專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備導(dǎo)電聚合物的延遲氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備特定氧化劑的方法，該氧化劑在聚合過(guò)程中在與用于制備導(dǎo)電聚合物的前體的混合物中顯示了長(zhǎng)的加工時(shí)間，涉及通過(guò)該方法可獲得的氧化劑，涉及包含這種特定(延遲)氧化劑的混合物和涉及它們對(duì)于制備固體電解質(zhì)電容器和導(dǎo)電層的應(yīng)用。
作為一個(gè)類(lèi)別的π-共軛聚合物在最近幾十年中是大量出版物的主題。它們也稱(chēng)作導(dǎo)電聚合物或合成金屬。
導(dǎo)電聚合物在經(jīng)濟(jì)上正越來(lái)越重要，因?yàn)榫酆衔锵鄬?duì)于金屬就加工性能，重量和通過(guò)化學(xué)改性對(duì)特性的目標(biāo)調(diào)節(jié)而言具有優(yōu)勢(shì)。已知的π-共軛聚合物的例子是聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚苯和聚(對(duì)-亞苯基-乙烯)。在工業(yè)上廣泛應(yīng)用導(dǎo)電聚合物的層。綜述可以在L.Groenendaal，E.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2002)481-494中發(fā)現(xiàn)。
導(dǎo)電聚合物由用于制備導(dǎo)電聚合物的前體，例如取代或未取代的噻吩，吡咯和苯胺和它們各自可能的低聚衍生物通過(guò)化學(xué)氧化或電化學(xué)制備。通過(guò)化學(xué)氧化的聚合是特別廣泛使用的，因?yàn)樗梢砸约夹g(shù)上簡(jiǎn)單的方式應(yīng)用到多種底材上。為此目的，制備導(dǎo)電聚合物的前體通過(guò)氧化劑聚合。聚合如此之快以至于制備導(dǎo)電聚合物的前體和氧化劑通常必須相繼涂覆到底材上。然而，用這種連續(xù)涂覆的問(wèn)題是制備導(dǎo)電聚合物的前體和氧化劑之間的化學(xué)計(jì)量比僅能很困難地設(shè)定。結(jié)果，形成聚合物的反應(yīng)是不完全的，前體僅不完全的使用并且導(dǎo)電層的質(zhì)量和它的導(dǎo)電性下降了。
并且，連續(xù)涂覆擴(kuò)大了必須的方法步驟的數(shù)量，以至于連續(xù)加工關(guān)系到顯著高的加工費(fèi)。因此希望一起并且以靜確定義的混合物使用制備導(dǎo)電聚合物的前體和氧化劑。
氧化劑和制備導(dǎo)電聚合物的前體的混合物使得足夠低的反應(yīng)速率能夠僅僅在低溫下以工業(yè)上可使用的方法使用。因此，例如，在US 5455 736中，為了充分降低聚合冷卻吡咯和氧化劑的稀釋混合物到低溫。然而，低溫的使用首先就工程而言非常復(fù)雜，并且第二氧化劑的溶解性在低溫下受限制和溶液的粘度隨著溫度的降低極大地增加了。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是低溫導(dǎo)致了來(lái)自進(jìn)入冷卻溶液的周?chē)諝獾乃趾陀稍撊芤褐苽涞膶?dǎo)電聚合物的質(zhì)量以不利的方式被改變了。
EP-A 339 340描述了通過(guò)化學(xué)氧化的3，4-二取代噻吩的聚合。如果氧化劑選擇適當(dāng)，這些噻吩也可以在氧化劑存在的條件下在溶液中加工產(chǎn)生導(dǎo)電層。然而，這里，反應(yīng)也僅僅在幾分鐘后開(kāi)始。
EP-A 615 256闡述在氧化劑和用于制備導(dǎo)電聚合物的前體的混合物中的聚合可以通過(guò)添加非揮發(fā)的基體例如咪唑減緩。以這種方式，聚合可以被抑制幾個(gè)小時(shí)。然而，添加劑殘留在導(dǎo)電層中并且可能對(duì)于層的功能具有不利影響。
在US 6 001 281中，聚合通過(guò)使用兩種具有不同沸點(diǎn)的溶劑減緩。選擇更揮發(fā)的溶劑以便它與用作氧化劑的Fe(III)形成弱配合物并且因此減緩了反應(yīng)。具有更高沸點(diǎn)的溶劑不與Fe(III)配合。為了進(jìn)行聚合，首先蒸發(fā)更揮發(fā)性的溶劑，之后反應(yīng)以加速的方式繼續(xù)進(jìn)行。這種方法具有很大的缺點(diǎn)，即反應(yīng)溶液必須用進(jìn)一步的溶劑強(qiáng)烈稀釋。并且，使用的溶劑，例如四氫呋喃，在工業(yè)上是不希望的。
因此持續(xù)需要這種氧化劑，該氧化劑可以與用于制備導(dǎo)電聚合物的前體在工業(yè)上易于管理的溫度下一起使用，同時(shí)對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言聚合被抑制足夠長(zhǎng)的時(shí)間而不必為防止它而進(jìn)行復(fù)雜的進(jìn)一步的方法步驟。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)和制備用于通過(guò)化學(xué)氧化聚合用于導(dǎo)電聚合物的前體的合適的氧化劑，該氧化劑抑制聚合足夠長(zhǎng)的時(shí)間并且通過(guò)該氧化劑可以產(chǎn)生例如用于固體電解質(zhì)電容器或其它應(yīng)用的導(dǎo)電層。
進(jìn)一步的目的是發(fā)現(xiàn)這些合適的氧化劑，其也是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。
現(xiàn)在已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)通過(guò)用離子交換劑處理有機(jī)酸或具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽制備的氧化劑滿(mǎn)足了這些要求。
本發(fā)明相應(yīng)提供了制備用于制備導(dǎo)電聚合物的氧化劑的方法，特征在于有機(jī)酸或具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽用離子交換劑處理。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以下給出的以通用術(shù)語(yǔ)或以?xún)?yōu)選的范圍列出的定義，基團(tuán)的定義，參數(shù)和解釋可以以任何所需方式彼此和在各個(gè)范圍和優(yōu)選的范圍之間組合。
作為離子交換劑，可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)離子交換劑，但優(yōu)選使用有機(jī)離子交換劑。
無(wú)機(jī)陰離子交換劑的例子是沸石，蒙脫石，綠坡縷石，膨潤(rùn)土和其它硅鋁酸鹽和多價(jià)金屬離子的酸鹽，例如磷酸鋯，鎢酸鈦，六氰基高鐵(II)酸鎳。
有機(jī)陰離子交換劑的例子是縮聚物，例如苯酚和甲醛的縮聚物，或聚合物，例如通過(guò)苯乙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯共聚可獲得的聚合物，其隨后被適當(dāng)官能化。然而，也可以使用其它合適官能化的大分子，例如具有天然來(lái)源的大分子，例如纖維素，糊精和aragose。
以上列出是為了解釋的目的但并不意味著限制。
離子交換劑可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的使用形式，例如以珠狀形式，作為顆粒，作為粉末樹(shù)脂，以加入織物或纖維的粉碎形式，作為紙，層或其它形體，以離子交換膜的形式，作為液體有機(jī)離子交換劑或任選作為磁性離子交換劑使用。離子交換劑可以是大孔的，微孔的或以凝膠的形式。優(yōu)選使用大孔離子交換劑。
陰離子交換劑優(yōu)選用作離子交換劑。陰離子交換劑具有與離子交換劑結(jié)合的堿性官能團(tuán)，例如伯，仲或叔胺基團(tuán)或季銨基團(tuán)。取決于官能團(tuán)的類(lèi)型和結(jié)合，離子交換劑的堿度可以變化。例如，強(qiáng)堿性離子交換劑通常包含季銨基團(tuán)，而弱堿性離子交換劑通常具有較少的堿性伯，仲和/或叔胺基團(tuán)。然而，任何強(qiáng)堿和弱堿性離子交換劑之間的混合物形式也是已知的。弱堿性陰離子交換劑對(duì)于本發(fā)明的目的是特別有用的。例如，這些可以具有伯，仲和/或叔胺基團(tuán)，任選與季銨基團(tuán)一起。特別優(yōu)選主要或只具有作為官能團(tuán)的叔胺基團(tuán)的弱堿性離子交換劑。
離子交換劑和它們的制備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并在相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中，例如在Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie(Verlag Chemie，Weinheim)，卷13，第四版，281-308頁(yè)中描述。然而，所有可以通過(guò)最近的方法制備的和具有以上描述的性質(zhì)的離子交換劑對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明的方法也是合適的。
合適的離子交換劑的例子是苯乙烯和二乙烯基苯的大孔聚合物，其用叔胺官能化，正如例如以商品名Lewatit被BayerAG，Leverkusen銷(xiāo)售。
離子交換劑可以在本發(fā)明的方法中使用而沒(méi)有預(yù)先處理。然而，同樣可以在其使用前例如用酸，例如硫酸或用堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀處理離子交換劑，例如在它們使用前以再生它們。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明它們的能力耗盡時(shí)，即它們變得負(fù)載到這種程度以至于對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明的方法它們不再具有足夠的交換能力，根據(jù)本發(fā)明使用的離子交換劑也可以經(jīng)過(guò)這種再生。以這種方法，離子交換劑可以在本發(fā)明的方法中循環(huán)使用。
用離子交換劑對(duì)金屬鹽的處理優(yōu)選在溶劑或多種不同的溶劑存在的條件下進(jìn)行。處理可以連續(xù)或分批，例如通過(guò)混合，攪拌或搖動(dòng)和隨后分離進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理連續(xù)進(jìn)行。為此目的，金屬鹽的溶液例如通過(guò)包含離子交換劑的柱。然而，金屬鹽，溶劑和離子交換劑也可以一起放入容器中并在那里存儲(chǔ)一段時(shí)間，例如一分鐘到72小時(shí)。例如，離子交換劑可以之后通過(guò)過(guò)濾器，膜或離心從氧化劑中分離掉。
