專利名稱：聚氨酯分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯分散劑，還涉及含有分散于非水性有機介質(zhì)特別是極性有機介質(zhì)中的顆粒狀固體的分散體、研磨料、涂料和油墨，包括用于非接觸印刷方法如“按需滴墨(Drop-on-demand)”印刷方法中的油墨。尤其是，分散劑顯示出基本上為線形的主鏈，其側(cè)向連接有溶劑溶解性的聚酯、聚丙烯酸、聚醚或聚烯烴側(cè)鏈，所述側(cè)鏈的包括這些側(cè)鏈的混合。
背景技術(shù)：
包含聚氧乙烯側(cè)鏈的聚氨酯是已知的并已在專利文獻中公開。例如，EP 060,430公開了制備具有聚環(huán)氧烷烴側(cè)鏈的聚氨酯的方法，其特征在于用作初始醇的聚環(huán)氧烷烴具有被不大于3個碳原子隔開的至少兩個自由羥基，其中羥基與二異氰酸酯反應(yīng)。聚氨酯可用來使泡沫、乳化液和分散體穩(wěn)定或去穩(wěn)定。它們也可與顏料或填料一起使用。但是沒有提到聚氨酯可用作非水性介質(zhì)中的分散劑，特別是制備非水性研磨料、涂料和油墨中的分散劑。
JP1995179801A公開了具有聚氨酯主鏈的水溶性丙烯酸接枝共聚物。接枝共聚物具有羧酸官能團，其可被結(jié)合到主鏈或接枝的丙烯酸部分中。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)和聚氨酯分散劑的非水性組合物，其中聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的聚酯、聚丙烯酸、聚醚或聚烯烴的溶劑溶解性側(cè)鏈，其中側(cè)鏈包括這些側(cè)鏈的混合。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)和聚氨酯分散劑的非水性組合物，其中聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的聚酯、聚丙烯酸(特別是聚丙烯酸酯)、聚醚或聚烯烴的溶劑溶解性側(cè)鏈，其中側(cè)鏈包括這些側(cè)鏈的混合。溶劑溶解性側(cè)鏈的最優(yōu)選擇取決于有機介質(zhì)的極性。在一個實施方案中，存在聚烯烴，在另一個實施方案中，不存在聚烯烴。
在一個實施方案中，非水性組合物任選地包含5wt％或更少的水，優(yōu)選小于2wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，最優(yōu)選沒有水。
然而聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴側(cè)鏈可包含遠離聚氨酯主鏈的末端的羥基，非常優(yōu)選的是，這種鏈帶有與異氰酸酯不反應(yīng)的[端]基，特別是C1-50的烴基，因為這在分散劑的制備過程中限制了任何交聯(lián)。烴基可任選地為支化烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
環(huán)烷基優(yōu)選為C3-6環(huán)烷基，如環(huán)丙基，特別是環(huán)己基。
芳基優(yōu)選為C6-10芳基，如萘基，特別是苯基，它們可被鹵素、C1-20烷基或C1-20烷氧基取代。
芳烷基優(yōu)選為2-苯基乙基，特別是苯基，其中苯環(huán)任選地可被鹵素、C1-20烷基或C1-20烷氧基取代。
聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈的烷基端基的長度很大程度依賴于有機介質(zhì)的性質(zhì)。因而，例如，當有機介質(zhì)為極性有機液體時，烴基優(yōu)選為可為線形或支化的C1-12烷基。烴基包括乙基、丙基、異丙基或其混合。當聚氨酯分散劑包含聚醚側(cè)鏈時，優(yōu)選末端的烷基為C1-4烷基，例如甲基，因為它們?nèi)菀咨藤?。當有機介質(zhì)為非極性有機液體時，優(yōu)選末端的烷基包含大于8個碳原子。也優(yōu)選烷基為支化的，因為這有助于在非極性有機液體中的溶解度。
聚醚鏈優(yōu)選為聚(C2-4環(huán)氧烷烴)，其包含相對于聚(C2-4環(huán)氧烷烴)總重量的小于60％，更優(yōu)選小于40％，特別優(yōu)選20％重量比的環(huán)氧乙烷。
(C2-4環(huán)氧烷烴)基團的亞烷基部分可為線形或優(yōu)選支化的，可通過環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的(共)聚獲得，或由四氫呋喃獲得。共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
優(yōu)選地，聚醚鏈可由環(huán)氧丙烷獲得。也優(yōu)選，分散劑的聚醚鏈可由聚(C2-4環(huán)氧烷烴)單C1-10烷基醚，特別是甲基或丁基醚獲得。
聚酯鏈優(yōu)選可由或由包含1～26個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯獲得。羥基羧酸的選擇很大程度地受有機介質(zhì)自身的性質(zhì)影響。當有機介質(zhì)為極性有機液體時，羥基羧酸優(yōu)選包含8個碳原子，當有機介質(zhì)為非極性有機液體時，羥基羧酸優(yōu)選包含大于8個碳原子。特別優(yōu)選的是，聚酯鏈可由兩種或多種不同的羥基羧酸或其內(nèi)酯獲得，因為這有助于在有機介質(zhì)中的溶解度。羥基羧酸可為飽和/或不飽和的，線形或支化的。
合適的羥基羧酸的例子為乙醇酸、乳酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、蓖麻酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基月桂酸、5-羥基月桂酸、5-羥基癸酸和4-羥基癸酸。
合適的內(nèi)酯的例子為β-丙內(nèi)酯和任選的C1-6烷基取代的δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯如β-甲基-δ-戊內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯，2-甲基、2-甲基、4-甲基、5-叔丁基、7-甲基-4，4，6-三甲基-和4，4，6-三甲基-ε-己內(nèi)酯，包括其混合物。
特別優(yōu)選可由δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯衍生的聚酯鏈。
聚丙烯酸酯鏈優(yōu)選通過C1-6-(烷基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸酯(例如來自丙烯酸(任選地被C1-6烷基取代的)的聚合物或來自C1-18(更優(yōu)選C1-8)醇和丙烯酸或C1-6烷基取代的丙烯酸的酯)的(共)聚可獲得或獲得。
如前面所公開的，聚氨酯分散劑可包含聚酯、聚醚和聚丙烯酸酯側(cè)向側(cè)鏈的混合。
通過明顯的變換，聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯側(cè)向側(cè)鏈自身可以是這些鏈的混合。因而，例如，聚酯和聚丙烯酸酯側(cè)鏈可包含聚醚部分等。
聚氨酯分散劑中的側(cè)向聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴側(cè)鏈的數(shù)均分子量優(yōu)選不大于10000，更優(yōu)選不大于4000，特別是不大于2500。也優(yōu)選，側(cè)向聚酯、聚醚和聚丙烯酸酯側(cè)鏈的數(shù)均分子量優(yōu)選不小于300，更優(yōu)選不小于600，特別是不小于800。
如前面所公開的，聚氨酯的主鏈基本上是線形的。因此，可由其獲得分散劑的異氰酸酯優(yōu)選官能度為2.0～2.5，更優(yōu)選2.0～2.1，特別是約2.0。
側(cè)向側(cè)鏈聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈通過氧和/或氮原子連接到聚氨酯主鏈上，其中氧和/或氮原子為聚酯、聚醚、聚丙烯酸(特別是聚丙烯酸酯)或聚烯烴的末端的羥基和氨基的殘基。
當側(cè)向側(cè)鏈為聚醚時，優(yōu)選為聚醚的殘基，聚醚包含兩個羥基或一個羥基和一個仲氨基，其在聚醚鏈的一端與異氰酸酯反應(yīng)。羥基和氨基優(yōu)選被至多6個碳原子隔開。當聚醚包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的羥基時，它們優(yōu)選被至多17個原子隔開，特別是16個碳原子和一個氮原子。也優(yōu)選，兩個羥基被不小于5個原子隔開，特別是4個碳原子和一個氮原子。也可由包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的氨基(即伯和/或仲氨基)的聚醚制備分散劑，但是這是較不優(yōu)選的。
當側(cè)向側(cè)鏈為聚酯時，優(yōu)選為聚酯的殘基，聚酯包含在聚酯鏈的一端與異氰酸酯反應(yīng)的兩個羥基。羥基也優(yōu)選被至多17個原子隔開，特別是16個碳原子和一個氮原子。特別優(yōu)選地，兩個羥基被不小于5個原子隔開。
當側(cè)向側(cè)鏈為聚丙烯酸酯時，優(yōu)選為聚丙烯酸酯的殘基，聚丙烯酸酯包含在聚丙烯酸酯鏈的一端與異氰酸酯反應(yīng)的兩個羥基。兩個羥基優(yōu)選被至多4個碳原子隔開，例如2個碳原子。在一個實施方案中，存在丙烯酸酯，在另一個實施方案中，不存在丙烯酸酯。
當側(cè)向側(cè)鏈為聚烯烴時，優(yōu)選為聚烯烴的殘基，聚烯烴包含兩個羥基或一個羥基和一個仲氨基，其在聚烯烴鏈的一端與異氰酸酯反應(yīng)。羥基和氨基優(yōu)選被至多6個碳原子隔開。當聚烯烴包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的羥基時，它們優(yōu)選被至多17個原子隔開，特別是16個碳原子和一個氮原子。也優(yōu)選，兩個羥基被不小于5個原子隔開，特別是4個碳原子和一個氮原子。也可由包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的氨基(即伯和/或仲氨基)的聚烯烴制備分散劑，但是這是較不優(yōu)選的。
分散劑也可任選地包含酸和/或氨基，包括其鹽，因為這些基團已被發(fā)現(xiàn)可提高某些顆粒狀固體的分散性。聚氨酯分散劑中酸和/或氨基的量優(yōu)選每100g聚氨酯分散劑為10～180，更優(yōu)選20-110，特別是20～60毫當量。優(yōu)選酸基團，特別是羧酸基團。
當酸基團是鹽的形式時，它可為堿金屬如鈉、鉀或鋰的鹽，胺如C1-8烷基胺或C1-8烷醇胺的鹽，或季銨陽離子如C1-8烷基季銨陽離子或芐烷銨陽離子的鹽。氨基可通過與二烷基硫酸鹽如二甲基硫酸鹽或芐基氯的反應(yīng)被季銨化。當存在時，酸基團優(yōu)選為游離酸的形式。
當胺基團是鹽的形式時，它可為無機或有機酸的鹽。這些酸的例子是鹽酸和乙酸。當存在時，胺基團優(yōu)選為非離子化的形式。
