專利名稱：樹(shù)脂組合物、使用這種樹(shù)脂組合物的成型制品以及制備樹(shù)脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物可降解樹(shù)脂組合物、成型產(chǎn)品、由該樹(shù)脂組合物制備的電氣產(chǎn)品、及制備該樹(shù)脂組合物的方法。
本發(fā)明包含與2003年12月2日向日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)2003-403478和2003-403479有關(guān)的主題，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
迄今為止，各種合成樹(shù)脂材料已開(kāi)發(fā)并市售，且以日益增加的數(shù)量用于許多工業(yè)領(lǐng)域中。所使用的合成樹(shù)脂材料的量年年增加，且合成樹(shù)脂材料的年產(chǎn)量接近千萬(wàn)噸。結(jié)果，廢棄合成樹(shù)脂的量增加，且其處理已成為嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題。如果直接焚化，廢棄的樹(shù)脂產(chǎn)生毒氣或由于燃燒的大量熱而損壞焚化爐，由此嚴(yán)重危害環(huán)境。
在已知的用于廢棄樹(shù)脂的處理的加工方法中，有在通過(guò)熱解或化學(xué)分解使廢棄樹(shù)脂變?yōu)榈头肿硬牧虾蠓倩瘡U棄樹(shù)脂的方法，和將廢棄樹(shù)脂用于填埋(land-filling)的方法。但是，通過(guò)焚化的加工伴隨著二氧化碳的排出，且因此可引起全球變暖。而且，如果在焚化的樹(shù)脂中包含硫、氮或鹵素，在焚化中產(chǎn)生的有毒的排出氣體可證明是大氣污染的一個(gè)原因。另一方面，在目前使用的樹(shù)脂在使用后廢棄并用于填埋的情況下，大部分樹(shù)脂遺留，長(zhǎng)時(shí)間不分解，由此導(dǎo)致土壤污染。
為了解決該問(wèn)題，正在研究作為生物可降解塑料的主要由衍生自天然材料的生物-纖維素(bio-cellulose)或淀粉構(gòu)成的塑料、低取代度的基于纖維素的酯、通過(guò)發(fā)酵的天然聚酯、或通過(guò)化學(xué)合成的脂族聚酯樹(shù)脂的制造和使用。例如，生物可降解樹(shù)脂通過(guò)微生物生物化學(xué)地分解成二氧化碳和水。因此，即使這些生物可降解樹(shù)脂廢棄在環(huán)境中，它們也容易地分解成對(duì)環(huán)境無(wú)害的低分子化合物。因此，使用生物可降解樹(shù)脂降低處理對(duì)全球環(huán)境的不利影響。因此，目前正在進(jìn)行將生物可降解樹(shù)脂用于以我們?nèi)沼秒s物、衛(wèi)生或玩具用品為中心的一次性產(chǎn)品的研究。
如上所討論的，從對(duì)環(huán)境安全的觀點(diǎn)來(lái)看，現(xiàn)有技術(shù)的生物可降解樹(shù)脂是令人滿意的。但是，對(duì)于阻燃性能，現(xiàn)有技術(shù)的生物可降解樹(shù)脂不令人滿意，從實(shí)際使用樹(shù)脂安全的觀點(diǎn)來(lái)看，對(duì)于阻燃性能的要求正在增加。特別地，在電氣產(chǎn)品的情況下，要求通過(guò)由生物可降解樹(shù)脂形成外殼以使其回收后的(post-recovery)處理容易。但是，對(duì)于用作用于電氣產(chǎn)品的外殼，所使用的材料必須遵照在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standard(JIS))或在UL標(biāo)準(zhǔn)(Underwriter Laboratory Standard)中提供的對(duì)于阻燃性能的規(guī)定。目前使用的生物可降解樹(shù)脂沒(méi)達(dá)到對(duì)于阻燃性能的規(guī)定。
而且，當(dāng)生物可降解樹(shù)脂應(yīng)用于例如實(shí)用物品如電氣設(shè)備的外殼時(shí)，要求樹(shù)脂在高溫高濕度條件下展現(xiàn)出高阻燃性和耐久性。例如，對(duì)于便攜式音頻產(chǎn)品，例如，要求在30℃的溫度和80％的相對(duì)濕度的條件下應(yīng)保持物理性能如強(qiáng)度3-7年。
為了對(duì)生物可降解樹(shù)脂賦予適于實(shí)用成型產(chǎn)品的物理性能，迄今為止已進(jìn)行了各種研究。例如，已提出了一種方法，該方法在于將合適量的展現(xiàn)出類似于具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠的性能的生物可降解樹(shù)脂共混到作為典型的生物可降解聚合物的脂族聚酯樹(shù)脂中以改善生物可降解性和成型性。還已提出一種方法，該方法在于將碳酸鈣和/或碳酸鎂加入脂族聚酯樹(shù)脂中以改善機(jī)械強(qiáng)度。另外，已提出熔化聚-3-羥基乳酸，隨后淬火并固化以形成結(jié)晶度小于50％的成型產(chǎn)品的方法。
迄今為止提出的由生物可降解樹(shù)脂形成的成型產(chǎn)品被預(yù)計(jì)主要用于膜或包裝材料，而對(duì)于阻燃性能或?qū)τ诒４嫣匦裕瑳](méi)有足夠的注意。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供能夠消除相關(guān)技術(shù)的問(wèn)題的樹(shù)脂組合物、使用該樹(shù)脂組合物的成型產(chǎn)品和電氣產(chǎn)品、和該樹(shù)脂組合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供將同時(shí)獲得用于電氣產(chǎn)品的外殼材料所需的高阻燃性和保存特性的樹(shù)脂組合物、由該樹(shù)脂組合物制備的成型產(chǎn)品和電氣產(chǎn)品、和該樹(shù)脂組合物的制備方法。
本發(fā)明人對(duì)改善生物可降解樹(shù)脂的物理性能已進(jìn)行大量研究，并已發(fā)現(xiàn)生物可降解樹(shù)脂的阻燃性能可通過(guò)向生物可降解樹(shù)脂中混合阻燃添加劑而改善。作為典型的阻燃添加劑為鹵素類阻燃添加劑。但是，包含鹵素類阻燃添加劑的生物可降解樹(shù)脂在焚化時(shí)產(chǎn)生鹵素氣體，且為了使鹵素氣體對(duì)人類無(wú)害，需要復(fù)雜的處理。
本發(fā)明人對(duì)于發(fā)現(xiàn)新的阻燃添加劑已進(jìn)行了熱切的查究。基于這些研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化物與生物可降解樹(shù)脂組合時(shí)，所得產(chǎn)物作為優(yōu)越的阻燃添加劑，且可用作考慮到環(huán)境保護(hù)的阻燃添加劑。本發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)，如果此外在所得產(chǎn)物中包含水解抑制劑，還可改善保存特性。以上發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包括包含至少一種生物可降解多糖、含氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑的樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的成型產(chǎn)品包括由包含至少一種生物可降解多糖、含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑的樹(shù)脂組合物成型而獲得的成型產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的電氣產(chǎn)品包括由包含至少一種生物可降解多糖、含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑的樹(shù)脂組合物成型而獲得的模制產(chǎn)品作為其構(gòu)成元件。
根據(jù)本發(fā)明的制備樹(shù)脂組合物的方法包括將至少一種生物可降解多糖、含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑混合。
通過(guò)將氫氧化物作為阻燃添加劑加入生物可降解多糖中，在向生物可降解多糖提供高熱時(shí)，通過(guò)在分解時(shí)的吸熱作用和產(chǎn)生水，氫氧化物顯示出阻燃作用，由此對(duì)生物可降解多糖賦予高阻燃性能。
而且，通過(guò)添加水解抑制劑，生物可降解多糖的水解速率減慢，其結(jié)果是與不添加水解抑制劑的情況相比，可保持高機(jī)械強(qiáng)度更長(zhǎng)時(shí)間。由于本發(fā)明樹(shù)脂組合物包含對(duì)于生物可降解樹(shù)脂特定的指定阻燃添加劑和水解抑制劑兩者，可同時(shí)獲得阻燃性能和保存性能。
根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖，含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種的阻燃添加劑，和用于抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的成型產(chǎn)品由使樹(shù)脂組合物成型獲得，該樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖，含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種的阻燃添加劑，和用于抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的電氣產(chǎn)品包括使樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品作為其構(gòu)成元件，該樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖，含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種的阻燃添加劑，和用于抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的制備樹(shù)脂組合物的方法包括將至少一種生物可降解多糖，含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種的阻燃添加劑，和用于抑制該至少一種多糖水解的水解抑制劑混合。
通過(guò)向生物可降解高分子化合物中添加無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種作為阻燃添加劑，可對(duì)生物可降解多糖賦予高阻燃性能。
而且，通過(guò)添加水解抑制劑，生物可降解多糖的水解速率減慢，結(jié)果與不添加水解抑制劑的情況相比，可保持高機(jī)械強(qiáng)度更長(zhǎng)時(shí)間。由于本發(fā)明樹(shù)脂組合物包含對(duì)于生物可降解樹(shù)脂特定的阻燃添加劑和水解抑制劑，可同時(shí)獲得阻燃性能和保存性能。
