專利名稱：一種陽離子型水溶性高分子分散體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于陽離子型水溶性高分子分散體的制備技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
由于具有優(yōu)異的增粘性、絮凝性、減阻性及保水性等特點，水溶性高分子材料被廣泛地應用于如廢水處理、造紙等眾多的領域。高分子量的水溶性高分子材料在使用前的溶解過程中會形成高粘性狀態(tài)，這在大部份情況下是不受歡迎的。因此，產(chǎn)品的固有形態(tài)是影響其實用性能的要素之一，也是研究開發(fā)的關鍵之一。例如，用靜止合成法聚合水溶性高分子時，一般要求單體濃度在10％以上才能得到高分子量的聚合物，而這種方法得到的聚合物通常是一種稱之為含水凝膠體，使用時溶解非常困難，需在聚合后增加一道稀釋工序以使產(chǎn)品達到可使用的流動性，這樣做顯然會降低產(chǎn)品的濃度，增加運輸費用。為解決這一問題目前普遍的做法有兩種一是靜止聚合后，干燥工序而制得粉末體。這樣做雖然提高了運輸效率，但仍然存在著如耗能大，使用時溶解時間長等問題；另一做法是用反相乳液聚合法，可得到流動性好、分子量高、溶解快的產(chǎn)品，極大地改進了粉末體和水溶膠體產(chǎn)品所存在的問題。但是，用乳液法聚合水溶性高分子時，要求使用大量的易燃性有機溶劑和表面活性劑，即提高了制造成本，又會在其使用中對環(huán)境造成二次污染。
為克服上述缺點，日本專利特公平4-39481和特公平6-51755提出了一種在無機鹽水介質(zhì)中通過與疏水性單體N，N-二-甲基-N-卞基丙烯酸乙胺脂共聚合制備陽離子型分散體的分散聚合的方法。其前者提出了一種用非離子型聚合物為分散劑的方法，后者則使用了與陽離子型分散劑共存的分散聚合方法。在這些專利中都強調(diào)了使用疏水性單體N，N-二-甲基-N-卞基(甲基)丙烯酸乙胺脂的重要性，但該種疏水性單體過多的使用會影響高分子量聚合物的獲得及其使用性能。減少或完全不添加此種疏水性單體，反應過程中體系粘度過高使得分散聚合反應不能正常進行，因此開發(fā)一種理想的分散體系，使其能抑制反應過程中的過度增粘是非常迫切的課題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，本發(fā)明制備了一種陽離子型水溶性高分子分散體。一種通過在鹽水溶液中加入陽離子型加成聚合高分子與縮合聚合高分子復合分散劑的制備方法，制備了穩(wěn)定性好的陽離子型水溶性高分子分散體。
實施本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明的一種陽離子型水溶性高分子分散體，它包括①無機鹽水溶液，及溶于該無機鹽水溶液的②由按化學式1構(gòu)成的5-90摩爾％單體與10-95摩爾％的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺單體構(gòu)成水溶性單體體系，配料時要保證它們的摩爾百分比數(shù)之和為100％；并且，上述水溶性單體體系按重量濃度1-40％在無機鹽水溶液中溶解；③由化學通式2定義的一種以上聚合物夠成的陽離子型加成聚合物分散劑所說的構(gòu)成陽離子加成聚合物的單體為甲基丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，3-丙烯酰胺基-甲基氯化丙胺；它還包括④縮和聚合物分散劑，所說的縮和聚合物分散劑是脂肪族胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物，其中脂肪族胺包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，單、二或三乙醇銨；該聚合物分子量的適宜范圍為50-80萬；上述的③陽離子型加成聚合物分散劑與④縮合聚合物分散劑組成的復合分散劑，其中陽離子型加成聚合物分散劑與縮合聚合物分散劑的重量比例為1∶8-8∶1，最佳的重量比為1∶5-5∶1；所說的復合分散劑，其用量為單體體系的總重量的1-20％，最佳用量為2-15％所說的構(gòu)成縮合聚合物分散劑的單體為二烯丙基-二甲基氯化銨聚合物；所說縮和聚合物分散劑，其離子當量度為4.0-8.0meq/g；所說的構(gòu)成縮合聚合物分散劑的單體的適宜的離子當量度為1.5-22meq/g，適宜的分子量范圍為1萬-300萬，最佳分子量范圍適宜范圍為5萬-100萬；所說的①中的無機鹽水溶液至少由一種多價陰離子鹽構(gòu)成。