聚氨酯分散劑也可包含數(shù)均分子量為32～3000、具有與異氰酸酯反應(yīng)的兩個基團的成形化合物的殘基。
聚氨酯分散劑也可具有末端的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈。這些鏈與前面關(guān)于側(cè)鏈描述的那些鏈類似，但是可由只具有一個與異氰酸酯反應(yīng)的基團的化合物獲得。
聚氨酯分散劑中溶劑可溶性側(cè)向和末端的鏈的總重量百分比優(yōu)選不小于20％，更優(yōu)選不小于30％，特別是不小于40％。還優(yōu)選的是，聚氨酯分散劑中溶劑可溶的側(cè)向和末端的鏈的總重量百分比不大于90％，更優(yōu)選不大于80％，例如45％～80％或60％～78％。在一個實施方案中，聚氨酯分散劑中溶劑可溶的側(cè)向和末端的鏈的總重量百分比不大于70％，例如55％～65％。
聚氨酯分散劑中溶劑可溶的側(cè)鏈的重量百分比優(yōu)選不小于5％，更優(yōu)選不小于15％，特別是不小于25％或不小于35％。
組合物中存在的顆粒狀固體可為無機或有機固體物質(zhì)，其在相關(guān)溫度下在有機介質(zhì)中基本上不溶，并且有望在其中以良好分散的形式穩(wěn)定化。
合適的固體的例子為用于溶劑油墨的顏料；用于涂料和塑料材料的顏料、增量劑和填料；染料，特別是分散染料；用于溶劑染浴、油墨和其它溶劑應(yīng)用體系的光學增亮劑和紡織輔劑；用于油基的和反乳液鉆探泥漿的固體；干燥清潔流體中的污垢和固態(tài)顆粒；顆粒狀陶瓷材料；磁性材料和磁性記錄介質(zhì)，阻燃劑如用于塑料材料和生物殺滅劑的阻燃劑，在有機介質(zhì)中作為分散體應(yīng)用的農(nóng)用化學品和藥物。
優(yōu)選的顆粒狀固體為選自任何已知的各類顏料，例如在theColour Index(1971)的第三版和后續(xù)版本及其附錄中，在標題為“顏料”的章節(jié)下描述的。無機顏料的例子為二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍、硫化鎘、氧化鐵、朱砂、群青和鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合的鉻酸鹽和鉛、鋅、鋇、鈣的硫酸鹽及其混合物和改性物，它們可作為綠-黃色至紅色顏料以櫻草黃、檸檬黃、中鉻黃(middle)、橙、猩紅、鉻紅的名稱進行商購。有機顏料的例子選自偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并芘二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，特別是銅酞菁和其環(huán)鹵代衍生物，也包括酸性、堿性和媒染料的色淀。炭黑雖然是嚴格無機的，但在分散性質(zhì)方面表現(xiàn)得更像有機染料。優(yōu)選的有機染料為酞菁，特別是銅酞菁，單偶氮、雙偶氮、陰丹酮、二苯并芘二酮、喹吖啶酮和炭黑。
其它優(yōu)選的顆粒狀固體為增量劑和填料如滑石、高嶺土、硅石、重晶石和白堊；顆粒狀陶瓷材料如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的氮化硅-鋁和金屬鈦酸鹽；磁性顆粒材料如過渡金屬特別是鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和鈷摻雜的氧化鐵、氧化鈣，鐵氧體，特別是鋇鐵氧體；和金屬顆粒，特別是金屬鐵、鎳、鈷及其合金；農(nóng)用化學品如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳鋅，以及阻燃劑如三水合鋁和氫氧化鎂。
組合物中存在的有機介質(zhì)優(yōu)選為極性有機介質(zhì)或基本上非極性的芳族烴或鹵化烴。關(guān)于有機介質(zhì)的術(shù)語“極性”指的是能夠形成中等至強鍵的有機液體或樹脂，如Crowley等在Journal of PaintTechnology，Vol.38，1966，269頁中的題為“A Three DimensionalApproach to Solubility”文章中所述。這種有機介質(zhì)通常具有5個或者更多的氫鍵，如上述文章中所定義的。
合適的極性有機液體的例子為胺、醚，特別是低級烷基醚，有機酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。這種中等強氫鍵的液體的很多具體的例子在Ibert Mellan的題為“Compatibility and Solutbility”的書(1968年由Noyes Development Corporation出版)39-40頁表2.14中給出，這些液體全部落入此處使用的術(shù)語極性有機液體的范圍中。
優(yōu)選的極性有機液體為二烷基酮，烷烴羧酸和烷醇的烷基酯，特別是包含總數(shù)至多為6個(包括6個)碳原子的這種液體?？商峒暗膬?yōu)選和特別優(yōu)選的液體的例子有二烷基和環(huán)烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙基乙酸甲氧酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，以及二烷基和環(huán)醚如二乙基醚和四氫呋喃。
可單獨使用或以與上述極性溶劑的混合物使用的基本上為非極性的有機液體為芳族烴，如甲苯和二甲苯，脂族烴如己烷、庚烷、辛烷、癸烷，石油餾出物如石油溶劑油、礦物油、植物油，以及鹵化脂族和芳族烴，如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
作為用于本發(fā)明分散體形成的介質(zhì)，合適的極性樹脂的例子為成膜樹脂，如適用于制備用于各種用途如涂料和油墨的油墨、涂料及漆片(chip)的樹脂。這些樹脂的例子包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚，如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。涂料樹脂的例子包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺甲醛、聚酯/三聚氰胺甲醛、熱固性丙烯酸/三聚氰胺甲醛、長油醇酸樹脂以及多介質(zhì)樹脂如丙烯酸和脲/醛。
樹脂也可為不飽和聚酯樹脂，包括可以用加強纖維和填料配制的所謂的片狀模塑料和整體模塑料。這種模塑料已在DE 3,643,007和PF Bruins的題為“Unsaturated Polyester Technology”，Gordon andBreach Science publishers，1976，211～238頁的專論中描述。
如果需要的話，分散體可包含其它成分，例如樹脂(其中并未構(gòu)成有機介質(zhì)的那些)連接料、流化劑(如GB-A-1508576和GB-A-2108143中描述的那些)、防沉降劑、增塑劑、流平劑和防腐劑。
組合物通常包含5～95重量％的顆粒狀固體，精確數(shù)量取決于固體的性質(zhì)和固體和有機介質(zhì)的相對密度。例如，其中固體為有機物質(zhì)如有機顏料的組合物，優(yōu)選包含15～60重量％的固體，而其中固體為無機物質(zhì)如無機顏料、填料或增量劑的組合物，優(yōu)選包含40～90重量％的固體，基于組合物的總重量計。
組合物優(yōu)選通過在有機介質(zhì)中研磨顆粒狀固體來制備，溫度不高于40℃，特別是不高于30℃。但是，當固體為粗的酞菁顏料如銅酞菁時，有時優(yōu)選在50～150℃的溫度在有機液體中進行研磨，因為可獲得更綠(greener)和更亮的色調(diào)。尤其是在有機液體為高沸點的脂族和/或芳族餾出物的情況下。
組合物可通過已知的用于制備分散體的任何常規(guī)方法來獲得。因此，固體、有機介質(zhì)和分散劑可以任何順序混合，然后對混合物進行機械處理，以將顆粒狀固體減小到合適的尺寸，例如通過球磨、珠磨、砂磨或塑磨，直到形成分散體?？蛇x擇地是，可單獨地或在與有機介質(zhì)或分散劑的混合物中處理固體，以減小其顆粒尺寸，然后加入另一種或多種成分，并攪拌混合物而提供分散體。
如果組合物要求是干的形式，優(yōu)選液體介質(zhì)是揮發(fā)性的，從而它可通過簡單分離方法如蒸發(fā)方便地從顆粒狀固體除去。但是，優(yōu)選組合物包括液體介質(zhì)。
如果干的組合物基本上由分散劑和顆粒狀固體組成，它優(yōu)選包含至少0.2％，更優(yōu)選至少0.5％，特別是至少1.0％的分散劑，基于顆粒狀固體的重量計。優(yōu)選地，干的組合物包含不大于100％，優(yōu)選不大于50％，更優(yōu)選不大于20％，特別是不大于10％重量比的分散劑，基于顆粒狀固體的重量計。
如前面所描述的，組合物特別適用于制備研磨基料，其中在顆粒狀固體和成膜樹脂連接料的存在下，將顆粒狀固體在液體介質(zhì)中研磨。
因此本發(fā)明的另一方面是提供包括顆粒狀固體、分散劑和成膜樹脂的研磨基料。
通常，研磨基料包含基于研磨基料總重量的20～70重量％的顆粒狀固體。優(yōu)選地，顆粒狀固體占研磨基料的重量不小于30％，特別是不小于50％。
研磨基料中樹脂的量可在寬廣范圍內(nèi)變化，但是占研磨基料的連續(xù)/液相的重量優(yōu)選不小于10％，特別是不小于20％。優(yōu)選地，樹脂的量占研磨基料的連續(xù)/液相的重量優(yōu)選不大于50％，特別是不大于40％。
研磨基料中分散劑的量取決于顆粒狀固體的量，但是優(yōu)選為研磨基料的0.5～5重量％。
聚氨酯分散劑可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備，可通過或通過將以下組分一起反應(yīng)獲得a)一種或多種平均官能度為2.0～2.5的多異氰酸酯；b)一種或多種化合物，其具有至少一個聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈和至少兩個位于化合物一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的基團，從而聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯鏈處于聚氨酯聚合物主鏈的側(cè)向；c)任選地，一種或多種化合物，其具有酸或氨基團，包括其鹽，以及至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團；d)任選地，一種或多種數(shù)均分子量為32～3000的成形化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團；e)任選地，一個或多種用作鏈終止劑的化合物，其包含一個與異氰酸酯反應(yīng)的基團；f)任選地，一個或多種用作鏈終止劑的化合物，其包含單個異氰酸酯基團。
如前面指出的，聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈，因此優(yōu)選組分(b)、(c)和(d)只包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團。也優(yōu)選組分(a)的官能度為2.1～2.0，特別是約2，因為這也限制了聚氨酯分散劑的鏈之間的任何交聯(lián)。