取決于使用的溶劑和使用的離子交換劑的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的方法可以在例如-20℃～120℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選使該方法在工業(yè)規(guī)模上簡(jiǎn)單和不昂貴地進(jìn)行的溫度，例如10～40℃的溫度，特別優(yōu)選室溫。
添加的離子交換劑的量取決于它的能力和金屬鹽和離子交換劑的接觸時(shí)間。它可以任選通過(guò)初步試驗(yàn)進(jìn)行確立。選擇這樣量的離子交換劑以至于根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的氧化劑僅僅導(dǎo)致了足夠低的聚合速率是有利的。如果離子交換劑的量太低，離子交換劑在金屬鹽被充分處理前可能耗盡；然而太短的接觸時(shí)間可能導(dǎo)致金屬鹽的不完全處理，盡管離子交換劑的能力充分。在適當(dāng)?shù)姆椒囟认绿叩哪芰?或太長(zhǎng)的與離子交換劑的接觸時(shí)間可能制備幾乎完全抑制聚合的氧化劑。添加的離子交換劑的量可以任選通過(guò)初步試驗(yàn)確立。
使用的離子交換劑可以包含水或是不含水的。為了本發(fā)明的目的，“含水的”特別地指1重量％或更多的含水率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有例如30-70重量％的商業(yè)含水率的商業(yè)離子交換劑。離子交換劑的含水率可以任選通過(guò)例如用溶劑沖洗或干燥在金屬鹽處理前減少。如果希望具有低含水率的氧化劑的溶液，則這是特別有利的。
令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有低含水率的根據(jù)本發(fā)明氧化劑的溶液在通常貯存和運(yùn)輸條件下是貯存穩(wěn)定的。通常的貯存和運(yùn)輸條件是，例如在運(yùn)輸和貯存中周?chē)鷫毫椭車(chē)鷾囟?。周?chē)鷾囟忍貏e地可以取決于地理位置和一年中的時(shí)間而變化并且通常例如是最高達(dá)30℃。然而，也可以達(dá)到最高50℃或更高的溫度。
因此在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有這樣低水含量的離子交換劑，使得在用該離子交換劑處理以后的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液含有0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，特別優(yōu)選0-2重量％的含水率，在各種情況下基于溶液的總重量。為此目的具有高含水率的離子交換劑的含水率可以在氧化劑的處理前通過(guò)例如逐步或連續(xù)用不含水的溶劑沖洗或通過(guò)熱干燥或真空干燥減少。作為沖洗溶劑，優(yōu)選使用溶解氧化劑的相同的溶劑。然而，也可能使用其它的，例如更便宜的溶劑。當(dāng)使用具有相對(duì)高含水率的溶劑時(shí)，用離子交換劑處理后的本發(fā)明的氧化劑的含水率也可以隨后減少，例如通過(guò)干燥和隨后溶解于不含水的溶劑中或通過(guò)使用吸水劑，例如分子篩。
發(fā)現(xiàn)這種具有低含水率的本發(fā)明的氧化劑的溶液在通常貯存和運(yùn)輸條件下是貯存穩(wěn)定的，即它們?cè)谧罡哌_(dá)幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)不能形成任何沉淀。另一方面，具有增加的含水率的本發(fā)明的氧化劑的溶液在相同的條件下經(jīng)過(guò)時(shí)間，即有時(shí)幾小時(shí)或幾天后形成沉淀。然而，后者根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液可以冷卻到10℃或以下的溫度，優(yōu)選6℃或以下，以增加貯存穩(wěn)定性。
因此具有低含水率的本發(fā)明的氧化劑的溶液相對(duì)于具有較高含水率的本發(fā)明的氧化劑的溶液的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)輸和/或存儲(chǔ)不需要單獨(dú)冷卻。
本發(fā)明的氧化劑的溶液優(yōu)選包含1-80重量％，特別優(yōu)選10-60重量％，非常特別優(yōu)選15-50重量％的本發(fā)明的氧化劑。
作為金屬鹽，對(duì)于噻吩，苯胺或吡咯的氧化聚合可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬鹽。
合適的金屬鹽是門(mén)捷列夫元素周期表的主族或過(guò)渡族金屬的金屬鹽，后者以下也稱(chēng)作過(guò)渡金屬鹽。優(yōu)選過(guò)渡金屬鹽。合適的過(guò)渡金屬鹽特別是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸與過(guò)渡金屬，例如鐵(III)，銅(II)，鉻(VI)，鈰(IV)，錳(IV)，錳(VII)，釕(III)和鋅(II)的鹽。
優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是鐵(III)的那些。鐵(III)鹽通常是不昂貴的，易于獲得和易于處理，例如無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如鹵化鐵(III)(例如FeCl3)或其它無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3和有機(jī)酸和具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽。
具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子是C1-C20-鏈烷醇的硫酸一酯(Schwefelsurehalbester)的鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是有機(jī)酸的那些，特別是有機(jī)酸的鐵(III)鹽。
有機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子是以下酸的鐵(III)鹽C1-C20-鏈烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，丁烷磺酸或更高級(jí)的磺酸，例如十二烷基磺酸，脂族全氟磺酸，例如三氟甲烷磺酸，全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸，脂族C1-C20-羧酸，例如2-乙基己基羧酸，脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸或全氟辛酸，和芳族的未取代的或C1-C20-烷基-取代的磺酸，例如苯磺酸，鄰-甲苯磺酸，對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和環(huán)烷基磺酸，例如樟腦磺酸。
也可以使用以上提到的有機(jī)酸的鐵(III)鹽的任何混合物。
有機(jī)酸和具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的應(yīng)用具有它們不被腐蝕的巨大優(yōu)點(diǎn)。
非常特別優(yōu)選的金屬鹽是對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)，鄰-甲苯磺酸鐵(III)或?qū)?甲苯磺酸鐵(III)和鄰-甲苯磺酸鐵(III)的混合物。
進(jìn)一步合適的金屬鹽是過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧二硫酸鹽(過(guò)二硫酸鹽)，特別是過(guò)氧二硫酸銨和堿金屬鹽，例如過(guò)氧二硫酸鈉和過(guò)氧二硫酸鉀，或堿金屬過(guò)硼酸鹽和過(guò)渡金屬氧化物，例如褐石(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)。
作為溶劑，特別地可以提到以下的在反應(yīng)條件下是惰性的有機(jī)溶劑脂族醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴，例如己烷，庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如丙烯腈，脂族亞砜和砜，例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂族酰胺(carboxamide)，例如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳族脂族醚，例如乙醚和茴香醚。也可能使用水或水與以上提到的有機(jī)溶劑的混合物作為溶劑。僅僅在用離子交換劑處理后-或在前面的溶劑預(yù)先除去后或除此之外-添加來(lái)自以上選擇的溶劑，該溶劑經(jīng)過(guò)了與離子交換劑的反應(yīng)，該反應(yīng)不利地影響本發(fā)明的方法。
優(yōu)選使用一種或多種醇，水或一種或多種醇和水的混合物作為溶劑。特別優(yōu)選的醇是丁醇，乙醇和甲醇。
根據(jù)本發(fā)明制備的氧化劑可以在用離子交換劑處理后從溶劑中分離并可以任選重新溶解于相同的溶劑中或來(lái)自以上提到的選擇的另一種溶劑。
本發(fā)明還提供了通過(guò)以上描述的新方法可獲得的氧化劑或氧化劑的溶液。這里，適用于本發(fā)明的方法的所有優(yōu)選范圍也單獨(dú)或以任何混合適用于通過(guò)該方法可獲得的氧化劑或其溶液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過(guò)以上描述的新方法制備的氧化劑或氧化劑的溶液。
與不用離子交換劑處理的氧化劑相比，在制備導(dǎo)電聚合物的前體和根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的反應(yīng)混合物中以相同濃度和在相同溫度下的本發(fā)明的氧化劑減緩或延遲了聚合。因此它們?cè)谝韵乱卜Q(chēng)作延遲氧化劑。
在反應(yīng)混合物中的反應(yīng)速率和因此延遲或減緩的作用也可以任選進(jìn)一步通過(guò)稀釋和/或冷卻減少。