本發(fā)明制備的一種陽離子型水溶性高分子分散體的的方法如下A)復合分散劑的制備(1)，制備陽離子型加成聚合物散劑。它是選擇化學通式2或化學通式3的一種或一種以上陽離子型聚合物，通過現(xiàn)有的方法來制備的。其中化學通式2 其中R5＝H，CH3，R6，R7＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R8＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，D＝O或NH，E＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，X2＝負抗衡離子。
化學通式3 其中R9，R10＝H，CH3，R11，R12＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，X3＝負抗衡離子。
任何可溶于多價鹽水中的陽離子型加成聚合物都可作為加成聚合物分散劑適用于本發(fā)明。構(gòu)成陽離子加成聚合物的單體為甲基丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，3-丙烯酰胺基-甲基氯化丙胺，二烯丙基-二甲基氯化銨等聚合物。適宜的離子當量度為1.5-22meq/g，適宜的分子量范圍為1萬-300萬，最佳適宜范圍為5萬-100萬。
(2)，制備縮和聚合物分散劑。使用的縮和聚合物分散劑是由脂肪族胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物，其離子當量度為4.0-8.0meq/g；其中脂肪族胺包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，單、二或三乙醇銨。從上述胺化合物群中選擇一種或一種以上化合物與環(huán)氧氯丙烷單體通過直接縮聚反應得到的聚合物適用于本發(fā)明。(3)，由上述的(1)和(2)來制備復合分散劑陽離子型加成聚合物分散劑與縮合聚合物分散劑的比例為1∶8-8∶1之間都適用，最佳的比例為1∶5-5∶1。其中的(2)和(3)制備的步驟和條件詳見(中國專利申請書《一種水溶性高分子材料的制備方法》，發(fā)明人王丕新，申請人中國科學院長春應用化學研究所，申請日050715)。
由于本發(fā)明使用的縮合類聚胺系列高分子，陽離子當量度較高，因此適當?shù)剡x擇聚合用單體會得到很好的效果，特別是對于陽離子單體含量較少的體系，使用陽離子當量度較高的單體聚合得到的分散劑效果更佳。本發(fā)明中的復合分散劑并不限于從加成聚合物和縮合聚合物中各選一種，但選擇多種分散劑時，組合搭配煩雜，所以建議各選一種進行有效的最佳配比。
(B)制備水溶性高分子分散體的步驟和條件如下由按化學通式1定義的5-90摩爾％單體與10-95摩爾％的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺單體構(gòu)成水溶性單體體系，配料時要保證它們的摩爾百分比數(shù)之和為100％；并且，將上述水溶性單體體系按質(zhì)量濃度1-40％在鹽水中溶解后，向反應體系內(nèi)加入通過(A)制備的復合分散劑，調(diào)節(jié)體系PH值為2-6，在攪拌的條件下通一定量的氮氣以除去體系內(nèi)的氧氣，加入引發(fā)劑進行聚合就可以得到本發(fā)明的水溶性高分子分散體。
所說的復合分散劑，其用量為單體體系的總量的1-20％，最佳用量為2-15％。當其用量小于1％時，聚合過程中聚合物凝結(jié)，不能得到分散液體；其用量超過20％以上時，由于分散液粘度過高而不利于其應用。
化學通式1
其中R1＝H，CH3，R2，R3＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R4＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，A＝O或NH，B＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，X1＝負抗衡離子。
任何在鹽水中可溶的陽離子、非離子單體體系都適用于本發(fā)明。例如甲基丙烯酸二甲胺基乙脂丙脂，丙烯酸二甲胺基乙脂丙脂，N，N-二甲基-丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，3-丙烯酰胺基-甲基氯化丙胺，N，N-二-甲基-N-芐基丙烯酸乙胺脂氯化物等季銨鹽。
