專利名稱：用于制備輪胎胎面的丁基橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過向包含至少一種用于制造輪胎胎面、尤其適用于制造充氣輪胎胎面的丁基彈性體的橡膠組合物中添加HXNBR來提高丁基基輪胎胎面膠料硬度和耐磨性而又能保持其固有有益動(dòng)態(tài)性能的方法。
背景技術(shù)：
輪胎胎面的研制工作已集中在使各種重要的物理性能達(dá)到最佳化，其中滾動(dòng)阻力、濕路面牽引力和耐磨耗性認(rèn)為是最重要的性能。早已知道，由于丁基彈性體的異乎尋常的動(dòng)態(tài)性能，因而向胎面膠料加入丁基彈性體會(huì)對胎面性能產(chǎn)生正面的效果。例如向胎面加入BIIR(溴化丁基彈性體)，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中已顯示能提高濕路面牽引力和滾動(dòng)阻力。此兩項(xiàng)性能的提高使胎面制造商對在胎面中加入丁基彈性體極感興趣，然而，所得膠料的耐磨耗性和硬度可能會(huì)很差，從而會(huì)大大縮短成品的使用壽命(參見例如US-A-2698041，GB-A-2072576和EP-A1-0385760)。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑如炭黑和二氧化硅等通常被用來提高彈性體膠料的強(qiáng)度和疲勞性能。對丁基彈性體來說，部分由于沿聚合物鏈不飽和位置的減少，因而炭黑填充劑不能對丁基彈性體起良好的填充作用。為了克服這種明顯的局限性，使BIIR與填充劑微粒相偶合，這種偶合作用已表明是提高二氧化硅填充劑對BIIR的補(bǔ)強(qiáng)作用，從而降低此類膠料的滾動(dòng)阻力、改進(jìn)耐磨耗性的有效方法。參見例如加拿大專利申請2293149和共同待審查的申請CA 2339080，CA 2412709和CA 2368363。由于丁基聚合物固有的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而此類膠料的硬度對胎面用途來說仍太低。
美國專利6218473提出了一種添加到基本胎面膠料中可提高其耐磨耗和耐撕裂特性的、包含氯磺化聚乙烯和羧基化腈橡膠的可硫磺硫化型橡膠組合物。
一種用于改進(jìn)充氣輪胎耐撕裂性和耐磨耗性的、包含環(huán)氧化天然橡膠和羧基化丁腈橡膠的硫磺硫化型橡膠組合物已取得專利權(quán)(參見例如美國專利5489628、5462979、5489627和5488077)。
EP 0390012A1提出了一種由含有20-50％離子型交聯(lián)劑和80-50％共價(jià)型交聯(lián)劑的交聯(lián)橡膠組成的輪胎胎面組合物。由該組合物構(gòu)成的胎面具有較高的耐磨耗性、較低的滾動(dòng)阻力、較低的滯后現(xiàn)象以及較高的強(qiáng)度性能。
上述所有專利都提出采用不飽和羧基化腈橡膠，但未提出氫化的羧基化腈橡膠在這類用途中的應(yīng)用及其優(yōu)點(diǎn)。
美國專利4990570提出了一種包含氫化腈橡膠、甲基丙烯酸的鋅鹽、硅酸酐和有機(jī)過氧化物的可硫化橡膠組合物。據(jù)說該硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐磨耗性和壓縮永久變形。還沒有對氫化的羧基化腈橡膠的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可由包含至少一種丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠的橡膠膠料來制得在有關(guān)抗?jié)窕囟确秶陀嘘P(guān)滾動(dòng)阻力溫度范圍內(nèi)具有異乎尋常高的動(dòng)態(tài)減震性能和高耐磨耗性能的橡膠共混物和硫化橡膠產(chǎn)品。
于是，本發(fā)明一方面提供一種包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠的橡膠組合物。
本發(fā)明另一方面是提供一種包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠和至少一種填充劑的橡膠組合物。
本發(fā)明還有一方面是提供一種包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠和至少一種硫化劑的橡膠組合物。
本發(fā)明再一方面是提供一種包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的橡膠組合物。
本發(fā)明又一方面是提供一種包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種氫化的羧基化腈橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的用于制造輪胎胎面的橡膠組合物。
本發(fā)明再一方面是提供一種通過向膠料添加至少一種氫化的羧基化腈橡膠并使膠料硫化來提高包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑的輪胎胎面的濕路面牽引力的方法。
具體實(shí)施例方式