優(yōu)選地，組分(a)為二異氰酸酯或二異氰酸酯的混合物，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、己烷二異氰酸酯(HDI)、α，α-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(4，4’-MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(HMDI)。優(yōu)選地，組分(a)為TDI或IPDI或MDI。
為組分(b)的具有聚醚鏈的化合物優(yōu)選為聚(C2-3環(huán)氧烷烴)，其包含小于60％的聚(環(huán)氧乙烷)，也優(yōu)選包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團。優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷的量占聚(C2-3環(huán)氧烷烴)鏈的重量小于40％，特別是小于20％。有很多方法將聚醚側(cè)鏈結(jié)合到包含這些與異氰酸酯反應(yīng)的基團的有機化合物中。
因而，在兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團都為羥基的情況下，聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈可方便地被官能度為2或更高的異氰酸酯連接。這種類型的化合物描述于US 4,794,147，該專利涉及順序地使單官能聚醚與多異氰酸酯反應(yīng)，以制備部分封端的異氰酸酯中間體，和使該中間體與具有至少一個活性氨基氫和至少兩個活性羥基的化合物反應(yīng)。
這種類型的化合物優(yōu)選的一類可用式1表示。
其中
R為C1-20烴基；R1為氫、甲基或乙基，其中有小于60％的氫；R2和R3各自獨立地為C1-8羥烷基；Z為C2-4亞烷基；X為-O-或-NH-；Y為多異氰酸酯的殘基；m為5～150；p為1～4；和q為1或2。
R可為烷基、芳烷基、環(huán)烷基或芳基。
當R為芳烷基時，它優(yōu)選為芐基或2-苯基乙基。
當R為環(huán)烷基時，它優(yōu)選為C3-8環(huán)烷基如環(huán)己基。
當R為芳基時，它優(yōu)選為萘基或苯基。
當R為烷基時，它可為線形或支化的，優(yōu)選包含不大于12個，更優(yōu)選不大于8個，特別是不大于4個碳原子。特別優(yōu)選R為甲基或丁基。
由Z表示的C2-4亞烷基基團可為亞乙基、三亞甲基、1，2-亞丙基或亞丁基。
優(yōu)選地，m不小于10。也優(yōu)選m不大于100，特別是不大于80。
當q為2時，可連接兩個不同的聚氨酯聚合物鏈，但是更優(yōu)選q為1。
當多異氰酸酯的官能度大于2時，組分(b)的化合物可帶有大于1個聚(環(huán)氧烷烴)鏈。然而，更優(yōu)選的是，p為1，q為1，Y為二異氰酸酯的殘基。
當R1為氫和甲基的混合物，Z為1，2-亞丙基，X為-NH-時，式1的化合物為聚亞烷基二醇胺的衍生物，如從Huntsman Corporation獲得的JeffamineTM聚醚。
優(yōu)選地，R2和R3均為2-羥乙基。
也優(yōu)選X為O。
式1的化合物通常通過使單官能聚醚與多異氰酸酯在惰性溶劑如甲苯中任選地在酸催化劑存在下反應(yīng)來制備，溫度為50～100℃，直至達到期望的異氰酸酯值。在一個實施方案中，存在酸催化劑，在另一個實施方案中，不存在酸催化劑。然后當加入必需的仲胺如二乙醇胺時，溫度通常降低到40～60℃。
有用的式1化合物已用作組分(b)，這是通過使數(shù)均分子量為250～5000的聚(丙二醇)單甲基醚、聚(丙二醇)單丁基醚或JeffamineTM系列聚醚與二異氰酸酯如TDI反應(yīng)，接著與二乙醇胺反應(yīng)來實現(xiàn)的。
可用作組分(b)的化合物的第二優(yōu)選類型為式2化合物。
其中R、R1、Z和m如前面所定義；R4為異氰酸酯反應(yīng)活性有機基團；R5為氫或異氰酸酯反應(yīng)活性有機基團；和n為0或1。
式2化合物的例子公開于EP 317258中。
由R4和R5表示的有機基團為包含異氰酸酯反應(yīng)活性基團的有機基團，如-OH、-SH、-COOH、-PO3H2和-NHR6，其中R6為氫或任選的取代的烷基。可提及的異氰酸酯反應(yīng)活性基團的具體例子有羥基烷基、羥基烷氧基烷基、羥基(聚亞烷基氧)烷基和羥基烷氧基羰基烷基。
式2化合物的優(yōu)選類型是，其中n為0，Z為1，2-亞丙基，R4為-CH2CH2C(O)-O-(L)q-H。其中L為烴基或烷氧基，優(yōu)選L為C2～C3的烴基或烷氧基；q為1～20，優(yōu)選為1～6，最優(yōu)選為1。R5為氫。這種類型的化合物可由或由聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺和羥基官能化丙烯酸酯如丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯的Michael加成反應(yīng)獲得。聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺的合適的來源為從HuntsmanCorporation獲得的JeffamineTMM系列的聚醚。聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺和2-羥基官能化丙烯酸酯之間的反應(yīng)通常在空氣存在下和50～100℃的溫度下進行，任選地在聚合抑制劑如氫醌或丁基化羥基甲苯存在下進行。
式2化合物的另一優(yōu)選類型是，其中n為0，Z為1，2-亞丙基，R4和R5均為2-羥基乙基。這種類型的化合物可通過使聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺與環(huán)氧乙烷在酸性條件下反應(yīng)來制備。
式2化合物的又另一優(yōu)選類型是，其中n為0，Z為1，2-亞丙基，R4為-CH2CH2C(O)-O-(L)q-H，R5為氫。其中L為烴基或烷氧基，優(yōu)選L為C2～C3的烴基或烷氧基；q為1～20，優(yōu)選為1～6，最優(yōu)選為1。R5為氫。這種類型的化合物可通過使聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺與約一化學劑量當量的環(huán)氧乙烷在酸性條件下反應(yīng)來制備。
聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺也可由根據(jù)以下通式的聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚與丙烯腈的反應(yīng)和氫還原來獲得，其中R和R1如前面所述。
式2化合物的更優(yōu)選的類型是，其中n為0，Z為1，3-亞丙基，R4為2-羥基乙基，R5為氫，其可由式2A的聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺與羥基官能化的丙烯酸酯如丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯之間的反應(yīng)來獲得。
可用作組分(b)的化合物的第三優(yōu)選類型為式3
其中R，R1和m如前面所定義，W為C2-6亞烷基，特別是亞乙基。這種類型的化合物可通過或通過羥基胺和聚(環(huán)氧烷烴)丙烯酸酯的Michael加成反應(yīng)獲得。
可用作組分(b)的化合物的第四優(yōu)選類型為式4 其中其中R，R1，Z，m和n如前面所定義；R7代表氫，鹵素或C1-4烷基；Q為二價吸電子基團；和T為二價烴基，其可帶有取代基或包含雜原子。
可由Q表示的吸電子基團的例子包括-CO-、-COO-、-SO-、-SO2-、-SO2O-和-CONR8-，其中R8為氫或者烷基。
可由T表示的烴基基團包括亞烷基、亞芳基及其混合，所述的基團任選地帶有取代基或包含雜原子。由T表示的合適基團的例子為包含1～12個碳原子的亞烷基基團、氧亞烷基和通式為-(CH2CHR1O)x的聚氧亞烷基基團，其中R1如前面所定義，x為1～10，亞苯基和亞聯(lián)苯基基團以及其它亞芳基基團如 其中，Y為-O-、-S-、-CH2-、-CO-或-SO2-。
式4的化合物由2摩爾的聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺與1摩爾式5的不飽和化合物的Michael加成反應(yīng)可獲得或獲得。
其中，Q、T和R7如前面所定義。
式5的不飽和化合物的例子特別是二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，其中T為C4-10亞烷基殘基、聚氧亞烷基殘基或氧乙基化雙酚A殘基。
當組分(b)為包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團的聚酯時，聚酯鏈可通過使一種或多種羥基羧酸或其內(nèi)酯，在用作聚合封端部分的含羥基或羧基的化合物存在下聚合來制備。
使用含羥基化合物作為鏈封端化合物而獲得的聚酯優(yōu)選為式6。
R9O(OC-A-O)mH 6其中m如前面所定義；R9為C1-50烴基；和A為C1-26亞烷基和/或C2-26亞烯基。
使用含羧基化合物作為鏈封端化合物而獲得的聚酯優(yōu)選為式7。
R9CO(O-A-CO)mOH 7其中R9、A和m如前面所定義。
式6和/或7的聚酯通常通過使一種或多種羥基羧酸與含羥基化合物或含羧基化合物一起在50～25O℃、惰性氣氛中和酯化催化劑存在下反應(yīng)來制備。通常的工藝條件描述于WO 01/80987中。
式6的化合物可與多異氰酸酯和仲胺在制備式1的化合物中描述的類似的條件下反應(yīng)，以形成聚酯類似物。
式7的化合物可通過與二醇如乙二醇或丙二醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單羥基化合物，而得到的單羥基衍生物以與式6化合物在制備聚酯類似物中類似的方式處理為式1的聚醚。
包含2個在聚酯的一端可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的聚酯可由氨基醇與聚酯丙烯酸酯的Michael加成來制備，如聚己內(nèi)酯丙酸酯與乙醇胺的加成。
當組分(b)為包含聚(烷基)丙烯酸酯鏈的化合物時，優(yōu)選為聚(甲基)丙烯酸酯，其包含在丙烯酸酯鏈一端的兩個羥基或在丙烯酸酯鏈一端的一個羥基和一個亞氨基。兩個羥基或一個羥基和一個亞氨基優(yōu)選被1～6個碳原子隔開。這種類型的聚丙烯酸酯可由或由二醇與丙烯酸酯通過例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)獲得，如以下反應(yīng)式所釋。這種類型的反應(yīng)在Macromolecules 1995，28，1721和1997，30，2190和J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614中公開。