偶氮類引發(fā)劑，過氧化物引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系均可引發(fā)本發(fā)明的聚合體系。適用于本發(fā)明的偶氮類引發(fā)劑，如2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸(VA-044)，2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸(V-50)，2，2-偶氮二異丁腈(V-60)，2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65)，可以用于本發(fā)明體系；適用于本發(fā)明的氧化還原引發(fā)劑的氧化劑為過氧硫酸銨，過氧硫酸鉀和過氧化氫等，還原劑為亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫酸亞鐵，過硫酸鈉，碘酸鈉，三乙氧基銨，四甲基-乙銨等。其中偶氮類引發(fā)劑V-50和VA-044的效果最佳。
任何無機鹽類都可用于制備本發(fā)明的分散液體，只要它不溶解所得聚合物。這些鹽包括鈉、鉀等堿金屬離子、銨離子與鹵離子根、硫酸根、硝酸根、磷酸根等形成的鹽，但多價鹽的效果更好。鹽濃度為7％-飽和濃度范圍內(nèi)均適用于本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的陽離子型加成聚合物與縮合聚合物的復合分散劑對陽離子型水溶性高分子分散液的制備效果非常明顯，但其機理方面目前還有好多尚需探討的問題。從反應現(xiàn)象上可以作以下的推測在鹽水溶液中當反應進行到一定程度，所生成的高分子超過臨界點時，部分高分子則以粒子的形式從鹽溶液中析出，即體系中溶解和析出的高分子同時存在，此時溶解在鹽水液中的高分子使體系的整體粘度增加。此后，隨著析出聚合物量的增加，體系的粘度降低，形成了分散狀態(tài)。此時在兩相共存的狀態(tài)中，析出粒子與溶解態(tài)的高分子之間的平滑作用使得體系由高粘度狀態(tài)向低粘度的分散狀態(tài)的轉(zhuǎn)化更加柔和，而在這個變化過程中分散劑起到了特殊的作用?？s合聚合物與加成聚合的陽離子型高分子相比，其分子量較低且離子當量度較大，易吸附并緊密地覆蓋于粒子的表面，利用其電荷的排斥作用而穩(wěn)定了分散粒子，在析出粒子與溶解態(tài)高分子之間構(gòu)成了微相分離狀態(tài)，起到穩(wěn)定分散體系的作用。但由于分子量低的原因使得覆蓋在粒子表面的涂層相對較薄，容易受到反應中的攪拌剪切力等外界作用力的破壞。因此與較高分子量的加成聚合物的復合使用可以增加覆蓋在粒子表面的涂層的強度。由以上各方面的綜合作用，析出粒子周圍的粘性降低，使得相變化在穩(wěn)定的過程中進行。
本發(fā)明制得的水溶性高分子分散液體可用于造紙中的白水處理，食品工業(yè)、鋼鐵冶煉廠、建材產(chǎn)業(yè)及石油工業(yè)中的廢水處理，特別是對于城市污水處理廠或食品廠的污泥脫水效果特別明顯。用于污泥脫水的各種設備，如覆帶式脫水機、過濾式脫水機、離心式脫水機等設備均可使用本發(fā)明的高分子分散體。依據(jù)廢水或污泥的濁度等指標的不同添加量有所變化，但大體范圍為廢水量的0.1-1000ppm；污泥中固雜質(zhì)含量的0.1-3％。
實施方式下面的一些實例將進一步描述本發(fā)明，但它不對本發(fā)明的權(quán)利構(gòu)成限制。
分散劑的合成例合成例1制備陽離子型加成聚合物分散劑。
按表1的序號1取60g的丙烯酸三甲基胺乙脂氯化物(DAC)或按表1的序號2的配比取60g丙烯酸三甲基胺乙脂氯化物(DAC)與丙烯酰胺(AAM)的混合單體或按表1的序號3的配比取60g的N，N-二甲基-N’，N’-二烯丙基氯化銨(DD)，滴加硫酸以調(diào)節(jié)溶液的PH為3，升溫至42度后通氮氣30分鐘左右，加入3g 2％水溶液的V-50以引發(fā)聚合體系。反應15小時后停止加熱，得到陽離子型加成聚合物分散劑。詳細見表1的序號1，序號2和序號3。用靜態(tài)光散射和膠體滴定分析法分別測得其重均分子量和陽離子度，結(jié)果見表1。
合成例2制備縮和聚合物分散劑。
