專利名稱：導(dǎo)電樹脂組合物和成型樹脂制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及導(dǎo)電樹脂組合物，更特別地，本發(fā)明涉及通過含有下列物質(zhì)的混合物的熔融捏合所制得的導(dǎo)電樹脂組合物聚酰胺(A)，聚苯醚(B)，橡膠狀聚合物(C)，導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用的低分子量改性劑化合物(E)，其中，在混合物中所含的導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)和低分子量改性劑化合物(E)的量分別在特定的范圍內(nèi)，且聚苯醚(B)中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量也在特定的范圍內(nèi)。本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且能夠抑制口模堆積(即在擠出過程中在擠出機(jī)的口模出口處隨著時(shí)間的推移而增加的樹脂沉積)和在其擠出成型的過程中出現(xiàn)的線材斷裂(strand breakage)。這種導(dǎo)電樹脂組合物可被廣泛用于各種領(lǐng)域，如電氣或電子部件、辦公室自動化機(jī)器的部件、汽車部件和其他機(jī)械部件。特別是，即使當(dāng)被用作生產(chǎn)大件成型制品的原料時(shí)，在其停留在成型機(jī)期間也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且所得到的成型制品不僅具有足以進(jìn)行靜電涂層的電導(dǎo)性，而且具有優(yōu)異的涂層附著強(qiáng)度，即使是成型制品被暴露在熱中也是如此。因此將本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物用作生產(chǎn)大件成型制品，如汽車外部面板(需要經(jīng)過靜電涂層)的原料非常有利。
現(xiàn)有技術(shù)聚苯醚不僅具有優(yōu)異的機(jī)械和電特性以及優(yōu)異的耐熱性，而且還具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。因此聚苯醚已經(jīng)被廣泛用在許多場合中?？墒?，聚苯醚的成型性差。為了提高聚苯醚的成型性，已審日本專利申請Sho 45-997(對應(yīng)于美國專利3379792)公開了一種技術(shù)，在這項(xiàng)技術(shù)中，將聚酰胺添加到聚苯醚中，由此可獲得聚酰胺-聚苯醚合金。當(dāng)前，聚酰胺-聚苯醚合金被廣泛用于許多場合。
最近，作為一種可靜電涂層的材料，在汽車外部面板(例如擋泥板和門板)的領(lǐng)域中，賦予導(dǎo)電性的聚酰胺-聚苯醚合金的使用得到迅速擴(kuò)大。例如，已經(jīng)嘗試使用由聚酰胺-聚苯醚合金制造的汽車擋泥板來不僅提高汽車的安全性(例如保護(hù)行人)并且提高汽車擋泥板從變形中恢復(fù)的能力。
被用作汽車外部面板的材料要求具有許多好的特性，例如足以進(jìn)行靜電涂層的電導(dǎo)性、耐沖擊、耐熱和熔體流動性。
關(guān)于賦予聚酰胺-聚苯醚合金電導(dǎo)性的方法，例如，未審日本專利申請公開說明書Hei 2-201811公開了通過一種方法來降低聚酰胺-聚苯醚合金表面電阻的技術(shù)，在這個(gè)方法中，使碳黑主要含于聚酰胺-聚苯醚合金的聚酰胺相中，或通過一種方法，其中碳黑被均勻分散于聚酰胺中，隨后將其與聚苯醚混合。
未審日本專利申請公開說明書Hei 8-48869(對應(yīng)于美國專利5977240)公開了一種技術(shù)，其中將聚酰胺和聚苯醚預(yù)先相互相容化，隨后加入碳黑，從而獲得一種具有良好的沖擊強(qiáng)度、良好的熔體流動性和優(yōu)異的(低)體積電阻率的樹脂組合物。
此外，未審日本專利申請公開說明書Hei 4-300956(對應(yīng)于EP 506386)描述了在含有聚酰胺、聚苯醚和碳黑的組合物的生產(chǎn)中，通過調(diào)節(jié)這些成分的量和使用具有特定相對粘度的聚苯醚和聚酰胺，提高組合物的導(dǎo)電性和加工性是可能的。
國際專利申請公開WO 01/81473公開了一種技術(shù)，其中使導(dǎo)電碳質(zhì)填料(Ketjen Black)以顆粒狀存在于聚酰胺-聚苯醚樹脂組合物的聚苯醚相中。此外，審查前
公開日本專利申請(Tokuhyo)2002-544308(對應(yīng)于美國專利6221283)公開了一種用于生產(chǎn)含有分散相聚合物、連續(xù)相聚合物、導(dǎo)電性賦予劑和相容劑的樹脂組合物的方法，其中調(diào)整相容劑的量來控制在連續(xù)相聚合物中分散相聚合物的顆粒度，從而獲得所希望的樹脂組合物的體電阻率。另外，未審日本專利申請公開說明書2001-302904公開了一種技術(shù)，其中通過固態(tài)聚苯醚的改性所獲得的改性聚苯醚與聚酰胺和無機(jī)填料(如碳黑)熔融捏合，從而獲得一種具有優(yōu)異的外觀、耐沖擊和耐熱的樹脂組合物。
然而，由于添加了導(dǎo)電填料，每一個(gè)上面所提到的技術(shù)造成的一個(gè)問題是，當(dāng)長期使用大型擠出機(jī)來生產(chǎn)樹脂組合物時(shí)，就有可能出現(xiàn)口模堆積(即在擠出過程中在擠出機(jī)的口模出口處隨著時(shí)間的推移而增加的樹脂沉積)。此外，當(dāng)所獲得的樹脂組合物成型到大件制品時(shí)(例如汽車外部面板)，產(chǎn)生的缺點(diǎn)是樹脂組合物留在成型機(jī)期間的熱穩(wěn)定性低，成型條件受到限制，且成型制品的產(chǎn)率顯著降低。
在成型制品需要經(jīng)過靜電涂層的場合里，重要的是成型制品要具有優(yōu)異的外觀以便確保令人滿意的涂層附著強(qiáng)度和被反射到涂層成型的制品上的圖像清晰度。在汽車擋泥板的領(lǐng)域中，有時(shí)在成型制品在線靜電涂層之后，涂層定型產(chǎn)品與金屬面板一起經(jīng)過熱處理以便固化被涂在金屬面板上的防銹漆。一般是在約170℃到200℃或在更高的溫度下實(shí)施熱處理10到50分鐘。因此在汽車擋泥板的領(lǐng)域中所用的樹脂組合物特別要求不僅在剛剛成型加工后而且在受熱后都具有優(yōu)異的涂層附著強(qiáng)度，以及優(yōu)異的耐熱性和熱剛性。
但是，通常一直不可能生產(chǎn)出具有用于生產(chǎn)汽車擋泥板的原料所要求的特性的樹脂組合物，即一種不僅具有優(yōu)異的耐沖擊、剛性和導(dǎo)電性的平衡而且在停留在成型機(jī)過程中的熱穩(wěn)定性和受熱后的涂層附著強(qiáng)度都得到改善的樹脂組合物。因此，開發(fā)一種新技術(shù)來生產(chǎn)這樣一種樹脂組合物在本領(lǐng)域中成為需要。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是要提供一種能夠抑制口模堆積(即在擠出過程中在擠出機(jī)的口模出口處隨著時(shí)間的推移而增加的樹脂沉積)和在其擠出成型的過程中出現(xiàn)的線材斷裂的導(dǎo)電樹脂組合物，其缺點(diǎn)是即使當(dāng)用作生產(chǎn)大件成型制品的原料時(shí)，在其停留在成型機(jī)中期間，樹脂組合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且所得到的成型制品不僅具有足以進(jìn)行靜電涂層的導(dǎo)電性，而且即使在成型制品受熱后也具有優(yōu)異的涂層附著強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供由上面提及的導(dǎo)電樹脂組合物制得的成型制品(如汽車外部面板)。
解決問題的方法發(fā)明概述在這種情形中，本發(fā)明人從解決上述問題的角度出發(fā)作了廣泛而深入地研究。結(jié)果，出人意料地發(fā)現(xiàn)通過由含有下列成分的混合物的熔融捏合而生產(chǎn)出來的導(dǎo)電樹脂組合物可以解決上面所提及的問題聚酰胺(A)、聚苯醚(B)、橡膠狀聚合物(C)、導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)以及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用的低分子量改性劑化合物(E)，其中混合物中所含的導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)和低分子量改性劑化合物(E)的量分別處于特定的范圍內(nèi)，且聚苯醚(B)中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量也處于特定的范圍內(nèi)?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過下列所作的詳細(xì)說明連同附隨的圖和附加的權(quán)利要求，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將會變得清晰起來。
發(fā)明的實(shí)施發(fā)明的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過混合物的熔融捏合生產(chǎn)出來的導(dǎo)電樹脂組合物，該混合物含有聚酰胺(A)，選自非端基改性聚苯醚和端基改性聚苯醚的至少一種聚苯醚(B)，其中端基改性聚苯醚通過非端基改性聚苯醚與起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用的第一種低分子量改性劑化合物(b)熔融捏合而得到，橡膠狀聚合物(C)，至少一種選自導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲的導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)，其中，第一種低分子量改性劑化合物(b)和第二種低分子量改性劑化合物(E)可以相同或不同，其中，混合物具有如下特性(1)至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的量，基于成分(A)到(E)的總重，在從0.2到3重量％的范圍內(nèi)，(2)第二種低分子量改性劑化合物(E)的量，基于成分(A)到(E)的總重，在從大于0.01重量％到小于0.20重量％的范圍內(nèi)，及(3)在至少一種聚苯醚(B)中所含的可揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)滿足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于成分(A)到(E)的總重，成分(E)的重量％，量(a)被表述為通過在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下將至少一種聚苯醚(B)真空干燥1小時(shí)所測到的至少一種聚苯醚(B)的重量減少(重量％)，其中重量減少通過下式來計(jì)算重量減少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
為了更易于理解本發(fā)明，本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方案列舉如下。
1、一種導(dǎo)電樹脂組合物，通過含有下列物質(zhì)的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，至少一種選自非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚的聚苯醚(B)，其中上述端基改性的聚苯醚通過非端基改性的聚苯醚與起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容劑作用的第一種低分子量改性劑化合物(b)熔融捏合而得到，橡膠狀聚合物(C)，至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)，其選自導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲，及起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)，其中，上述第一種低分子量改性劑化合物(b)和第二種低分子量改性劑化合物(E)可以相同或不同，其中，上述混合物具有如下特性(1)上述至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.2到3重量％的范圍內(nèi)，(2)上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從大于0.01重量％到小于0.20重量％的范圍內(nèi)，及(3)在上述至少一種聚苯醚(B)中所含有的可揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)滿足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的總重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述為通過在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下將上述至少一種聚苯醚(B)真空干燥1小時(shí)測得的至少一種聚苯醚(B)的以重量％計(jì)的重量減少，其中重量減少通過下式來計(jì)算以重量％計(jì)的重量減少＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
2、根據(jù)1的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.02到0.18重量％的范圍內(nèi)。
3、根據(jù)1的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.02到0.15重量％的范圍內(nèi)。
4、根據(jù)1到3中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述至少一種碳質(zhì)材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.5到2.5重量％的范圍內(nèi)。