其中R10為C1-20烴基，m如前面所定義。
可選擇地，二羥基官能化聚(烷基)丙烯酸酯可由(甲基)丙烯酸酯單體的自由基聚合來制備，在二羥基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑如硫代甘油的存在下根據(jù)以下反應(yīng)式聚合。
反應(yīng)優(yōu)選在引發(fā)劑如偶氮二(異丁腈)(AIBN)的存在下進行。
其中R10和m如前面所定義。
單羥基官能化聚合物鏈(聚醚、聚酯和聚(烷基)丙烯酸酯)可轉(zhuǎn)化為在一端包含羥基和亞氨基的聚合物鏈，通過首先與異氰酸酯官能化的丙烯酸酯反應(yīng)，接著通過與烷醇胺的Michael加成而得到最終加合物。
以下的式子說明了以單羥基官能化聚酯開始的這種合成轉(zhuǎn)化。

其中R10和m如前面所定義。
當組分(b)為包含聚烯烴鏈的化合物時，優(yōu)選為包含在聚烯烴鏈一端的兩個羥基或在聚烯烴鏈一端的一個羥基和一個亞氨基的聚烯烴。聚烯烴鏈優(yōu)選為聚異丁烯。在鏈的一端包含兩個或更多異氰酸酯反應(yīng)活性基團的聚異丁烯鏈可由聚異丁烯基丁二酸酐(PIBSA)制備。PIBSA與烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)生一端具有伯胺的聚異丁烯。這用一種類型的PIBSA進行說明 伯胺封端的聚異丁烯鏈可通過羥基官能化丙烯酸酯的Michael加成或環(huán)氧乙烷的加成而轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生具有兩個異氰酸酯反應(yīng)活性基團的產(chǎn)物，按與上述對聚(環(huán)氧烷烴)單烷基醚單胺的類似方式進行轉(zhuǎn)化。
如前面所公開的，組分(c)為包含酸或胺基團和至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團的化合物。優(yōu)選化合物只包含兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，因為這限制了分散劑鄰接鏈之間的交聯(lián)。酸基團是優(yōu)選的。酸基團可為膦酸、磺酸或優(yōu)選的羧酸，包含其混合物。優(yōu)選地，組分(c)的與異氰酸酯反應(yīng)的基團均為羥基。優(yōu)選組分(a)的二醇為式8的化合物。
其中基團R11、R12和R13中的至少兩個為C1-6羥基烷基，其余的為C1-6烴基，其可為線形或支化的烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基，M為氫或堿金屬陽離子或季銨陽離子。羧酸組分的優(yōu)選例子為二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)。
為組分(c)的含酸的化合物除了或代替羧酸基團，可包含其它酸基團，如膦酸或磺酸。這種化合物的一個例子為1，3-苯二羧酸-5-磺基-1，3-二(2-羥基乙基)酯(EGSSIPA)。
當組分(c)除了兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團外，還帶有堿基團時，必要的是堿基團不與異氰酸酯反應(yīng)。這種類型的堿基團為脂族叔胺、受阻芳族胺和可為脂環(huán)族或芳族的氮雜環(huán)化合物。受阻芳族胺的例子為在2和/或6位上具有立體受阻基團的苯胺。具有堿基團的組分(c)的具體例子為N-甲基二乙醇胺(NMDA)、N-苯基二乙醇胺(NPDA)和N，N-二(2-羥基乙基)異煙酰胺(HEINA)。
考慮到與異氰酸酯的反應(yīng)性，聚氨酯的組分(d)的成形化合物優(yōu)選為雙官能的，雖然當希望聚氨酯聚合物主鏈有少量分枝時，可使用少量較高的官能度。但是，優(yōu)選的是組分(d)為雙官能的。優(yōu)選的反應(yīng)活性基團為氨基和羥基，更優(yōu)選組分(d)為二胺或特別是二醇。如果存在的話，組分(d)主要用作擴鏈劑以改變聚氨酯聚合物的溶解度。
合適的二胺的例子為乙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺。
合適的二醇的例子為1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、1，2-十二烷二醇、2-苯基-1，2-丙二醇、1，4-苯二甲醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。二醇也可為聚醚如聚(C2-4亞烷基二醇)、聚酯或聚丙烯酸二醇。聚亞烷基二醇可為無規(guī)或嵌段(共)聚合物，其包含重復(fù)的亞乙基氧、亞丙基氧或亞丁基氧基團，包括其混合。
如前面所提到的，優(yōu)選聚氨酯聚合物主鏈本質(zhì)上是基本上為線形的。然而，可容許一些少量的分枝，這種分枝可通過較高官能化的多元醇如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇來方便地引入。
如前面所公開的，作為組分(e)的鏈封端化合物對于異氰酸酯為單官能的。單官能團優(yōu)選為氨基或羥基。優(yōu)選的端基是聚(C2-4亞烷基)單烷基醚和單烷基醚胺，類似于制備聚氨酯的組分(b)的側(cè)向側(cè)鏈化合物中使用的那些。
用作鏈封端化合物(組分f)的單異氰酸酯的例子為苯基異氰酸酯。
更優(yōu)選的是，組分(f)的量為0。
由其可獲得聚氨酯聚合物的上述化合物的通常的量為，15～50％的組分(a)，10～80％的組分(b)，0～24％的組分(c)，0～25％的組分(d)，0～50％的組分(e)和0～20％的組分(f)，均基于聚氨酯聚合物的總重量。
當組分(e)為單官能聚醚、聚酯、聚(烷基)丙烯酸酯或聚烯烴時，組分(b)和組分(e)的總量優(yōu)選不小于35％，當組分(e)不是單官能聚醚、聚酯或聚(烷基)丙烯酸酯時，組分(b)的量優(yōu)選不小于35％。
本發(fā)明的聚氨酯聚合物可由任何本領(lǐng)域已知的方法制備。通常，聚氨酯聚合物通過使一種或多種官能度為2.0～2.5的異氰酸酯(組分(a))與一種或多種化合物(組分(b))反應(yīng)而可獲得或獲得，其中一種或多種化合物選自具有聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈的聚醚、聚酯、聚丙烯酸或聚烯烴，每個化合物的特征在于具有至少兩個位于一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的基團，在基本上無水條件下和惰性氣氛中，通常在溫度為0～130℃，任選在惰性溶劑存在下，任選在催化劑存在下進行反應(yīng)。任選地，反應(yīng)也可在一種或多種具有至少一個酸或胺基團的化合物(組分(c))和一種或多種用作擴鏈劑的成形化合物(組分(d))以及任選地為組分(e)和(f)的一種或多種用作鏈封端化合物的化合物存在下進行。
惰性氣氛可由周期表中的任何惰性氣體提供，但是優(yōu)選為氮氣。
聚氨酯聚合物/預(yù)聚物的制備可在催化劑的存在下進行。特別優(yōu)選的催化劑為脂肪酸的錫復(fù)合物如二丁基錫月桂酸酯(DBTDL)和叔胺。
本發(fā)明的聚氨酯聚合物的必要特性是，它包括主要的線形聚氨酯聚合物主鏈，包含特定量的側(cè)向聚合物側(cè)鏈，側(cè)鏈可為聚(環(huán)氧烷烴)、聚酯、聚(烷基)丙烯酸酯或聚烯烴。因而，對于異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)活性基團的比例(包括具有殘余異氰酸酯官能度的預(yù)聚物的配方)，將會有許多對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的變化。在一種情況下，由組分(a)提供的所有異氰酸酯基團的比例小于由組分(b)和組分(c)、(d)和(e)存在時提供的異氰酸酯反應(yīng)活性基團的總數(shù)。任何末端異氰酸酯反應(yīng)活性基團都可以反應(yīng)。
或者，由組分(a)和任選的組分(f)提供的異氰酸酯基團總數(shù)的比例大于由組分(b)和組分(c)、(d)和(e)存在時提供的異氰酸酯反應(yīng)活性基團的總數(shù)。則所得的聚氨酯為包含殘余異氰酸酯官能度的預(yù)聚物。然后這種預(yù)聚物可與連接不同預(yù)聚物鏈的其它擴鏈劑如組分(d)反應(yīng)，和/或與組分(e)的鏈封端化合物反應(yīng)，任選地在溶于水或其它極性溶劑之前或過程中反應(yīng)。在一個實施方案中，預(yù)聚物在溶于水或其它極性溶劑之前與擴鏈劑反應(yīng)。在一個實施方案中，預(yù)聚物在溶于水或其它極性溶劑過程中與擴鏈劑反應(yīng)。在一個實施方案中，預(yù)聚物在不存在水或其它極性溶劑下溶解之前與擴鏈劑反應(yīng)。在一個實施方案中，預(yù)聚物可在不存在水時與擴鏈劑反應(yīng)。
預(yù)聚物的制備可以是有用的，因為它是制備聚氨酯聚合物過程中控制粘度的方法，特別是在不存在任何溶劑時進行反應(yīng)的情況下。
當形成包含異氰酸酯官能度的預(yù)聚物時，擴鏈可通過水本身，或多元醇、氨基醇、伯或仲脂族、脂環(huán)族、芳族、芳族脂族或雜環(huán)多胺，特別是二胺、肼或取代的肼進行。
合適的擴鏈劑的例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺、環(huán)亞己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、亞苯基二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3’-二硝基聯(lián)苯胺、4，4’-亞甲基二(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯基甲烷、甲烷二胺、間-二甲苯二胺、異佛爾酮二胺和二亞乙基三胺與丙烯酸酯的加成物或其水解產(chǎn)物。也包括物質(zhì)如肼，連氮如丙酮連氮，取代的肼例如二甲基肼、1，6-六亞甲基-二-肼、碳酰二肼、二羧酸和磺酸的酰肼如己二酸單或二酰肼、xalic酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亞苯基二磺酸二酰肼、Ω-氨基己酸二酰肼，通過內(nèi)酯與酰肼反應(yīng)制備的酰肼如γ-羥基丁酸酰肼，二醇如上面提到的任何二醇的二-半-卡巴肼碳酸酯。六亞甲基二胺是特別優(yōu)選的。
擴鏈可在高溫、低溫或環(huán)境溫度下進行。方便的溫度為5～95℃。
當在制備聚氨酯聚合物中使用預(yù)聚物時，選擇擴鏈劑和鏈封端化合物的量以控制聚氨酯聚合物的分子量。當擴鏈劑中異氰酸酯反應(yīng)活性基團的數(shù)量約等于預(yù)聚物中游離異氰酸酯的數(shù)量時，高分子量將是有利的。通過在與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)中使用擴鏈劑和鏈終止劑的組合，較低分子量的聚氨酯聚合物是有利的。