在配有溫度計、氮氣通入口、攪拌器和單體連續(xù)添加管的500毫升4口圓底燒瓶中加入90g濃度50％的二甲胺(DA)水溶液和97.8g去離子水。在1小時內(nèi)按摩爾比為1∶1.1滴加101.8g環(huán)氧氯丙烷(EPI)，滴加過程中需用冰水浴保持體系溫度為50℃。反應5小時后中止反應，得縮和聚合物分散劑，結(jié)果見表1的序號4。
合成例3按合成例2的方法合成縮和聚合物分散劑，結(jié)果見表1的序號5-6。
下面是制備陽離子型水溶性高分子分散體的實施例實施例1在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，加入合成例1中制備的如表1序號1所示的陽離子型加成聚合物分散劑(20％)25g，合成例2中制備的序號1的聚合物(50％)7.5g，170.4g去離子水，115g硫酸銨，67.4g 50％濃度的丙烯酰胺，115g 80％丙烯酸三甲基乙胺脂氯化物，升溫并保持溫度為30-33℃使之完全溶解。通氮氣30分鐘后加入1.9g 1％的VA-044水溶液引發(fā)反應。反應開始2.5小時后反應體系的粘度開始增加，25分鐘后粘度減小并形成分散液。反應8小時后追加上述引發(fā)劑溶液0.5g并繼續(xù)反應8小時。該反應所得到的分散液的濃度、粘度和粒徑分別為25％、185mPa.s和10微米。用靜態(tài)光散射測得的聚合物重均分子量等數(shù)據(jù)見表3的實施例1。
實施例2-9反應裝置及操作方式與實施例1相同，通過組合表1所示的陽離子型加成聚合物分散劑和縮合聚合物分散劑的種類，按表2和表3所示的分散劑用量和單體用量條件合成實施例2-9的聚合物，結(jié)果見表3。
下面再提供與本發(fā)明有關的比較例比較例1在配有冷凝管、溫度計、氮氣通入口和攪拌器的500毫升4口圓底燒瓶中，分別加入合成例1中制備的序號1聚合物(20％)25g，178.2g去離子水，115g硫酸銨，67.4g 50％濃度的丙烯酰胺，115g 80％丙烯酸三甲基乙胺脂氯化物，升溫并保持溫度為30-33℃使之完全溶解。通氮氣30分鐘后加入1.9g 1％的VA-044水溶液引發(fā)反應。反應開始1小時后反應體系的粘度開始劇烈增加并持續(xù)約1小時，此后粘度減小并形成分散液。反應8小時后追加上述引發(fā)劑溶液0.5g并繼續(xù)反應8小時。結(jié)果見表3的比較例1。
比較例2-4反應裝置及操作方式與實施例1相同，通過單獨使用表1或表2所示的加成聚合物分散劑或縮合聚合物分散劑的種類，按表2所示的分散劑用量和單體用量條件合成比較例2-4的聚合物，結(jié)果見表3。
表1.分散劑合成例

DAC丙烯酸三甲基乙胺脂氯化物AAM丙烯酰胺DDN，N-二甲基-N’，N’-二烯丙基氯化銨DA二甲胺EPI環(huán)氧氯丙烷DPEN，N-二甲基丙胺TMA三甲胺表2.分散體合成例配方

DAC丙烯酸三甲基乙胺脂氯化物AAM丙烯酰胺DMC甲基丙烯酸三甲基乙胺脂氯化物ABC丙烯酸乙酯-N，N-二甲基-N-芐基氯化胺表3.分散體合成例結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種陽離子型水溶性高分子分散體，它包括①無機鹽水溶液，及溶于該無機鹽水溶液的②由化學通式1構(gòu)成的5-90摩爾％單體與10-95摩爾％的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺單體組成水溶性單體體系，配料時要保證它們的摩爾百分比數(shù)之和為100％；并且，上述水溶性單體體系在無機鹽水溶液中質(zhì)量濃度為1-40％；化學通式1 其中R1＝H，CH3，R2，R3＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R4＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，A＝O或NH，B＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，X1＝負抗衡離子；③由化學通式2或3定義的一種以上聚合物組成的陽離子型加成聚合物分散劑化學通式2 其中R5＝H，CH3，R6，R7＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R8＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，D＝O或NH，E＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，X2＝負抗衡離子；化學通式3 