5、根據(jù)1到4中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)為1.0重量％或更少。
6、根據(jù)1到5中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述成分(D)是導(dǎo)電碳黑。
7、根據(jù)1到6中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中作為成分(D)的上述導(dǎo)電碳黑表現(xiàn)出來的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸附值至少為250ml/100g碳黑。
8、根據(jù)1到7中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述第一種低分子量改性劑化合物(b)和上述第二種低分子量改性劑化合物(E)各自獨(dú)立地選自至少一種以下的化合物馬來酸酐、富馬酸、馬來酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、檸檬酸和蘋果酸。
9、根據(jù)1到8中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述橡膠狀聚合物(C)是至少一種數(shù)均分子量為120000或更低的相對低分子量的嵌段共聚物(C-1)和至少一種數(shù)均分子量為200000或更高的相對高分子量的嵌段共聚物(C-2)的混合物，每一上述嵌段共聚物(C-1)和(C-2)各自獨(dú)立地含有至少一種主要由乙烯芳香烴單體單元構(gòu)成的乙烯芳香烴聚合物鏈段，和至少一種主要由共軛二烯單體單元構(gòu)成的共軛二烯聚合物鏈段。
10、根據(jù)9的樹脂組合物，其中上述至少一種相對低分子量的嵌段共聚物(C-1)含有10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，其所含有的上述至少一種乙烯芳香烴聚合物鏈段的含量在基于嵌段共聚物(C-1a)的重量從55到90重量％的范圍內(nèi)，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，其所含有的上述至少一種乙烯芳香烴聚合物鏈段的含量基于嵌段共聚物(C-1b)的重量小于55重量％，其中上述嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的總和為100重量份。
11、根據(jù)1到10中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的重均分子量為50000或更大，且在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比計(jì)為3.2或更小，其中Mw代表上述成分(B)的重均分子量，Mn代表上述成分(B)的數(shù)均分子量。
12、根據(jù)11的樹脂組合物，其中在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的重均分子量在從55000到70000的范圍內(nèi)，且在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比計(jì)為3.0或更小。
13、根據(jù)1到12中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述成分(A)到(E)的混合物的熔融捏合通過包括以下步驟的方法完成(1)將至少一部分的上述聚酰胺(A)和上述至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)一起熔融捏合，從而獲得母料，和(2)將所獲得的母料與上述成分(B)、(C)和(E)，以及如果有的話上述聚酰胺(A)的其余部分熔融捏合。
14、根據(jù)13的樹脂組合物，其中上述母料含有導(dǎo)電碳黑作為上述成分(D)，其中用光學(xué)顯微鏡下觀測3mm2的相連區(qū)域中觀察到的，至少一部分的上述導(dǎo)電碳黑以1到100個(gè)長軸各自獨(dú)立地為20到100μm的附聚顆粒的形式存在。
15、根據(jù)1到14中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述混合物另外含有相對于100重量份上述成分(A)到(E)的總和其量為5到25重量份的至少一種無機(jī)填料。
16、根據(jù)1到15中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其為成型制品。
17、根據(jù)16的樹脂組合物，它含有至少一種低分子量成分，該成分用體積排除色譜在從22到23.5分鐘的洗脫時(shí)間范圍內(nèi)檢測，上述體積排除色譜使用四氫呋喃作為針對存在于上述成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脫液，上述成型制品在204℃下加熱40分鐘，和其中，以洗脫時(shí)間從22到23.5分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度與洗脫時(shí)間從14到15分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度的比例計(jì)，上述至少一種低分子量成分的量為0.15或更少，上述峰每一個(gè)都是在體積排除色譜中觀測得的。
18、根據(jù)17的樹脂組合物，其中上述至少一種低分子量成分的量最多為0.10。
19、根據(jù)16到18中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其為在線涂層的汽車擋泥板。
本發(fā)明的樹脂組合物是通過混合物的熔融捏合所制得的樹脂組合物，該混合物含有聚酰胺(A)，至少一種選自非端基改性聚苯醚和端基改性聚苯醚的聚苯醚(B)，橡膠狀聚合物(C)，至少一種選自導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲的導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)，及起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用的低分子量改性劑化合物(E)。
在下文中將詳細(xì)說明在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中所用的成分。
關(guān)于可用作本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的聚酰胺(A)的聚酰胺類型沒有特別的限制，只要它是在其循環(huán)單元中具有酰胺鍵{-NH-C(＝O)-}的聚合物即可。
一般地，聚酰胺是通過例如內(nèi)酰胺開環(huán)聚合作用，二胺和二羧酸的縮聚作用，或氨基羧酸的縮聚作用來獲得的。然而，在本發(fā)明中，為獲得聚酰胺的方法不局限于這些例子。
上面提及的二胺例子包括脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺和芳香二胺。具體地，可提及的有四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、1，4-雙氨基甲基環(huán)己烷、間苯二胺、對苯二胺、間亞二甲苯基二胺和對亞二甲苯基二胺。
二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸，脂環(huán)族二羧酸和芳香族二羧酸。具體地，可提及的有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-三-癸二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、萘二酸和二聚酸。
內(nèi)酰胺的具體例子包括ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enanthalactam)和ω-十二烷內(nèi)酰胺。
另外，氨基羧酸的具體例子包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
在本發(fā)明中，聚酰胺可以是從任何上面所提及的化合物(也就是，內(nèi)酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸)所得到的均聚物，或者將至少兩種上面所提及的化合物的混合物經(jīng)過縮聚所得到的共聚物。
在本發(fā)明中，也優(yōu)選使用通過這樣的方法所得到的聚酰胺，在該方法中，將一種或多種上面所提及的化合物(也就是內(nèi)酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸)在聚合反應(yīng)器中聚合，以得到低分子量低聚物，并且在擠出機(jī)等中將所得到的低聚物經(jīng)過進(jìn)一步聚合，從而獲得高分子量聚合物。
可被有利地用于本發(fā)明的聚酰胺例子包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺1，1、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(間亞二甲苯基二胺)/6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外，也可以使用通過使用擠出機(jī)等將多種不同的聚酰胺共聚合所得到的聚酰胺產(chǎn)物。
聚酰胺的優(yōu)選例子包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，I及其混合物。
用于本發(fā)明的聚酰胺的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000到100000，更優(yōu)選10000到30000。
用于本發(fā)明的聚酰胺不限于上面所舉例的那些，并且可以是多種具有不同分子量的聚酰胺的混合物。例如該聚酰胺可以是數(shù)均分子量小于15000的低分子量聚酰胺和數(shù)均分子量為15000或更大的高分子量聚酰胺的混合物。
聚酰胺的端基與聚苯醚反應(yīng)。一般聚酰胺含有氨基和羧基作為其端基。通常，當(dāng)聚酰胺樹脂的羧基濃度增加，這種聚酰胺的抗沖擊性就降低，而聚酰胺的熔體流動性將得到改善。另一方面，當(dāng)聚酰胺樹脂的氨基濃度增加時(shí)，種聚酰胺的抗沖擊性就變好，而聚酰胺的熔體流動性將降低。
在本發(fā)明中，氨基對羧基的濃度比(氨基/羧基之比)優(yōu)選為9/1到1/9，更優(yōu)選為8/2到2/8，最優(yōu)選為6/4到1/9。
聚酰胺中端氨基的濃度優(yōu)選每kg的聚酰胺至少為10毫當(dāng)量，更優(yōu)選為至少30毫當(dāng)量。
可以使用任意常規(guī)方法來控制聚酰胺的端基的量。例如，可提及這樣的方法，即其中將二胺、二羧酸或單羧酸添加到生產(chǎn)聚酰胺的聚合的反應(yīng)體系中以便獲得一種具有所希望的端氨基濃度的聚酰胺，以及這樣的方法，其中具有不同端基比的兩種或多種不同聚酰胺被混合在一起。
此外，為了提高聚酰胺的熱穩(wěn)定性，可以使用如在未審日本專利申請公開說明書Hei 1-163262中所描述的金屬化合物穩(wěn)定劑。
在這些常規(guī)的金屬化合物穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選的是CuI、CuCl2、醋酸銅和硬脂酸鈰。同樣優(yōu)選的是堿金屬的鹵鹽，如碘化鉀和溴化鉀。這些金屬化合物穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或組合使用。
優(yōu)選將金屬化合物穩(wěn)定劑添加到聚酰胺中的量為0.001到1重量份，相對于100重量份的聚酰胺。
此外，也可以將任何用于聚酰胺的其他常規(guī)添加劑添加到聚酰胺中。這樣添加劑的用量為小于10重量份，相對于100重量份的聚酰胺。
可被用于本發(fā)明中的聚苯醚(B)的例子包括均聚物和共聚物，分別獨(dú)立地含有下列式1所代表的結(jié)構(gòu)單元 其中O代表氧原子，每一個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、伯或仲C1-C7烷基、苯基、C1-C7鹵代烷基、C1-C7氨烷基、C1-C7烴氧基或C1-C7鹵代烴氧基(其中在鹵素原子和氧原子之間至少存在2個(gè)碳原子)。
可用于本發(fā)明中的聚苯醚的特殊例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)和聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)。聚苯醚的其他例子包括2，6-二甲基苯酚和另一個(gè)酚的共聚物(例如，2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基-苯酚的共聚物和2，6-二甲基苯酚與2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，它們被描述于已審日本專利申請公告Sho52-17880中)。
在上面提及的聚苯醚中，優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
關(guān)于用于本發(fā)明的聚苯醚的生產(chǎn)方法，這里沒有特別限定，并可使用任意常規(guī)的方法。例如，如在美國專利3306874，3306875，3257357和3257358，以及未審日本專利申請公開說明書Sho 50-51197和Sho63-152628中所描述的方法。
關(guān)于用于本發(fā)明的聚苯醚(B)，其在30℃下相對于0.5g/dl聚苯醚的氯仿溶液所測到的比濃粘度(ηsp/c)優(yōu)選在從0.15到0.70dl/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從0.20到0.60dl/g的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選從0.40到0.55dl/g的范圍內(nèi)。當(dāng)聚苯醚的比濃粘度高于0.70g/dl時(shí)，聚苯醚的熔體流動性傾向于降低。另一方面，當(dāng)聚苯醚的比濃粘度低于0.15g/dl時(shí)，聚苯醚的機(jī)械特性傾向于變差。