在形成聚氨酯聚合物/預(yù)聚物之前、過程中或之后，可加入惰性溶劑以控制粘度。合適溶劑的例子為丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、二乙酸乙二醇和丙二醇酯、乙酸乙二醇和丙二醇酯的烷基醚、甲苯、二甲苯和立體受阻的醇如叔丁醇和雙丙酮醇。優(yōu)選的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和N-甲基吡咯烷酮。
聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選不小于2000，更優(yōu)選不小于3000，特別是不小于4000。也優(yōu)選，聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量不大于50000，更優(yōu)選不大于30000，特別是不大于20000。
如前面所提到的，某些聚氨酯分散劑是新的。因此，本發(fā)明又一方面是提供具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚(C2-4環(huán)氧烷烴)的聚醚側(cè)鏈的聚氨酯分散劑，其包含相對于聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈小于60重量％的環(huán)氧乙烷。在這種分散劑的一個優(yōu)選子群中，聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈為聚醚的殘基，該聚醚包含在聚醚鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的一個羥基和一個亞氨(仲胺)基。在聚醚分散劑的第二優(yōu)選子群中，聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈為聚醚的殘基，該聚醚包含在聚醚鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的、并被不少于5個原子隔開的兩個羥基。
本發(fā)明又一方面是提供具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚(C2-4環(huán)氧烷烴)的聚醚側(cè)鏈的聚氨酯分散劑，其包含相對于聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈小于60重量％的環(huán)氧乙烷，并且每100gm分散劑包含10～180毫當量的離子基團(優(yōu)選羧酸)。
本發(fā)明又一方面是提供具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚酯側(cè)鏈的聚氨酯分散劑。在這種聚酯分散劑的一個優(yōu)選子群中，聚酯側(cè)鏈為聚酯的殘基，該聚酯包含在聚酯鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的、并優(yōu)選被5～17個原子隔開的兩個羥基。
工業(yè)應(yīng)用由本發(fā)明的組合物制備的分散體和研磨基料特別適用于涂料，包括高固體涂料，油墨，特別是膠版印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷油墨，用于顯示屏裝置和非水性陶瓷工藝的濾色層。
以下實施例提供了對本發(fā)明的說明。這些實施例是非窮舉性的，并且不是為了限定本發(fā)明的范圍。除非有相反的表述，所有的引用均為重量份。
實施例制備中間體中間體A-二羥基聚酯(TDI、DEA、cap、val)將1-十二烷醇(54.77份，0.294M)、ε-己內(nèi)酯(318.48份，2.79M)和δ-戊內(nèi)酯(103份，0.103M)在氮氣下及150℃下一起攪拌。加入丁氧鋯催化劑(2.38份)，將反應(yīng)物在氮氣下及180℃攪拌20小時。冷卻到20℃之后，得到蠟狀固體的聚酯。這是聚酯1。
將甲代亞苯基二異氰酸酯(16.37份)添加到加熱至40℃的反應(yīng)容器中。在攪拌下、40～44℃下于40分鐘內(nèi)加入溶于乙酸甲氧基丙酯(150份)的聚酯1(148.3份)。在攪拌下及50℃下繼續(xù)反應(yīng)75分鐘。然后將反應(yīng)物冷卻到35℃，并加入二乙醇胺(9.89份)。在攪拌下及35℃下繼續(xù)反應(yīng)直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是中間體A。
中間體B-羥基氨基PO聚醚將JeffamineTM2005(200份)、乙酸2-羥基乙酯(11.61份)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.03份)在70℃下一起攪拌19小時，直到完成Michael加成反應(yīng)。這是中間體B。
中間體C將JeffamineTM600(400.0份)、乙酸2-羥基乙酯(81.28份)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.06份)在70℃下一起攪拌19小時，直到完成Michael加成反應(yīng)。這是中間體C。
中間體D將甲代亞苯基二異氰酸酯(24.14份，95％+2，4異構(gòu)體)裝入加熱至50℃的攪拌反應(yīng)容器中。將聚(丙二醇)單丁基醚(127.95份，Mn 1200，相對于TDI約0.77摩爾當量)裝入滴液漏斗中，在4小時內(nèi)加入到反應(yīng)混合物中，保持溫度在50～60℃。然后使反應(yīng)在70℃保持60分鐘。通過滴定測定剩余的異氰酸酯來確定完全反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到20℃。然后向保持在室溫的反應(yīng)器中加入二乙醇胺(17.9份，基于TDI約1.59摩爾當量)，直到通過紅外分析確定沒有剩余異氰酸酯。將得到的產(chǎn)物的混合物(其包含不想要的二乙醇胺與TDI的二加成物)溶于二乙基醚中，并通過二氧化硅柱洗脫提純。柱子用二乙基醚洗滌三次，將各部分合并，并在真空下除去溶劑，從而產(chǎn)生90份的固體產(chǎn)物。這是中間體D。GPC分析表明，二乙醇胺與TDI的二加成物已被除去。
中間體E將1-十二烷醇(9.32份)、ε-己內(nèi)酯(108.43份)和δ-戊內(nèi)酯(35.04份)在氮氣下及150℃下一起攪拌。加入丁氧鋯催化劑(2.38份)，將反應(yīng)物在氮氣下及180℃下攪拌20小時。冷卻到20℃之后，得到蠟狀固體的聚酯。這是聚酯2。
將甲代亞苯基二異氰酸酯(4.06份)添加到加熱至40℃的攪拌的反應(yīng)容器中。在攪拌下、50～54℃、于40分鐘內(nèi)加入溶于乙酸乙酯(70份)的聚酯2(70.0份)。在攪拌下在約50℃下繼續(xù)反應(yīng)120分鐘。然后將反應(yīng)物冷卻到35℃，并加入二乙醇胺(2.48份)，接著加入乙酸乙酯(4.5份)。在攪拌下及35℃下繼續(xù)反應(yīng)直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。得到產(chǎn)物為在乙酸乙酯中的乳狀分散體。由重量分析確定固體含量為50wt％。這是中間體E。
中間體F用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的二羥基官能化引發(fā)劑根據(jù)ACSSymposium Series，New Orleans，2000，780，148-161中描述的方法制備。這是引發(fā)劑1。
N-(正丙基)-2-吡啶基乙亞胺根據(jù)Macromolecules 1999，32，2110-2119中描述的方法制備。
向圓底燒瓶中裝入溴化銅(0.87份)、甲基丙烯酸丁酯(30份)、乙酸丁酯(30份)和N-(正丙基)-2-吡啶基乙亞胺(1.62份)。用氮氣清洗溶液，并加熱到65℃。然后加入引發(fā)劑1，使溶液保持在65℃下4小時，直到固體含量達到44wt％。然后冷卻反應(yīng)，用四氫呋喃(60份)稀釋。然后向溶液中加入酸性氧化鋁(20份)，通過攪拌懸浮10分鐘。通過過濾從得到的混合物中除去固體，使堿性氧化鋁(20份)懸浮在濾出液中經(jīng)過10分鐘。過濾混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾出液中除去大部分揮發(fā)物。將得到的聚(甲基丙烯酸丁酯)在真空爐中進一步干燥。使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準表征產(chǎn)物，產(chǎn)物的Mn＝5300，PDI(多分散指數(shù))＝1.1。這是中間體F。
中間體G向圓底燒瓶中裝入溴化銅(0.43份)、丙烯酸丁酯(30份)和五亞甲基二亞乙基三胺(1.0份)。用氮氣清洗溶液，并加熱到65℃。然后加入引發(fā)劑1(1.44份)，使溶液保持在65℃下4小時，直到固體含量達到90wt％。在真空中除去殘余的單體。對于得到的聚丙烯酸丁酯，使用尺寸排阻色譜法并用聚(甲基丙烯酸甲酯)標準進行表征，Mn＝5900，PDI＝1.1。這是中間體G。
中間體H通過使乙二醇與2-溴丙酰溴化物反應(yīng)來制備單羥基引發(fā)劑，根據(jù)ACS Symposium Series，New Orleans，2000，780，148-161中描述的一般方法制備。這是引發(fā)劑2。
向圓底燒瓶中裝入溴化銅(0.43份)、丙烯酸丁酯(34份)和五亞甲基二亞乙基三胺(1.0份)。用氮氣清洗溶液，并加熱到80℃。加入引發(fā)劑2(1.26份)，使溶液保持在80℃下6小時，直到固體含量達到90％。在真空中除去殘余的單體。對于得到的聚(丙烯酸丁酯)，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚(甲基丙烯酸甲酯)標準進行表征，Mn＝4500，PDI＝1.1。這是中間體H。
中間體I將硬脂酸(340份)、12-羥基硬脂酸(4205份)在氮氣下及100℃下一起攪拌。加入丁氧鋯催化劑(23份)，將反應(yīng)物在氮氣下及195℃下攪拌31小時。使反應(yīng)冷卻到70℃，然后加入乙醇胺，使反應(yīng)保持在70℃下一小時。將產(chǎn)物加熱到140℃12小時，直到酸值低于5mgKOH/g。得到蠟狀固體的聚酯。這是中間體I。
中間體J將硬脂酸(495份)、12-羥基硬脂酸(7505份)在氮氣下及100℃下一起攪拌。加入丁氧鋯催化劑(42份)，將反應(yīng)物在氮氣下及195℃下攪拌31小時。將反應(yīng)冷卻到70℃，然后加入二乙醇胺，使反應(yīng)保持在70℃下一小時。將產(chǎn)物加熱到140℃下10小時，直到酸值低于5mgKOH/g。得到聚酯為液體。這是中間體J。
分散劑實施例1.具有聚醚側(cè)鏈的PU分散劑將二甲基丙酸(4.0份，經(jīng)常記作2，2-二(羥基甲基)丙酸)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(7.25份)、聚丙二醇單丁基醚(8.86份，Mn 1000)、中間體B(18.0份，Mn 2116)和乙酸甲氧基丙酯(58.86份)在氮氣下及70℃下攪拌。依次加入二丁基錫二月桂酸酯(0.1份)和異佛爾酮二異氰酸酯(20.68份)，將反應(yīng)物在氮氣下及70℃下攪拌3小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑1。