并且，與由未被用離子交換劑處理的氧化劑相比由本發(fā)明的氧化劑可以能夠制備任選具有較高導(dǎo)電性的層。
本發(fā)明的氧化劑的延遲(拖延或減緩)作用可以例如以簡(jiǎn)單的方式純粹通過(guò)視覺(jué)觀察到。為了測(cè)定延遲作用，例如可以測(cè)定對(duì)于眼睛可看到的第一聚合物顆粒形成的時(shí)間。在反應(yīng)混合物中聚合物顆?？梢曅纬傻臅r(shí)間優(yōu)選長(zhǎng)于一小時(shí)，特別優(yōu)選長(zhǎng)于10小時(shí)和非常特別優(yōu)選長(zhǎng)于20小時(shí)。
因此本發(fā)明提供了通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的氧化劑的應(yīng)用，該氧化劑作為制備導(dǎo)電聚合物的前體的氧化聚合中的延遲氧化劑。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)聚合物包括所有具有多于一個(gè)重復(fù)單元的化合物。
在本文中，導(dǎo)電聚合物是屬于π-共軛聚合物一類(lèi)的聚合物，其在氧化或還原后顯示了導(dǎo)電性。為了本發(fā)明的目的，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選是π-共軛聚合物，其在氧化后是導(dǎo)電性的。這里可以提到的例子是取代或未取代的聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺。為了本發(fā)明的目的優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物是取代或未取代的聚噻吩，特別是取代或未取代的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
因此制備導(dǎo)電聚合物的前體(在下文中也稱(chēng)作前體)是相應(yīng)的單體或其衍生物。也可以使用不同的前體的混合物。合適的單體前體是，例如取代或未取代的噻吩，吡咯或苯胺，優(yōu)選取代或未取代的噻吩，特別優(yōu)選取代或未取代的3，4-亞烷基二氧噻吩。
作為取代的3，4-亞烷基二氧噻吩，可以提到具有下式(I)的化合物的例子， 其中A 是取代或未取代的C1-C5-亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的C2-C3-亞烷基基團(tuán)，R 是線性的或分支的、取代或未取代的C1-C18-烷基基團(tuán)，優(yōu)選線性的或分支的、取代或未取代的C1-C14-烷基基團(tuán)，取代或未取代的C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，取代或未取代的C6-C14-芳基基團(tuán)，取代或未取代的C7-C18-芳烷基基團(tuán)，取代或未取代的C1-C4-羥基烷基基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的C1-C2-羥基烷基基團(tuán)，或羥基基團(tuán)，x 是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，特別優(yōu)選0或1，其中如果多個(gè)基團(tuán)R和A結(jié)合，它們可以是相同的或不同的。
在式(I)中，x個(gè)取代基R可以結(jié)合到亞烷基基團(tuán)A上。
非常優(yōu)選的單體前體是任選取代的3，4-亞乙基二氧噻吩。
作為取代的3，4-亞乙基二氧噻吩，提到具有下式(Ia)的化合物的例子，
其中R和x如在式(I)中所定義。
為了本發(fā)明的目的，這些單體前體的衍生物是例如這些單體前體的二聚物或三聚物。單體前體的更高分子量的衍生物，即四聚物，五聚物等作為衍生物也是可能的。
作為取代的3，4-亞烷基二氧噻吩的衍生物，提到具有下式(II)的化合物的例子， 其中n 是2-20的整數(shù)，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選2或3，和A，R和x如式(I)中所定義。
衍生物可以由相同的或不同的單體單元形成并可以以純的形式或以與彼此和/或與單體前體的混合物使用。正如在以上提到的前體的情況下，為了本發(fā)明的目的這些前體的氧化或還原的形式也包含在術(shù)語(yǔ)“前體”中，只要它們的聚合形成相同的導(dǎo)電聚合物。
對(duì)于前體，特別是對(duì)于噻吩，優(yōu)選對(duì)于3，4-亞烷基二氧噻吩可用的取代基是以上提到的式(I)中的對(duì)于R列舉的那些基團(tuán)。
為了本發(fā)明的目的，C1-C5-亞烷基基團(tuán)A是亞甲基，亞乙基，正-亞丙基，正-亞丁基或正-亞戊基。為了本發(fā)明的目的，C1-C18-烷基指線性或分支的C1-C18-烷基基團(tuán)，例如甲基，乙基，正-丙基或異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基或叔-丁基，正-戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正-己基，正-庚基，正-辛基，2-乙基己基，正-壬基，正-癸基，正-十一烷基，正-十二烷基，正-十三烷基，正-十四烷基，正-十六烷基或正-十八烷基，C5-C12-環(huán)烷基指C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)癸基，C6-C14-芳基指C6-C14-芳基基團(tuán)，例如苯基，鄰-，間-，對(duì)-甲苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-二甲苯基，基或萘基，和C7-C18-芳烷基指C7-C18-芳烷基基團(tuán)，例如芐基。以上列出的用于通過(guò)例子解釋本發(fā)明但不認(rèn)為是窮盡的。
在基團(tuán)R上的可能的取代基包括大量有機(jī)基團(tuán)，例如烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵素，羥基，醚基，硫醚基，二硫化物基，亞砜基，磺酸基，磺酸酯基，氨基基，醛基，酮基，羧酸酯基，碳酸酯基，羧化物(Carboxylat)，氰基，烷基硅烷基和烷氧基硅烷基團(tuán)和酰胺(carboxamide)基團(tuán)。
為制備導(dǎo)電聚合物和它們的衍生物的單體前體的制備方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的并在例如L.Groenendaal，E.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2002)481-494中描述，并且在此引作參考。
為了在工業(yè)上易于管理的溫度下制備導(dǎo)電聚合物的氧化劑和前體的同時(shí)涂覆的優(yōu)點(diǎn)是它極大地減少了方法步驟的數(shù)量。并且，定義的反應(yīng)物間的化學(xué)計(jì)量比可以以這種方法設(shè)定。這使得可以例如轉(zhuǎn)化高比例的前體成為聚合物，可能甚至最高達(dá)幾乎100％。
并且，根據(jù)本發(fā)明可獲得的氧化劑和前體的溶液或混合物特別適合于在多孔的或光滑的底材上生產(chǎn)導(dǎo)電層。作為氧化劑和前體均相分布在混合物中的結(jié)果，在聚合中形成了均相的，即就具有很少或不具有孔隙而言濃密的聚合物層。相反，就氧化劑和前體的相繼涂覆而言，因?yàn)檠趸瘎┖颓绑w的局部缺乏或過(guò)量形成了多孔的聚合物層。由本發(fā)明的混合物可獲得的導(dǎo)電層因此是特別均相的并具有高導(dǎo)電性。
并且，本發(fā)明的溶液或混合物比包含未被離子交換劑處理的氧化劑的那些具有顯著更長(zhǎng)的時(shí)間保持可加工性。這使得可以第一次以連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)方法使用這些混合物或溶液。
本發(fā)明同樣提供了包含制備導(dǎo)電聚合物的前體和一種或多種根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和任選一種或多種溶劑的混合物，特征在于與未處理的氧化劑相比延遲了混合物中聚合物的形成。
對(duì)于前體以上指明的優(yōu)選的范圍，定義和例子，根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和溶劑在這里同樣適用。
本發(fā)明的混合物可以是均相的或多相的并由一相或多相組成。本發(fā)明的混合物優(yōu)選是溶液。
氧化劑和制備導(dǎo)電聚合物的前體可以作為固體和/或液體彼此混合。然而，優(yōu)選向混合物中添加一種或多種溶劑。合適的溶劑特別是以上已經(jīng)提到的溶劑。也可以直接在要涂覆的表面，例如在金屬的氧化物層或在底材表面上制備混合物。為此目的，氧化劑和制備導(dǎo)電聚合物的前體連續(xù)涂覆，優(yōu)選以溶液的形式加到要涂覆的表面。之后通過(guò)在氧化劑和前體界面上的擴(kuò)散在要涂覆的表面上或任選地溶劑部分或完全蒸發(fā)后，通過(guò)混合各個(gè)組分，即氧化劑和前體形成該混合物。
本發(fā)明的混合物可以包含水。該水可以例如來(lái)源于本發(fā)明的氧化劑或它的溶液和/或可以之后添加到本發(fā)明的混合物中。水的添加可以加強(qiáng)抑制本發(fā)明的混合物中聚合物的形成，即貯存期。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的氧化劑或其具有低含水率的溶液時(shí)優(yōu)選另外添加水。優(yōu)選添加1-100重量％，特別優(yōu)選1-60重量％，非常特別優(yōu)選1-40重量％的水，基于本發(fā)明的氧化劑的重量。
使用本發(fā)明的氧化劑制備的導(dǎo)電聚合物可以是中性的或陽(yáng)離子的，但優(yōu)選是陽(yáng)離子的。這里，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子的”僅指位于聚合物主鏈上的電荷。這些正電荷必須在特定實(shí)施方案中被可共價(jià)結(jié)合到聚合物主鏈上的抗衡離子平衡，在該實(shí)施方案中重復(fù)單元被陰離子基團(tuán)，例如磺酸根或羧酸根基團(tuán)取代。在這種情況下，聚合物主鏈的正電荷可以部分或完全被共價(jià)結(jié)合的陰離子基團(tuán)平衡。如果有比正電荷更多的共價(jià)結(jié)合的陰離子基團(tuán)存在，則可能產(chǎn)生聚合物上整體的負(fù)電荷，但為了本發(fā)明的目的這些仍然被認(rèn)為是陽(yáng)離子聚合物，因?yàn)樵诰酆衔镏麈湹恼姾墒侵鲗?dǎo)的。正電荷通常不在式中顯示，因?yàn)樗鼈儨?zhǔn)確的數(shù)量和位置不能明確確定。然而，正電荷的數(shù)量至少是1和不超過(guò)p，其中p是所有在聚合物中存在的相同的或不同的重復(fù)單元的總數(shù)。