就用于本發(fā)明組合物中的一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠來說，任何已知的適于制造輪胎的鹵化或非鹵化丁基橡膠都可采用。
本文中所用名詞“鹵化丁基橡膠”是指氯化或溴化丁基彈性體。溴化丁基彈性體是優(yōu)選，本發(fā)明是以溴化丁基彈性體(“BIIR”)為示例來加以說明的。然而，大家都知道，本發(fā)明也包括氯化丁基彈性體(“CIIR”)的使用。
因此，適用于實(shí)施本發(fā)明的鹵化丁基彈性體包括(但不受此限制)溴化丁基彈性體。這類彈性體可通過未鹵化丁基橡膠的溴化反應(yīng)來制得。
本文所用名詞“非鹵化丁基橡膠”是指異丁烯與通常為C4-C6共軛二烯共聚單體、優(yōu)選與異戊二烯的共聚物(異丁烯-異戊二烯共聚物(“IIR”))。也可采用除共軛二烯外的共聚單體，然而可提及的有烷基取代的乙烯基芳族共聚單體如C1-C4烷基取代的苯乙烯。這類(溴化的情況)可商購的彈性體的實(shí)例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚單體是對甲基苯乙烯。
優(yōu)選的丁基彈性體包含0.1-10重量％衍生自異戊二烯的重復(fù)單元和90-99.9重量％衍生自異丁烯的重復(fù)單元(以聚合物中烴含量計(jì))，如果IIR是經(jīng)溴化的，溴的含量范圍為0.1-9重量％(以溴化丁基聚合物計(jì))。通常，溴化丁基聚合物的分子量是根據(jù)DIN(DeutscheIndustrie Norm)53523(ML 1+8，125℃)測得的門尼粘度來表示，門尼粘度為25-60。
適用于本發(fā)明的溴化丁基彈性體更優(yōu)選包含0.5-5重量％衍生自異戊二烯的重復(fù)單元和95-99.5重量％衍生自異丁烯的重復(fù)單元(以聚合物中烴含量計(jì))，如果是經(jīng)溴化的，則溴的含量為0.2-3重量％，最優(yōu)選為0.75-2.3重量％(以溴化丁基聚合物計(jì))。
適用的丁基彈性體的實(shí)例包括Bayer Inc.的BayerButylTM100、BayerButylTM101-3、BayerButylTM301和BayerButylTM402。BayerButylTM301的門尼粘度(RPML 1+8@125，根據(jù)ASTM D52-89)為51±5，殘留雙鍵含量為1.85摩爾％，平均分子量Mw為550000克/摩爾。BayerButylTM402的門尼粘度(RPML 1+8@125℃，根據(jù)ASTMD52-89)為33±4，殘留的雙鍵含量為2.25摩爾％，平均分子量Mw為430000克/摩爾。
適用的溴化丁基彈性體的實(shí)例包括購自Bayer Inc.的BayerBromobutylTM2030、BayerBromobutylTM2040(BB 2040)和BayerBromobutylTMX2。BayerBB 2040的門尼粘度(ML 1+8@125)為39±4，溴含量為2.0±0.3重量％，近似分子量為500000克/摩爾。
通過腈橡膠(NBR，包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選其它共聚單體的諸重復(fù)單元的共聚物)選擇性氫化制得的氫化腈橡膠(HNBR)和通過羧基化腈橡膠(XNBR)的選擇性氫化而制得的氫化的羧基化腈橡膠(HXNBR)是具有非常好的耐熱性、優(yōu)良的耐臭氧性和耐化學(xué)性以及優(yōu)良的耐油性的特種橡膠，其中羧基化腈橡膠優(yōu)選是包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈、至少一種具有羧基的共軛二烯(例如α，β-不飽和羧酸)和任選其它共聚單體的諸重復(fù)單元的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)三元共聚物。
由于這類橡膠具有很高的機(jī)械性能(特別是高的耐磨耗性)，因而HXNBR和HNBR發(fā)現(xiàn)已廣泛用于汽車(密封、膠管、支承墊)，采油(檔板、井口密封、閥板)，電氣(電纜擴(kuò)套)，機(jī)械工程(滾輪、壓輥)和船舶制造(管道密封、法蘭接頭)工業(yè)是不令人意外的。
HXNBR及其制造方法可從例如WO 01/77185-A1中獲知，該專利內(nèi)容已列入本文供參考，以便實(shí)施。
本說明書全文中所用名詞“羧基化腈橡膠”或XNBR具有寬泛的含義，是指包括那些具有衍生自至少一種共軛二烯，至少一種α，β-不飽和腈，至少一種α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和羧酸衍生物以及任選其它一種或多種可共聚合單體的諸重復(fù)單元的共聚物。
本說明書全文中所用名詞“氫化的”或HXNBR也具有寬泛的含意，是指起始XNBR中有至少10％，優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選90％以上，最優(yōu)選95％以上的殘留C-C雙鍵(RDB)被氫化的XNBR。
共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯，以及它們的混合物。更為優(yōu)選的C4-C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。最優(yōu)選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈，以及它們的混合物。最優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