實施例2.具有聚酯側(cè)鏈的PU分散劑將1，6-己二醇(11.84份)、聚酯1(17.81份，Mn 1600)、中間體A(18.0份，Mn 1857)和乙酸甲氧基丙酯(67.81份)在氮氣下及70℃下攪拌。加入辛酸錫(II)(0.09份)，接著加入甲代亞苯基二異氰酸酯(20.09份)。將反應(yīng)物在氮氣下攪拌3小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑2。
實施例3.具有聚醚側(cè)鏈的PU分散劑將1，4-環(huán)己烷二甲醇(12.36份)、中間體B(20.15份，Mn＝2116)和乙酸甲氧基丙酯(69.05份)在氮氣下及70℃下攪拌。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)和甲代亞苯基二異氰酸酯(17.42份)，將反應(yīng)物在氮氣下攪拌2小時。然后加入JeffamineTM2005(19.05份)，將反應(yīng)物在氮氣下及70℃下攪拌4小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑3。
實施例4通過將分散劑1(0.25份)溶于硝基纖維素樹脂(1.16份)在5∶1乙醇和乙酸乙酯的混合物(6.09份)中的溶液中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(20份)和炭黑顏料(Special Black 250購自Degussa，2.5份)，在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。
實施例5通過將分散劑2(0.4份)溶于5∶1乙酸甲氧基丙酯和正丁醇的混合物(8.1份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(20份)和紅色顏料(1.5份，ChromaphthalTMRed A2B，購自Ciba)，將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。
實施例6通過將分散劑3(1.0份)溶于1.8∶1乙醇和乙酸乙酯的混合物(7.0份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(20份)和黑色顏料(2.0份，PrintexTM35，購自Degussa)，將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。
實施例7將中間體B(35份)和乙酸乙酯(59.30份)在氮氣下及50℃下進行攪拌。加入異佛爾酮二異氰酸酯(3.68份)，使反應(yīng)在氮氣下及60℃下攪拌10分鐘。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)，接著加入異佛爾酮二異氰酸酯(2.51份)。使反應(yīng)混合物在60℃下保持10分鐘，然后加入JeffamineTM2005(5份，購自Huntsman)。將批料在60℃下保持10分鐘，然后加入間-二甲苯二胺(4.08份)，接著加入異佛爾酮二異氰酸酯(4.66份)。使反應(yīng)混合物再保持10分鐘，然后加入JeffamineTMM2005(6.5g，購自Huntsman)。使反應(yīng)在氮氣下及70℃下保持3小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑7。
實施例8將1，4-苯二甲醇(12.58份)、中間體B(88.2份)、2，2’-二(羥基甲基)丙酸(6.72份)和乙酸乙酯(146.7份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。六亞甲基二異氰酸酯(32.29份)溶于乙酸乙酯(30份)中，并在37分鐘內(nèi)加到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTM2005(36.57份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑8。
實施例9將1，4-環(huán)己烷二甲醇(10.82份)、中間體B(17.7份)和乙酸乙酯(66.69份)在氮氣下及70℃下進行攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。在15分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入1，3-二(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯(21.4份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTMM2005(16.69份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑9。
實施例10將亞甲基二-對-苯基二異氰酸酯(46.38份)加到乙酸乙酯(54.24份)中，在氮氣下加熱到63℃。二丁基錫二月桂酸酯(0.1份)加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(Mn 2500，84.24份)。這是溶液1。
向第二容器中裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇(6.61份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(9.66份)、中間體B(107.10份)和乙酸乙酯(200份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.1份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液1。使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝19000，PDI(多分散指數(shù))＝2.4。這是分散劑10。
實施例11將1，4-環(huán)己烷二甲醇(3.19份)、中間體B(34.5份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(2.2份)和乙酸乙酯(60.97份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。在37分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(10.03份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTMM2005(10.97份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝10900，PDI(多分散指數(shù))＝2.0。這是分散劑11。
實施例12將甲代亞苯基二異氰酸酯(63.13份)在氮氣下加熱到50℃。將二丁基錫二月桂酸酯(0.22份)加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(86.31份，Mn 2500)。這是溶液2。
向第二容器中裝入2，2-二(羥基甲基)丙酸(33.78份)、中間體B(197.65份)和乙酸乙酯(381.31份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.22份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液2。使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝11100，PDI(多分散指數(shù))＝1.6。這是分散劑12。
實施例13將1，4-環(huán)己烷二甲醇(6.19份)、中間體B(58.65份)、正-甲基二乙醇胺(2.81份)和乙酸乙酯(103.84份)在氮氣下及70℃下攪拌。加入甲代亞苯基二異氰酸酯(4.83份)，接著加入二丁基錫二月桂酸酯(0.13份)。再加入兩等分部分的甲代亞苯基二異氰酸酯(3.61份和8.79份)，將反應(yīng)混合物在70℃下保持1小時。然后加入JeffamineTM2005(18.84份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝14200，PDI(多分散指數(shù))＝2.2。這是分散劑13。
實施例14將制備的分散劑13(30份)和芐基氯(0.39份)在氮氣下加熱到65℃ 16小時。將反應(yīng)冷卻到室溫。這是分散劑14。
實施例15將亞甲基二-對苯基二異氰酸酯(50.46份)加到乙酸乙酯(100份)中，在氮氣下加熱到64℃。將二丁基錫二月桂酸酯(0.15份)添加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(62.47份，Mn 1704)。這是溶液3。
向第二容器中裝入n-甲基二乙醇胺(14.24份)、中間體B(135份)和乙酸乙酯(100份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.15份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液3。然后加入乙酸乙酯(62.47份)。使反應(yīng)在70℃下保持2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝12600，PDI(多分散指數(shù))＝3.0。這是分散劑15。
實施例16向分散劑15(397.41份)中加入乙酸乙酯(10.31份)和芐基氯(10.31份)。將混合物在氮氣下加熱到65℃ 16小時。將反應(yīng)冷卻到室溫。這是分散劑16。
實施例17將1，4-環(huán)己烷二甲醇(2.00份)、中間體B(34.50份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(2.2份)、正-苯基二乙醇胺(1.2份)和乙酸乙酯(60.97份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(10.03份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTMM2005(10.97份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑17。
實施例18將亞甲基二-對苯基二異氰酸酯(42.96份)加到乙酸乙酯(110.0份)中，在氮氣下加熱到71℃。將二丁基錫二月桂酸酯(0.1份)添加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(78.03份，Mn 2500)。這是溶液4。