為了平衡正電荷，如果這還未通過(guò)任選共價(jià)結(jié)合的磺酸根-或羧酸根-取代的并因此是負(fù)電荷的基團(tuán)取得，導(dǎo)電聚合物要求陰離子作為抗衡離子。
因此可以向混合物中添加抗衡離子。這些可以是單體或聚合陰離子，后者在以下稱(chēng)作聚陰離子。
使用的聚陰離子優(yōu)選是聚羧酸，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸的陰離子，或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合的單體，例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸的陰離子作為抗衡離子。
提供聚陰離子的多酸的分子量?jī)?yōu)選是1000-2 000 000，特別優(yōu)選2000-500 000。多酸或它們的堿金屬鹽可商購(gòu)，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可以通過(guò)已知的方法制備(參見(jiàn)例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷E 20Makromolekulare Stoffe，第二部分，(1987)，1141頁(yè)及以下)。
使用的單體陰離子是例如以下那些的陰離子C1-C20-鏈烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，丁烷磺酸或更高級(jí)的磺酸，例如十二烷基磺酸；脂族全氟磺酸，例如三氟甲烷磺酸，全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1-C20-羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸或全氟辛酸和芳族的未取代的或C1-C20-烷基-取代的磺酸，例如苯磺酸，鄰-甲苯磺酸，對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和環(huán)烷基磺酸，例如樟腦磺酸，或四氟硼酸根，六氟磷酸根，高氯酸根，六氟銻酸根，六氟砷酸根或六氯銻酸根。
優(yōu)選對(duì)-甲苯磺酸，甲烷磺酸或樟腦磺酸的陰離子。
例如抗衡離子以它們堿金屬鹽的形式或作為游離酸添加到混合物中。
使用的氧化劑的存在的陰離子優(yōu)選作為抗衡離子，這樣使得不是絕對(duì)必須添加另外的抗衡離子。
并且，也可以向本發(fā)明的混合物中添加進(jìn)一步的組分，例如一種或多種在有機(jī)溶劑中可溶解的有機(jī)粘合劑，例如聚乙酸乙烯基酯，聚碳酸酯，聚丁酸乙烯基酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚醚，聚酯，聚硅氧烷，吡咯-丙烯酸酯，乙酸乙烯基酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，或水溶粘合劑，例如聚乙烯基醇，交聯(lián)劑，例如聚氨酯或聚氨酯分散體，聚丙烯酸酯，聚烯烴分散體，環(huán)氧硅烷，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和添加劑，例如表面活性物質(zhì)。進(jìn)一步地，在涂料的情況下可以添加烷氧基硅烷水解產(chǎn)物，例如基于四乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物以增加抗刮擦性。
制備導(dǎo)電聚合物的前體的氧化聚合理論上要求每摩爾噻吩2.25當(dāng)量的氧化劑(參見(jiàn)例如J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry卷26，1287頁(yè)(1988))。然而，也可以使用更低或更高當(dāng)量數(shù)的氧化劑。
混合物優(yōu)選包含1-30重量％的制備本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物的前體和0-50重量％的粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑，兩重量百分比均基于混合物的總重量。
在包含制備導(dǎo)電聚合物的前體和至少一種氧化劑的混合物中聚合速率不僅由起始材料的濃度而且由聚合反應(yīng)常數(shù)決定。反應(yīng)常數(shù)k具有以下給出的熱變(Temperaturabhngigkeit)k＝υ*e-EalRT，其中v是頻率因子，Ea是以J/mol表示的活化能，R是氣體常數(shù)＝8.3145JK-1mol-1和T以開(kāi)爾文表示的溫度。
活化能是取決于溫度和濃度的參數(shù)，其影響反應(yīng)速率。高的活化能導(dǎo)致相對(duì)慢的反應(yīng)和因此相對(duì)長(zhǎng)的混合物貯存期(Topfzeiten)。
本發(fā)明還提供了包含制備導(dǎo)電聚合物的前體和至少一種氧化劑的混合物，特征在于前體的聚合具有75kJ/mol或更高，優(yōu)選85kJ/mol或更高，特別優(yōu)選95kJ/mol或更高的活化能。過(guò)高的活化能可能具有聚合僅僅在非常高的溫度開(kāi)始的缺點(diǎn)，這是制備導(dǎo)電聚合物的缺點(diǎn)。因?yàn)樵撛颍罨軆?yōu)選小于200kJ/mol，特別優(yōu)選小于150kJ/mol和非常特別優(yōu)選小于130kJ/mol。
為了測(cè)定活化能，需要實(shí)驗(yàn)測(cè)定起始材料(前體，氧化劑)和產(chǎn)物的濃度曲線。如果描述各個(gè)反應(yīng)子步驟的動(dòng)力學(xué)的模型在各種反應(yīng)溫度下適合于濃度曲線，就獲得了各種溫度的反應(yīng)常數(shù)。之后反應(yīng)活化能使用上式由反應(yīng)常數(shù)k的熱變測(cè)定。
為此目的活化能的測(cè)定和進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)量的步驟對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并例如在作為R.G.Compton和G.Hancock編輯的系列叢書(shū)“Comprehensive Chemical Kinetics”(Elsevier，阿姆斯特丹2001)的38卷，F(xiàn).G.Helfferich著的“Kinetics of homogeneousmultistep reactions”中描述。例如實(shí)施例11描述了怎樣測(cè)定在包含作為前體的3，4-亞乙基二氧噻吩和作為氧化劑的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物中的聚合活化能。
本發(fā)明的混合物還可以包含溶劑，抗衡離子，粘合劑和/或交聯(lián)劑。
對(duì)于前體，抗衡離子粘合劑，交聯(lián)劑和溶劑，以上指明的優(yōu)選的范圍，定義和前體的例子在這里同樣適用。
作為氧化劑，優(yōu)選有機(jī)酸或具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽。
作為該金屬鹽，可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的對(duì)于噻吩，苯胺或吡咯的氧化聚合作為氧化劑合適的金屬鹽。
合適的金屬鹽是門(mén)捷列夫元素周期表的主族或副族金屬的金屬鹽，后者以下也稱(chēng)作過(guò)渡金屬鹽。優(yōu)選過(guò)渡金屬鹽。合適的過(guò)渡金屬鹽特別是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸與過(guò)渡金屬的鹽，例如鐵(III)，銅(II)，鉻(VI)，鈰(IV)，錳(IV)，錳(VII)，釕(VII)和鋅(II)的鹽。
優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是鐵(III)的那些。鐵(III)鹽通常是不昂貴的，易于獲得和易于處理，例如無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如鹵化鐵(III)(例如FeCl3)或其它無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3和有機(jī)酸和具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽。
具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子是C1-C20-鏈烷醇的硫酸一酯的鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是有機(jī)酸的那些，特別是有機(jī)酸的鐵(III)鹽。
有機(jī)酸的鐵(III)鹽的例子是以下酸的鐵(III)鹽C1-C20-鏈烷磺酸，例如甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，丁烷磺酸或更高級(jí)的磺酸，例如十二烷基磺酸；脂族全氟磺酸，例如三氟甲烷磺酸，全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1-C20-羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸或全氟辛酸和芳族、未取代的或C1-C20-烷基-取代的磺酸，例如苯磺酸，鄰-甲苯磺酸，對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和環(huán)烷基磺酸，例如樟腦磺酸。
也可以使用以上提到的有機(jī)酸的鐵(III)鹽的任何混合物。
有機(jī)酸和具有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽的應(yīng)用具有它們不被腐蝕的巨大優(yōu)點(diǎn)。
非常特別優(yōu)選的金屬鹽是對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)，鄰-甲苯磺酸鐵(III)或?qū)?甲苯磺酸鐵(III)和鄰-甲苯磺酸鐵(III)的混合物。