根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有滿足UL規(guī)定的V-至V-1范圍的非常高的阻燃性能，和容許由該樹(shù)脂成型的產(chǎn)品用作電氣產(chǎn)品的外殼的高保存性能。而且，在廢棄后，該樹(shù)脂組合物僅在有限程度上影響環(huán)境。
根據(jù)參照附圖
進(jìn)行的以下說(shuō)明，本發(fā)明的其他目的和特定優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物、其制備方法、和使用該樹(shù)脂組合物的成型產(chǎn)品以及電氣產(chǎn)品。
首先，將描述作為根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的包含生物可降解有機(jī)高分子化合物、作為阻燃添加劑的氫氧化物、和調(diào)節(jié)該生物可降解有機(jī)高分子化合物的水解速率的水解抑制劑的樹(shù)脂組合物。
在以下說(shuō)明中，生物可降解有機(jī)高分子化合物(有時(shí)以下簡(jiǎn)稱為生物可降解高分子化合物)是在使用后通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中自然界的微生物參與而分解為低分子化合物，即，最終分解為水和二氧化碳的化合物(生物可降解塑料研究會(huì)(Biodegradable Plastics Study Group)，ISO/TC-207/SC3)。
作為生物可降解有機(jī)高分子化合物，在本實(shí)施方式中使用多糖。在包含在樹(shù)脂組合物的多糖中，可有纖維素、淀粉、幾丁質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、這些化合物的衍生物的一種和包含這些化合物中至少一種的共聚物。多糖的優(yōu)點(diǎn)在于其耐熱性比作為典型的生物可降解高分子材料的脂族聚酯樹(shù)脂高。作為多糖，以上化合物可單獨(dú)使用或組合使用?？商砑痈鞣N增塑劑，以對(duì)多糖賦予熱塑性能。
纖維素衍生物可以酯化的纖維素作為例子。酯化的纖維素的實(shí)例包括有機(jī)酸酯如乙酸纖維素、丁酸纖維素或丙酸纖維素，無(wú)機(jī)酸酯如硝酸纖維素、硫酸纖維素或磷酸纖維素，混合酯如乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維或硝酸乙酸纖維素，和包含至少一種纖維素酯衍生物的共聚物如聚己內(nèi)酯接枝乙酸纖維素。該酯化的纖維素可單獨(dú)使用或組合使用。
用于本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的酯化的纖維素可通過(guò)已知的方法制備。酯化的纖維素可通過(guò)纖維素的完全乙?；S后部分皂化而制備。將增塑劑加入制備的酯化纖維素中以改善其成型性。盡管對(duì)于增塑劑沒(méi)有特別限制，只要其具有良好的生物可降解性和高的增塑性能即可，但是優(yōu)選基于低分子酯的增塑劑且更優(yōu)選磷酸酯或羧酸酯。
磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯(diphenyl biphenyl phosphate)、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。
羧酸酯的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。鄰苯二甲酸酯的具體實(shí)例包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的具體實(shí)例包括鄰-乙?；鶛幟仕崛阴?OACTE)、鄰-乙酰基檸檬酸三丁酯(OACTB)、檸檬酸乙酰基三乙酯和檸檬酸乙?；□?。
羧酸酯的其他實(shí)例包括各種偏苯三酸酯如油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯(methyl acetyl ricinolate)和癸二酸二丁酯。這些可單獨(dú)使用或組合使用。
還可使用乙醇酸酯。乙醇酸酯可舉例為三醋精、三丁精、丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、甲基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ズ投』彵蕉柞；蚀妓岫□ァＦ渲?，優(yōu)選磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、三醋精和乙基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯。該增塑劑可單獨(dú)使用或組合使用。
淀粉取代的衍生物(其為經(jīng)過(guò)加工的淀粉)可通過(guò)已知的方法制備。用于制備淀粉取代的衍生物(其為經(jīng)過(guò)加工的淀粉)的基本方法為酯化。迄今為止，通過(guò)該反應(yīng)生產(chǎn)的淀粉酯已知為低取代度的含水反應(yīng)的酯化淀粉(淀粉酯)(參見(jiàn)1997年7月20日由ASAKURA-SHOTEN出版的‘Starch ScienceHandbook’的550頁(yè))。對(duì)于制備高取代度的淀粉酯的方法，例如有使用二甲基氨基吡啶或堿金屬作為催化劑在吡啶中使酸酐反應(yīng)的方法(Wisler的“Starch Chemislry&Technology”的332-336頁(yè)，由Academic Press出版)，和以堿金屬氫氧化物的水溶液作為催化劑在100℃或更高的高溫下在酸酐中進(jìn)行反應(yīng)的方法(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)Kohyo H5-508185和Die Starke 1972的3月號(hào)的73頁(yè))。還有‘使用乙烯基酯在非水有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)’的方法(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)H8-188601)。例如，還可將天然脂肪酸加入作為原料的淀粉中進(jìn)行醚化和接枝聚合反應(yīng)以產(chǎn)生作為經(jīng)過(guò)加工的淀粉的淀粉取代的衍生物。還可添加增塑劑以對(duì)淀粉取代的衍生物(淀粉酯)賦予可與普通熱塑性塑料(熱塑性樹(shù)脂)比較的成型性(例如注射成型性、擠出成型性或伸展成型性)。
淀粉取代的衍生物還可為不添加增塑劑或僅使用少量增塑劑而展現(xiàn)出熱塑性的淀粉取代的衍生物(參見(jiàn)例如日本專利公開(kāi)2000-159802)。該專利公開(kāi)描述了其中一種淀粉取代的衍生物，其中在相同淀粉分子上的反應(yīng)性羥基上的氫被包含C6-C24長(zhǎng)鏈烴的基團(tuán)和包含短鏈烴的基團(tuán)取代，且其中調(diào)節(jié)包含長(zhǎng)鏈烴的基團(tuán)和包含短鏈烴的基團(tuán)的取代度以在保持生物可降解性時(shí)展現(xiàn)出自身熱塑性。在本發(fā)明的淀粉取代的衍生物中，排出其中包含長(zhǎng)鏈烴的基團(tuán)和包含短鏈烴的基團(tuán)為?；那闆r。
作為加入淀粉如淀粉酯的增塑劑，優(yōu)選對(duì)于淀粉酯展現(xiàn)出高相容性的那些。以下為可使用的增塑劑的實(shí)例，主要為酯型增塑劑。例如，基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑可列舉鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二丁酯，乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ズ投』彵蕉柞；蚀妓岫□?，且基于脂肪酸基酯的增塑劑可列舉油酸甲酯、己二酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、己二酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸丁酯、己二酸丁酯、硬脂酸丁酯、油酸異丙酯、己二酸異丙酯和硬脂酸異丙酯。基于多元醇酯的增塑劑可列舉甘素乙酸酯、二甘醇苯甲酸酯、三醋精(三乙酰基甘油)、三丙精(三丙?；视?、和乙?；豢s二甘油?；诤跛狨サ脑鏊軇┛闪信e蓖麻醇酸乙?；柞?acetyl methyl ricinolate)和檸檬酸乙酰基三乙酯。基于磷酸酯的增塑劑可列舉磷酸三丁酯和磷酸三苯酯?；诃h(huán)氧的增塑劑的實(shí)例可列舉環(huán)氧化的豆油、環(huán)氧化的蓖麻油和環(huán)氧硬脂酸烷基酯，且基于高分子的增塑劑可列舉各種液態(tài)橡膠、萜烯和線性聚酯。其中，特別優(yōu)選使用基于酯的增塑劑如檸檬酸乙?；阴?、乙基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、三醋精或三丙精。
在本實(shí)施方式中，在樹(shù)脂組合物中混合氫氧化物作為阻燃添加劑。阻燃添加劑可通過(guò)混合或固定而配混(加入)到目標(biāo)體系中。由此加入的阻燃添加劑作為阻燃劑、穩(wěn)定劑和增量劑以例如對(duì)根據(jù)本發(fā)明作為用于添加的目標(biāo)體系的生物可降解有機(jī)高分子化合物賦予阻燃性、穩(wěn)定性和可延伸性。
由于作為阻燃添加劑的氫氧化物已加入生物可降解有機(jī)高分子化合物中，當(dāng)生物可降解有機(jī)高分子化合物遭受高溫如500℃或更高時(shí)，氫氧化物吸收在樹(shù)脂燃燒時(shí)放出的熱。因此，氫氧化物分解，同時(shí)其產(chǎn)生水，且因此通過(guò)吸收作用和產(chǎn)生水顯示出阻燃性能。
阻燃添加劑不僅顯示出高阻燃性能，而且在處理后分解成對(duì)于生物或?qū)τ谌颦h(huán)境安全的成分，如氧化鋁、水或二氧化碳。因此，其不影響環(huán)境或人類。
作為阻燃添加劑的成分，氫氧化物為在分子中包含羥基且在加熱時(shí)產(chǎn)生水的化合物。氫氧化物的具體實(shí)例包括主要由在組成中包含金屬元素的金屬氫氧化物組成的那些，具體地說(shuō)，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈰、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋇、氫氧化鈹、氫氧化錳、氫氧化鍶、氫氧化鋯、氫氧化鎵、水合鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。其中，優(yōu)選使用氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣。