α，β-不飽和羧酸可以是任何已知的可與二烯、腈共聚合的α，β-不飽和酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
α，β-不飽和羧酸衍生物可以是任何已知的可與二烯、腈共聚合的α，β-不飽和羧酸衍生物，特別是酯、酰胺和酸酐，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸的酯和酸酐。
優(yōu)選的是，HXNBR包含39.1-80重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，5-60重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元和0.1-15重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重復(fù)單元。更優(yōu)選的是，HXNBR包含60-70重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，20-39.5重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元和0.5-10重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重復(fù)單元。最優(yōu)選的是，HXNBR包含56-69.5重量％衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，30-37重量％衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元和0.5-7重量％衍生自一種或多種不飽和羧酸或羧酸衍生物的重復(fù)單元。優(yōu)選的所述HXNBR是所有聚合物鏈中特別是羧酸官能呈隨機(jī)分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)共聚物。
任選的是，該HXNBR還可包含衍生自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元。衍生自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元可替代腈橡膠中部分腈或部分二烯，隨之必須將上面提及的百分含量數(shù)據(jù)調(diào)整至總量為100重量％，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
優(yōu)選的HXNBR是可購自Bayer AG的THERBANXTTMVP KA 8889。
本發(fā)明橡膠膠料的組成是可在很大范圍內(nèi)變動(dòng)的，事實(shí)上是可通過改變HXNBR/HNBR之比來調(diào)整所得膠料的性能的。膠料優(yōu)選包含0.1-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％，最優(yōu)選2-10重量％的HXNBR。
橡膠的門尼粘度可采用ASTM D 1646試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。
包含在本發(fā)明膠料中的HXNBR是不受限制的。然而，優(yōu)選的HXNBR的門尼粘度(ML1+4@100℃)高于30。
將兩種或多種不同門尼粘度的橡膠聚合物相共混通常可得到呈雙峰形或多峰形分子量分布的共混物。根據(jù)本發(fā)明，最終共混物優(yōu)選至少呈雙峰形分子量分布。
為了獲得可硫化的橡膠膠料，需要添加至少一種硫化劑或硫化體系。本發(fā)明不限于特定的硫化體系，然而，含硫硫化體系是優(yōu)選的。硫的優(yōu)選用量為0.3-2phr(每100重量份橡膠中的重量份數(shù))。也可采用活化劑例如氧化鋅，其用量為5-0.5重量份。也可在硫化前向膠料添加其它成分例如硬脂酸、油(如Sunoco的Sunpar)、抗氧化劑或促進(jìn)劑(例如硫化合物如二硫化二苯并噻唑(如ValkacitDM/c，Bayer AG)。然后用已知的方法實(shí)施含硫硫化作用。參見例如，“RubberTechnology”，第2章，“The Compounding and Vulcanization ofRubber”，(第3版，Chapman&Hall，1995)。
優(yōu)選的是，組合物還可包含5-500重量份，優(yōu)選40-100重量份(以100重量份橡膠(phr)計(jì))的活性或惰性填充劑或它們的混合物。