進(jìn)一步合適的金屬鹽是過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧二硫酸鹽(過(guò)二硫酸鹽)，特別是過(guò)氧二硫酸銨和堿金屬鹽，例如過(guò)氧二硫酸鈉和過(guò)氧二硫酸鉀，或堿金屬過(guò)硼酸鹽和過(guò)渡金屬氧化物，例如褐石(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物包含通過(guò)以上描述的本發(fā)明的方法可獲得的氧化劑。
在進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物包含作為制備本發(fā)明導(dǎo)電聚合物的前體的取代或未取代的噻吩，吡咯，苯胺或其衍生物。特別優(yōu)選取代或未取代的3，4-亞乙基二氧噻吩或其衍生物，非常特別優(yōu)選3，4-亞乙基二氧噻吩。
在進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物包含作為氧化劑的鐵(III)鹽，優(yōu)選對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)，鄰-甲苯磺酸鐵(III)或?qū)?甲苯磺酸鐵(III)和鄰-甲苯磺酸鐵(III)的混合物。
在進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方案中，隨后以?xún)?yōu)選1-100重量％，特別優(yōu)選1-60重量％，非常特別優(yōu)選1-40重量％(基于氧化劑的重量)，向本發(fā)明的混合物中添加水。
本發(fā)明的混合物也可以就地在表面形成，例如通過(guò)順序浸到氧化劑(如合適以溶液的形式)和前體中(如合適以溶液的形式)，其中，在每一個(gè)浸漬步驟后任選地接著干燥步驟。之后通過(guò)例如界面擴(kuò)散或各種液體在表面的混合形成混合物。這些混合物也被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的混合物。
本發(fā)明的混合物可以用于生產(chǎn)電解質(zhì)電容器。原則上，電解質(zhì)電容器首先通過(guò)氧化方法，例如通過(guò)電化學(xué)氧化用電介質(zhì)，即氧化物層涂覆可氧化的金屬生產(chǎn)。之后在電介質(zhì)的上通過(guò)氧化聚合，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種以上描述的混合物化學(xué)沉淀形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物。具有進(jìn)一步的良好導(dǎo)電層的涂層，例如石墨和銀用于帶走電流。最后，電容器器身裝備觸頭(contact)并封裝。
在本發(fā)明的方法中，“可氧化的金屬”優(yōu)選形成具有大的表面面積的陽(yáng)極體，例如以多孔的燒結(jié)體或毛面鋁箔的形式。在下文中，這也簡(jiǎn)稱(chēng)作陽(yáng)極體。
根據(jù)本發(fā)明，包含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)通過(guò)上述混合物的氧化聚合在以氧化物層覆蓋的陽(yáng)極體上制備，其中，在陽(yáng)極體的氧化物層上，這些混合物(優(yōu)選以溶液的形式)涂覆，根據(jù)所用氧化劑的活性，該氧化聚合任選通過(guò)加熱所述涂層至完全。
因此本發(fā)明同樣提供了制備電解質(zhì)電容器的方法，特征在于本發(fā)明的混合物，如合適以溶液的形式涂覆到金屬的氧化物層上并通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的聚合物。
本發(fā)明還提供了制備電解質(zhì)電容器的方法，特征在于制備導(dǎo)電聚合物的前體和根據(jù)本發(fā)明可獲得的氧化劑，如合適以溶液的形式先后涂覆到金屬的氧化物層上并通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的聚合物。
陽(yáng)極體的氧化物層的涂覆可以直接或使用偶聯(lián)劑(Haftvermittfer)，例如硅烷，和/或另一功能層進(jìn)行。
制備導(dǎo)電聚合物的前體的氧化化學(xué)聚合通常在-10℃～250℃的溫度下，優(yōu)選在0℃～200℃的溫度下進(jìn)行，取決于使用的氧化劑和希望的反應(yīng)時(shí)間。
象本發(fā)明的混合物一樣，也可以向溶液中添加另外的抗衡離子。對(duì)于本發(fā)明的混合物合適的抗衡離子是以上已經(jīng)提到的那些。
為了用于根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)電容器，特別優(yōu)選單體鏈烷磺酸或環(huán)烷磺酸或芳族磺酸的陰離子，因?yàn)榘@些的溶液能更好地滲透到多孔的陽(yáng)極材料中并因此產(chǎn)生了后者和固體電解質(zhì)之間更大的接觸面積。
并且，為了用于根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)電容器，任選存在的使用的氧化劑的陰離子優(yōu)選作為抗衡離子，所以不是絕對(duì)必須添加另外的抗衡離子。
象本發(fā)明的混合物一樣，溶液還可以另外包含一種或多種粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑。對(duì)于本發(fā)明的混合物合適的粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑是以上提到的那些。
合適的制備導(dǎo)電聚合物的前體是以上提到的那些。
本發(fā)明的混合物通過(guò)已知的方法，例如通過(guò)浸漬，澆鑄，滴淋，噴涂，刮涂，涂抹或印刷涂覆到陽(yáng)極體的氧化物層上。
涂覆混合物后可以通過(guò)在室溫下簡(jiǎn)單的蒸發(fā)除去任選使用的任何溶劑。然而，為了取得更高的加工速度，在升溫下，例如在20-300℃，優(yōu)選40-250℃的溫度下除去溶劑是更有利的。緊接著除去溶劑后或者涂層生產(chǎn)完后經(jīng)過(guò)一段時(shí)間間隔可以進(jìn)行熱后處理。
加熱處理的持續(xù)時(shí)間是5秒到數(shù)小時(shí)，取決于對(duì)于涂層使用的聚合物的類(lèi)型。對(duì)于熱處理也可以使用具有不同溫度和停留時(shí)間的溫度曲線(profile)。
熱處理可以例如通過(guò)在以選擇的溫度下取得希望的停留時(shí)間的這種速率進(jìn)行，在該速率下涂覆的陽(yáng)極體通過(guò)維持在希望的溫度下的加熱室，或通過(guò)使它與維持在希望的溫度下的電熱板接觸達(dá)到希望的停留時(shí)間進(jìn)行。并且，熱處理可以例如在一個(gè)加熱爐中或每一個(gè)處于不同溫度下的多個(gè)加熱爐中進(jìn)行。
除去溶劑(干燥)后和任選地?zé)岷筇幚砗螅ㄟ^(guò)合適的溶劑，優(yōu)選水或醇從涂層中洗掉過(guò)量的氧化劑和殘余的鹽可是有利的。
殘余的鹽在本文中是氧化劑的還原形式的鹽和任選存在的其他的鹽。
為了獲得更厚的聚合物層，優(yōu)選洗滌后以混合物再浸漬陽(yáng)極體數(shù)次是有利的，這取決于陽(yáng)極體的類(lèi)型。
聚合后并優(yōu)選洗滌中或洗滌后，通過(guò)電化學(xué)方法再造氧化物層以彌補(bǔ)氧化物層中的任何缺陷并由此減少成品電容器的電流泄漏(再造)可能是有利的。
并且，優(yōu)選的方法特征在于可氧化的金屬是閥用黃銅合金或具有可比性能的化合物。
為了本發(fā)明的目的，閥用黃銅合金是其氧化物層不允許電流在兩個(gè)方向上流動(dòng)同樣好的金屬在陽(yáng)極施加電壓下，閥用黃銅合金的氧化物層阻擋電流的流動(dòng)，而陰極施加電壓導(dǎo)致了大電流，其破壞氧化物層。閥用黃銅合金包括Be，Mg，Al，Ge，Si，Sn，Sb，Bi，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta和W和至少一種這種金屬與其它元素的合金或化合物。閥用黃銅合金最好的已知代表是Al，Ta和Nb。具有可比性能的化合物是具有金屬導(dǎo)電性、可氧化的并且其氧化物層具有以上描述的性能的那些。例如，NbO具有金屬導(dǎo)電性但通常不認(rèn)為是閥用黃銅合金。然而，氧化的NbO層顯示了閥用黃銅合金氧化物層典型的性能，所以NbO和NbO與其它元素的合金或化合物是具有可比性能的這類(lèi)化合物的其型例子。
因此，術(shù)語(yǔ)“可氧化的金屬”不但包括金屬而且包括金屬與其它元素的合金或化合物，只要它們具有金屬導(dǎo)電性并且是可氧化的。
因此根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方法是以下的方法，其特征在于閥用黃銅合金或具有可比性能的化合物是鉭，鈮，鋁，鈦，鋯，鉿，釩，至少一種這種金屬和其它元素的合金或化合物，NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
在本發(fā)明的方法中，“可氧化的金屬”優(yōu)選形成具有大表面面積的陽(yáng)極體，例如以多孔的燒結(jié)體或毛面鋁箔的形式。
然而，本發(fā)明的方法不但適合于生產(chǎn)電解質(zhì)電容器而且同樣適合于生產(chǎn)用于其它應(yīng)用的導(dǎo)電層。
根據(jù)本發(fā)明，層通過(guò)以下方法生產(chǎn)，該方法通過(guò)本發(fā)明的混合物的氧化聚合形成了導(dǎo)電層。
因此本發(fā)明同樣提供了生產(chǎn)導(dǎo)電層的方法，特征在于本發(fā)明的混合物，優(yōu)選以溶液的形式涂覆到底材上并在-10℃～250℃的溫度下，優(yōu)選在0℃～200℃的溫度下在該底材上化學(xué)聚合形成導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)導(dǎo)電層的方法，特征在于制備導(dǎo)電聚合物的前體和根據(jù)本發(fā)明可獲得的氧化劑順序涂覆(如合適以溶液的形式)到底材上并在-10℃～250℃的溫度下通過(guò)化學(xué)氧化在該底材上聚合形成相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物。
為生產(chǎn)電解質(zhì)電容器例示性的和優(yōu)選的反應(yīng)條件，摩爾比，重量百分比，溶劑，氧化劑，制備導(dǎo)電聚合物的前體和與為進(jìn)行氧化聚合的這些相關(guān)描述的變化形式或特例對(duì)應(yīng)于以上描述的那些。
在平的底材的情況下，不但可以使用對(duì)于電容器指明的涂覆方法而且可以特別地使用通過(guò)旋涂的混合物或溶液的涂覆。