氫氧化物優(yōu)選具有不低于大約99.5％的純度，因?yàn)闅溲趸锛兌仍礁?，?dāng)氫氧化物與水解抑制劑組合時(shí)保存穩(wěn)定性變得越高?？墒褂萌魏魏线m的常規(guī)方法測(cè)量氫氧化物的純度。例如，通過(guò)任意已知方法測(cè)量氫氧化物中雜質(zhì)的含量并從總量中減去雜質(zhì)的含量得到氫氧化物的純度。在氫氧化鋁的情況下，例如，雜質(zhì)可舉例為Fe2O3、SiO2、T-Na2O和S-Na2O。Fe2O3的含量可通過(guò)O-菲咯啉(O-phenanthroline)吸收計(jì)法(JIS H 1901)得到。SiO2的含量可在溶解于碳酸鈉-硼酸溶液中后通過(guò)鉬藍(lán)O-菲咯啉吸收計(jì)法(JIS H1901)得到。T-Na2O的含量可在溶解于硫酸后通過(guò)火焰光度法得到。S-Na2O的含量可通過(guò)在溫水中提取后通過(guò)火焰光度法得到。將通過(guò)任意以上方法得到的含量從氫氧化鋁重量中減去后得到氫氧化物的純度。當(dāng)然，可將多種不同的阻燃?xì)溲趸锝M合，只要所使用的氫氧化物的純度不低于99.5％。
盡管對(duì)于使用本實(shí)施方式的氫氧化物的形狀沒(méi)有限制，但所使用的氫氧化物可優(yōu)選為粒狀的。粒徑可根據(jù)阻燃添加劑的種類適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，通過(guò)激光衍射法得到的氫氧化物的平均粒徑優(yōu)選為約100μm或更小。在這種情況下，粒徑分布不是關(guān)鍵性的。從在成型過(guò)程中的注射成型性和在捏和時(shí)的分散性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選以上范圍的平均粒徑，且在以上范圍內(nèi)，更優(yōu)選較小的值。當(dāng)然，為了改善組合物中的混合比，可組合使用具有不同平均粒徑的多種不同的阻燃添加劑。
更優(yōu)選使用BET比表面積(通過(guò)氮?dú)馕椒ǖ玫?為約20m2/g或更小的顆粒形式的氫氧化物。當(dāng)然，為了提高其在組合物中的混合比，可組合使用具有不同BET比表面積多種不同的化合物。從成型性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選以上范圍的BET比表面積，且在該范圍內(nèi)，更優(yōu)選較小的值。
阻燃添加劑優(yōu)選包含上述氫氧化物以及氮化合物。作為阻燃添加劑成分，可使用加熱時(shí)產(chǎn)生燃燒阻礙(obstructing)氣體的這種氮化合物。當(dāng)對(duì)添加阻燃添加劑的材料提供高熱時(shí)，氮化合物分解產(chǎn)生燃燒阻礙氣體以改善目標(biāo)材料的阻燃性能。該阻燃性能改善推測(cè)是由于在目標(biāo)材料附近用于燃燒的氧的量的相對(duì)減少，這是通過(guò)燃燒阻礙氣體的產(chǎn)生而導(dǎo)致的。該燃燒阻礙氣體可列舉含氮的氣體，如基于氮氧化物的氣體，例如氮?dú)?、二氧化氮?dú)怏w、一氧化氮?dú)怏w或N2O氣體，其在氮化合物分解時(shí)產(chǎn)生。
采用包含氫氧化物和氮化合物兩者的阻燃添加劑，當(dāng)向有機(jī)生物可降解高分子化合物施加高熱(例如超過(guò)500℃的高熱)，來(lái)源于氫氧化物和來(lái)源于通過(guò)氮化合物分解產(chǎn)生的含氮的燃燒阻礙氣體的阻燃作用進(jìn)行協(xié)同作用。具體地說(shuō)，當(dāng)加熱包含本發(fā)明的阻燃添加劑的生物可降解樹(shù)脂組合物的成型產(chǎn)品時(shí)，在加熱氮化合物時(shí)產(chǎn)生的基于氮氧化物的氣體(基于NxOy的氣體)與通過(guò)加熱氫氧化物產(chǎn)生的水反應(yīng)。因此，通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸固有的熱氧化作用，高分子化合物如生物可降解樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為不可燃物如CO2或H2O，由此提供高阻燃性能。因此，使用氫氧化物和氮化合物作為阻燃添加劑，與單獨(dú)使用氫氧化物相比，可對(duì)生物可降解有機(jī)高分子化合物賦予更高的阻燃性能。
作為阻燃添加劑成分，氮化合物可為至少包含由NxOy表示的氮氧化物的化合物，其中在組成中x和y為自然數(shù)。具體地說(shuō)，可優(yōu)選使用非金屬性硝酸化合物和/或非金屬性亞硝酸化合物。這些化合物的具體實(shí)例包括硝酸酯(鹽)(RONO2)如硝酸乙酰酯(C2H3NO4)、硝酸苯胺(C6H8N2O3)、硝酸甲酯(CH3ONO3)、硝酸乙酯(C2H5ONO2)、硝酸丁酯(C4H9ONO2)、硝酸異戊酯((CH3)2CHCH2CH2ONO2)、硝酸異丁酯((CH3)2CHCH2ONO2)或硝酸異丙酯((CH3)2CHONO2)、硝酸銨(NH4NO3)、硝酸胍(CH6N4O3)、硝酸乙酸纖維素(硝基乙?；w維素)、硝酸纖維素(硝基纖維素)、硝酸脲、硝酸(hydrodiniumnitrate)(N2H5NO3)、硝酸羥銨((NH3O)NO3)或硝酸重氮苯(C6H5N3O3)，和亞硝酸酯(鹽)(RONO)如亞硝酸銨、亞硝酸乙酯、亞硝酸甲酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯和亞硝酸異戊酯。這些化合物可單獨(dú)或組合用作氮化合物。
氮化合物的平均粒徑優(yōu)選不大于100μm。因?yàn)榭峙禄旌媳然蚍稚⑿钥山档?，因此超過(guò)100μm的平均粒徑是不期望的。
阻燃添加劑可例如用基于硅烷、基于鈦酸酯、基于鋁、基于鋯鋁(zircoaluminum)的材料、用基于脂肪酸的材料、或基于蠟的材料或用表面活性劑表面加工。具體地說(shuō)，可使用硅烷偶聯(lián)劑、基于鈦酸酯的偶聯(lián)劑、基于鋁酸酯的偶聯(lián)劑、基于脂肪酸的偶聯(lián)劑、或非離子表面活性劑，該脂肪酸例如硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或桐酸、以上脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽，該非離子表面活性劑例如聚乙二醇衍生物。
阻燃添加劑的添加量?jī)?yōu)選使得相對(duì)所關(guān)心的100重量份有機(jī)高分子化合物，使用1-50重量份氮化合物和20-120重量份氫氧化物。氮化合物的量小于1重量份時(shí)，上述效果不能充分顯示。氮化合物的量超過(guò)50重量份時(shí)，作為用于添加的材料的有機(jī)高分子化合物的機(jī)械強(qiáng)度趨于降低。氮化合物的添加量更優(yōu)選1-20重量份。另一方面，氫氧化物的添加量不大于20重量份時(shí)，以上效果可無(wú)法充分顯示。氫氧化物的添加量超過(guò)120重量份時(shí)，作為用于添加的目標(biāo)體系的高分子化合物的強(qiáng)度可無(wú)法保持在足夠的值。注意，氫氧化物的最優(yōu)添加量為30-100重量份。
對(duì)于水解抑制劑沒(méi)有特別限制，只要所使用的劑抑制生物可降解高分子化合物的水解即可。具有抑制生物可降解高分子化合物的水解的含量的材料，生物可降解高分子化合物的水解速率可延遲，其結(jié)果為在可保持高機(jī)械強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度長(zhǎng)時(shí)間的情況下可顯示出高的保存特性。
具體的水解抑制劑可舉例為展現(xiàn)出與包含在生物可降解高分子化合物中的活性氫的反應(yīng)性的化合物。通過(guò)加入以上化合物，可減少生物可降解高分子化合物中活性氫的量以防止生物可降解高分子化合物被活性氫催化水解。這里的活性氫是指在氧或氮與氫的鍵(N-H或O-H鍵)中的氫，該氫比在碳-氫鍵(C-H鍵)中的氫的反應(yīng)性高。更具體地說(shuō)，活性氫存在于例如生物可降解高分子化合物中的羧基-COOH、羥基-OH、氨基-NH2或在酰氨基鍵合-NHCO-中。
對(duì)于生物可降解高分子化合物中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物可舉例為碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和唑啉化合物。特別地，碳化二亞胺化合物是期望的，因?yàn)樵摶衔锟扇刍⑴c生物可降解高分子化合物捏和，且其少量添加足以有效抑制水解。
碳化二亞胺化合物在分子中包含一個(gè)或多個(gè)碳化二亞胺基團(tuán)，且可舉例為聚碳化二亞胺化合物。對(duì)于制備碳化二亞胺化合物，可使用這樣的方法，該方法在于使用基于有機(jī)磷的化合物或有機(jī)金屬化合物作為催化劑，并在不存在溶劑下或在惰性溶劑如己烷、苯、二烷或氯仿的存在下，在大約70℃或更高的溫度下使各種多異氰酸酯進(jìn)行脫碳酸縮聚，該基于有機(jī)磷的化合物例如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(phosphorthioate)、O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯，該有機(jī)金屬化合物例如銠絡(luò)合物、鈦絡(luò)合物、鎢絡(luò)合物或鈀絡(luò)合物。
碳化二亞胺化合物中所包括的單碳化二亞胺化合物可舉例為例如二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中，最優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的二環(huán)己基碳化二亞胺或異丙基碳化二亞胺。
對(duì)生物可降解高分子化合物中的活性氫展現(xiàn)出反應(yīng)性的異氰酸酯化合物可列舉例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化的亞二甲苯基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
異氰酸酯化合物可容易地通過(guò)已知方法制備，或可使用商品。作為典型的商業(yè)多異氰酸酯化合物為芳族異氰酸酯加合物，如CORONATE(氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯的商品名，由NIPPON POLYURETHANE Co.Ltd.制造)和MILLIONATE(芳族二異氰酸酯加合物的商品名，由NIPPONPOLYURETHANE Co.Ltd.制造)。如果，特別地，本實(shí)施方式的組合物通過(guò)熔化捏和制備，更優(yōu)選使用固體多異氰酸酯化合物，而不是液體化合物。在使用的固體多異氰酸酯化合物中，優(yōu)選其中異氰酸酯基團(tuán)通過(guò)掩蔽劑(例如多羥基脂族醇或芳族多元醇)封閉的多異氰酸酯化合物。