向第二容器中裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇(0.64份)、聚(己內(nèi)酯二醇)(12.83份，Mn 530)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(9.9份)、中間體B(113.40份)和乙酸乙酯(148.03份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.17份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液4。使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝12100，PDI(多分散指數(shù))＝2.4。這是分散劑18。
實施例19將1，4-環(huán)己烷二甲醇(10.22份)、中間體B(187.50份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(9.63份)和乙酸乙酯(200份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.38份)。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入在乙酸乙酯(40份)中的甲代亞苯基二異氰酸酯(42.28份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入在乙酸乙酯(12.99份)中的二丁基胺(2.99份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑19。
實施例20將亞甲基二-對苯基二異氰酸酯(56.06份)加到乙酸乙酯(100.0份)中，在氮氣下攪拌加熱到70℃。二丁基錫二月桂酸酯(0.12份)加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(146.09份，Mn 2500)。這是溶液5。
向第二容器中裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇(9.94份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(11.68份)、中間體B(82.08份)和乙酸乙酯(150份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.12份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液5。向反應(yīng)混合物中加入乙酸乙酯(56.9份)。使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝10200，PDI(多分散指數(shù))＝2.3。這是分散劑20。
實施例21將亞甲基二-對苯基二異氰酸酯(53.80份)添加到乙酸乙酯(120.0份)中，在氮氣下攪拌加熱到70℃。二丁基錫二月桂酸酯(0.15份)添加到溶液中，30分鐘內(nèi)加入聚(丙二醇)單丁基醚(97.72份，Mn 2500)。這是溶液6。
向第二容器中裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇(8.54份)、2，2-二(羥基甲基)丁酸(11.36份)、中間體B(126.00份)和乙酸乙酯(177.72份)，在氮氣下攪拌加熱到70℃。加入二丁基錫二月桂酸酯(0.15份)，然后在1小時內(nèi)裝入溶液1。使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。對于產(chǎn)物，使用尺寸排阻色譜法并相對于聚苯乙烯標準進行表征，Mn＝12000，PDI(多分散指數(shù))＝2.4。這是分散劑21。
實施例22將1，4-環(huán)己烷二甲醇(5.12份)、中間體D(25.20份)和乙酸乙酯(50.52份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。在30分鐘內(nèi)以四等分部分向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(9.62份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTMM2005(10.52份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑22。
實施例23將1，4-環(huán)己烷二甲醇(3.17份)、中間體C(34.00份)和乙酸乙酯(54.18份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.08份)。在30分鐘內(nèi)以四等分部分向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(12.75份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入JeffamineTM600(4.18份，購自Huntsman)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑23。
實施例24通過將每個分散劑7-23(1.0份)溶于乙醇和乙酸乙酯的3∶1混合物(7.0份)中來制備分散體。加入玻璃珠(3mm直徑，20份)和黑色顏料(2.0份，PrintexTM35，購自Degussa)，將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。對比試驗的分散體這樣制備不使用分散劑，即將乙醇和乙酸乙酯的3∶1混合物(8.0份)、玻璃珠(3mm直徑，20份)和黑色顏料(2.0份，PrintexTM35，購自Degussa)在水平振動器上研磨16小時。得到的分散體是高度粘性的，具有凝膠的性質(zhì)。
將研磨基料(1.0份)加到(a)聚氨酯樹脂，NeoRezTMU395(3.0份，購自NeoResins)，和(b)硝基纖維素樹脂，NC DLX 3/5(3.0份，購自Nobel Enterprises)中，使用3號K-棒將得到的油墨涂刷到黑白卡片上?；谡谏w力、黑度和光澤，用1～5的評分體系來對涂刷進行簡單的視覺評價。5分表明最好的性能。沒有分散劑的對比試驗得到質(zhì)量等于1的添加。
實施例25將1，4-環(huán)己烷二甲醇(5.19份)、中間體B(22.50份)、中間體A(25份)和乙酸乙酯(22.5份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.075份)。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入在乙酸乙酯(10份)中的甲代亞苯基二異氰酸酯(9.74份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入在乙酸乙酯(13.52份)中的聚酯1(8.52份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑25。
實施例26將1，4-環(huán)己烷二甲醇(6.29份)、中間體A(65份)和乙酸乙酯(7.24份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.075份)。在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入在乙酸乙酯(10份)中的甲代亞苯基二異氰酸酯(11.14份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入在乙酸乙酯(12.00份)中的聚酯1(9.74份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑26。
實施例27將己二醇(1.26份)、中間體A(13.20份)、正-甲基二乙醇胺(1.58份)、聚酯1(9.90份)、二丁基錫二月桂酸酯(0.03份)和乙酸乙酯(30.32份)在氮氣下及70℃下攪拌。在15分鐘內(nèi)加入甲代亞苯基二異氰酸酯(5.93份)，使反應(yīng)在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑27。
實施例28向分散劑28(30份)中加入乙酸乙酯(0.71份)和芐基氯(0.71份)，在氮氣下加熱到65℃ 16小時。將反應(yīng)冷卻到室溫。這是分散劑28。
實施例29將己二醇(0.62份)、中間體A(6.00份)、2，2-二(羥基甲基)丙酸(0.72份)、聚酯1(4.42份)、二丁基錫二月桂酸酯(0.02份)和乙酸乙酯(13.70份)在氮氣下及70℃下進行攪拌。在15分鐘內(nèi)加入甲代亞苯基二異氰酸酯(2.64份)，將反應(yīng)混合物在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑29。
實施例30將己二醇(4.68份)、中間體E(7.20份)、聚酯2(12.98份)、二丁基錫二月桂酸酯(0.03份)和乙酸乙酯(32.98份)在氮氣下及70℃下攪拌。在15分鐘內(nèi)加入甲代亞苯基二異氰酸酯(7.91份)，將反應(yīng)混合物在70℃下保持20小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑30。
實施例31將己二醇(7.34份)、中間體F(10.8份)和乙酸甲氧基丙酯(40.47份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入辛酸錫(II)(0.05份)。在30分鐘內(nèi)以四等分部分向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(11.81份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入聚酯1(10.47份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑31。
實施例32將己二醇(5.21份)、中間體G(11.25份)和乙酸甲氧基丙酯(32.54份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入辛酸錫(II)(0.05份)。在30分鐘內(nèi)以四等分部分向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(8.5份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入聚酯1(7.54份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑32。