其中R9，R10＝H，CH3，R11，R12＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，X3＝負抗衡離子；其特征在于，它還包括④縮和聚合物分散劑；所說的縮和聚合物分散劑是脂肪族胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物，其中脂肪族胺包括甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，單、二或三乙醇銨；上述的④縮合聚合物分散劑與③陽離子型加成聚合物分散劑組成復合分散劑；其中③陽離子型加成聚合物分散劑與④縮合聚合物分散劑的重量比例為1∶8-8∶1，最佳的重量比為1∶5-5∶1；所說的復合分散劑，其用量為②中的單體體系的總重量的1-20％；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的④縮和聚合物分散劑的分子量的適宜范圍為50-80萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的④復合分散劑，其用量為②中的單體體系的總重量的2-15％。
4.根據(jù)1至3任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的④縮和聚合物分散劑，其離子當量度為4.0-8.0meq/g。
5.根據(jù)1至4任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的構(gòu)成③陽離子加成聚合物分散劑的單體為甲基丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，丙烯酸甲胺基乙脂的氯化物，3-丙烯酰胺基-甲基氯化丙胺；所說的構(gòu)成④縮合聚合物分散劑的單體為二烯丙基-二甲基氯化銨聚合物。
6.根據(jù)1至5任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的構(gòu)成③陽離子加成聚合物分散劑的適宜的離子當量1.5-22meq/g，適宜的分子量范圍為1萬-300萬。
7.根據(jù)1至6任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的構(gòu)成③陽離子加成聚合物分散劑最佳分子量范圍適宜范圍為5萬-100萬。
8.根據(jù)1至7任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的①中的無機鹽水溶液，包括鈉、鉀等堿金屬離子、銨離子與鹵離子根、硫酸根、硝酸根、磷酸根等形成的鹽，鹽濃度為7％-飽和濃度。
9.根據(jù)1至8任意一個權(quán)利要求所述的一種陽離子型水溶性高分子分散體，其特征在于，所說的①中的無機鹽水溶液，至少由一種多價陰離子鹽構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明屬于水溶性高分子分散體的技術(shù)領域，具體涉及一種陽離子型水溶性高分子分散體。它包括無機鹽水溶液、可溶于該無機鹽水溶液中的一種以上陽離子型加成聚合物和一種以上縮合聚合物組成的復合分散劑及一種以上水溶性陽離子單體與甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺單體構(gòu)成水溶性單體體系。本發(fā)明由于使用了陽離子型加成聚合物與縮合聚合物分散劑所組成的復合分散劑，因此就使得陽離子型水溶性高分子分散體的技術(shù)效果非常明顯?？s合聚合物分散劑與陽離子型加成聚合物相比，其分子量較低且離子當量度較大，易吸附并緊密地覆蓋于粒子的表面，利用其電荷的排斥作用而穩(wěn)定了分散粒子，在析出粒子與溶解態(tài)高分子之間構(gòu)成了微相分離狀態(tài)，起到穩(wěn)定分散體系的作用。本發(fā)明制得的陽離子型水溶性高分子分散體可用于造紙中的白水處理，食品工業(yè)、鋼鐵冶煉廠、建材產(chǎn)業(yè)及石油工業(yè)中的廢水處理。
文檔編號C08J3/02GK1709945SQ20051001697
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者王丕新, 張文德, 陳冬年, 劉曉光, 項盛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所