與生物可降解高分子化合物中的活性氫反應(yīng)的基于唑啉的化合物可列舉2，2’-鄰-亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-對(duì)-亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-對(duì)-亞苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2，2’-對(duì)-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-對(duì)-亞乙基雙(2-唑啉)、2，2’-四亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-六亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-八亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-唑啉)、或2，2’-二亞苯基雙(2-唑啉)。作為水解抑制劑，以上化合物可單獨(dú)使用或組合使用。
對(duì)于所使用的水解抑制劑的種類或量沒(méi)有特別限制?？筛鶕?jù)最終產(chǎn)品來(lái)確定，因?yàn)槌尚彤a(chǎn)品的生物降解速率和由此的機(jī)械強(qiáng)度可通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所使用的水解抑制劑的種類或量來(lái)調(diào)節(jié)。例如，對(duì)于100重量份有機(jī)高分子化合物，水解抑制劑的量?jī)?yōu)選為20重量份或更少，且更優(yōu)選為13重量份或更少。
對(duì)于制備本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的方法沒(méi)有特別限制，可使用任意合適的已知方法。通過(guò)將阻燃添加劑和水解抑制劑熔化共混到生物可降解多糖中制備樹(shù)脂組合物的方法可列舉作為合適的方法。
在通過(guò)熔化共混制備的方法中，在生物可降解有機(jī)高分子化合物熔化之前或熔化時(shí)，將阻燃添加劑和水解抑制劑加入或混合。阻燃添加劑和水解抑制劑可分別加入或同時(shí)加入。如果阻燃添加和水解抑制劑分別加入，初始可加入它們的任意一種。在可選擇的方法中，將生物可降解有機(jī)高分子化合物熔化，且之后將阻燃添加劑或水解抑制劑加入或混合。將得到的組合物一起再熔化，且將水解抑制劑和阻燃添加劑的剩余一種加入或混合。作為阻燃添加劑的氫氧化物和氮化合物可同時(shí)或分別加入。作為阻燃添加劑，可使用由氫氧化物和氮化合物構(gòu)成的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物可單獨(dú)使用或可使用該產(chǎn)物的兩種或多種。
為了改善本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的性能，在其中可使用其他合適的添加劑，只要這種添加與本發(fā)明的目的不相反即可。僅舉例來(lái)說(shuō)，除了增強(qiáng)材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV線吸收劑以外，這些其他添加劑還包括潤(rùn)滑劑、蠟、著色劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、防滴(anti-dripping)劑和可降解有機(jī)物質(zhì)如淀粉。這些添加劑可單獨(dú)使用或組合使用。
增強(qiáng)材料可列舉例如填料如無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。除了碳和二氧化硅以外，無(wú)機(jī)填料還可包括金屬氧化物如氧化鋁、硅石、氧化鎂或鐵氧體的細(xì)粒，硅酸鹽如滑石、云母、高嶺土、沸石或硅灰石，和細(xì)粒如硫酸鋇、碳酸鈣或富勒烯的細(xì)粒。無(wú)機(jī)填料可包括微玻璃珠、碳纖維、白堊、石英如均密石英巖(novoculite)、石棉、長(zhǎng)石和云母。有機(jī)填料可包括環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或Teflon(商標(biāo))。尤其是，優(yōu)選二氧化硅。注意增強(qiáng)材料不限于上述物質(zhì)，且還可使用常規(guī)使用的填料如無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。以上物質(zhì)可單獨(dú)或組合用作增強(qiáng)材料。
抗氧化劑可列舉例如基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于磷的化合物、基于硫的化合物、基于氫醌的化合物和基于喹啉的化合物。在基于酚的化合物中，有受阻酚，例如，C2-10亞烷基二醇-雙[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯如2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，二-或三氧基C2-4亞烷基二醇-雙[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]如三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，C3-8鏈烷三醇-雙[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]如甘油三[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，和C4-8鏈烷四醇四[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]如季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。還有正十八烷基-3-(4’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂基(stearyl)-2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-羥基酰胺)、3，9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
在基于胺的抗氧化劑中，例如有苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、和N-苯基-N’-環(huán)己基-1，4-苯二胺。
在基于磷的抗氧化劑中，例如有亞磷酸酯化合物如亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔戊基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2-叔丁基苯基)苯基亞磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯。還有膦化合物，如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-對(duì)甲氧苯基膦、對(duì)甲氧苯基二苯基膦、對(duì)甲苯基二苯基膦、二-對(duì)甲氧苯基苯基膦、二-對(duì)甲苯基苯基膦、三-間氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-鄰甲苯基膦、三-間甲苯基膦、三-對(duì)甲苯基膦、三-鄰甲氧苯基膦、三-對(duì)甲氧苯基膦或1，4-雙(二苯基膦基)丁烷。
作為典型的基于氫醌的抗氧化劑為2，5-二-叔丁基氫醌。作為典型的基于喹啉的抗氧化劑為6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。作為典型的基于硫的抗氧化劑，有二月桂基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯。作為抗氧化劑，最優(yōu)選的是酚類抗氧化劑，特別是受阻酚，如多元醇-多[(枝化的C3-6烷基和羥基取代的苯基)丙酸酯]?？寡趸瘎┛蓡为?dú)使用或組合使用。
熱穩(wěn)定劑可列舉例如含氮的化合物如堿性的含氮化合物，例如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯或三聚氰胺-甲酰胺縮合物，有機(jī)羧酸的金屬鹽如硬脂酸鈣或12-羥基硬脂酸鈣，金屬氧化物如氧化鎂、氧化鈣或氧化鋁，金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋁，含堿金屬或堿土金屬的化合物如金屬碳酸鹽、沸石和水滑石。特別地，優(yōu)選含堿金屬或堿土金屬的化合物，尤其優(yōu)選含堿土金屬的化合物如鎂或鈣化合物、沸石和水滑石。這些熱穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或組合使用。
UV吸收劑可列舉已知的化合物，如基于二苯甲酮、基于苯并三唑、基于氰基丙烯酸酯、基于水楊酸酯或基于琥珀酸酰替苯胺(succinic acid anilide)的化合物。這些化合物的實(shí)例包括[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷基氧基(dodesiloxy))二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基二苯甲酮)]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些UV光吸收劑可單獨(dú)使用或組合使用。
潤(rùn)滑劑可列舉例如基于石油的潤(rùn)滑油如流體石蠟，合成潤(rùn)滑油如鹵代烴、二酯油、硅油或氟硅(fluorine silicon)，各種改性硅油如環(huán)氧改性的、氨基改性的、烷基改性的或聚醚改性的硅油，基于硅的潤(rùn)滑材料如有機(jī)化合物例如聚氧化亞烷基二醇和硅的共聚物，硅共聚物，各種基于氟的表面活性劑如氟烷基化合物，基于氟的潤(rùn)滑材料如三氟亞甲基氯化物低聚物，蠟如石蠟或聚乙烯蠟，高級(jí)脂族醇，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸酯，高級(jí)脂肪酸鹽，和二硫化鉬。其中，特別優(yōu)選硅共聚物，尤其是硅通過(guò)嵌段或接枝聚合到其上的樹(shù)脂。作為硅共聚物，可使用硅接枝或嵌段共聚到丙烯酸類樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚腈樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚烯類樹(shù)脂(polyolefinicresin)、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁縮醛(polybutyral)樹(shù)脂、基于三聚氰胺的樹(shù)脂、基于氯乙烯的樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或聚乙烯基醚樹(shù)脂上得到的那些。優(yōu)選使用硅接枝共聚物。這些潤(rùn)滑劑可單獨(dú)使用或組合使用。