實施例33將己二醇(4.44份)、中間體G(6.13份)和乙酸甲氧基丙酯(24.50份)在氮氣下及70℃下攪拌。然后加入辛酸錫(II)(0.03份)。在30分鐘內(nèi)以四等分部分向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(6.91份)。使反應(yīng)在70℃下保持1小時，然后加入中間體H(7.00份)。將反應(yīng)混合物在氮氣下及70℃下再攪拌2小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。這是分散劑33。
實施例34通過將每個分散劑25-33(0.4份)溶于乙酸甲氧基丙酯和正丁醇的5∶1混合物(8.1份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(20份)和紅色顏料(1.5份，ChromaphthalTMRed A2B，購自Ciba)，將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性，如下表所述。
實施例35通過將分散劑11(3.5份)溶于MacrynalTMSM565(1.05份，可從Surface Specialties UCB商購)和乙酸甲氧基丙酯(24.50份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(125份)和紅色顏料(5.95份，IrgaphorTMred B-CF，購自Ciba)，將內(nèi)容物在skandex振動器上研磨1小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。當剪切速度從38.6至2391.1s-1增加時，研磨基料的粘度保持在0.1Pa.s以下。
將得到的研磨基料添加到MacrynalTMSM565/70BAC(24.45份)、DesmodurTMN3390(2.2份)和乙酸甲氧基丙酯(17.68份)中，然后使用3號K-棒涂刷到黑白卡片上。得到的表面保持95.7(60°角度)和58.6(20°角度)的高光澤值。
實施例36通過將分散劑10、11或18的每一種溶于MacrynalTMSM565(1.05份)和丙二醇甲基醚(21.40份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(125份)和藍色顏料(8.75份，HeliogenTMBlue L6700F，購自Bayer)。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。
將研磨基料添加到MacrynalTMSM565/70BAC(36.36份)、DesmodurTMN3390(3.24份，購自Bayer)和乙酸甲氧基丙酯(39.02份)中，然后使用3號K-棒涂刷到黑白卡片上。得到的表面保持性高的光澤值。
實施例37將1，4-環(huán)己烷二甲醇(13.88份)、中間體I(40.16份)、中間體J(60份)和甲苯(140.16份)在氮氣下及75℃下攪拌。然后加入二丁基錫二月桂酸酯(0.15份)。在100分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入甲代亞苯基二異氰酸酯(25.97份)。使反應(yīng)在氮氣下及75℃下再攪拌22小時，直到?jīng)]有剩余異氰酸酯。
實施例38通過將分散劑37(1.0份)溶于甲苯(7份)中來制備分散體。加入3mm直徑的玻璃珠(20份)和紅色顏料(2.0份，ChromaphthalTMRed A2B，購自Ciba)，將內(nèi)容物在水平振動器上研磨16小時。得到的研磨基料表現(xiàn)出極好的流動性。
以上提到的每篇文獻在此處引入作為參考。除了在實施例中，或其它另外清楚指明的地方，本說明書中規(guī)定的物質(zhì)的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子個數(shù)等的所有數(shù)字量都理解為被“約”字修飾。除非另外指明，此處提到的每個化學品或組合物應(yīng)該解釋為商品級物質(zhì)，其可能包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和其它通常理解為在商品級中存在的這種物質(zhì)。但是，每個化學組分的量是排除任何可能在商品物質(zhì)中通常存在的溶劑或稀釋油而描述的，除非另外指明。應(yīng)該理解，此處提出的較高或較低的量、范圍和比例界限可獨立地組合。類似地，本發(fā)明的每個成分的范圍和量可與任何其它成分的范圍或量一起使用。如此處使用的，“基本上由……組成”的表達允許包括實質(zhì)上不影響所述組合物的的基本特性和新穎特性的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種非水性組合物，其包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)和聚氨酯分散劑，該聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯的溶劑溶解性側(cè)鏈，其中側(cè)鏈包括這些側(cè)鏈的混合。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚酯、聚醚和聚丙烯酸酯側(cè)鏈包含封端的C1-50烴基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中聚醚鏈為包含小于60重量％的環(huán)氧乙烷的聚(C2-4環(huán)氧烷烴)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯鏈可由或由包含1～26個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯獲得，其中包括其混合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯或δ-戊內(nèi)酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯側(cè)鏈的數(shù)均分子量為300～10000。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中聚氨酯分散劑還包含相對于每100g分散劑的10～180毫當量的酸基和/或氨基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚氨酯分散劑還包含數(shù)均分子量為32～3000的成形化合物的殘基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑溶解性的側(cè)向側(cè)鏈的總重量百分比為基于總重量不小于5％。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中聚氨酯分散劑可由或由二異氰酸酯獲得。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑溶解性聚醚鏈包含式1化合物的殘基， 其中R為C1-20烴基；R1為氫、甲基或乙基，其小于60％為氫；R2和R3各自獨立地為C1-8羥基烷基；Z為C2-4亞烷基；X為-O-或-NH-；Y為多異氰酸酯的殘基；m為5～150；p為1～4；和q為1或2。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑溶解性聚醚鏈包含式2化合物的殘基， 其中R為C1-20烴基；R1為氫、甲基或乙基，其小于60％為氫；R4為異氰酸酯反應(yīng)活性有機基團；R5為氫或異氰酸酯反應(yīng)活性有機基團；Z為C2-4亞烷基；m為5～150；和n為0～1。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑溶解性聚醚鏈包含式3化合物的殘基， 其中R為C1-20烴基；R1為氫、甲基或乙基，其小于60％為氫；W為C2-6亞烷基；和m為5～150。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中側(cè)向連接的溶劑溶解性聚酯側(cè)鏈為式6化合物的殘基，R9O(OC-A-O)mH 6其中R9為C1-50烴基；A為C1-26亞烷基和/或C2-26亞烯基；和m為5～150。
15.一種聚氨酯分散劑，其具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚(C2-4環(huán)氧烷烴)的聚醚鏈，該聚(C2-4環(huán)氧烷烴)包含相對于聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈小于60重量％的環(huán)氧乙烷。
16.權(quán)利要求15的聚氨酯分散劑，其中聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈為聚醚的殘基，該聚醚包含在聚醚鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的一個羥基和一個仲氨基。
17.權(quán)利要求15的聚氨酯分散劑，其中聚(C2-4環(huán)氧烷烴)鏈為聚醚的殘基，該聚醚包含在聚醚鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的、并被不少于5個原子隔開的兩個羥基。
18.權(quán)利要求15的聚氨酯分散劑，其還包括相對于每100g分散劑的10～180毫當量的酸基或氨基，包括其鹽。
19.一種聚氨酯分散劑，其具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚酯側(cè)鏈。
20.權(quán)利要求19的聚氨酯分散劑，其中聚酯側(cè)鏈為聚酯的殘基，該聚酯包含在聚酯鏈一端的、與異氰酸酯反應(yīng)的、并被5～17個原子隔開的兩個羥基。
21.一種非水性研磨基料、涂料或油墨，其包含成膜樹脂和權(quán)利要求1的組合物。
22.一種非水性組合物，其包括顆粒狀固體、有機介質(zhì)和聚氨酯分散劑，該聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的聚酯、聚醚、聚烯烴或聚丙烯酸酯的溶劑溶解性側(cè)鏈，其中側(cè)鏈包括這些側(cè)鏈的混合。
23.權(quán)利要求22的聚氨酯分散劑，其中該聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的溶劑溶解性的聚丙烯酸酯，其還包括相對于每100g分散劑的10～180毫當量的酸基或氨基，其中包括其鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括顆粒狀固體、有機介質(zhì)和聚氨酯分散劑的非水性組合物，其中聚氨酯分散劑具有基本上為線形的主鏈和側(cè)向連接的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴的溶劑溶解性側(cè)鏈，其中側(cè)鏈包括這些側(cè)鏈的混合。
文檔編號C08G18/40GK1805985SQ200480016162
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者S·N·里查德斯, A·J·舒特爾 申請人:魯布里佐爾公司