在本發(fā)明中，具有不同比濃粘度的兩種或多種不同類型的聚苯醚混合物可以用作聚苯醚(B)而不會引起任何問題。對于這樣的混合物例子，可提及的是比濃粘度為0.45g/dl或更低的聚苯醚和比濃粘度為0.50g/dl或更高的聚苯醚的混合物，以及比濃粘度為0.40g/dl或更低的聚苯醚和比濃粘度為0.50g/dl或更高的聚苯醚的混合物，但聚苯醚混合物不局限于上面所列舉的那些例子。
用于本發(fā)明中的聚苯醚(B)可以為端基改性形態(tài)或非端基改性聚苯醚與端基改性聚苯醚的混合物形態(tài)。
從提高其在成型機(jī)停留期間聚苯醚(B)的熔體流動性的角度考慮，優(yōu)選使用非端基未改性聚苯醚與端基改性聚苯醚的混合物。對于這樣的混合物，從提高其在成型機(jī)停留期間聚苯醚(B)的熔體流動性和聚苯醚(B)的熱穩(wěn)定性的角度考慮，特別優(yōu)選非端基改性聚苯醚的量要大于端基改性聚苯醚的量。特別地，優(yōu)選基于上面所提及的混合物的量，非端基改性聚苯醚的量為55重量％或更大。此外，優(yōu)選(在30℃下相對于0.5g/dl聚苯醚的氯仿溶液所測到的)非端基改性聚苯醚比濃粘度要高于端基改性聚苯醚的比濃粘度。
在本發(fā)明中，“端基改性聚苯醚”指的是被具有(i)至少一個(gè)選自碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的不飽和鍵和(ii)至少一種選自以下官能團(tuán)羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的至少一種第一種低分子量改性劑化合物(b)改性的聚苯醚。在本發(fā)明的組合物中，第一種低分子量改性劑化合物(b)起到聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的相容劑的作用。
下面將對低分子量改性劑化合物(b)做更具體的解釋。
對于具有碳-碳雙鍵，及羧酸基和/或酸酐基的改性劑化合物的例子，可以提及馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和其酸酐。在上面所提到的化合物中，優(yōu)選富馬酸、馬來酸和馬來酸酐，更優(yōu)選富馬酸和馬來酸酐。
此外，也可使用一種通過將上面所提及的任何不飽和二羧酸的一個(gè)或兩個(gè)羧基酯化而得到的化合物。
對于具有碳-碳雙鍵和縮水甘油基的低分子量改性劑化合物的例子，可以提及丙烯基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和環(huán)氧化天然油和脂肪。
在上面所提到的化合物中，特別優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
對于具有碳-碳雙鍵和羥基的低分子量改性劑化合物，可以提及由CnH2n-3OH(其中n是正整數(shù))所表示的不飽和醇，例如丙烯醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇；以及由CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(其中n是正整數(shù))所表示的不飽和醇。
上面所提及的改性劑化合物可以單獨(dú)或組合使用。
通過上面所提及的第一種低分子量改性劑化合物(b)的聚苯醚端基的改性可以通過以下的方法來完成，在這個(gè)方法中，在等于或高于非端基改性聚苯醚的玻璃化溫度且不高于360℃的溫度下，在存在或不存在自由基引發(fā)劑的情況下，將非端基改性聚苯醚和低分子量改性劑化合物(b)熔融捏合。在熔融捏合的過程中，優(yōu)選通過從裝備在擠出機(jī)下游部分的排氣口抽真空，從而使未被反應(yīng)的第一種低分子量改性劑化合物(b)的量被減小到0.01重量％，基于所得到的端基改性聚苯醚。特別優(yōu)選在其中真空度為2.1×104Pa或更小的條件下抽真空。此外，也可以通過這樣的方法將未反應(yīng)的第一種低分子量改性劑化合物(b)的量降低到小于0.01重量％，在該方法中，將通過熔融捏合得到的端基改性聚苯醚顆粒在減壓下通過加熱進(jìn)行干燥或用溶劑洗滌。
相對于100重量份的非端基改性聚苯醚，用于聚苯醚端基改性的第一種低分子量改性劑化合物(b)的量優(yōu)選為0.1到3重量份，更優(yōu)選為0.3到2重量份。
對于如上所提及的自由基引發(fā)劑，可以使用任何常規(guī)有機(jī)過氧化物和含有偶氮基的化合物。自由基引發(fā)劑的具體例子包括過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯基、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、異丙苯化過氧化氫和偶氮二異丁腈。
當(dāng)使用自由基引發(fā)劑來制備端基改性聚苯醚時(shí)，相對于100重量份的聚苯醚，所用的自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.001到1重量份。
基于端基改性聚苯醚的重量，被結(jié)合到改性聚苯醚中的改性劑化合物的量優(yōu)選為0.01到5重量％，更優(yōu)選為0.1到3重量％。
改性聚苯醚可含有未反應(yīng)改性劑化合物。為了降低端基改性聚苯醚中未反應(yīng)改性劑化合物的量，如果希望的話，在端基改性聚苯醚的制備過程中可加入含有酰胺鍵和/或氨基的化合物。
在本發(fā)明中，“含有酰胺鍵的化合物”指的是具有式-NH-C(＝O)-所表示的結(jié)構(gòu)的化合物，“具有氨基的化合物”指的是具有至少一個(gè)端-NH2基的化合物。含有酰胺鍵和/或氨基的化合物的具體例子包括脂肪胺，如辛胺、壬胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；芳香胺，如苯胺、間苯二胺、對苯二胺、間亞二甲苯基二胺和對亞二甲苯基二胺；通過任何上面所提及的胺與羧酸或二羧酸進(jìn)行反應(yīng)所得到的產(chǎn)品；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺；以及聚酰胺樹脂，但含有酰胺鍵和/或氨基的化合物不限于上面所舉例的化合物。
當(dāng)使用含有酰胺鍵和/或氨基的化合物時(shí)，相對于100重量份端基改性前的聚苯醚，該化合物的量優(yōu)選為0.001重量份或更大且小于5重量份，更優(yōu)選為0.01重量份或更大且小于1重量份，還更優(yōu)選為0.01重量份或更大且小于0.1重量份。
此外，在本發(fā)明中，在上面所提及的至少一種聚苯醚(B)中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)需要滿足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于成分(A)到(E)的總重成分(E)的重量％。量(a)被表述為通過在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下將上述至少一種聚苯醚(B)真空干燥1小時(shí)所測到的上述至少一種聚苯醚(B)的重量減少(重量％)，其中重量減少通過下式來計(jì)算重量減少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
真空干燥可通過例如真空冷凍恒溫器(商品名“CVK-23PS”，由日本IsuzuSeisakusho Co.，Ltd.制造)來完成。
此外，基于聚苯醚(B)的重量，優(yōu)選揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)不僅滿足上式，而且為1.0重量％或更小，以0.6重量％或更小更為有利，以0.2重量％或更小還更為有利。
通過調(diào)節(jié)在制備聚苯醚(B)的聚合反應(yīng)后所實(shí)施的干燥的溫度和時(shí)間，可以控制上面所提及的至少一種聚苯醚(B)中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)。對于控制揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)的方法的具體例子，可以提及這樣的方法，即其中2，6-二甲苯酚在存在二丁胺的情況下，按照在未審日本專利申請公開說明書2002-3596或Sho.64-33131等中所描述的方法進(jìn)行氧化偶聯(lián)聚合，隨后經(jīng)過干燥，從而獲得一種白色粉末狀的聚苯醚，且通過溫度為120℃的熱空氣干燥器來干燥所獲得的聚苯醚，其中選擇適當(dāng)?shù)母稍飼r(shí)間以便將揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)降到所希望的水平。但是，用于控制揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)的方法不局限于上面所列舉的，并且可以使用任何方法，只要聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)可以被降到上面所提到的量即可。
上面提及的揮發(fā)性物質(zhì)包括聚合溶劑、殘留單體、殘留低聚物等。聚合溶劑的例子包括有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯的同分異構(gòu)體、乙苯、C1-C5醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯。聚合溶劑可以是兩種或多種上面所列舉的溶劑的混合物的形式。
此外，在本發(fā)明中，在導(dǎo)電樹脂組合物中所含的聚苯醚(B)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為50000或更大，且在導(dǎo)電樹脂組合物中的聚苯醚(B)以Mw/Mn之比計(jì)的分子量分布為3.2或更小，其中Mw代表成分(B)的重均分子量，而Mn代表成分(B)的數(shù)均分子量。更優(yōu)選聚苯醚(B)的Mw為55000且Mw/Mn為3.0或更小，尤其優(yōu)選聚苯醚(B)的Mw為55000到70000，且Mw/Mn為3.0或更小。
上面所提及的存在于導(dǎo)電樹脂組合物中的聚苯醚(B)的Mw可以通過以下的方法容易地測量出來。將足夠的量的導(dǎo)電樹脂組合物很好地粉碎，隨后用氯仿在索氏提取器中提取，用凝膠滲透色譜(GPC)儀器和紫外光譜檢測器分析所得到的氯仿溶液。從獲得的數(shù)據(jù)中，利用相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的校準(zhǔn)曲線就可以獲得分子量數(shù)據(jù)。用市售的GPC處理軟件(例如，“480 data station”，由日本System Instruments(SIC)Co.，Ltd.生產(chǎn)銷售)處理所獲得的分子量數(shù)據(jù)，從而確定分子量在一個(gè)特定范圍內(nèi)的分子的數(shù)量。在測量中，選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)腢V波長很重要以便不會檢測到其他聚合物，如用作成分(C)的嵌段共聚物，它們在GPC分析過程中伴隨著聚苯醚一起被洗脫。(例如可在下列的條件下進(jìn)行測量。GPC儀器GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko Co.制造和銷售；檢測器UV-41，由日本Showa Denko Co.制造和銷售；溶劑氯仿；溫度40℃；色譜柱樣品用柱(K-G，K-800RL和K-800R)，參比用柱(K-805L，2個(gè)柱)；流速10ml/min；檢測波長283nm；以及壓力15到17kg/cm2。)以下對本發(fā)明中所用的成分(D)進(jìn)行說明。成分(D)是至少一種選自導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲的導(dǎo)電碳質(zhì)材料。
對于可用于本發(fā)明的導(dǎo)電碳黑，下面將作更具體的說明。優(yōu)選用于本發(fā)明的碳黑表現(xiàn)出至少每100g碳黑250ml的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值，至少350ml更有利，400ml還更有利。在本發(fā)明中，DBP油吸收是根據(jù)ASTM D2414所得到的值。當(dāng)DBP油吸收值超出了上面所提及的范圍，樹脂組合物的導(dǎo)電性傾向于降低。
此外，用于本發(fā)明中的導(dǎo)電碳黑優(yōu)選為每克碳黑的BET表面積至少為200cm2的碳黑，至少400cm2更有利。當(dāng)碳黑的BET表面積超出了上面所提及的范圍時(shí)，樹脂組合物的導(dǎo)電性將降低。這樣的市售的導(dǎo)電碳黑的例子包括Ketjen black EC和Ketjen black EC-600JD，均由日本Ketjen BlackInternational Co.制造。
對于上面所提及的碳纖絲，可以提及的是有中空結(jié)構(gòu)、少量分叉和平均纖維直徑小于75nm的碳纖絲，例如在美國專利4663230，5165909，5171560，5578543，5589152，5650370和6235674中所述的那些。此外，碳纖絲可呈節(jié)距為1微米或更小的螺旋狀。對于市售碳纖絲的一個(gè)例子，可以提及Hyperion(由美國Hyperion Catalysis International生產(chǎn)和銷售)。
在本發(fā)明中，基于成分(A)到(E)的總重，導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(碳黑和/或碳纖絲)的量在從0.2到3重量％的范圍內(nèi)。為了獲得樹脂組合物的優(yōu)異的抗沖擊性、熔體流動性和導(dǎo)電性的平衡，碳質(zhì)材料(D)的量優(yōu)選在從0.5到2.5重量％的范圍內(nèi)，0.7到2重量％更有利。
在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物制備中，優(yōu)選碳黑和/或碳纖絲(它被用作原料)呈現(xiàn)通過聚酰胺和碳黑和/或碳纖絲的熔融捏合所得到的母料的形式。母料可以是顆粒狀、粉末狀或粒狀。