蠟可列舉烯烴類蠟如聚丙烯蠟或聚乙烯蠟、石蠟、費(fèi)托合成蠟(FischerTropsch wax)、微晶蠟、褐煤蠟、基于脂族酸酰胺的蠟、基于高級(jí)脂族醇的蠟、基于高級(jí)脂肪酸的蠟、基于脂族酸酯的蠟、巴西棕櫚蠟、和米蠟。這些蠟可單獨(dú)使用或組合使用。
著色物質(zhì)可列舉無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料和染料。無(wú)機(jī)顏料可列舉例如基于鉻的顏料、基于鎘的顏料、基于鐵的顏料、基于鈷的顏料、群青、和普魯士藍(lán)。有機(jī)顏料或染料的具體實(shí)例可列舉例如炭黑，酞菁顏料如酞菁銅，喹吖啶酮顏料如喹吖啶酮品紅或喹吖啶酮紅，偶氮顏料如漢撒黃、雙偶氮黃、永固黃、永固紅或萘酚紅，苯胺黑染料如Spirit Black SB、苯胺黑堿(base)或油黑BW，油藍(lán)，顏料黃，顏料藍(lán)，顏料紅和堿性藍(lán)。著色物質(zhì)可單獨(dú)使用或組合使用。
結(jié)晶促進(jìn)劑可列舉有機(jī)酸鹽如對(duì)-叔丁基苯甲酸鈉、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、棕櫚酸鈉和硬脂酸鈣，無(wú)機(jī)鹽如碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和滑石，以及金屬氧化物如氧化鋅、氧化鎂和氧化鈦。這些結(jié)晶促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或組合使用。
作為防滴劑，可使用熱固性樹(shù)脂如氟樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂。氟樹(shù)脂的實(shí)例可包括含氟的單體的均聚物或共聚物，該含氟的單體如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。這些可單獨(dú)使用或組合使用。其他實(shí)例包括以上含氟單體與可共聚單體的共聚物，該可共聚單體如乙烯、丙烯或(甲基)丙烯酸酯。這些防滴劑可單獨(dú)使用或組合使用。
本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物可以已知的方式加工。例如，可用活性能射線(active energy ray)輻照該樹(shù)脂組合物，以抑制包含在本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中的生物可降解高分子化合物的水解。
活性能射線可列舉例如電磁波、電子束、微粒輻射及其組合。電磁波可列舉紫外輻射(UV輻射)和X射線，而微粒輻射可列舉微粒如質(zhì)子和中子的輻射。特別地，最優(yōu)選通過(guò)電子加速器的電子束輻射。
可使用已知的照明裝置照射活性能射線，例如UV照明設(shè)備或電子加速器。對(duì)于照射量和照射強(qiáng)度沒(méi)有特別限制，只要以用于本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的照射量和照射強(qiáng)度可有效延遲生物可降解高分子化合物的水解即可。在電子束的情況下，加速電壓期望為大約100-5000kV，而照射量期望為大約1kGy。
使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品可用于各種應(yīng)用。用于制備成型產(chǎn)品的成型方法可列舉壓力成型、膜成型、擠出成型或注射成型。其中，最期望注射成型。具體地說(shuō)，可按照慣例，使用單軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)或串聯(lián)(tandem)擠出機(jī)進(jìn)行注射成型。還可按照慣例使用已知的注射成型機(jī)進(jìn)行注射成型，例如在線式(in-line)螺桿注射成型機(jī)、多層注射成型機(jī)或雙頭注射成型機(jī)。對(duì)于通過(guò)使樹(shù)脂組合物成型制備成型產(chǎn)品的方法沒(méi)有特別限制，且可使用任意已知的成型方法。
使用包含生物可降解有機(jī)高分子化合物、作為阻燃添加劑的氫氧化物和水解抑制劑的樹(shù)脂組合物，可實(shí)現(xiàn)非常高的阻燃性能和高保存特性之間的相容性，當(dāng)通過(guò)例如UL可燃性測(cè)試進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)該阻燃性能滿足V0至V1的范圍，該保存特性可充分確保該樹(shù)脂組合物用作用于電氣產(chǎn)品的外殼的原料。
由本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物形成的成型制品以生物可降解樹(shù)脂為主體，該生物可降解樹(shù)脂是對(duì)于活體安全的成分。該生物可降解樹(shù)脂可容易地在自然界中分解，使得在廢棄時(shí)或廢棄后對(duì)于環(huán)境的任意不利影響可減少。而且，用于本實(shí)施方式中的的阻燃添加劑展現(xiàn)出高阻燃性能，且在廢棄后，分解成對(duì)于活體或全球環(huán)境無(wú)害的成分，例如磷、水或二氧化碳。因此，阻燃添加劑對(duì)于環(huán)境或人類沒(méi)有任何不利影響。當(dāng)成型產(chǎn)品用于電氣產(chǎn)品的外殼或包裝材料時(shí)，與使用已存在的合成樹(shù)脂或生物可降解樹(shù)脂的情況相比，已充分考慮到環(huán)境保護(hù)。
使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品可有利地用作以下電氣產(chǎn)品的每一種中的組分，該電氣產(chǎn)品迄今為止已被認(rèn)為難以應(yīng)用生物可降解樹(shù)脂。電氣產(chǎn)品的具體實(shí)例包括固定AV設(shè)備如DVD(數(shù)字通用盤)播放器、CD(壓縮盤)播放器、MD(小型盤)播放器或放大器，擴(kuò)音器，車載AV/IT設(shè)備、包含電子書(shū)的PDA、錄像機(jī)、放映機(jī)、TV接收機(jī)、監(jiān)視器、數(shù)字視頻攝象機(jī)、打印機(jī)、收音機(jī)、收音機(jī)/磁帶錄音機(jī)、立體聲系統(tǒng)、麥克風(fēng)、耳機(jī)、鍵盤、立體聲耳機(jī)、便攜式CD播放器、便攜式MD播放器、便攜式音頻設(shè)備如所謂的硅音頻設(shè)備、冷凍機(jī)、洗衣機(jī)、空調(diào)、個(gè)人電腦、個(gè)人電腦的外部設(shè)備、固定TV游戲機(jī)、移動(dòng)電話、電話機(jī)、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)和娛樂(lè)機(jī)器人(entertainment robot)。本實(shí)施方式的成型產(chǎn)品可用作這些電氣產(chǎn)品的外殼。本實(shí)施方式成型產(chǎn)品不僅可用于電氣產(chǎn)品的外殼，還可用作電氣產(chǎn)品的構(gòu)成部件或結(jié)構(gòu)材料。當(dāng)使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品用作電氣產(chǎn)品的構(gòu)成元件時(shí)，電氣產(chǎn)品展現(xiàn)出充分的阻燃性能和充分的保存特性。而且，由于本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物展現(xiàn)出生物可降解性，與合成樹(shù)脂相比，可在廢棄時(shí)或廢棄后減少對(duì)環(huán)境的不利影響。
使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的并展現(xiàn)出生物可降解性的成型產(chǎn)品的用途不限于如上所示的那些，且可安全地延伸到幾乎所有用途，如包裝材料、用于汽車的構(gòu)成部件、或其他工業(yè)產(chǎn)品，更不用說(shuō)以日用雜物、衛(wèi)生產(chǎn)品或玩具為中心的一次性產(chǎn)品。
在下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特定實(shí)施例。
<實(shí)驗(yàn)1>
在實(shí)驗(yàn)1中，將描述如上所述的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的實(shí)施例。
(樣品的制備)作為生物可降解有機(jī)高分子化合物，使用(A1)乙酰纖維素(360E-16，由DICEL FINE CHEM Co.Ltd制造)、(A2)酯化的淀粉(CPR-3M，由NIPPONCORN STARCH Co.Ltd制造)、(B)水解抑制劑(Carbodilite HMV-8CA，由NISSIN BOSEKI Co.Ltd.制造)和阻燃添加劑(C1)氫氧化鋁(由WAKOJUNYKU Co.Ltd.制造)。使用熔融混煉法(melt kneading method)用于將A、B和C混合在一起。
對(duì)于混煉的條件，使用極大極小-混煉機(jī)(minimax-mixtruder)(由TOYOSEIKI Co.Ltd.制造)作為混煉機(jī)。噴嘴溫度設(shè)定為170-175℃，扭矩設(shè)定為4-6kg且停留時(shí)間設(shè)定為3秒或更小。為了混合A至C，使用熔融混煉法。通過(guò)混煉將添加劑加入樹(shù)脂中。將如此獲得的樹(shù)脂混合物粉碎并在170℃下通過(guò)300kg/cm2的壓力壓制，以形成厚度為1.0mm的板。將該板切成多個(gè)測(cè)量試樣，每個(gè)尺寸為12.7mm×127mm。實(shí)施例1-10和比較例1-6的試樣的組成如下表1所示。
將實(shí)施例1-10和比較例1-6的試樣進(jìn)行以下燃燒和保存測(cè)試以評(píng)價(jià)阻燃性能和保存性能。
(燃燒測(cè)試)按照UL94可燃性測(cè)試V-0至V-2，對(duì)于以上試樣進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試。下面將說(shuō)明該方法。
將每個(gè)樣品的縱軸保持在鉛垂線上，且通過(guò)環(huán)架的夾子夾住距每個(gè)樣品上端6.4mm的位置。在低于樣品下端9.5mm的間隔處設(shè)置燃燒器的最前端，且將干燥的外科用脫脂棉的水平層在低于樣品的下端305mm的位置處展開(kāi)。為了提供水平層，用操作員的拇指端和食指端從脫脂棉團(tuán)扯下約12.7mm×25.4mm的一小塊棉花，并用操作員的手指舒展開(kāi)，使得該塊棉花為50.8mm平方且具有6.4mm的自然厚度(spontaneous thickness)。