填充劑具體說可以是高分散性二氧化硅，如可通過硅酸鹽溶液沉淀法或鹵化硅的火焰水解法來制備，其比表面積為5-1000平方米/克，初級粒子尺寸為10-400納米，該二氧化硅可任選地以與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物等相混合的混合氧化物形態(tài)使用；合成硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，其BET比表面積為20-400平方米/克，初級粒子直徑為10-400納米；天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然二氧化硅；玻璃纖維和玻璃纖維制品(編織的、壓出型材)或玻璃微球；金屬氧化物如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁等；金屬碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅等；金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂等；炭黑，用于本文中的炭黑是通過燈黑、爐黑或氣黑方法制得的，優(yōu)選的BET(DIN 66131)比表面積為20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑等；橡膠凝膠體，尤其是以聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯為主要成分的橡膠凝膠體；或上述填充劑的混合物。
優(yōu)選的無機(jī)填充劑實(shí)例包括二氧化硅、硅酸鹽、白土(如膨潤土等)、石膏、礬土、二氧化鈦、滑石，以及它們的混合物等。這些無機(jī)填充劑微粒的表面存在羥基基團(tuán)，因而具有親水性和疏油性。這就為填充劑微粒與橡膠之間實(shí)現(xiàn)良好的相互作用增加了難度。對許多情況來說，優(yōu)選的無機(jī)填充劑是二氧化硅，尤其是由硅酸鈉通過二氧化碳沉淀法而制成的二氧化硅。適用于本發(fā)明的干燥無定形二氧化硅微粒聚集體的平均粒度為1-100微米，優(yōu)選為10-50微米，最優(yōu)選為10-25微米。粒度低于5微米或高于50微米的微粒聚集體低于10體積％是優(yōu)選的。適用的干燥無定形二氧化硅的BET表面積(按DIN 66131方法測定)通常為50-450平方米/克，而DBP吸附(按DIN 53601方法測定)為150-400克/100克二氧化硅，干燥失重(按DIN ISO 787/11方法測定)為0-10重量％。適用的二氧化硅填充劑是購自PPGIndustries Inc.的HiSil210、HiSil233和Hisil243。Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也是適用的。
通常，以炭黑作為填充劑使用是有利的。炭黑在聚合物共混物中的用量通常為20-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，更優(yōu)選40-100重量份。而且，在本發(fā)明可硫化橡膠膠料中采用炭黑和無機(jī)填充劑的混合物可能是有利的。在此混合物中無機(jī)填充劑與炭黑之比為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
可硫化橡膠膠料還可包含其它天然或合成橡膠如BR(聚丁二烯，優(yōu)選的BR為購自Bayer AG的TakteneTM產(chǎn)品系列)，ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物)，EVM(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)，NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物)，AEM(乙烯丙烯酸酯共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚異戊二烯)，SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量為1-60重量％)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)，F(xiàn)KM(氟聚合物或氟橡膠)，以及上述聚合物的混合物。仔細(xì)地共混所述橡膠?？山档途酆衔锕不煳锏某杀静⒉粫?huì)損害加工性能。天然橡膠和/或合成橡膠的用量隨成型制品制造時(shí)的工藝條件而定，且很容易通過少許預(yù)先試驗(yàn)而得到。二烯合成橡膠中高順式BR是特別優(yōu)選的，在天然橡膠(NR)與高順式BR相混合的情況下，天然橡膠(NR)與高順式BR之比為80/20-30/70，優(yōu)選70/30-40/60。此外，天然橡膠與高順式BR的混合物的用量為70重量％或以上，優(yōu)選為80重量％或以上，更優(yōu)選為85重量％或以上。
此外，以添加了經(jīng)表面改性的填充劑的下列橡膠來制造汽車輪胎是特別有利的天然橡膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-50℃、任選用甲硅烷基醚或其它官能基團(tuán)如EP-A 447066中所述的那些基團(tuán)進(jìn)行改性的乳液法SBR和溶液法SBR，用Ni、Co、Ti或Nd基催化劑制備的高含量1，4-順式(＞90％)聚丁二烯橡膠，乙烯基含量為0-75％的聚丁二烯橡膠，以及它們的共混物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明膠料包含HXNBR和SBR。膠料中的SBR含量優(yōu)選為50-99重量份(以每100份膠料計(jì))。