基于母料的重量，母料中所含的碳質(zhì)材料(D)的量優(yōu)選為從5到25重量％，更優(yōu)選從6到10重量％。
特別地，上面所提及的母料優(yōu)選為在美國專利申請公開2004/0082729中所述的導(dǎo)電母料。具體地，例如，優(yōu)選使用其中導(dǎo)電碳黑是以到長軸為20到100μm的附聚顆粒的形式存在的導(dǎo)電母料，其中在光學(xué)顯微鏡下觀測3mm2的相連區(qū)域中所觀察到的附聚顆粒的數(shù)目為1到100個(gè)。
對于優(yōu)選的制備母料方法，這里可以提及這樣的方法，即其中母料的原料通過雙螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)被熔融捏合。尤其優(yōu)選的一個(gè)方法是其中將聚酰胺(A)熔融，然后加入導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)。這樣方法的具體例子包括使用具有分別裝在擠出機(jī)或捏合機(jī)的上游部分和下游部分的至少一個(gè)第一入口和至少一個(gè)第二入口的雙螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)的下列方法其中將聚酰胺(A)從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第一入口進(jìn)料，從而熔融聚酰胺(A)，并從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第二入口將導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)添加到擠出機(jī)或捏合機(jī)中的熔融聚酰胺(A)中，接著進(jìn)行所獲得的混合物的熔融捏合的方法；以及其中將聚酰胺(A)從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第一入口進(jìn)料，從而熔融聚酰胺(A)，并且從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第二入口將導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)和額外量的聚酰胺(A)同時(shí)添加到擠出機(jī)或捏合機(jī)中的熔融聚酰胺(A)中，接著進(jìn)行所獲得的混合物的熔融捏合的方法。
使用上面所提及的母料進(jìn)行本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物的制備可通過這樣的方法即將成分(A)到(E)的混合物熔融捏合來進(jìn)行，包括(1)將至少一部分聚酰胺(A)和至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)一起熔融捏合，從而獲得母料，及(2)將所獲得的母料與成分(B)、(C)和(E)，和剩余的，如果有的話，聚酰胺(A)熔融捏合。
對于制備母料的熔融捏合的溫度，沒有特別的限定。例如，適當(dāng)?shù)臏囟冗x擇在從250到350℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物可含有，相對于100重量份的聚酰胺(A)和聚苯醚(B)的總重，其量少于50重量份的含苯乙烯的熱塑樹脂。對于用在本發(fā)明中的含苯乙烯的熱塑樹脂例子，這里可提及的是聚苯乙烯(均聚物)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)。
此外，可將可被用于聚苯醚的任何常規(guī)添加劑添加到導(dǎo)電樹脂組合物中，其量少于10重量份，相對于100重量份的聚苯醚(B)。常規(guī)添加劑的例子包括金屬化合物穩(wěn)定劑，如氧化鋅和硫化鋅；以及有機(jī)穩(wěn)定劑，如受阻酚型穩(wěn)定劑、磷型穩(wěn)定劑和受阻胺型穩(wěn)定劑。
對于用在本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物中的橡膠狀聚合物(C)，例如，可使用至少一種這樣的聚合物，其選自含有至少一種乙烯基芳香烴/共軛二烯嵌段共聚物，所述乙烯基芳香烴/共軛二烯嵌段共聚物含有主要由乙烯芳香烴單體單元構(gòu)成的乙烯芳香烴聚合物鏈段和至少一種主要由共軛二烯單體單元構(gòu)成的共軛二烯聚合物鏈段及其氫化產(chǎn)物；乙烯-α-烯烴共聚物，橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-橡膠聚合物-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)。
用于制備本發(fā)明所用的乙烯基芳香烴/共軛二烯嵌段共聚物的乙烯基芳香烴的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。在上面所列舉的化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選苯乙烯。
用于制備本發(fā)明所用的乙烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物的共軛二烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和1，3-戊二烯。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。在上面所列舉的化合物當(dāng)中，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯及其混合物。
橡膠狀聚合物的具體例子包括嵌段共聚物，如SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物)、SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物)和SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
對于上面所提及的嵌段共聚物的軟鏈段(由共軛二烯單體單元所組成)的微結(jié)構(gòu)，1，2-乙烯鍵含量或1，2-乙烯鍵與3，4-乙烯鍵的總含量優(yōu)選為5到80％，更優(yōu)選為10到50％，最優(yōu)選為10到40％。
優(yōu)選上面所提及的嵌段共聚物具有選自A-B、A-B-A和A-B-A-B的嵌段結(jié)構(gòu)，其中A代表乙烯基芳香烴聚合物鏈段，B代表共軛二烯聚合物鏈段。被用于本發(fā)明的嵌段共聚物可以是具有不同鏈段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的混合物。
在上面所提及的鏈段結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選A-B-A和A-B-A-B。嵌段共聚物可以是具有上面所提及的鏈段結(jié)構(gòu)的不同嵌段共聚物的混合物。
此外，在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中所用的乙烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物優(yōu)選為氫化嵌段共聚物。在這里的“氫化嵌段共聚物”指的是將任何上面所提及的乙烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物的氫化所得到的共聚物，其中共軛二烯聚合物鏈段中的脂肪族雙鍵的氫化程度超過0％，最高100％。氫化嵌段共聚物的氫化程度優(yōu)選為50％或更大，更優(yōu)選為80％或更大，最優(yōu)選為98％或更大。
在本發(fā)明中，可以使用未氫化嵌段共聚物與氫化嵌段共聚物的混合物而不會產(chǎn)生任何問題。
對于被用作本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物的橡膠狀聚合物(C)的嵌段共聚物，嵌段共聚物優(yōu)選為相對低分子量嵌段共聚物和相對高分子量嵌段共聚物的混合物。具體地，優(yōu)選使用至少一種數(shù)均分子量小于150000，優(yōu)選為120000或更低的相對低分子量嵌段共聚物(C-1)和至少一種數(shù)均分子量為150000或更高，優(yōu)選為200000或更高的相對高分子量嵌段共聚物(C-2)的混合物。
在本發(fā)明中，數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)儀器(例如，GPC SYSTEM 21，由日本Showa Denko Co.制造和銷售)，使用紫外光譜檢測器(例如，UV-41，由日本Showa Denko Co.制造和銷售)和相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣所得到的校準(zhǔn)曲線得到。用于數(shù)均分子量測量的條件如下。(條件)溶劑氯仿，溫度40℃，色譜柱樣品用柱(K-G，K-800RL和K-800R)，參比用柱(K-805L，2個(gè)柱)，流速10ml/min，檢測波長254nm，以及壓力15到17kg/cm2。
在數(shù)均分子量的測量中，可以檢測由于聚合反應(yīng)催化劑的鈍化而發(fā)生副反應(yīng)得到的低分子量成分，但這樣的低分子量成分在分子量的計(jì)算中被忽略了。一般地，正確計(jì)算的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比)是在從1.0到1.2的范圍內(nèi)。
在相對低分子量嵌段共聚物(C-1)與相對高分子量嵌段共聚物(C-2)的混合物中，相對低分子量嵌段共聚物(C-1)與相對高分子量嵌段共聚物(C-2)的重量比((C-1)/(C-2)重量比)一般在從95/5到5/95的范圍內(nèi)，優(yōu)選為90/10到10/90。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)被用在上面所提及混合物中的相對低分子量嵌段共聚物(C-1)含有數(shù)均分子量為20000或更高的乙烯基芳香烴聚合物鏈段時(shí)，有可能提高導(dǎo)電樹脂組合物的耐熱性和抗沖擊性。
嵌段共聚物的乙烯基芳香烴聚合物鏈段的數(shù)均分子量可以由上面所提及的嵌段共聚物的數(shù)均分子量按下列的式子計(jì)算出來Mn(α)＝{Mn×α/(α+β)}/N其中Mn(α)代表乙烯基芳香烴聚合物鏈段的數(shù)均分子量；Mn代表嵌段共聚物的數(shù)均分子量；“α”代表基于嵌段共聚物重量的乙烯基芳香烴聚合物鏈段總重量的％；β代表基于嵌段共聚物重量的共軛二烯聚合物鏈段總重量的％；N代表嵌段共聚物中乙烯基芳香烴聚合物鏈段的總數(shù)。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選被用作至少一種相對低分子量嵌段共聚物(C-1)的嵌段共聚物含有10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，基于嵌段共聚物(C-1a)的重量，其所含有的至少一種乙烯基芳香烴聚合物鏈段的含量在從55到90重量％的范圍內(nèi)，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，基于嵌段共聚物(C-1b)的重量，其所含有的至少一種乙烯基芳香烴聚合物鏈段的含量小于55重量％，其中嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的總和為100重量份。
上面所提及的嵌段共聚物(C-1a)的使用有利于提高導(dǎo)電樹脂組合物的耐熱性。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)相對低分子量嵌段共聚物(C-1)是至少一種乙烯基芳香烴聚合物鏈段的含量在20重量％或更高且小于55重量％的上面所提及的嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的混合物時(shí)，將有可能提高導(dǎo)電樹脂組合物的熔體流動性。在這種情形中，在嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的混合物中，嵌段共聚物(C-1a)與嵌段共聚物(C-1b)的重量比[(C-1a)/(C-1b)重量比]優(yōu)選在從10/0到2/8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10/0到4/6的范圍內(nèi)。
在橡膠狀聚合物(C)與本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物其他成分混合之前，橡膠狀聚合物(C)可與一種主要由鏈烷烴所組成的油相混合。主要由鏈烷烴所組成的油添加到橡膠狀聚合物中可以改善樹脂組合物的加工性能。主要由鏈烷烴組成的油在橡膠狀聚合物(C)中的含量優(yōu)選不超過50重量％，更優(yōu)選不超過30重量％。
上面提及的乙烯基芳香烴/共軛二烯嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物。例如，嵌段共聚物可以是具有不同鏈段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的混合物，含有不同乙烯基芳香烴單體單元的嵌段共聚物的混合物，含有不同共軛二烯單體單元的嵌段共聚物的混合物，具有不同的1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含量的嵌段共聚物的混合物，具有不同乙烯基芳香單體單元含量的嵌段共聚物的混合物，以及具有不同氫化程度的嵌段共聚物的混合物。
對于可被用于本發(fā)明中的乙烯-α-烯烴共聚物的具體例子，一個(gè)可以提及的是在未審查日本專利申請公開說明書2001-302911中所述的。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中所用的橡膠狀聚合物(C)可以是改性橡膠聚合物或改性橡膠聚合物和未改性橡膠聚合物的混合物。