將燃燒器置于遠(yuǎn)離樣品的位置并點(diǎn)火。調(diào)節(jié)這樣點(diǎn)火的燃燒器，使得其發(fā)出高度19mm的藍(lán)色火焰。具體地說(shuō)，調(diào)節(jié)供給的氣體量和燃燒器的氣口，使得在距燃燒器端部19mm處最初發(fā)出黃藍(lán)色的火焰。然后調(diào)節(jié)空氣量，使得最前面的黃色火焰消失。再次測(cè)量火焰的高度以進(jìn)行必要的調(diào)節(jié)。
將測(cè)試火焰施加到試樣的下端的中心處并保持在那里10秒。然后使火焰離開(kāi)樣品至少152mm，并記錄在發(fā)出火焰時(shí)樣品燃燒的時(shí)間。當(dāng)樣品的火焰熄滅時(shí)，立即再次將測(cè)試火焰施加到樣品下端。在10秒后，再次使火焰離開(kāi)樣品，并記錄具有火焰和沒(méi)有火焰的燃燒的持續(xù)時(shí)間。如果難以區(qū)別存在火焰和沒(méi)有火焰，將外科用棉花與有疑問(wèn)的位置接觸。如果棉花點(diǎn)燃，就假定存在火焰。如果，當(dāng)火焰與有疑問(wèn)的位置接觸時(shí)，熔化或燃燒的樣品部分從樣品滴落，可以45°角傾斜燃燒器并且使燃燒器從樣品的12.7mm側(cè)稍微離開(kāi)以避免材料滴落入燃燒器管中。在熔化或燃燒的樣品部分從樣品滴落或在測(cè)試過(guò)程中繼續(xù)燃燒的情況下，只要火焰與樣品接觸，必須手持燃燒器以保持樣品下端和燃燒器管頂端之間的9.5mm間隔。所有的熔化材料的滴落必須是可以忽略的，且火焰必須與樣品中心接觸。
94V-1認(rèn)可的材料，即被認(rèn)可為94V-1的材料必須遵照以下條件
(a)在每次施加火焰后，所有樣品都不應(yīng)具有火焰燃燒30秒或更長(zhǎng)。
(b)對(duì)于每組的五個(gè)樣品必須進(jìn)行總共10次火焰接觸操作?？偟木哂谢鹧娴娜紵龝r(shí)間必須不超過(guò)250秒。
(c)所有樣品的具有火焰和沒(méi)有火焰的燃燒都不應(yīng)達(dá)到支撐夾。
(d)置于下方305mm處的外科用脫脂棉不應(yīng)被從棉花樣品滴落的棉花部分點(diǎn)燃。
(e)在第二次使火焰離開(kāi)后，所有樣品不應(yīng)在無(wú)火焰狀態(tài)下繼續(xù)燃燒60秒或更長(zhǎng)。
(保存測(cè)試)使用本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物制備的成型產(chǎn)品即使是生物可降解的，也需要具有一定程度的保存特性，以用作在例如電氣設(shè)備的外殼中的成型品。在這種考慮下，評(píng)價(jià)在高溫和高濕度下的保存特性。對(duì)于該評(píng)價(jià)，將每個(gè)樣品在80℃的溫度和80％的相對(duì)濕度下保存100小時(shí)，并測(cè)量在該持續(xù)時(shí)間經(jīng)過(guò)后的樣品的形狀以及分子量。使用與以上燃燒測(cè)試中使用的相同的試樣。形狀方面沒(méi)有問(wèn)題且相對(duì)于評(píng)價(jià)前的分子量保持率為80％或更高的試樣評(píng)價(jià)為○，且不滿足該要求的那些評(píng)價(jià)為×。通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)評(píng)價(jià)分子量。以下表1展示了實(shí)施例1-10和比較例1-6的燃燒和保存測(cè)試的結(jié)果。同時(shí)，在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的樣品為94V-1認(rèn)可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述樣品不是94V-1認(rèn)可的材料。
表1
從以上表1可看出，包含生物可降解樹(shù)脂(A1或A2)、水解抑制劑(B)和作為阻燃添加劑的氫氧化物(C1)的實(shí)施例1-10展現(xiàn)出符合UL94V-1規(guī)定的高阻燃性能，同時(shí)還展現(xiàn)出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加劑的比較例3和6不滿足UL94V-1規(guī)定。包含氫氧化物(C1)但不包含水解抑制劑的比較例2和5的保存特性低，雖然它們展現(xiàn)出良好的阻燃性能。
從以上實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果可看出，通過(guò)將作為阻燃添加劑的氫氧化物和水解抑制劑混合到生物可降解多糖中，可同時(shí)獲得阻燃性能和保存性能。從實(shí)施例和比較例1的比較和實(shí)施例1和比較例4的比較可看出，通過(guò)增加氫氧化物的添加量，即通過(guò)對(duì)于100重量份多糖，添加超過(guò)20重量份的量的氫氧化物，可以可靠地獲得高阻燃性能。
<實(shí)驗(yàn)2>
接著，將考查使用氫氧化物和氮化合物兩者的情況。
(樣品的制備)在實(shí)驗(yàn)2中，除氫氧化物外，還使用(C2)硝酸銨(由WAKOJUNYAKU-SHA制造)作為阻燃添加劑。其余組分與用于實(shí)驗(yàn)1中的那些相同。
以與實(shí)驗(yàn)1相同的方式將這些原料混煉在一起，以制備實(shí)施例11-20和比較例7-10的測(cè)量試樣。實(shí)施例11-20和比較例7-10的組成如下表2所示。
以與實(shí)驗(yàn)1相同的方式，將實(shí)施例11-20和比較例7-10的試樣進(jìn)行燃燒測(cè)試和保存測(cè)試。燃燒測(cè)試和保存測(cè)試的結(jié)果如下表2所示。
表2
從以上表2可看出，包含生物可降解多糖(A1或A2)、水解抑制劑(B)、和作為阻燃添加劑的氫氧化物(C1)和氮化合物(C2)的實(shí)施例11-20展現(xiàn)出符合UL94V-1規(guī)定的高阻燃性能，同時(shí)還展現(xiàn)出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加劑的比較例8和10不滿足UL94V-1規(guī)定。包含阻燃添加劑但不包含水解抑制劑的比較例7和9的保存特性低，雖然它們展現(xiàn)出良好的阻燃性能。
從以上實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果可看出，通過(guò)將作為阻燃添加劑的氫氧化物和氮化合物與水解抑制劑混合到生物可降解多糖中，可同時(shí)獲得阻燃性能和保存性能。
那么，作為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，現(xiàn)在將說(shuō)明包含生物可降解有機(jī)高分子化合物，無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的至少一種，和用于調(diào)節(jié)生物可降解有機(jī)高分子化合物的水解速率的水解抑制劑的這種樹(shù)脂組合物。
作為構(gòu)成這種樹(shù)脂組合物的生物可降解有機(jī)高分子化合物，使用多糖，如在上述樹(shù)脂組合物的情況中一樣。由于使用的多糖可與在上述中描述的相同，參考以上描述并省去進(jìn)一步的描述。
在本實(shí)施方式中，僅舉例來(lái)說(shuō)，可使用無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物的作為阻燃添加劑。阻燃添加劑可以下面阻燃化合物的一種或多種使用。
在無(wú)機(jī)阻燃化合物中，有例如金屬硫酸鹽化合物如硫酸鋅、硫酸氫鉀、硫酸鋁、硫酸銻、硫酸酯、硫酸鉀、硫酸鈷、硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鋇或硫酸鎂，基于銨的(ammo-based)阻燃化合物如硫酸銨，基于氧化鐵的燃燒催化劑如二茂鐵，金屬硝酸鹽化合物如硝酸銅，含鈦的化合物如氧化鈦，胍化合物如氨基磺酸胍(guanidine sulfaminate)，基于鋯的化合物，基于鉬的化合物，基于錫的化合物，碳酸鹽如碳酸鉀，及其改性產(chǎn)物。
硼酸類阻燃化合物可列舉含硼酸的化合物如硼酸鋅水合物、偏硼酸鋇和硼砂。
鹵素類阻燃化合物為含鹵素的阻燃化合物，例如氯化石蠟、全氯環(huán)十五烷、六溴苯、十溴二苯基氧(decabromodiphenyloxide)、二(三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙·二溴降莰烷二羧基酰亞胺、亞乙基雙·四溴鄰苯二甲酰亞胺、二溴乙基·二溴環(huán)己烷、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴.雙酚A衍生物、四溴·雙酚S衍生物、十四溴·二苯氧基苯、三-(2，3-二溴丙基)-異氰尿酸酯、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(丙烯酸五溴芐酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基maleinide、三溴新戊基·醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴芐酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧、六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclodedecane)、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八溴二苯醚、八溴二苯基氧(octabromodiphenyl oxide)、氫氧化鎂、二溴新戊二醇四碳酸酯、雙(三溴苯基)富馬酰胺(fumalamide)、N-甲基六溴二苯胺、溴化苯乙烯、或二烯丙基氯菌酸酯。
有機(jī)阻燃化合物可列舉氯菌酸酐、鄰苯二甲酸酐、含雙酚A的化合物、縮水甘油基化合物如縮水甘油醚、二甘醇、多元醇如季戊四醇、改性尿素、硅油或二氧化硅、低熔點(diǎn)玻璃或基于硅石的化合物如有機(jī)硅氧烷。
膠體類阻燃化合物可列舉常規(guī)使用的阻燃化合物的膠體如鋁酸鈣、石膏二水合物、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂、高嶺土的水合物、硝酸鹽如硝酸鈉、鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、dorsonite或金云母(plogopite)。
氮類阻燃化合物可列舉例如具有三嗪環(huán)的氰尿酸酯化合物。
對(duì)于用于本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的水解抑制劑沒(méi)有特別限制，只要使用的劑抑制生物可降解高分子化合物的水解即可，如在上述樹(shù)脂組合物中使用的水解抑制劑的情況一樣。使用包含能夠抑制生物可降解高分子化合物的水解的水解抑制劑的本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物，生物可降解高分子化合物的水解速率減慢，其結(jié)果是可顯示長(zhǎng)時(shí)間保持高機(jī)械強(qiáng)度或高沖擊強(qiáng)度的高保存特性。