根據(jù)本發(fā)明可硫化橡膠膠料還可包含橡膠助劑產(chǎn)物如反應(yīng)性促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物，以及活性劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些助劑對于橡膠工業(yè)來說是已知的。這些橡膠助劑都按常規(guī)量使用，具體可根據(jù)預(yù)定的用途而定。常規(guī)用量為例如0.1-50份(每100份膠料)。優(yōu)選的是，包含所述溶液共混物的可硫化膠料還包含0.1-20份(每100份)一種或多種有機(jī)脂肪酸作為助劑產(chǎn)物，優(yōu)選為分子中含一個(gè)、二個(gè)或多個(gè)碳雙鍵的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選包括10重量％或以上的分子中具有至少一個(gè)共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優(yōu)選的是這類脂肪酸有8-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-18個(gè)碳原子。脂肪酸的實(shí)例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸，以及它們的鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。此外，還可包含至多40份，優(yōu)選5-20份(以100份彈性體計(jì))的加工油。
在本發(fā)明膠料中添加一種或多種硅氮烷化合物可能是有利的。這類硅氮烷化合物可具有一個(gè)或多個(gè)硅氮烷基團(tuán)如二硅氮烷。有機(jī)硅氮烷化合物是優(yōu)選的。硅氮烷的實(shí)例包括(但不受此限制)六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、以及1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
本發(fā)明膠料中還可添加增強(qiáng)物理性能的添加劑如含羥基、胺的添加劑也可能是有利的。含羥基、胺的添加劑的實(shí)例包括(但不受此限制)蛋白質(zhì)、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選的是，該含羥基、胺的添加劑應(yīng)包含伯醇基團(tuán)和為亞甲基橋隔開的胺基團(tuán)，其中亞甲基橋可以是支鏈的。這類化合物的通式為HO-A-NH2，其中A代表C1-C20亞烷基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是線形的或支鏈的。
更優(yōu)選的是，兩官能基團(tuán)之間的亞甲基基團(tuán)數(shù)應(yīng)當(dāng)為1-4。優(yōu)選的添加劑實(shí)例包括單乙醇胺和N，N-二甲氨基醇。
添加改性二氧化硅的硅烷也可能是有利的，這類硅烷能提高本發(fā)明膠料的物理性能。這類硅烷化合物具有反應(yīng)性甲硅烷基醚官能度(能與二氧化硅表面反應(yīng))和對橡膠特定的官能基團(tuán)。這些改性劑的實(shí)例包括(但不受此限制)雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、戊硫酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、戊硫酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、戊硫酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、戊硫酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯，戊硫酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯以及戊硫酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯。優(yōu)選的是戊硫酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯和戊硫酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯。
硅氮烷化合物的用量可為0.5-10份(以每100份彈性體計(jì))，優(yōu)選為1-6份，更優(yōu)選為2-5份(以100份彈性體計(jì))。與硅氮烷化合物一起使用的含羥基、胺的添加劑的用量通常為0.5-10份(以每100份彈性體計(jì))，優(yōu)選為1-3份(以每100份彈性體計(jì))。改性二氧化硅的硅烷用量為0.5-15份，優(yōu)選為1-10份，更優(yōu)選為2-8份(以每100份彈性體計(jì))。改性二氧化硅的硅烷可單獨(dú)使用或與硅氮烷化合物一起使用，或與硅氮烷化合物和含羥基、胺的添加劑一起使用。