象本發(fā)明的混合物，溶液也可以另外包含一種或多種粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑。對(duì)于本發(fā)明的混合物合適的粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑是以上提到的那些。
正如在本發(fā)明的混合物的情況下，也可以向溶液中添加另外的抗衡離子。對(duì)于本發(fā)明的混合物合適的抗衡離子是以上提到的那些，在聚合物膜形成中聚陰離子能夠?qū)е赂倪M(jìn)的成膜特性并因此是優(yōu)選的。
正如在電解質(zhì)電容器的情況下，為了除去過(guò)量的氧化劑和殘余的鹽根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的導(dǎo)電層也可以在聚合后和如合適在干燥后用合適的溶劑洗滌。
底材可以是，例如玻璃，撓性玻璃或塑料。
特別合適的塑料是聚碳酸酯，聚酯，例如PET和PEN(分別是聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯和聚環(huán)烷酸亞乙基酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯或環(huán)狀聚烯烴或環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
合適的聚合物底材是例如膜，例如聚酯膜，來(lái)自Sumitomo的PES膜或來(lái)自Bayer AG(Makrofol)的聚碳酸酯膜。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的導(dǎo)電層可以留在底材上或與其分離。
聚噻吩層具有1nm-100μm，優(yōu)選10nm-10μm，特別優(yōu)選50nm-1μm的厚度，這取決于應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的導(dǎo)電層極適合于用作抗靜電涂層，作為透明加熱，作為透明的或不透明的電極，在有機(jī)發(fā)光二極管中作為空穴-噴射層或空穴-導(dǎo)電導(dǎo)，在印刷電路板中用于生產(chǎn)平板通過(guò)孔或作為電解質(zhì)電容器中的固體電解質(zhì)。它們透明可是有利的。
作為抗靜電涂層，它們可以例如用在膜上，電子元件的包裝上，用于聚合物膜的抗靜電處理和用于涂覆VDU。并且，它們可以用作電容器中的陰極材料，在例如顯示器中作為透明電極，例如作為氧化錫銦電極的替代品，作為聚合物電子器件中的電導(dǎo)體。進(jìn)一步可能的應(yīng)用是在傳感器，電池，太陽(yáng)能電池，電致變窗口(靈活窗口)和顯示器中和用于防腐蝕。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明或通過(guò)本發(fā)明的方法制備的氧化劑的應(yīng)用和用于產(chǎn)生導(dǎo)電層和電解質(zhì)電容器的本發(fā)明的混合物。
以下的實(shí)施例不認(rèn)為是限制。
實(shí)施實(shí)施例1a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備使用測(cè)量體積的容器分別測(cè)量出兩體積份對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)在乙醇中的40％濃度溶液和一體積份弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(Bayer AG)。使用簡(jiǎn)單的傾到測(cè)量固體陰離子交換劑(在以下的實(shí)施例中固體陰離子交換劑的體積份也用該方法測(cè)量)。隨后測(cè)量體積的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液和陰離子交換劑在密閉容器中通過(guò)搖動(dòng)器混合24小時(shí)。之后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備1重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液伴隨著攪拌混合，并且產(chǎn)生的混合物在大約6℃下貯存在冰箱中。每隔一定間隔，燈光通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的混合物的稀溶液膜并且該膜可以可視檢查固體顆粒。形成(Ansetzen)混合物的時(shí)間和第一個(gè)顆粒變得可見(jiàn)的時(shí)間之間的時(shí)間間隔定義為貯存期。
發(fā)現(xiàn)貯存期是24小時(shí)。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟向?qū)?甲苯磺酸鐵(III)在乙醇中的40％濃度溶液中添加各種量的陰離子交換劑，并隨后測(cè)定與3，4-亞乙基二氧噻吩的混合物的貯存期。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以9∶1，3∶1和2∶1的體積比與弱堿性，大孔陰離子交換劑LewatitMP62(Bayer AG)在每一種情況下通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并隨后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物并且各個(gè)混合物在大約6℃下貯存在冰箱中。如實(shí)施例1描述測(cè)定貯存期。
c)不是根據(jù)本發(fā)明的且未被離子交換劑處理的氧化劑和前體的時(shí)比混合物的制備，為了對(duì)比，制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)和20重量份未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液的混合物，該混合物在大約6℃下貯存并同樣用以上描述的方法檢驗(yàn)(參考)。
獲得以下的測(cè)量值
與未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物相比，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有顯著更長(zhǎng)的貯存期。
實(shí)施例3為了測(cè)定由根據(jù)本發(fā)明的混合物產(chǎn)生的聚合物膜的電導(dǎo)率，通過(guò)旋涂由混合物產(chǎn)生膜并隨后聚合。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟混合，并且使混合物能靜止64小時(shí)。隨后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物和導(dǎo)電涂層的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物并且通過(guò)旋涂機(jī)(Chemat Technology KW-4A)以2000rpm將一部分該混合物在玻璃顯微鏡載片(26mm*26mm*1mm)上涂覆5秒。樣本在20℃下干燥60分鐘并隨后在玻璃盤(pán)中用甲醇洗滌15分鐘。之后樣本在50℃下干燥15分鐘并隨后使用Keithley 199Multimeter通過(guò)四點(diǎn)測(cè)量法測(cè)定表面電阻。使用Tencor Alpha Step 500 SurfaceProfiler測(cè)定層厚度。由表面電阻和層厚度測(cè)定比電導(dǎo)。剩余的混合在大約6℃下貯存在冰箱中并如實(shí)施例1描述由其測(cè)定貯存期。
c)不是根據(jù)本發(fā)明的且未被離子變換劑處理的氧化劑和前體的對(duì)比混合物的制備，為了對(duì)比，制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)和20重量份未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液的混合物，其在6℃下貯存并同樣用以上描述的方法檢驗(yàn)(參考)。
獲得以下的測(cè)量值
與未被離子交換劑處理的氧化劑的混合物相比根據(jù)本發(fā)明的混合物具有顯著更長(zhǎng)的貯存期。同時(shí)，與在由參考混合物產(chǎn)生的樣本的情況下相比，層的導(dǎo)電率顯著更大并且表面電阻顯著更低。
實(shí)施例4與未被用離子交換劑處理的金屬鹽的混合物相比，用添加堿(base)測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的混合物的貯存期。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟混合，并且使混合物能靜止64小時(shí)。隨后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物?；旌衔镌诖蠹s6℃下貯存在冰箱中并如實(shí)施例1描述由其測(cè)定貯存期。
c)不是根據(jù)本發(fā)明的且未被離子交換劑處理的氧化劑和前體的對(duì)比混合物的制備，為了對(duì)比，制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)和20重量份未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液和0.75重量份的咪唑的混合物，其在大約6℃下貯存并同樣用以上描述的方法檢驗(yàn)(參考)。
獲得以下的貯存期
聚合物膜可以通過(guò)將混合物涂覆到玻璃板上和在60℃下干燥由以上的兩種混合物產(chǎn)生。然而，在添加較大量的咪唑的參考混合物的情況下，聚合物膜甚至不能在150℃的溫度下產(chǎn)生。
與未被離子交換劑處理的氧化劑和添加了堿咪唑的的混合物相比，根據(jù)本發(fā)明的混合物具有顯著長(zhǎng)的貯存期。
實(shí)施例5測(cè)定根據(jù)本發(fā)明包含兩種以不同方法制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的混合物的貯存期。
a)根據(jù)本發(fā)明的兩種氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以1∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并且隨后濾掉陰離子交換劑(溶液1)。