在這里所提及的改性橡膠狀聚合物指的是這樣的橡膠狀聚合物，其可被至少一個(gè)具有(i)至少一種選自碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的不飽和鍵和具有(ii)至少一種選自以下的官能團(tuán)羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的第三種低分子量改性劑化合物(c)改性的橡膠狀聚合物。關(guān)于第三種低分子量改性劑化合物(c)，可以使用上面所列舉的用作第一種低分子量改性劑化合物(b)的任何化合物。
關(guān)于在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物制備過程中所得到的成分(A)到(E)的混合物，優(yōu)選混合物含有30到70重量份的聚酰胺(A)、20到50重量份的聚苯醚(B)和5到30重量份的橡膠狀聚合物(C)，相對于100重量份聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和橡膠狀聚合物(C)的總重。更優(yōu)選混合物含有40到60重量份的聚酰胺(A)、30到40重量份的聚苯醚(B)和5到15重量份的橡膠狀聚合物(C)，相對于100重量份聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和橡膠狀聚合物(C)的總重。
可被用于本發(fā)明中并起到聚酰胺(A)與聚苯醚(B)的相容劑的作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)是一種與聚酰胺(A)和聚苯醚(B)中的一種或兩種進(jìn)行反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物。在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中，聚酰胺(A)與聚苯醚(B)的相容性可以通過使用第二種低分子量改性劑化合物(E)來提高。
對于起到相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)的例子，可以提及至少一種具有(i)至少一種選自碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的不飽和鍵和具有(ii)至少一種選自以下的官能團(tuán)羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的低分子量改性劑化合物。
對于起到相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)的例子，可以提及馬來酸酐、富馬酸、馬來酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、檸檬酸和蘋果酸。在以上所列舉的化合物中，馬來酸、馬來酸酐和蘋果酸用作相容劑是有利的。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。第一種低分子量改性劑化合物(b)和第二種低分子量改性劑化合物(E)可以相同或不同。當(dāng)改性橡膠狀聚合物被用作橡膠狀聚合物(C)時(shí)，第三種低分子量改性劑化合物(c)和第一種低分子量改性劑化合物(b)和/或第二種低分子量改性劑化合物(E)可以相同或不同。
當(dāng)端基改性聚苯醚被用作聚苯醚(B)時(shí)，端基改性聚苯醚中所含的未反應(yīng)低分子量改性劑化合物被看作成分(E)。此外，當(dāng)橡膠狀聚合物(C)是改性橡膠狀聚合物(其已經(jīng)被用作第三種低分子量改性劑化合物(c)，并且同時(shí)起到聚酰胺(A)與聚苯醚(B)的相容劑的作用的低分子量改性劑化合物進(jìn)行改性)時(shí)，其被包含在改性橡膠狀聚合物中的未反應(yīng)的第三種低分子量改性劑化合物(c)，如果有的話，也被看作成分(E)。
本發(fā)明中所用的改性劑化合物(E)(相容劑)的量大于0.01重量％且小于0.20重量％，優(yōu)選從0.02到0.18重量％，更優(yōu)選從0.02到0.15重量％，最優(yōu)選從0.03到0.10重量％，基于成分(A)到(E)的總重。當(dāng)改性劑化合物(E)(相容劑)的量為0.20重量％或更高時(shí)，在其停留在成型機(jī)期間，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性將變低，成型制品受熱后，由此制得的成型制品的涂層附著強(qiáng)度也將降低。另一方面，當(dāng)改性劑化合物(E)(相容劑)的量為0.01重量％或更低時(shí)，樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度和涂層附著強(qiáng)度(成型后和受熱后)變低。
通常，在聚酰胺/聚苯醚/碳黑組合物的制備過程中，考慮到組合物的沖擊強(qiáng)度和導(dǎo)電性之間的平衡，將相對大量(例如，0.2重量％或更高)的改性劑添加到組合物中。與上面的相反，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用比常規(guī)技術(shù)更低的改性劑用量并將聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量減少到特定的范圍內(nèi)，將可能不僅提高了聚酰胺/聚苯醚/碳黑組合物的沖擊強(qiáng)度和導(dǎo)電性，而且提高樹脂組合物在停留在成型機(jī)中期間的熱穩(wěn)定性和最終成型制品受熱后的涂層附著強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，除了上面所提及的導(dǎo)電樹脂組合物的成分之外，如果希望的話，可以添加額外的成分到導(dǎo)電樹脂組合物中，只要額外的成分不會對本發(fā)明的樹脂組合物的優(yōu)異特性產(chǎn)生什么不利的影響。
下面將解釋本發(fā)明中所用的額外成分。額外成分的例子包括熱塑樹脂，如聚酯和聚烯烴；無機(jī)填料(如滑石、高嶺土、硬硅鈣石、硅灰石、氧化鈦、鈦酸鉀和玻璃纖維)；增強(qiáng)無機(jī)填料和樹脂之間親和力的常規(guī)粘著改性劑；阻燃劑(如鹵代樹脂、硅氧烷阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機(jī)磷酸酯化合物、聚磷酸銨和紅磷)，具有防止燃燒顆粒滴落作用的氟樹脂；增塑劑(如油，低分子量聚烯烴，聚乙二醇和脂肪酸酯)；助阻燃劑，如三氧化銻；做顏料的碳黑；碳纖維；抗靜電劑；各種過氧化物；氧化鋅；氯化鋅；抗氧化劑；紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中，被添加到樹脂組合物中的額外成分的量不超過50重量份，相對于100重量份的成分(A)到(E)的總重。
在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選添加硅灰石作為無機(jī)填料。硅灰石是一種通過凈化、粉碎和分類由硅酸鈣所構(gòu)成的天然礦石所得到的材料。另外，可使用合成的硅灰石。一般使用大顆粒硅灰石(平均纖維直徑為40微米且最大纖維長度為600微米)來代替玻璃纖維。然而，在本發(fā)明中，所用的硅灰石顆粒的平均粒徑從2到9微米且長徑比為5或更大，優(yōu)選平均粒徑從3到7微米且長徑比為5或更大。對于硅灰石顆粒，優(yōu)選使用兩種或多種具有不同長徑比的硅灰石顆粒的混合物。具體來說，可以使用長徑比為5或更大的硅灰石顆粒與長徑比小于5的硅灰石顆粒的混合物。
在本發(fā)明中，如果希望的話，可用表面處理劑處理硅灰石顆粒。表面處理劑的例子包括高級脂肪酸及其衍生物(例如，酯類和鹽類)(如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸酰胺和硬脂酸乙酯)以及偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑和鋯偶聯(lián)劑)。表面處理劑的用量，基于硅灰石顆粒的重量，從0.05重量％到5重量％。
此外，也優(yōu)選添加滑石(作為無機(jī)填料)到本發(fā)明的樹脂組合物中?；挥脕砀纳谱罱K成型制品的外觀并降低樹脂組合物的熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選被用在本發(fā)明中的滑石是平均粒徑為約2.0到5.0微米，有利地為約3.0到5.0微米的硅酸鎂顆粒。
本發(fā)明中所用的無機(jī)填料可以是兩種或多種不同無機(jī)填料(例如滑石、高嶺土、硅灰石、氧化鈦、鈦酸鉀和玻璃纖維)的混合物，。
被添加到樹脂組合物的無機(jī)填料的量，相對于100重量份的成分(A)到(E)的總重，優(yōu)選為5到40重量份，更優(yōu)選為5到25重量份。
對于用于通過上面所提及的成分的熔融捏合來制備本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物的加工設(shè)備的具體例子，這里可提及的有單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥軋機(jī)、捏合機(jī)、布拉本德塑性計(jì)和班伯里密煉機(jī)。在這些設(shè)備當(dāng)中，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，尤其優(yōu)選分別在擠出機(jī)上游部分和下游部分安裝第一入口和至少一個(gè)第二入口的雙螺桿擠出機(jī)。
關(guān)于制備樹脂組合物的熔融捏合溫度，沒有特別限制。一般地，為了獲得所希望的樹脂組合物，適宜的溫度選擇在從240到360℃的范圍內(nèi)。
對于制備本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物的優(yōu)選方法，可以提及的一個(gè)方法是其中將聚苯醚(B)、橡膠狀聚合物(C)和起到相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)的混合物熔融，然后加入上面所提及的含有聚酰胺(A)和導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的母料。這樣的方法的具體例子包括以下使用具有分別在擠出機(jī)的上游部分和下游部分裝有第一入口和第二入口的雙螺桿擠出機(jī)的方法其中將聚苯醚(B)、橡膠狀聚合物(C)和起到相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)從擠出機(jī)的第一入口進(jìn)料，從而熔融捏合成分(B)、(C)和(E)，并且從擠出機(jī)的第二入口將聚酰胺(A)和導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(或上面所提及的母料)添加到擠出機(jī)中的成分(B)、(C)和(E)的熔融混合物中，接著將所獲得的混合物熔融捏合。在熔融捏合的過程中，優(yōu)選從裝在擠出機(jī)的下游部分的排氣孔給擠出機(jī)真空排氣。
這樣被制備出來的本發(fā)明導(dǎo)電樹脂組合物經(jīng)過所希望的常規(guī)方法成型，從而獲得成型樹脂制品。
在這里所提到的成型樹脂制品不僅包括注射成型制品，而且還包括壓模成型制品，例如板、膜和顆粒，以及二次注射成型制品。
本發(fā)明的樹脂組合物通常含有至少一種低分子量成分，該成分用體積排除色譜在從22到23.5分鐘的洗脫時(shí)間范圍內(nèi)檢測到，上述體積排除色譜使用四氫呋喃作為針對存在于成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脫液(該成型制品后來在204℃下加熱40分鐘)。在本發(fā)明中，以洗脫時(shí)間為或從22到23.5分鐘的范圍內(nèi)觀察到的峰的高度或峰的總高度與洗脫時(shí)間在從14到15分鐘的范圍內(nèi)觀察到的峰的高度或峰的總高度的比例計(jì)，優(yōu)選上面所提及的至少一種低分子量成分的量為0.15或更少，優(yōu)選為0.10或更少，上述峰每一個(gè)都是在體積排除色譜中觀測到的。當(dāng)至少一種低分子量成分的量為0.15或更少時(shí)，即使在受熱后，本發(fā)明的成型樹脂制品依然具有優(yōu)異的涂層附著強(qiáng)度。
在這里，“成型制品表面部分”指的是當(dāng)在室溫下將成型制品浸入氯仿中1小時(shí)時(shí)從成型制品上被溶解掉的成型制品的的那一部分。
對于上面所提及比例中的在洗脫時(shí)間從22到23.5分鐘的范圍內(nèi)在針對氯仿可溶成分而進(jìn)行的體積排除色譜(使用差示折光檢測器)中所觀察到的峰的高度(或峰的總高度)的確定，可以通過下列的方法來完成該確定。
將成型制品在204℃下加熱40分鐘后，從加熱后的成型樹脂制品上剪下試樣(寬8cm，長8cm，厚沒有限制)。在室溫下，將成型樹脂制品樣本浸入在12.5cmφ陪替氏培養(yǎng)皿或類似的器皿中的50ml氯仿(特級)(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)和銷售)中1小時(shí)。從氯仿中取出所浸泡的成型樹脂制品樣本并抽取40ml含有樹脂提取物的所得到的氯仿樣品并蒸發(fā)至干燥，從而獲得干燥的樹脂提取物。通過在室溫下蒸發(fā)24小時(shí)來實(shí)施蒸發(fā)干燥。
往所得到的干燥樹脂提取物中加入2ml的四氫呋喃(HPLC級)(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)和銷售)，從而獲得體積排除色譜法分析所用的樣品溶液。使用下面的利用差示折光檢測器的設(shè)備進(jìn)行體積排除色譜。
在線排氣設(shè)備(DE)ERC-3322，由日本ERC Inc.生產(chǎn)和銷售；輸液泵(PO)DP-8020，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售；色譜柱烘箱(CO)CO-8010，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售；UV-可見光吸收分光光度計(jì)(UV)UV-8010，由日本TOSOHCorporation生產(chǎn)和銷售；以及差示折光檢測器(RI)RI-8012，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售。
按