包含所述橡膠膠料的最終可硫化橡膠膠料的諸成分通常是在適宜的、25°-200℃的高溫下一起混合。一般的混煉時(shí)間不超過1小時(shí)，通常為2-30分鐘是適宜的?；鞜挷僮骺稍诿軣挋C(jī)如Banbury密煉機(jī)或Haake或Brabender微型密煉機(jī)中實(shí)施。也可利用雙輥磨開煉機(jī)將添加劑分散在彈性體中。使用擠出機(jī)也可達(dá)到充分混煉，而且還可縮短混合時(shí)間。也可采用兩步或多步混煉工藝來實(shí)施混煉，而且可在不同的設(shè)備進(jìn)行，例如一步在密煉機(jī)中混煉，另一步在擠出機(jī)中混煉。然而，在混煉步驟中應(yīng)當(dāng)小心不要發(fā)生不需要的預(yù)交聯(lián)(＝焦燒)。關(guān)于配混和硫化也可參看“Encyclopedia of polymer Science andEngineering，vol，4，p.66及以下(配混)和vol.17，p666及以下(硫化)。
將HXNBR添加到包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠，至少一種填充劑和至少一種使膠料硫化的硫化劑的適用于制造輪胎胎面的膠料中，可提高所述輪胎胎面的濕路面牽引力和耐磨性，同時(shí)又可降低輪胎胎面的滾動(dòng)阻力。
在適當(dāng)應(yīng)變條件下動(dòng)態(tài)力學(xué)特性的測定結(jié)果顯示，輪胎胎面的濕路面牽引力與滾動(dòng)阻力性能是相關(guān)連的。具體地說，在0℃下tanδ的測定結(jié)果可預(yù)示抗?jié)窕μ匦裕?0℃下tanδ的測定結(jié)果通常用作輪胎滾動(dòng)阻力的量度。后者也可通過測定同一溫度下的損耗模量G″來估算。胎面膠料的磨耗特性在實(shí)驗(yàn)室可通過用DIN或Taber磨耗試驗(yàn)來恰當(dāng)預(yù)測，該兩項(xiàng)試驗(yàn)表示的是輪胎摩擦磨耗值。Pico磨耗也常用作耐切削性磨耗的量度。
雖然本文的重點(diǎn)放在胎面上，但可認(rèn)為本發(fā)明也可用作各種輪胎構(gòu)件，以及其它成型制品如密封條、O形圈、膠管、支承墊、擋板、井口密封、閥板、電纜護(hù)套、滾輪、管道密封、現(xiàn)場密封墊或用作膠鞋構(gòu)件，以及減振用的成型制品。
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明實(shí)施例實(shí)驗(yàn)詳細(xì)說明硫化流變試驗(yàn)硫化過程是在振動(dòng)頻率為1.7赫茲、1°弧度的動(dòng)模流變儀(MDR2000(E))上進(jìn)行的，在170℃下測定流變性能，全程跟蹤時(shí)間為30分鐘。試驗(yàn)步驟按ASTM D-5289方法進(jìn)行。
膠料的門尼粘度和焦燒值按照ASTM D 1646方法采用大轉(zhuǎn)子門尼粘度計(jì)進(jìn)行這些試驗(yàn)。膠料的門尼粘度是在100℃下，使試樣預(yù)熱1分鐘，然后使試樣經(jīng)受粘度計(jì)圓盤以每分種2轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力作用4分鐘后，通過測定轉(zhuǎn)子扭矩(門尼粘度單位)而測得的。門尼焦燒是在125℃和135℃進(jìn)行測定的，以最低扭矩值上升5門尼單位所經(jīng)歷的時(shí)間(t05)作為門尼焦燒測定值。
生膠強(qiáng)度用模刀C從模制的未硫化橡膠樣品切取啞鈴形試片，然后于室溫下在拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸。當(dāng)啞鈴形樣片伸長時(shí)測量作用力和伸長。
硬度和應(yīng)力應(yīng)變性能采用A-2型硬度計(jì)按ASTM D-2240要求進(jìn)行硬度測定。應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)是在23℃根據(jù)ASTM D-412方法A的要求測得的。試驗(yàn)用試樣是用模刀C從2毫米厚的拉伸片材上切取的啞鈴形試片。
德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)磨耗耐磨耗性是按照DIN53516試驗(yàn)方法測定的。將具有一定摩擦動(dòng)力的砂紙摩擦橡膠試樣，測定其體積損耗并做記錄。
GABO Eplexor動(dòng)態(tài)性能是通過GABO Eplexor試驗(yàn)機(jī)測定的。使試樣在特定頻率作用下發(fā)生小的正弦變形，同時(shí)改變溫度。測定所產(chǎn)生的應(yīng)力及所引起的變形與響應(yīng)之間的相位差并做記錄。
所用原材料BAYERBROMOBUTYLTM2030 購自Bayer Inc.
TAKTENETM1203-G1 購自Bayer AG六甲基二硅氮烷 購自Aldrich
THERBANXTTMVPKA8889 購自Bayer AGHI-SiL233 購自PPG Industries二甲基乙醇胺 購自Aldrich炭黑N234 VULCAN7 購自Cabot Industries硬脂酸EMERSOL 132NF購自ACME Hardesty CoCALSOL 8240購自R.E.Carrol Inc.
Sunolite 160Prills 購自Witco Corp.
VULKANOXTM4020LG(6PPD) 購自Bayer AGVULKANOXTMHS/LG 購自Bayer AGSULFUR(NBS)購自NISTVULKACITTMNZ/EG-C(CBS) 購自Bayer AG氧化鋅 購自St.Lawrence Chemical Co.