類(lèi)似地通過(guò)搖動(dòng)器以2∶1的體積比將對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(Bayer AG)混合7小時(shí)制備第二溶液，并且隨后濾掉陰離子交換劑(溶液2)。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)，10重量份的溶液1和10重量份的溶液2的混合物并且混合物在大約6℃下貯存在冰箱中。使用與實(shí)施例1描述的類(lèi)似的方式測(cè)定貯存期。
獲得96小時(shí)的貯存期。
如該實(shí)施例顯示，也可以通過(guò)混合以不同方法制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑調(diào)整貯存期。
實(shí)施例6測(cè)定在低溫下貯存的根據(jù)本發(fā)明的混合物的貯存期。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并隨后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物，并且混合物在大約-15℃下貯存在冰箱中。在該溫度下混合物保持液態(tài)。如實(shí)施例1描述測(cè)定貯存期。
c)不是根據(jù)本發(fā)明的且未被離子交換劑處理的氧化劑和前體的對(duì)比混合物的制備為了對(duì)比，制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)和20重量份未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液的混合物，其在-15℃下貯存并同樣用以上描述的方法檢驗(yàn)(參考)。
獲得以下的測(cè)定值(為了對(duì)比，也顯示了對(duì)于來(lái)自實(shí)施例2在6℃下貯存的相應(yīng)貯存期)
正如在不同溫度下的貯存期的對(duì)比顯示，在根本發(fā)明的混合物的情況下和在參考的情況下通過(guò)冷卻至低溫可以顯著增加貯存期。然而，根本發(fā)明的混合物比包含未用離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更長(zhǎng)的貯存期，即使在低溫下。
實(shí)施例7測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的混合物的貯存期，該混合物包含使用不同離子交換劑制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備為此目的，對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟混合，并使混合物能夠靜止24小時(shí)。隨后濾掉陰離子交換劑。通過(guò)用中等堿度的、大孔陰離子交換劑LewatitMP 64(Bayer AG)或強(qiáng)堿性的、大孔陰離子交換劑LewatitMP 600WS(Bayer AG)處理對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)溶液類(lèi)似地制備根據(jù)本發(fā)明的氧化劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物，并且在大約6℃下貯存在冰箱中。以與實(shí)施例1描述的類(lèi)似的方式測(cè)定貯存期。
使用類(lèi)似的步驟，制備用中等堿度的、大孔陰離子交換劑LewatitMP 64(Bayer AG)或強(qiáng)堿性的、大孔陰離子交換劑LewatitMP600WS(Bayer AG)通過(guò)相同處理如a)描述制備的溶液的混合物，在6℃下貯存并同樣類(lèi)似地檢驗(yàn)樣品。
c)不是根據(jù)本發(fā)明的且未被離子變換劑處理的氧化劑和前體的對(duì)比混合物的制備為了對(duì)比，制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)和20重量份未被離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的丁醇溶液的混合物，在6℃下貯存并同樣用以上描述的方法檢驗(yàn)(參考)。
獲得以下的測(cè)定值
實(shí)施例8制備具有低含水率和高貯存穩(wěn)定性的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑溶液。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的制備，該氧化劑具有低水含率為此目的，1l弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(BayerAG)與2l無(wú)水乙醇混合并攪拌6小時(shí)。隨后通過(guò)篩分分離離子交換樹(shù)脂并如描述再調(diào)節(jié)三次。
隨后對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以2∶1的體積比(基于用乙醇處理前離子交換劑的體積)與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(Bayer AG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并隨后濾掉陰離子交換劑。
b)根據(jù)本發(fā)明的未用離子交換劑預(yù)先處理的氧化劑的溶液的制備對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(Bayer AG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并隨后濾掉陰離子交換劑。
如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液具有基于溶液的總重量的1.1重量％的含水率，并且溶液在室溫(20℃)下貯存3個(gè)月后不形成沉淀。
如b)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液具有基于溶液的總重量的12.8重量％的含水率并且溶液在室溫下貯存一周后形成沉淀，而當(dāng)溶液在大約6℃下在冰箱中貯存兩個(gè)月后形成沉淀。
實(shí)施例9測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的混合物的貯存期，該混合物包含根據(jù)本發(fā)明具有低含水率的氧化劑。
a)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體的混合物的制備制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如8a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物。該混合物在6大約℃下貯存在冰箱中并如實(shí)施例1描述測(cè)定其貯存期。
b)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑和前體添加水后的混合物的制備制備1重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)，20重量份如8a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液和2份水的混合物。該混合物在大約6℃下貯存在冰箱中并如實(shí)施例1描述測(cè)定其貯存期。
根據(jù)本發(fā)明來(lái)自a)的混合物具有2.5小時(shí)的貯存期，而根據(jù)本發(fā)明來(lái)自b)的混合物具有30小時(shí)的貯存期。
實(shí)施例10使用根據(jù)發(fā)明的氧化劑的電容器的生產(chǎn)具有50000μFV/g比電容的鉭粉壓成片并燒結(jié)產(chǎn)生多孔的圓柱體，其具有2.5mm的直徑和1.9mm的高度。片(陽(yáng)極)在磷酸電解質(zhì)中在30V下陽(yáng)極化。
對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的40重量％濃度的乙醇溶液以2∶1的體積比與弱堿性、大孔陰離子交換劑LewatitMP 62(Bayer AG)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的步驟通過(guò)搖動(dòng)器混合7小時(shí)，并隨后濾掉陰離子交換劑。
制備一重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份如a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物用于浸漬陽(yáng)極片。陽(yáng)極片浸在該混合物中并隨后在室溫下干燥15分鐘，在50℃下干燥15分鐘和在150℃下干燥15分鐘。熱處理后，聚合片(Pellet)中的混合物。隨后片在甲醇中洗滌30分鐘。描述的浸漬和洗滌再進(jìn)行兩次。最后片用石墨層和銀層涂覆。
混合物陳化24小時(shí)后并且在此期間貯存在6℃下，使用根據(jù)本發(fā)明的相同混合物在新的片上進(jìn)行相同的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的混合物陳化72小時(shí)后并且在此期間貯存在6℃下，過(guò)濾混合物并再一次在新片上進(jìn)行該步驟。
電容器具有以下的電學(xué)性能
在120Hz下測(cè)定電容并在100kHz下通過(guò)LCR計(jì)(Agilent 4284A)測(cè)量等效串聯(lián)電阻。未發(fā)現(xiàn)在電學(xué)性能方面的顯著差別。
實(shí)施例11根據(jù)發(fā)明的和未根據(jù)本發(fā)明的混合物的活化能的測(cè)定以下描述了在包含作為前體的3，4-亞乙基二氧噻吩和作為氧化劑的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物中測(cè)定聚合活化能的方法。進(jìn)行包含未處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物和包含根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)用離子交換劑處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的混合物之間的對(duì)比。
使用對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的3，4-亞乙基二氧噻吩聚合的動(dòng)力學(xué)模型在反應(yīng)混合物的溶液中通過(guò)EDT，F(xiàn)e(III)和Fe(II)濃度進(jìn)行3，4-亞乙基二氧噻吩(EDT)和對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的反應(yīng)。因?yàn)楫a(chǎn)物聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)是不溶的并從溶液中沉淀，它的濃度不能直接監(jiān)控。