圖1所示將上面所提及的設(shè)備連接起來。使用四氫呋喃(HPLC級)(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)和銷售)作為溶劑。在以下的條件下進(jìn)行體積排除色譜流速1ml/min，烘箱溫度40℃，UV檢測所用的波長254nm。下面的體積排除色譜柱被安裝在色譜柱烘箱中保護(hù)柱TSK保護(hù)柱HXL-L，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售；柱1和2TSK凝膠G1000HXL，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售；以及柱3TSK凝膠G2000HXL，由日本TOSOH Corporation生產(chǎn)和銷售。
按保護(hù)柱，柱1，柱2和柱3的順序?qū)⑺鼈兇?lián)起來，溶劑按從保護(hù)柱到柱3的方向流動。
在通過體積排除色譜來確定上面所提及的峰高比中，使用Irganox1076(由瑞士Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)和銷售)作為標(biāo)準(zhǔn)樣。當(dāng)通過體積排除色譜(使用差示折光檢測器)來分析標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，在洗脫時(shí)間為17.8分鐘檢測到標(biāo)準(zhǔn)樣。當(dāng)Irganox 1076(標(biāo)準(zhǔn)樣)的洗脫時(shí)間變化時(shí)，將從標(biāo)準(zhǔn)樣的洗脫時(shí)間減去17.8分鐘所得到的值[也就是，(Irganox 1076的洗脫時(shí)間)(分鐘)-17.8(分鐘)]加到樣品溶液的洗脫時(shí)間(分鐘)，從而校準(zhǔn)了樣品溶液的洗脫時(shí)間。
當(dāng)本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物是含有導(dǎo)電碳黑的成型樹脂制品時(shí)，優(yōu)選部分導(dǎo)電碳黑以面積為8μm2或更大的次級附聚顆粒狀態(tài)存在，其中如在放大倍率為100的反射光學(xué)顯微鏡下觀測其表面部分的總面積為10mm2的成型樹脂制品的表面部分時(shí)觀察到的，存在于成型樹脂制品中的這種次級附聚顆粒的比例基于成型樹脂制品中所含的導(dǎo)電碳黑的總重小于20重量％。基于成型樹脂制品中所含的導(dǎo)電碳黑的總重，更優(yōu)選次級附聚顆粒的比例至少為50重量％，在從50到80重量％的范圍內(nèi)更有利。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電碳黑的次級附聚顆粒的大小和比例通過下面將要解釋的方法來確定。將樹脂組合物樣品(成型樹脂制品)的光滑表面部分在放大倍率為100倍的反射光學(xué)顯微鏡(例如，由日本Olympus Optical Co.Ltd.，生產(chǎn)和銷售的“PME3”)下進(jìn)行觀測以檢查碳黑的分散狀態(tài)，并拍攝光滑表面部分的顯微照片。將這樣獲得的顯微照片通過掃描儀(例如，由日本Seiko Epson Corporation所生產(chǎn)和銷售的“CC-600PX”)轉(zhuǎn)換成數(shù)字圖像，其中掃描解析度為400dpi。通過圖像處理軟件(“Image-Pro PLUSVer.4.0J”，由美國MEDIA CYBERNETICS INC.，生產(chǎn)和銷售)自動分析在數(shù)字圖像的視野里所發(fā)現(xiàn)的黑色部分(也就是，碳黑的次級附聚顆粒)的面積分?jǐn)?shù)。利用下面將要說明的方法和條件進(jìn)行數(shù)據(jù)圖像的分析。
(1)過濾中值過濾(用于除去脈沖噪聲)(強(qiáng)度3×3像素，重復(fù)2次)(2)過濾平衡過濾(目標(biāo)寬度20像素，背景明亮)(3)確定面積分?jǐn)?shù)的條件確定如下黑色部分的面積分?jǐn)?shù)，該黑色部分具有(i)面積為8μm2或更大(它相當(dāng)于大于3μm的平均直徑，因?yàn)橹睆綖?μm的圓面積為7.06μm2)和(ii)長徑比為2或更小(長徑比是黑色部分的長軸與短軸之比，其中通過沿著黑色部分的中心每隔2°測量每一個(gè)黑色部分的直徑來獲得長軸和短軸)[選擇這個(gè)長徑比是用來從形狀類似于那些凹陷劃痕的長而窄的次級附聚顆粒中區(qū)分出凹陷劃痕(在制備顯微鏡樣本的過程中所形成的)]。此外，使用從上面提及的數(shù)字圖像中所得到的256-級亮度頻率分布圖(brightness histogram)，選出在數(shù)字圖像中被劃分成具有比淺灰色(也就是聚酰胺-聚苯醚相)更黑的相并作為次級附聚顆粒的圖像加以分析。長徑比超過2的大黑色部分被排除在上面所提及的自動分析之外。但是，當(dāng)從數(shù)字圖像的目視觀察中明顯看出這樣的大黑色部分是次級附聚顆粒時(shí)，就手動描繪出大黑色部分的周邊以獲得必要的數(shù)據(jù)并將所得到的數(shù)據(jù)加到自動分析數(shù)據(jù)中。另一方面，當(dāng)過濾不能除去在制備顯微鏡樣本的過程中所形成的小的凹陷劃痕時(shí)，手動將這樣的劃痕從自動分析數(shù)據(jù)中除去。
次級附聚顆粒的面積分?jǐn)?shù)，即在上面所提及的數(shù)字圖像的視野里所觀察到黑色部分，是通過以上的方法以10個(gè)獨(dú)立的成型樹脂制品表面部分的顯微照片(被分析的表面部分的總面積為10mm2)而計(jì)算出來的，并計(jì)算出所獲得的10個(gè)面積分?jǐn)?shù)的平均值。一般來說，樹脂組合物中的次級附聚顆粒的體積分?jǐn)?shù)等于對應(yīng)于樹脂組合物的橫截面所確定的面積分?jǐn)?shù)，因此上面所獲得的面積分?jǐn)?shù)平均值可被認(rèn)為成型樹脂制品中次級附聚顆粒的體積分?jǐn)?shù)值。第二，通過使用“1.9”作為碳黑的真比重以及“1.1”作為樹脂的比重，可以將體積分?jǐn)?shù)值轉(zhuǎn)化成重量分?jǐn)?shù)值，從而獲得面積為8μm2或更大的次級附聚顆粒的重量分?jǐn)?shù)。這樣所獲得的次級附聚顆粒的重量分?jǐn)?shù)值除以成型樹脂制品中所含的碳黑的總重量分?jǐn)?shù)(其中總重量分?jǐn)?shù)是通過被用作原料的碳黑的量來決定的)，從而可計(jì)算出存在于成型樹脂制品中、面積為8μm2或更大的次級附聚顆粒的比例，其中次級附聚顆粒的比例是基于成型樹脂制品中所含的碳黑的總重的。
本發(fā)明的成型制品可被用作機(jī)器的各種部件。各種成型制品的例子包括用于電氣或電子器具的部件，例如IC板、各種唱機(jī)的底盤和箱體；辦公室自動化機(jī)器的部件，例如各種計(jì)算機(jī)及其外圍設(shè)備所用的；和機(jī)械部件；摩托車的部件，如整流罩；汽車外部零件，如擋泥板、門板、前面板、后面板、貯物箱面板、后保險(xiǎn)杠面板、后門裝飾、徽章裝飾、燃料進(jìn)口面板、頂面板、外門把手、門鏡外殼、發(fā)動機(jī)罩進(jìn)風(fēng)口、保險(xiǎn)杠、保險(xiǎn)杠護(hù)擋、車頂縱梁、車頂縱梁支撐、支柱、支柱罩、輪罩，各種流線型部件(例如擾流器)，汽車的各種moles和徽章；汽車的內(nèi)部零件，如儀表盤、控制箱和內(nèi)飾。
在上面所列舉的成型制品中，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物適于用來生產(chǎn)汽車外部面板，尤其是汽車的需要經(jīng)過靜電涂層的擋泥板。
圖的簡要說明圖中圖1是顯示在實(shí)施例和對比例中進(jìn)行體積排除色譜中所用的設(shè)備之間連接的示意圖；圖2(a)是顯示聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量與相容劑(即第二種低分子量改性劑化合物)的量之間的關(guān)系(該關(guān)系是在使用導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的量為1.9重量％的實(shí)施例和對比例中被發(fā)現(xiàn)的)的解釋性視圖；以及圖2(b)是顯示聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量與相容劑(即第二種低分子量改性劑化合物)的量之間的關(guān)系，該關(guān)系是在使用導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的量為2.5重量％的實(shí)施例和對比例中被發(fā)現(xiàn)的)的解釋性視圖。
實(shí)現(xiàn)發(fā)明的最佳模式在下文中本發(fā)明將結(jié)合下面的實(shí)施例和對比例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但這不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
(所用的原料)在實(shí)施例和對比例中，使用了以下的原料。
(1)聚酰胺聚酰胺6，6(以下簡稱作“PA66”)數(shù)均分子量＝14000端氨基濃度＝30毫當(dāng)量/kg端羧基濃度＝100毫當(dāng)量/kgCu濃度＝30ppm(以碘化銅的形式被加入)(2)聚苯醚(B)聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(2-1)聚苯醚(以下簡稱作“PPE-1”)按照未審查日本專利申請公開說明書2002-3596，在存在二丁胺的情況下，氧化偶聯(lián)聚合2，6-二甲苯酚并將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，從而獲得白色粉末狀的聚苯醚。然后在120℃的溫度下用熱空氣干燥器將所得到的白色粉末狀聚苯醚進(jìn)行干燥，從而使以通過在180℃和1.3×103Pa的真空下將聚苯醚真空干燥1小時(shí)所測到的聚苯醚的重量減少(重量％)計(jì)，聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量將變成0.1重量％。重量減少通過下式來計(jì)算
重量減少(重量％)＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
同樣在下面所提及的PPE-2到PPE-4和M-PPE的情形中，進(jìn)行與上述相同的計(jì)算。
這樣所獲得的粉末狀聚苯醚(PPE-1)表現(xiàn)出的比濃粘度為0.52dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-1氯仿溶液下測量)。
(2-2)聚苯醚(以下簡稱作“PPE-2”)按照未審查日本專利申請公開說明書Sho 64-33131，在存在二丁胺的情況下，氧化偶聯(lián)聚合2，6-二甲苯酚并將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，從而獲得白色粉末狀的聚苯醚。然后在120℃的溫度下用熱空氣干燥器將所得到的白色粉末狀聚苯醚進(jìn)行干燥，從而使以通過在180℃和1.3×103Pa的真空下將聚苯醚真空干燥1小時(shí)所測到的聚苯醚的重量減少(重量％)計(jì)，聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量將變成1.3重量％。這樣所獲得的粉末狀聚苯醚(PPE-2)表現(xiàn)出的比濃粘度為0.54dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-2氯仿溶液下測量)。
(2-3)聚苯醚(以下簡稱作“PPE-3”)按照未審查日本專利申請公開說明書2002-3596，在存在二丁胺的情況下，氧化偶聯(lián)聚合2，6-二甲苯酚并將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，從而獲得白色粉末狀的聚苯醚。然后在120℃的溫度下用熱空氣干燥器將所得到的白色粉末狀聚苯醚進(jìn)行干燥，從而使以通過在180℃和1.3×103Pa的真空下將聚苯醚真空干燥1小時(shí)所測到的聚苯醚的重量減少(重量％)計(jì)，聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量將變成0.9重量％。這樣所獲得的粉末狀聚苯醚(PPE-3)表現(xiàn)出的比濃粘度為0.50dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-3氯仿溶液下測量)。
(2-4)聚苯醚(以下簡稱作“PPE-4”)按照未審查日本專利申請公開說明書Sho 64-33131，在存在二丁胺的情況下，氧化偶聯(lián)聚合2，6-二甲苯酚并將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，從而獲得白色粉末狀的聚苯醚。然后在120℃的溫度下用熱空氣干燥器將所得到的白色粉末狀聚苯醚進(jìn)行干燥，從而使以通過在180℃和1.3×103Pa的真空下將聚苯醚真空干燥1小時(shí)所測到的聚苯醚的重量減少(重量％)計(jì)，聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量將變成2.2重量％。這樣所獲得的粉末狀聚苯醚(PPE-4)表現(xiàn)出的比濃粘度為0.42dl/g(在30℃使用0.5g/dl的PPE-4氯仿溶液下測量)。
(2-5)馬來酸酐改性聚苯醚(以下簡稱作“M-PPE”)通過其中將0.1重量份的二-叔丁基過氧化物(作為自由基引發(fā)劑)和1.5重量份的馬來酸酐添加到100重量份的PPE-4中，然后在料筒溫度為320℃的雙螺桿擠出機(jī)中將所得到的混合物熔融捏合的方法制備M-PPE。
基于改性聚苯醚的重量，被結(jié)合到改性聚苯醚中去的馬來酸酐的量為0.5重量％。
基于改性聚苯醚的重量，改性聚苯醚中所含的未反應(yīng)的馬來酸酐的量為0.008重量％。
基于改性聚苯醚的重量，改性聚苯醚中的揮發(fā)性物質(zhì)的量為0.3重量％。