常規(guī)配混操作步驟將橡膠在1.6升、Mokon設(shè)定為30℃和轉(zhuǎn)速為77轉(zhuǎn)/分鐘的Banbury切向密煉機(jī)(BR-82)中進(jìn)行混煉。起始溫度為30℃、RAM壓力(柱塞壓力)為30磅/平方英寸。加入BB2030和TakteneTM1203并混煉0.5分鐘，然后添加六甲基二硅氮烷、HiSil和二甲基乙醇胺并繼續(xù)混煉1.5分鐘，再添加炭黑、硬脂酸和TherbanTMXT(如果使用的話)，并再繼續(xù)混煉1分鐘。然后將柱塞和低托盤上的物料吹掃入密煉機(jī)中以保證所有干組分完全混入膠料中。在混煉過程開始3.5分鐘后，向膠料添加Calsol、Sunolite、VulkanoxTM4020LG和HS/LG，并再混煉2.5分鐘。然后向在10″×20″開煉機(jī)中的已冷卻膠料樣品加硫、VulkacitTMNZ和氧化鋅，Mokon設(shè)定為30℃。進(jìn)行若干次四分之三割煉使硫化劑均勻分散在母膠料中，隨后使膠料最低限度經(jīng)過六次端向過輥壓煉。
實(shí)施例1-4采用表1中所列成分(phr，以每100份橡膠計(jì))進(jìn)行常規(guī)混煉操作制備四種橡膠膠料。實(shí)施例1用于結(jié)果對比。

通過應(yīng)力-應(yīng)變和DIN磨耗的測定來試驗(yàn)不同用量HXNBR對膠料性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率隨少量HXNBR的加入而稍有增加。例如加入2phr HXNBR(實(shí)施例2)，M300/M100從3.1增至3.3。
DIN磨耗數(shù)據(jù)是說明HXNBR補(bǔ)強(qiáng)效果最重要的標(biāo)志。正如表2中所見，HXNBR含量為2或5phr(實(shí)施例2和3)的膠料的DIN體積磨耗損失明顯低于對照膠料(實(shí)施例1)。而且，膠料的硬度隨HXNBR含量的增加而提高。
從應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)和DIN體積磨耗損失說明，將少量HXNBR添加至含BIIR的胎面配料中可改善所得膠料的物理性能的補(bǔ)強(qiáng)作用。看來當(dāng)HXNBR低于5phr時(shí)，增強(qiáng)程度將隨胎面配料中HXNBR的含量增加而提高。
雖然這些膠料的硬度和物理補(bǔ)強(qiáng)作用得到了顯著的提高，但生膠料的門尼粘度和門尼松弛仍保持相對穩(wěn)定。
上列數(shù)據(jù)已清楚地顯示，向包含BIIR的胎面膠料中加入少量的HXNBR可提高最終膠料的硬度和強(qiáng)度。這對于包含通常會(huì)使膠料硬度和強(qiáng)度降低的BIIR的胎面膠料來說，是特別有價(jià)值的。
權(quán)利要求
1.橡膠組合物，包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物還包含至少一種填充劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物還包含至少一種硫化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物還包含選自天然橡膠、BR、ABR、CR、IR、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKM，以及它們的混合物的橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述填充劑選自炭黑、無機(jī)填充劑以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物包含至少一種經(jīng)鹵化的丁基橡膠。
7.輪胎胎面，包含根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的橡膠組合物。
8.改進(jìn)輪胎胎面的濕路面牽引力的方法，通過向膠料添加至少一種氫化的羧基化腈橡膠并使膠料硫化來達(dá)到改進(jìn)，該輪胎胎面包含至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠、至少一種填充劑和至少一種硫化劑。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的橡膠組合物的成型制品。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的橡膠組合物的方法，其中將至少一種任選經(jīng)鹵化的丁基橡膠和至少一種氫化的羧基化腈橡膠和任選至少一種填充劑和/或至少一種硫化劑相混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過向包含至少一種用于制造輪胎胎面具體說適用于制造充氣輪胎的輪胎胎面的丁基彈性體的橡膠組合物中添加HXNBR來提高丁基基輪胎胎面膠料硬度和耐磨性，而又能保持其固有有利的動(dòng)態(tài)性能的方法。
文檔編號C08J3/24GK1894329SQ200480037012
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者K·庫爾巴巴, R·雷森德斯, C·W·馮海倫斯 申請人:蘭科瑟斯有限公司