℃下攪拌所得混合物2小時。在100℃下過濾所得混合物以分離固體，在100℃下每次用100ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入80ml甲苯，并攪拌所得混合物。向所得混合物中加入20ml四氯化鈦，在100℃下攪拌所得混合物1小時。在100℃下過濾所得混合物以分離固體，在100℃下每次用100ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入80ml甲苯，并攪拌所得混合物。向所得混合物中加入20ml四氯化鈦，在100℃下攪拌所得混合物1小時。在100℃下過濾所得混合物以分離固體，在100℃下每次用100ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體3次，并進(jìn)一步在室溫下每次用100ml己烷沖洗2次。減壓干燥沖洗后的固體得到成分(A)。
對成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.84重量％、鄰苯二甲酸酯化合物的含量為12.7重量％(鄰苯二甲酸二乙酯0.4重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯0.6重量％，和鄰苯二甲酸二正丁酯11.7重量％)，和2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量為2.5重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.27。
(3)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將成分(A)變成6.48mg上面實(shí)施例8(2)中制備的成分(A)，從而獲得390g聚丙烯粉末。
PP/cat為60200g/g，且所得聚丙烯具有0.65重量％的CXS、1.89dl/g的[η]和0.436g/ml的表觀密度。
測量結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9(1)成分(A)的制備用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的200ml燒瓶。向其中加入8.60g二乙氧基鎂，然后在室溫下向其中另外加入75ml甲苯，從而獲得漿料。向漿料中加入0.75ml 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在室溫下攪拌所得混合物15分鐘。向該混合物中加入21.5ml四氯化鈦，并將所得混合物加熱到80℃，另外加入3.2ml鄰苯二甲酸二正丁酯。在110℃下攪拌所得反應(yīng)混合物2小時，然后在110℃下過濾分離固體。在110℃下每次用80ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入75ml甲苯，從而獲得漿料。向該漿料中加入21.5ml四氯化鈦，在110℃下攪拌所得混合物1小時。在110℃下過濾所得混合物以分離固體，在110℃下每次用80ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體2次。
向沖洗后的固體中加入75ml甲苯，從而獲得漿料。向該漿料中加入21.5ml四氯化鈦，在110℃下攪拌所得混合物1小時。在110℃下過濾所得混合物以分離固體，在110℃下每次用80ml甲苯?jīng)_洗分離出的固體3次，并進(jìn)一步在室溫下每次用80ml己烷沖洗2次。減壓干燥沖洗后的固體得到成分(A)。
對成分(A)的元素分析表明鈦原子的含量為1.51重量％、鄰苯二甲酸酯化合物的含量為11.2重量％，和2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量為4.3重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0.52。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將成分(A)變成5.64mg上面實(shí)施例9(1)中制備的成分(A)，從而獲得334g聚丙烯粉末。
PP/cat為59200g/g，且所得聚丙烯具有0.41重量％的CXS和1.86dl/g的[η]。
測量結(jié)果示于表2。
比較例1
(1)固體催化劑成分的制備重復(fù)實(shí)施例1(2)，只是不用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，從而獲得固體催化劑成分。
對該固體催化劑成分的元素分析表明鈦原子的含量為2.05重量％、鄰苯二甲酸酯化合物的含量為13.0重量％，和2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為0重量％。2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量與鄰苯二甲酸酯化合物的含量的摩爾比為0。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例1(3)，但將成分(A)變成5.22mg以上比較例1(1)中獲得的固體催化劑成分，從而獲得269g聚丙烯粉末。