具體的水解抑制劑為如上所示對(duì)在例如生物可降解高分子化合物中的活性氫顯示高反應(yīng)性的那些化合物。作為這些化合物，可直接使用以上給出的化合物，從而可參考以上描述并省去詳細(xì)的說(shuō)明。
對(duì)于用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的水解抑制劑的種類或量沒(méi)有特別限制，如在上述樹(shù)脂組合物中使用的那些水解抑制劑一樣。但是，由于可任選地調(diào)節(jié)水解抑制劑的種類或量以調(diào)節(jié)生物降解的速率且因此調(diào)節(jié)成型產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，它們可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品適當(dāng)?shù)卮_定。例如，相對(duì)于100重量份的有機(jī)高分子化合物，水解抑制劑的用量?jī)?yōu)選為20重量份且更優(yōu)選為13重量份。
對(duì)于制備本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的方法沒(méi)有特別限制，且可使用任意合適的已知方法。合適的方法可為其中將上述阻燃添加劑熔化并在熔融狀態(tài)下在生物可降解有機(jī)高分子化合物中混煉的方法。
可進(jìn)行通過(guò)熔化和混煉制備的方法，使得在熔化生物可降解高分子化合物之前或之時(shí)，將阻燃添加劑或水解抑制劑添加并混合到該化合物中。阻燃添加劑和水解抑制劑可同時(shí)或分別加入。如果阻燃添加劑和水解抑制劑分別加入，它們中的任一個(gè)可首先加入。在可選擇的方法中，將生物可降解有機(jī)高分子化合物熔化，且之后將阻燃添加劑或水解抑制劑添加并混合到該化合物中。將所得組合物一起再熔化且將水解抑制劑和阻燃添加劑中剩余的一種添加并混合到該體系中。
其他合適的添加劑可用于本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中以改善其性能，只要這種添加不與本發(fā)明的目的相反即可。僅舉例來(lái)說(shuō)，除了增強(qiáng)材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV線吸收劑以外，這些其他添加劑還包括潤(rùn)滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進(jìn)劑、防滴劑和可降解有機(jī)物質(zhì)如淀粉。這些添加劑可單獨(dú)使用或組合使用。
舉例來(lái)說(shuō)，添加到本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中的增強(qiáng)材料劑可為填料如有機(jī)或無(wú)機(jī)填料。由于上述填料可直接用作這些填料，因此參考以上描述且省去詳細(xì)說(shuō)明。
作為抗氧化劑，可使用基于酚、胺、磷、硫、氫醌、或喹啉的抗氧化劑，如上述實(shí)施方式一樣。因此，參考以上說(shuō)明并省去詳細(xì)描述。
可用作本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的添加劑的熱穩(wěn)定劑或UV線吸收劑可為已經(jīng)說(shuō)明的那些。因此，參考以上說(shuō)明并省去詳細(xì)描述。
而且，可用作添加劑的可降解有機(jī)材料如潤(rùn)滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進(jìn)劑、防滴劑或淀粉可為已經(jīng)描述的那些，從而參考以上描述且省去詳細(xì)說(shuō)明。
本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物可以任意已知的方式加工。例如，為了抑制在樹(shù)脂組合物中的生物可降解高分子化合物的水解，可對(duì)本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物照射活性能射線。
活性能射線的實(shí)例包括電磁波、電子束、粒子射線及其組合。電磁波可列舉紫外線(UV)和X射線，而粒子射線可列舉微粒射線如質(zhì)子或中子。特別地，通過(guò)電子加速器的電子射線輻射是期望的。
可使用任何已知的設(shè)備如UV照射設(shè)備或電子加速器照射活性能射線(active energy rays)。對(duì)于輻射劑量和輻射強(qiáng)度沒(méi)有特別限制，只要輻射劑量和輻射強(qiáng)度例如將有效延遲生物可降解高分子化合物的水解即可。例如，在電子束的情況下，優(yōu)選大約100-5000kV的加速電壓和大約1kGy或更高的輻射劑量。
使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品可用于各種用途。用于制備成型產(chǎn)品的成型方法可例如壓力成型、膜成型、擠出或注射成型。其中，最期望注射成型。具體地說(shuō)，按照慣例，使用單軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)或串聯(lián)擠出機(jī)進(jìn)行注射成型。還可按照慣例使用已知的注射成型機(jī)進(jìn)行注射成型，例如在線式(in-line)螺桿注射成型機(jī)、多層注射成型機(jī)或雙頭注射成型機(jī)。對(duì)于通過(guò)使樹(shù)脂組合物成型制備成型產(chǎn)品的方法沒(méi)有特別限制，且可使用任意已知的成型方法。
使用包含生物可降解高分子化合物、阻燃添加劑(其為無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物中的一種)和水解抑制劑的樹(shù)脂組合物，可實(shí)現(xiàn)非常高的阻燃性能和高保存特性之間的相容性，基于通過(guò)例如UL可燃性測(cè)試進(jìn)行的評(píng)價(jià)，該阻燃性能滿足V0至V1的范圍，該保存特性可充分確保該樹(shù)脂組合物用作用于電氣產(chǎn)品的外殼的原料。
由本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物形成的成型制品以作為對(duì)于活體的安全成分的生物可降解樹(shù)脂為主體，且相對(duì)容易地在自然界中分解。因此，在廢棄時(shí)或廢棄后可減少對(duì)于環(huán)境的不利影響。而且，用于本實(shí)施方式中的的阻燃添加劑展現(xiàn)出高阻燃性能，同時(shí)在廢棄后，分解成對(duì)于活體或全球環(huán)境無(wú)害的成分，例如氧化鋁、水或二氧化碳，因此不會(huì)不利地影響周圍環(huán)境。從而，當(dāng)成型產(chǎn)品用于電氣產(chǎn)品的外殼或包裝材料時(shí)，與使用已存在的合成樹(shù)脂或生物可降解樹(shù)脂相比，已充分考慮到環(huán)境。
與使用樹(shù)脂組合物的以上產(chǎn)品類似，使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的成型產(chǎn)品可有利地應(yīng)用于電氣產(chǎn)品的部件，對(duì)于該電氣產(chǎn)品已被認(rèn)為難以使用生物可降解樹(shù)脂。電子產(chǎn)品的具體實(shí)例與上述那些相同且因此省去詳細(xì)描述。
使本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物成型獲得的且展現(xiàn)生物可降解性的成型產(chǎn)品的使用不限于以上所述。因此，成型產(chǎn)品可安全地延伸到幾乎所有用途，如包裝材料、用于汽車的構(gòu)件、或其他工業(yè)產(chǎn)品，更不用說(shuō)以日用雜物、衛(wèi)生產(chǎn)品或玩具為中心的一次性產(chǎn)品。
在下面，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的進(jìn)一步的實(shí)施例。
<實(shí)驗(yàn)3>
(樣品的制備)作為生物可降解有機(jī)高分子化合物，使用(A1)乙酰纖維素(360E-16，由DICEL FINE CHEM Co.Ltd.制造)、(A2)酯化的淀粉(CPR-3M，由NIPPONCORN STARCH Co.Ltd.制造)、(B)水解抑制劑(CARBODILITE HMV-8CA，由NISSHIN BOSEKI-SHA制造)、各種阻燃添加劑(C1硫酸鋅，由WAKOJUNYAKU SHA制造；C2偏硼酸鋇，由WAKO JUNYAKU SHA制造；C3四溴雙酚A衍生物，由DSBG SHA制造；和C4三嗪，由WAKO JUNYAKUSHA制造)。使用熔融混煉法用于將A、B和C混合。
對(duì)于混煉的條件，使用極大極小-混煉機(jī)(minimax-mixtrruder)(由TOYOSEIKI SHA制造)作為混煉機(jī)。采用噴嘴溫度設(shè)定為170-175℃，扭矩設(shè)定為4-6kg且停留時(shí)間設(shè)定為3秒或更小，通過(guò)混煉將添加劑加入樹(shù)脂中。將如此獲得的樹(shù)脂復(fù)合材料粉碎并在170℃下通過(guò)300kg/cm2的壓力壓制，以形成厚度為1.0mm的板。將該板切成多個(gè)測(cè)量試樣，每個(gè)尺寸為12.7mm×127mm。實(shí)施例21-28和比較例11-16的試樣的組成如下表3所示。
然后以下列方式對(duì)上述制備的實(shí)施例21-28和比較例11-16的試樣進(jìn)行燃燒測(cè)試和保存測(cè)試。然后，進(jìn)行試樣的阻燃性能和保存特性的評(píng)價(jià)。
(燃燒測(cè)試)按照UL94可燃性測(cè)試V-0至V-2，對(duì)于以上試樣進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試。下面將說(shuō)明該方法。
將每個(gè)樣品的縱軸保持在鉛垂線上，且通過(guò)環(huán)架的夾子夾住距每個(gè)樣品上端6.4mm的位置。在低于樣品下端9.5mm處設(shè)置燃燒器的最前端，且將干燥的外科用脫脂棉的水平層在低于樣品的下端305mm的位置處展開(kāi)。為了提供水平層，用操作員的拇指端和食指端從脫脂棉團(tuán)扯下約12.7mm×25.4mm的一小塊棉花，并用操作員的手指舒展開(kāi)，使得該塊棉花為50.8mm平方且具有6.4mm的自然厚度。
將燃燒器置于遠(yuǎn)離樣品的位置并點(diǎn)火。調(diào)節(jié)這樣點(diǎn)火的燃燒器，使得其發(fā)出高度19mm的藍(lán)色火焰。具體地說(shuō)，調(diào)節(jié)供給的氣體量和燃燒器的氣口，使得在距燃燒器端部19mm處最初發(fā)出黃藍(lán)色的火焰。然后調(diào)節(jié)空氣量，使得最前面的黃色火焰消失。再次測(cè)量火焰的高度以進(jìn)行必要的調(diào)節(jié)。