(3)導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(即導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲)(3-1)導(dǎo)電碳黑(以下簡稱作“CB”)商品名Ketjenblack EC-600JD(由日本Ketjenblack InternationalCorporation生產(chǎn)和銷售)使用上面所提及的CB按以下制備母料。準(zhǔn)備一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)，在其上游部分具有至少一個(gè)入口(以下稱之為“上游入口”)，在其下游部分具有至少一個(gè)入口(以下稱之為“下游入口”)。雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度為270℃下運(yùn)行。將90重量份的聚酰胺6，6從上游入口進(jìn)料，然后將10重量份的CB從下游側(cè)入口進(jìn)料，從而將聚酰胺6，6與CB熔融捏合，獲得母料(以下稱之為“PA66/CB-MB”)。用反射光學(xué)顯微鏡(型號PME3，由日本Olympus Corporation生產(chǎn)和銷售)在放大倍率為50下，觀測在所獲得的PA66/CB-MB母料的樣品橫截面上的3mm2相連區(qū)域，目測計(jì)數(shù)各自獨(dú)立有20到100μm長軸的導(dǎo)電碳黑的附聚顆粒數(shù)目。發(fā)現(xiàn)在3mm2相連區(qū)域區(qū)中存在19個(gè)各自獨(dú)立有20到100μm長軸的導(dǎo)電碳黑的附聚顆粒。
(3-2)導(dǎo)電碳纖絲(以下簡稱為“CNT”)Hyperion母料(由美國Hyperion Catalysis International生產(chǎn)和銷售)含平均纖維直徑約為10到15μm的碳纖絲的尼龍6，6/碳纖絲母料(碳纖絲含量20重量％)(以下簡稱為“PA66/CNT-MB”)。
(4)橡膠狀聚合物(C)(4-1)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(以下簡稱為“SEBS-1”)數(shù)均分子量＝246000總苯乙烯含量(苯乙烯鏈段含量)＝33重量％(4-2)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(以下簡稱為“SEBS-2”)數(shù)均分子量＝77000總苯乙烯含量(苯乙烯鏈段含量)＝67重量％(5)低分子量改性劑化合物(E)(相容劑)馬來酸酐(由日本MitsubishiChemical Corporation生產(chǎn)和銷售)(以下簡稱為MAH)無機(jī)填料(6-1)硅灰石(由加拿大Nyco mineral Inc.生產(chǎn)和銷售)準(zhǔn)備平均顆粒直徑為4μm、平均纖維長度為32μm(長徑比8)并在1000℃下測量到的受熱重量損失為0.70重量％的硅灰石。硅灰石用0.5％氨基硅烷水溶液進(jìn)行處理。
(測量方法)下面將說明用于測量導(dǎo)電性(體積電阻率)、切口沖擊強(qiáng)度(notchedimpact strength)、停留在成型機(jī)期間的熱穩(wěn)定性、口模堆積的量和涂層附著強(qiáng)度的方法。
(1)口模堆積的量操作擠出機(jī)1小時(shí)，統(tǒng)計(jì)在擠出機(jī)運(yùn)行期間出現(xiàn)的口模堆積達(dá)到5mm或更大的數(shù)量。
(2)體積電阻率使用成型機(jī)(IS-80EPN成型機(jī)，由日本TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.生產(chǎn)和銷售)，在其中料筒溫度為280℃和成型溫度為80℃的條件下將樹脂組合物顆粒模制成在ISO 294下所描述的啞鈴狀條。將啞鈴狀條的兩端折斷以便獲得具有10mm×4mm的一致的橫截面和長度約為70mm且在兩端有斷裂暴露表面的測試樣。啞鈴狀條末端部分的折斷按以下的方法完成，其中用切割刀首先將啞鈴狀條的兩端部分切割，然后將所得到的帶有刻痕的啞鈴狀條(在兩端部分有刻痕)浸入到溫度為-75到-70℃的干冰/甲醇混合物中1小時(shí)，將其冷卻，將易碎的啞鈴狀條在兩個(gè)有切痕的端部折斷，從而獲得一個(gè)測試樣。通過以下的方法測量測試樣的體積電阻率，其中含有銀的涂料組分被施用到所獲得的測試樣的兩端斷裂暴露表面，并且在得到的測試樣兩端涂有銀的表面施加250V電壓，同時(shí)用電位器(electrometer)(R8340A，由日本ADVANTEST CORPORATION生產(chǎn)和銷售)測量體積電阻率。對5個(gè)不同測試樣(每一個(gè)按上述以相同的方式制備出來)進(jìn)行測量，并將5個(gè)測得的值的平均值作為體積電阻率。
(3)切口沖擊強(qiáng)度使用成型機(jī)(IS-80EPN成型機(jī)，由日本TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.生產(chǎn)和銷售)，在其中料筒溫度為280℃和成型溫度為80℃的條件下將樹脂組合物顆粒進(jìn)行模制以得到厚度為3.2mm的測試條。按照ASTMD256測量3.2mm厚測試條的切口沖擊強(qiáng)度。
(4)停留在成型機(jī)期間的熱穩(wěn)定性使用成型機(jī)(FE120成型機(jī)(裝有截流式噴嘴)，由日本NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL CO.，LTD.生產(chǎn)和銷售)以獲得大小為120mm×80mm的平板(厚度3mm)。在這樣的條件下完成成型，其中料筒溫度為310℃，“注射時(shí)間+保持時(shí)間”為15秒(其中注射時(shí)間為0.7秒或3秒)，冷卻時(shí)間為12到70秒，間隔時(shí)間(也就是，“開模時(shí)間+從模具中取出所獲得成型制品的時(shí)間”)為5秒。通過下列的式子計(jì)算停留時(shí)間(注射時(shí)間+保持時(shí)間+冷卻時(shí)間+間隔時(shí)間)×(成型機(jī)可以模制的最大樹脂量/一次注射的實(shí)際樹脂量)。成型平板的外觀(銀紋的出現(xiàn)度)通過目測觀察。測量出導(dǎo)致成型平板出現(xiàn)少量銀紋的最小停留時(shí)間(臨界停留時(shí)間)?；谂R界停留時(shí)間來評估停留在成型機(jī)期間的熱穩(wěn)定性。
(5)涂層附著強(qiáng)度試驗(yàn)使用成型機(jī)(FS80S成型機(jī)，由日本NISSEI PLASTIC INDUSTRIALCO.，LTD.生產(chǎn)和銷售)，在其中料筒溫度為305℃、成型溫度為80℃以及裝填模具時(shí)間為1秒的條件下將樹脂組合物顆粒進(jìn)行模制，以獲得大小為10cm×10cm的平板(厚度2mm)。對于每一塊這樣所制備出來的平板以及在204℃下將這樣的平板加熱40分鐘所獲得的熱處理平板，測量其涂層附著強(qiáng)度。為了評估成型制品涂層的附著強(qiáng)度，用自動噴霧涂布機(jī)在其中所得到的涂層厚20微米的條件下給平板涂布。對于涂料成分，可以使用丙烯酸聚氨酯涂料(OP-Z-NY，由日本Origin Electric Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷售)。完成涂層后，將有涂層的平板在150℃下烘焙20分鐘。
然后讓有涂層的平板在23℃和濕度為50％下靜置24小時(shí)。在平板的有涂層表面選出一塊大小為2cm×2cm的面積，用切割刀將這塊有涂層的表面切成棋盤格形狀，共有100個(gè)正方形涂層區(qū)，每個(gè)大小為2mm×2mm，在它上面進(jìn)行剝離試驗(yàn)，其中將玻璃紙膠帶粘貼在有棋盤格的涂層表面部分，然后快速地剝?nèi)?。通過測量在玻璃紙膠帶已經(jīng)被剝?nèi)ズ髲挠型繉拥谋砻嫔想x開的正方形涂層區(qū)的數(shù)量來評估涂層附著強(qiáng)度。
PPE的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測量按與上面所提及的涂層附著強(qiáng)度試驗(yàn)中所用平板的制備方法相同的方式制備大小為10cm×10cm的平板(厚度2mm)。平板被粉碎成直徑約為0.5mm的聚合物顆粒，用50ml的氯仿對所獲得的聚合物顆粒進(jìn)行索氏提取。通過使用紫外光譜檢測器的GPC(凝膠滲透色譜)來分析所得到的聚合物在氯仿中的溶液(其中，主要的溶質(zhì)是聚苯醚和嵌段共聚物)，使用相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣的校準(zhǔn)曲線確定出聚苯醚的重均分子量(Mw)。紫外光譜檢測器是在UV波長為283nm下操作的，從而不檢測到在GPC分析過程中伴隨聚苯醚一起被洗脫出來的嵌段共聚物。
存在于在204℃下被加熱40分鐘后的成型制品表面的氯仿可溶成分的測量按與上面所提及的涂層附著強(qiáng)度試驗(yàn)中所用平板的制備方法相同的方式制備大小為10cm×10cm的平板(厚度2mm)。在204℃下對平板進(jìn)行熱處理40分鐘，然后切成大小為約8cm×8cm(厚度2mm)。將所獲得的大小為約8cm×8cm的平板浸入到置于直徑約為12.5cm的陪替氏培養(yǎng)皿中的50ml氯仿(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和銷售；試劑級)中約1小時(shí)。隨后從氯仿中取出平板，取出40ml氯仿(含有提取物)并經(jīng)過蒸發(fā)和干燥，從而獲得干燥的固態(tài)產(chǎn)物。
往所獲得的干燥固態(tài)產(chǎn)物中加入2ml的四氫呋喃(由日本W(wǎng)ako PureChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)和銷售；用于HPLC的產(chǎn)品)，從而獲得樣品溶液。將所獲得的樣品溶液用使用差示折光檢測器的體積排除色譜法進(jìn)行分析，并計(jì)算出在洗脫時(shí)間從22到23.5分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度與在洗脫時(shí)間從14到15分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度的比例，每一個(gè)峰都是在體積排除色譜中觀測到的。
體積排除色譜所用到的設(shè)備如下在線排氣設(shè)備(DE)ERC-3322(由日本ERC Inc.生產(chǎn)和銷售)輸液泵(PO)DP-8020(由日本Tosoh Corporation生產(chǎn)和銷售)色譜柱烘箱(CO)CO-8010(由日本Tosoh Corporation生產(chǎn)和銷售)UV-可見光吸收分光光度計(jì)(UV)UV-8010(由日本TosohCorporation生產(chǎn)和銷售)
差示折光檢測器(RI)RI-8012(由日本Tosoh Corporation生產(chǎn)和銷售)按圖1所示將上面所提及的設(shè)備連接起來。使用四氫呋喃(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)和銷售；用于HPLC的產(chǎn)品)作為溶劑。分析條件如下流速1ml/min，烘箱溫度40℃，UV檢測波長254nm。在色譜柱烘箱中，安裝有下面提及的用于體積排除色譜的色譜柱(它們?nèi)慷际怯扇毡綯osoh Corporation生產(chǎn)和銷售)保護(hù)柱TSK保護(hù)柱HXL-L柱1和2TSK凝膠G1000HXL柱3TSK凝膠G2000HXL按保護(hù)柱，柱1，柱2和柱3的順序?qū)⑺鼈兇?lián)起來，溶劑從保護(hù)柱側(cè)到柱3側(cè)依次流過這些色譜柱。
對于標(biāo)準(zhǔn)樣，用在體積排除色譜中所用的差示折光檢測器來分析Irganox 1076(由瑞士Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)和銷售)。發(fā)現(xiàn)Irganox1076的洗脫時(shí)間為17.8分鐘。
實(shí)施例1到6，8和9以及對比例1到6使用雙螺桿擠出機(jī)(在其上游部分有一個(gè)入口(以下稱之為“上游入口”)，在其下游部分有另一個(gè)入口(以下稱之為“下游入口”)(ZSK-58MC，由德國Coperion Werner&Pfleiderer Gmbh&Co.KG生產(chǎn)和銷售)制備顆粒狀的導(dǎo)電樹脂組合物。具體地，將聚苯醚(B)，橡膠狀聚合物(C)和改性劑化合物(E)(相容劑)從擠出機(jī)的上游入口進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中，從而將所得到的混合物熔融捏合，同時(shí)將含有聚酰胺6，6(A)和導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娞祭w絲)的母料(PA66/CB-MB或PA66/CNT-MB)從下游入口進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中，從而獲得顆粒狀的導(dǎo)電樹脂組合物。雙螺桿擠出機(jī)的料筒溫度為300℃。在通過雙螺桿擠出機(jī)的熔融捏合過程中，測量口模堆積的量。進(jìn)一步地，將所獲得的顆粒模制成型，并用上面所提及的方法來評估導(dǎo)電樹脂組合物的特性(也就是，顆粒停留在成型機(jī)期間的熱穩(wěn)定性、體積電阻率、切口沖擊強(qiáng)度和涂層附著強(qiáng)度)。此外，通過上面提及的方法，使用平板狀的樹脂組合物，測量PPE的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并分析存在于在204℃下被加熱40分鐘后的成型制品表面部分的氯仿可溶成分。對于含1.9重量％導(dǎo)電碳黑的組合物和含2.0重量％導(dǎo)電碳纖絲的組合物，每一種配方和特性列于表1中。此外，含2.5重量％導(dǎo)電碳黑的組合物的特性和配方列于表2中。





從上面的表1可以看出，當(dāng)成分(D)和改性劑化合物(E)(相容劑)的量分別在從0.2到3重量％和從大于0.01到小于0.20重量％的范圍內(nèi)(各自都基于成分(A)到(E)的總重)并且成分(B)(PPE)中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)滿足下式0≤a≤-7.3×E+1.83時(shí)，不僅在停留在擠出機(jī)和成型機(jī)期間樹脂組合物的熱穩(wěn)定性得到提高，而且即使是在成型制品受熱后，從樹脂組合物所得到的成型制品的涂層附著強(qiáng)度得到了顯著的提高。圖2(a)是顯示聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量與相容劑(即第二種低分子量改性劑化合物)的量之間關(guān)系的圖表，該關(guān)系是在使用導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(碳黑或碳纖絲)的量為1.9重量％的實(shí)施例和對比例中發(fā)現(xiàn)的。圖2(a)清楚地顯示出實(shí)施例和對比例是否滿足本發(fā)明的要求。同樣的論述適用于上面表2和圖2(b)所展示的組合物，其中每一個(gè)含有導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(碳黑或碳纖絲)的量為2.5重量％。