PP/cat為51500g/g，且所得聚丙烯具有0.65重量％的CXS、0.89dl/g的[η]和0.414g/ml的表觀密度。所述聚丙烯具有比采用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的每個實(shí)施例1和2中制備的聚丙烯低的有規(guī)立構(gòu)度和高的分子量。
測量結(jié)果示于表1。
比較例2(1)固體催化劑成分的制備重復(fù)實(shí)施例1(2)，只是(i)不用鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸二異丁酯，和(ii)將2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的用量變成1.5ml，從而獲得固體催化劑成分。
對該固體催化劑成分的元素分析表明鈦原子的含量為3.75重量％，鄰苯二甲酸酯化合物的含量為0重量％，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量為15.0重量％。
(2)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例1(3)，但將成分(A)變成8.12mg以上比較例2(1)中獲得的固體催化劑成分，從而獲得193g聚丙烯粉末。
PP/cat為23800g/g，且所得聚丙烯具有2.6重量％的CXS、0.48dl/g的[η]和0.393g/ml的表觀密度。所述聚丙烯的有規(guī)立構(gòu)度明顯低于采用鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸二異丁酯的每個實(shí)施例1和2中制備的聚丙烯的。
測量結(jié)果示于表1。
比較例3
(1)丙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例3(1)，但將成分(A)變成6.12mg以上比較例1(1)中獲得的固體催化劑成分，從而獲得300g聚丙烯粉末。
PP/cat為49000g/g，且所得聚丙烯具有0.49重量％的CXS、2.08dl/g的[η]和0.445g/ml的表觀密度。所述聚丙烯具有比采用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的每個實(shí)施例3至6中制備的聚丙烯低的有規(guī)立構(gòu)度和高的分子量。
測量結(jié)果示于表1。
表1
注釋1在每個實(shí)施例1至5的固體催化劑成分的制備中1，3-二醚化合物的添加順序彼此相似；而在實(shí)施例6中的添加順序，以及在實(shí)施例7中的添加順序與實(shí)施例1不同，且相互間也不同。
每個比較例1和3在固體催化劑成分的制備中不使用1，3-二醚化合物；而比較例2不使用鄰苯二甲酸酯化合物。
注釋2(1)實(shí)施例1和2以及比較例1和2中氫的加入量彼此相同；和(2)實(shí)施例3至7和比較例3中外電子給體化合物的種類彼此相同。
表2
注釋3(1)實(shí)施例8和9中氫的加入量彼此相同；和(2)實(shí)施例8和9中外電子給體化合物的種類彼此相同。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合用固體催化劑成分，包含鈦原子、鎂原子、鹵原子、鄰苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物，其中固體催化劑成分中1，3-二醚化合物的含量為每1摩爾其中所含鄰苯二甲酸酯化合物0.1-3mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合用固體催化劑成分，其中固體催化劑成分中鄰苯二甲酸酯化合物的含量與其中1，3-二醚化合物的含量之和為5-30重量％，其中干燥的固體催化劑成分的量為100重量％。
3.一種α-烯烴聚合用催化劑的制備方法，包括使至少根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合用固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的α-烯烴聚合用催化劑的制備方法，其中外電子給體化合物是由以下通式代表的烷氧基硅化合物R3rSi(OR4)4-r其中R3是具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團(tuán)，且當(dāng)存在多個R3時，它們彼此相同或不同；R4是具有1-20個碳原子的烴基，且當(dāng)存在多個R4時，它們彼此相同或不同；和r是滿足0≤r＜4的整數(shù)。
5.一種α-烯烴聚合物的制備方法，包括在通過根據(jù)權(quán)利要求3的方法制備的α-烯烴聚合用催化劑存在下均聚或共聚α-烯烴的步驟。
全文摘要
一種α－烯烴聚合用固體催化劑成分，它包含鈦原子、鎂原子、鹵原子、鄰苯二甲酸酯化合物和1，3－二醚化合物，其中固體催化劑成分中1，3－二醚化合物的含量為每1摩爾其中所含鄰苯二甲酸酯化合物0.1－3mol；一種α－烯烴聚合用催化劑的制備方法，它包括使至少上述固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和外電子給體化合物相互接觸的步驟；和一種α－烯烴聚合物的制備方法，它包括在通過以上方法制備的催化劑存在下均聚或共聚α－烯烴的步驟。
文檔編號C08F10/00GK1704434SQ20051007405
公開日2005年12月7日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者熊本伸一 申請人:住友化學(xué)株式會社