將測(cè)試火焰施加到試樣的下端的中心處并保持在那里10秒。然后使火焰離開(kāi)樣品至少152mm，并記錄在發(fā)出火焰時(shí)樣品燃燒的時(shí)間。當(dāng)樣品的火焰熄滅時(shí)，立即再次將測(cè)試火焰施加到樣品下端。在10秒后，再次使火焰離開(kāi)樣品，并記錄具有火焰和沒(méi)有火焰的燃燒的持續(xù)時(shí)間。如果難以區(qū)別存在火焰和沒(méi)有火焰，將外科用棉花與有疑問(wèn)的位置接觸。如果棉花點(diǎn)燃，就假定存在火焰。如果，當(dāng)火焰與有疑問(wèn)的位置接觸時(shí)，熔化或燃燒的樣品部分從樣品滴落，可在火焰接觸樣品時(shí)以45°角傾斜燃燒器，并且使燃燒器從樣品的12.7mm側(cè)稍微離開(kāi)以避免材料滴落入燃燒器管中。在熔化或燃燒的樣品部分從樣品滴落或在測(cè)試過(guò)程中繼續(xù)燃燒的情況下，只要火焰與樣品接觸，必須手持燃燒器以保持樣品下端和燃燒器管頂端之間的9.5mm間隔。所有的熔化材料的滴落必須是可以忽略的，且火焰必須與樣品中心接觸。
94V-1認(rèn)可的材料，即被認(rèn)可為滿足94V-1的材料必須遵照以下條件(a)在每次施加火焰后，所有樣品都不應(yīng)具有火焰燃燒30秒或更長(zhǎng)。
(b)對(duì)于每組的五個(gè)樣品必須進(jìn)行總共10次火焰接觸操作?？偟木哂谢鹧娴娜紵龝r(shí)間必須不超過(guò)250秒。
(c)所有樣品的具有火焰和沒(méi)有火焰的燃燒都不應(yīng)達(dá)到支撐夾。
(d)置于下方305mm處的外科用脫脂棉不應(yīng)被從棉花樣品滴落的棉花部分點(diǎn)燃。
(e)在第二次使火焰離開(kāi)后，所有樣品不應(yīng)在無(wú)火焰狀態(tài)下繼續(xù)燃燒60秒或更長(zhǎng)。
(保存測(cè)試)展現(xiàn)出高阻燃性能的本發(fā)明的成型產(chǎn)品即使是生物可降解的，也需要具有一定程度的保存特性，以用作在例如電氣設(shè)備的外殼中的成型品。在這種考慮下，評(píng)價(jià)在高溫和高濕度下的保存特性。對(duì)于該評(píng)價(jià)，將每個(gè)樣品在80℃的溫度和80％的相對(duì)濕度下保存100小時(shí)，并測(cè)量在該持續(xù)時(shí)間經(jīng)過(guò)后的樣品的形狀以及分子量。使用與以上燃燒測(cè)試中使用的相同的試樣。形狀方面沒(méi)有問(wèn)題且相對(duì)于評(píng)價(jià)前的分子量保持率為80％或更高的試樣評(píng)價(jià)為○，且不滿足該要求的那些評(píng)價(jià)為×。通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)評(píng)價(jià)分子量。以下表3展示了實(shí)施例21-28和比較例11-16的燃燒和保存測(cè)試的結(jié)果。同時(shí)，在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的樣品為94V-1認(rèn)可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述樣品不是94V-1認(rèn)可的材料。
表3
從表3中可看出，包含生物可降解多糖(A1或A2)、水解抑制劑(B)、和阻燃添加劑(C1-C4的任意一種)的實(shí)施例21-28展現(xiàn)出滿足UL94V-1規(guī)定的程度的高阻燃性能，并且還展現(xiàn)出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加劑的比較例13和16不滿足UL94V-1規(guī)定。另一方面，包含阻燃添加劑(C3或C4)但不包含水解抑制劑的比較例11、12、14和15的阻燃性能良好，但保存特性劣化。
從表3所示結(jié)果可以看出，通過(guò)將阻燃化合物如無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物或氮類阻燃化合物和水解抑制劑加入生物可降解多糖中，可獲得阻燃性能和保存特性之間的相容性。
盡管已參照優(yōu)選的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式的具體構(gòu)造。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的范圍和原料內(nèi)，本發(fā)明可包括各種變化或更正。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，包括至少一種生物可降解多糖、包含氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑。
2.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述多糖為纖維素、淀粉、幾丁質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、這些物質(zhì)的衍生物的一種、或包含這些物質(zhì)中至少一種的共聚物。
3.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述氫氧化物至少包括金屬氫氧化物。
4.權(quán)利要求3的樹(shù)脂組合物，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣中的至少一種。
5.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述氫氧化物具有不低于99.5％的純度。
6.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述氫氧化物為BET比表面積不高于5.0m2/g的顆粒狀。
7.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述氫氧化物具有不高于100μm的平均粒徑。
8.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述阻燃添加劑進(jìn)一步包含氮化合物。
9.權(quán)利要求8的樹(shù)脂組合物，其中所述氮化合物為氮氧化物。
10.權(quán)利要求9的樹(shù)脂組合物，其中所述氮氧化物為非金屬性硝酸化合物和/或非金屬性亞硝酸化合物。
11.權(quán)利要求8的樹(shù)脂組合物，其中所述氮化合物的平均粒徑不大于100μm。
12.權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述水解抑制劑為碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物或唑啉化合物。
13.一種由樹(shù)脂組合物成型而獲得的成型產(chǎn)品，該樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖、包含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制所述至少一種生物可降解多糖水解的水解抑制劑。
14.一種電氣產(chǎn)品，包括由樹(shù)脂組合物成型而獲得的成型產(chǎn)品作為其構(gòu)成元件，該樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖、包含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制所述至少一種生物可降解多糖水解的水解抑制劑。
15.權(quán)利要求14的電氣產(chǎn)品，其中所述構(gòu)成元件為外殼。
16.一種制備樹(shù)脂組合物的方法，包括將至少一種生物可降解多糖、包含氫氧化物的阻燃添加劑和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑混合。
17.一種樹(shù)脂組合物，包含至少一種生物可降解多糖、阻燃添加劑、和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑，該阻燃添加劑包含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物中的至少一種。
18.權(quán)利要求17的樹(shù)脂組合物，其中所述多糖為纖維素、淀粉、幾丁質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、這些物質(zhì)的衍生物的一種、或包含這些物質(zhì)中至少一種的共聚物。
19.權(quán)利要求17的樹(shù)脂組合物，其中所述水解抑制劑為碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物或唑啉化合物。
20.一種由樹(shù)脂組合物成型而獲得的成型產(chǎn)品，所述樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖、阻燃添加劑、和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑，該阻燃添加劑包含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物中的至少一種。
21.一種電氣產(chǎn)品，包括由樹(shù)脂組合物成型而獲得的成型產(chǎn)品作為其構(gòu)成元件，所述樹(shù)脂組合物包含至少一種生物可降解多糖、阻燃添加劑、和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑，該阻燃添加劑包含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物中的至少一種。
22.權(quán)利要求21的電氣產(chǎn)品，其中所述構(gòu)成元件為外殼。
23.一種制備樹(shù)脂組合物的方法，包括將至少一種生物可降解多糖、阻燃添加劑和抑制所述至少一種多糖水解的水解抑制劑混合，該阻燃添加劑包含無(wú)機(jī)阻燃化合物、硼酸類阻燃化合物、鹵素類阻燃化合物、有機(jī)阻燃化合物、膠體類阻燃化合物和氮類阻燃化合物中的至少一種。
全文摘要
公開(kāi)了一種生物可降解樹(shù)脂組合物，包含至少一種生物可降解多糖、含氫氧化物的阻燃添加劑、和至少一種用于抑制有機(jī)聚合物化合物水解的水解抑制劑。該氫氧化物至少包括金屬氫氧化物，且該金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣的至少一種。優(yōu)選阻燃添加劑還包含氮化合物。
文檔編號(hào)C08L5/02GK1914266SQ200480041295
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者山田心一郎, 藤平裕子, 堀江毅, 森浩之, 野口勉 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社