此外，對于在實(shí)施例1到5中所獲得的每一個(gè)含導(dǎo)電碳黑的成型樹脂制品，面積各自為8mm2或更大的次級附聚顆粒(它們存在于樹脂組合物中)的比例，通過用放大倍率為×100的反射光學(xué)顯微鏡下觀察成型樹脂制品的表面部分而測量出來，該表面部分的總面積為10mm2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，面積為8mm2或更大的次級附聚顆粒的比例在從54到69重量％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例7按與實(shí)施例1中基本相同的方式制備顆粒狀導(dǎo)電樹脂組合物，除了雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-58MC，由德國Coperion Werner&Pfleiderer Gmbh&Co.KG生產(chǎn)和銷售)具有一個(gè)上游入口和兩個(gè)下游入口(1)和(2)，并且將聚苯醚(B)，橡膠狀聚合物(C)和改性劑化合物(E)(相容劑)從擠出機(jī)的上游入口進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中，從而將所得到的混合物熔融捏合，而將含有聚酰胺6，6(A)和導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(導(dǎo)電碳黑)的母料(PA66/CB-MB)從下游入口(1)(位于上游入口和下游入口(2)之間)、硅灰石從下游入口(2)進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中，從而獲得含有聚酰胺6，6(成分(A))、聚苯醚(B)、橡膠狀聚合物(C)、導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)、改性劑化合物(E)和硅灰石的樹脂組合物顆粒之外。配方和所獲得的樹脂組合物的特性列于上面的表1中。
在這個(gè)實(shí)施例中，已經(jīng)確認(rèn)，同樣在硅灰石被加入到本發(fā)明的樹脂組合物的情形中，不僅在停留在擠出機(jī)和成型機(jī)期間，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性得到很大提高，而且即使是在成型制品受熱后，從樹脂組合物所得到的成型制品的涂層附著強(qiáng)度也得到了顯著的提高。此外，已經(jīng)確認(rèn)，無機(jī)填料的添加顯著降低了樹脂組合物的體積電阻率，從而提高了樹脂組合物的導(dǎo)電性。
工業(yè)應(yīng)用在本發(fā)明的樹脂組合物中，通過使用一定量的導(dǎo)電碳黑和/或?qū)щ娞祭w絲并將聚苯醚中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的量降低到一定的量，樹脂組合物就不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且能夠抑制口模堆積以及在其擠出成型期間出現(xiàn)的線材斷裂。這樣的導(dǎo)電樹脂組合物可被廣泛用在許多領(lǐng)域中，例如電氣和電子部件、辦公自動化機(jī)器部件、汽車部件和其他機(jī)械部件。尤其是，即使當(dāng)被用作生產(chǎn)大件成型制品的材料時(shí)，在其停留在擠出機(jī)和成型機(jī)期間，樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，所得到的成型制品不僅具有滿足靜電涂層要求的導(dǎo)電性，而且即使是在成型制品受熱后，還具有優(yōu)異的涂層附著強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物用作生產(chǎn)大件成型制品的材料是非常有利的，例如要經(jīng)過靜電涂層的汽車外部面板。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電樹脂組合物，通過含有下列物質(zhì)的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，至少一種選自非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚的聚苯醚(B)，其中上述端基改性的聚苯醚通過非端基改性的聚苯醚與起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容劑作用的第一種低分子量改性劑化合物(b)熔融捏合而得到，橡膠狀聚合物(C)，至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)，其選自導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲，及起到上述聚酰胺(A)和上述聚苯醚(B)的相容劑作用的第二種低分子量改性劑化合物(E)，其中，上述第一種低分子量改性劑化合物(b)和第二種低分子量改性劑化合物(E)可以相同或不同，其中，上述混合物具有如下特性(1)上述至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.2到3重量％的范圍內(nèi)，(2)上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從大于0.01重量％到小于0.20重量％的范圍內(nèi)，及(3)在上述至少一種聚苯醚(B)中所含有的可揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)滿足下式0≤a≤-7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的總重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述為通過在180℃和1.3×102到6.7×103Pa的真空下將上述至少一種聚苯醚(B)真空干燥1小時(shí)測得的至少一種聚苯醚(B)的以重量％計(jì)的重量減少，其中重量減少通過下式來計(jì)算以重量％計(jì)的重量減少＝{(真空干燥前聚苯醚(B)的重量-真空干燥后聚苯醚(B)的重量)/真空干燥前聚苯醚(B)的重量}×100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.02到0.18重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述第二種低分子量改性劑化合物(E)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.02到0.15重量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中在上述混合物中的上述至少一種碳質(zhì)材料(D)的量在基于上述成分(A)到(E)的總重從0.5到2.5重量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)為1.0重量％或更少。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述成分(D)是導(dǎo)電碳黑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中作為成分(D)的上述導(dǎo)電碳黑表現(xiàn)出來的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸附值至少為250ml/100g碳黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述第一種低分子量改性劑化合物(b)和上述第二種低分子量改性劑化合物(E)各自獨(dú)立地選自至少一種以下的化合物馬來酸酐、富馬酸、馬來酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、檸檬酸和蘋果酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述橡膠狀聚合物(C)是至少一種數(shù)均分子量為120000或更低的相對低分子量的嵌段共聚物(C-1)和至少一種數(shù)均分子量為200000或更高的相對高分子量的嵌段共聚物(C-2)的混合物，每一上述嵌段共聚物(C-1)和(C-2)各自獨(dú)立地含有至少一種主要由乙烯芳香烴單體單元構(gòu)成的乙烯芳香烴聚合物鏈段，和至少一種主要由共軛二烯單體單元構(gòu)成的共軛二烯聚合物鏈段。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的樹脂組合物，其中上述至少一種相對低分子量的嵌段共聚物(C-1)含有
10到100重量份的嵌段共聚物(C-1a)，其所含有的上述至少一種乙烯芳香烴聚合物鏈段的含量在基于嵌段共聚物(C-1a)的重量從55到90重量％的范圍內(nèi)，和0到90重量份的嵌段共聚物(C-1b)，其所含有的上述至少一種乙烯芳香烴聚合物鏈段的含量基于嵌段共聚物(C-1b)的重量小于55重量％，其中上述嵌段共聚物(C-1a)和(C-1b)的總和為100重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的重均分子量為50000或更大，且在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比計(jì)為3.2或更小，其中Mw代表上述成分(B)的重均分子量，Mn代表上述成分(B)的數(shù)均分子量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的樹脂組合物，其中在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的重均分子量在從55000到70000的范圍內(nèi)，且在上述樹脂組合物中的上述至少一種聚苯醚(B)的分子量分布以Mw/Mn的比計(jì)為3.0或更小。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述成分(A)到(E)的混合物的熔融捏合通過包括以下步驟的方法完成(1)將至少一部分的上述聚酰胺(A)和上述至少一種導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)一起熔融捏合，從而獲得母料，和(2)將所獲得的母料與上述成分(B)、(C)和(E)，以及如果有的話上述聚酰胺(A)的其余部分熔融捏合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的樹脂組合物，其中上述母料含有導(dǎo)電碳黑作為上述成分(D)，其中用光學(xué)顯微鏡下觀測3mm2的相連區(qū)域中觀察到的，至少一部分的上述導(dǎo)電碳黑以1到100個(gè)長軸各自獨(dú)立地為20到100μm的附聚顆粒的形式存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其中上述混合物另外含有相對于100重量份上述成分(A)到(E)的總和其量為5到25重量份的至少一種無機(jī)填料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其為成型制品。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的樹脂組合物，它含有至少一種低分子量成分，該成分用體積排除色譜在從22到23.5分鐘的洗脫時(shí)間范圍內(nèi)檢測，上述體積排除色譜使用四氫呋喃作為針對存在于上述成型制品表面部分中氯仿可溶成分的洗脫液，上述成型制品在204℃下加熱40分鐘，和其中，以洗脫時(shí)間從22到23.5分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度與洗脫時(shí)間從14到15分鐘的范圍內(nèi)所觀察到的峰的高度或峰的總高度的比例計(jì)，上述至少一種低分子量成分的量為0.15或更少，上述峰每一個(gè)都是在體積排除色譜中觀測得的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的樹脂組合物，其中上述至少一種低分子量成分的量最多為0.10。
19.根據(jù)權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其為在線涂層的汽車擋泥板。
全文摘要
一種導(dǎo)電樹脂組合物，通過含有下列物質(zhì)的混合物的熔融捏合制得聚酰胺(A)，聚苯醚的聚苯醚(B)(非端基改性的聚苯醚和端基改性的聚苯醚)，橡膠狀聚合物(C)，導(dǎo)電碳質(zhì)材料(D)(導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖絲)，及低分子量改性劑化合物(E)，其中，上述混合物具有如下特性(1)(D)的量為基于上述(A)到(E)的總重0.2到3重量％，(2)(E)的量為基于上述(A)到(E)的總重大于0.01重量％到小于0.20重量％，及(3)聚苯醚(B)中所含有的可揮發(fā)性物質(zhì)的量(a)滿足下式0≤a≤－7.3×E+1.83，其中E代表基于上述成分(A)到(E)的總重上述成分(E)的重量％，上述量(a)被表述為通過在180℃和真空下將(B)真空干燥1小時(shí)測得的以重量％計(jì)的重量減少。
文檔編號C08L53/02GK1906249SQ20048002640
公開日2007年1月31日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者野田和彌, 西野宏, 坂田范夫 申請人:旭化成化學(xué)株式會社