為了測(cè)定濃度對(duì)于時(shí)間的變化，制備(ansetzen)EDT和對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的醇溶液的活性混合物并且該混合物貯存在攪拌的、溫控的密閉容器中。每隔一定時(shí)間間隔取樣并由其測(cè)定EDT，F(xiàn)e(III)和Fe(II)含量。通過(guò)HPLC(高效液相色譜)測(cè)定EDT濃度。光電測(cè)量鐵(II)和鐵(III)濃度。
通過(guò)對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)形成導(dǎo)電聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的氧化聚合的反應(yīng)圖解顯示于
圖1中。
圖1通過(guò)對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)形成導(dǎo)電聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的氧化聚合的反應(yīng)圖解。
該反應(yīng)可以通過(guò)以下分步描述 單體氧化r0=k0cEDT2cFeIII2+k01cH+cEDTcFeIII]]> k01描述了通過(guò)在氧化中釋放的酸引起的反應(yīng)加速。
端基氧化r1=k1cPolymercFeIII+k11′cH+cPolymercFeIII]]> k11描述了通過(guò)在氧化中釋放的酸引起的反應(yīng)加速。
通過(guò)自由基(陽(yáng)離子)結(jié)合和去質(zhì)子化的鏈增長(zhǎng)r2＝k2c自由基
聚合物氧化rD=kDcFeIII]]>(c重復(fù)單元-c氧化位置)r-D=k-DcFeIIc]]>氧化位置
對(duì)于在30℃下通過(guò)對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)形成氧化的聚-3，4-亞乙基二氧噻吩的氧化聚合，試驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)常數(shù)顯示于下表中。
決定速率的反應(yīng)步驟是單體氧化(k0)。
對(duì)于不同的起始濃度，EDT，F(xiàn)e(III)和Fe(II)濃度相對(duì)于時(shí)間的變化可以通過(guò)上表中的反應(yīng)常數(shù)非常好地描述．圖2通過(guò)實(shí)施例顯示了試驗(yàn)曲線和基于模型的模擬之間的對(duì)比。
圖2在30℃下的EDT(■正方形)，F(xiàn)e(III)(◆菱形)和Fe(II)(▲三角形)濃度曲線的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與基于模型(連續(xù)線)的模擬之聞的對(duì)比。
測(cè)定使用未處理的對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)的3，4-亞乙基二氧噻吩的聚合活化能為了測(cè)定活化能，測(cè)定在各種溫度(10℃，20℃，30℃，40℃，50℃)下濃度相對(duì)于時(shí)間的變化并且決定速率的反應(yīng)常數(shù)k0在每一種情況下適合于數(shù)據(jù)。從阿累尼烏斯曲線圖(參見(jiàn)圖3)，活化能測(cè)定為67kJ/mol和頻率因子測(cè)定為5.2*101013mol-3h-1。
圖3速率常數(shù)k0的阿累尼烏斯曲線圖(標(biāo)志◆試驗(yàn)數(shù)據(jù)，線模擬)。
測(cè)定在根據(jù)本發(fā)明的混合物中3，4-亞乙基二氧噻吩聚合的活化能制備6.3重量份的3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)，85.2重量份如8a)描述制備的根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的溶液和8.5重量份水的根據(jù)本發(fā)明的混合物。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的氧化劑的聚合反應(yīng)速率顯著低于在使用未處理的氧化劑的對(duì)應(yīng)反應(yīng)中的聚合反應(yīng)速率。與使用未處理的氧化劑的反應(yīng)常數(shù)的模擬相比圖4顯示了在根據(jù)本發(fā)明的混合物中的EDT濃度曲線。
圖4對(duì)于在20℃下根據(jù)本發(fā)明的混合物中的EDT聚合試驗(yàn)測(cè)定的單體濃度曲線(標(biāo)志◆)與使用模擬常數(shù)(連續(xù)線)對(duì)比，該常數(shù)由使用未處理的氧化劑的模型發(fā)展而來(lái)。
為了使本模型適合于試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于氧化步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)k0，k01，k1，k11與相同的因子成比例。以這種方式，考慮氧化步驟的低反應(yīng)速率。所有其它的參數(shù)未改變。圖5顯示試驗(yàn)濃度曲線可以以這種方式非常好地通過(guò)模型描述。
圖5EDT，F(xiàn)e(III)和Fe(II)(標(biāo)志)在20℃下的試驗(yàn)濃度曲線和相關(guān)模擬(線)。
為了測(cè)定活化能，在各種溫度(20℃，30℃，45℃)下測(cè)定濃度曲線并且決定速率的反應(yīng)常數(shù)k0在每一種情況下是適合的。阿累尼烏斯曲線圖顯示于圖6中。其指明活化能為100kJ/mol。頻率因子為2.4*1014l1mol-3h-1。
圖6對(duì)于單體氧化的速率常數(shù)K0的阿累尼烏斯評(píng)估(標(biāo)志試驗(yàn)值，線模擬)。
由于較高的活化能，根據(jù)本發(fā)明的混合物中的聚合顯著低于包含未處理的氧化劑的混合物中的聚合。
權(quán)利要求
1.制備用于制備導(dǎo)電聚合物的氧化劑的方法，特征在于有機(jī)酸或包含有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽用離子交換劑處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備氧化劑的方法，特征在于使用的離子交換劑是陰離子交換劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備氧化劑的方法，特征在于使用的離子交換劑是弱堿性陰離子交換劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于金屬鹽是過(guò)渡金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4制備氧化劑的方法，特征在于過(guò)渡金屬鹽是鐵(III)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于有機(jī)酸的基團(tuán)是磺酸的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于過(guò)渡金屬鹽是對(duì)-甲苯磺酸鐵(III)，鄰-甲苯磺酸鐵(III)或?qū)?甲苯磺酸鐵(III)和鄰-甲苯磺酸鐵(III)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于該方法在一種或多種溶劑存在的條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于使用的溶劑是一種或多種醇，水或一種或多種醇和水的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于醇是丁醇，乙醇或甲醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10至少之一項(xiàng)的制備氧化劑的方法，特征在于用離子交換劑處理后氧化劑與溶劑分離并任選再溶解于相同的溶劑或另外的溶劑中。
12.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-11至少之一項(xiàng)的方法可獲得的氧化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化劑，特征在于它存在于溶液中并且該溶液具有基于溶液總重量的0-10重量％的含水率。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的氧化劑作為制備導(dǎo)電聚合物的前體的氧化聚合中延遲氧化劑的應(yīng)用。
15.包含制備導(dǎo)電聚合物的前體和一種或多種根據(jù)權(quán)利要求12或13的氧化劑，任選一種或多種溶劑的混合物，特征在于延遲了混合物中聚合物的形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的混合物，特征在于取代或未取代的3，4-亞乙基二氧噻吩或其衍生物用作制備導(dǎo)電聚合物的前體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的混合物，特征在于它包含水。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17至少之一項(xiàng)的混合物，特征在于它包含抗衡離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18至少之一項(xiàng)的混合物，特征在于它包含一種或多種粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑。
20.包含制備導(dǎo)電聚合物的前體和至少一種氧化劑的混合物，特征在于前體的聚合具有75kJ/mol或更高的活化能。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的混合物，特征在于它包含作為制備導(dǎo)電聚合物的前體的取代或未取代的3，4-亞乙基二氧噻吩或其衍生物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的混合物，特征在于它包含作為氧化劑的過(guò)渡金屬鹽，優(yōu)選鐵(III)鹽。
23.生產(chǎn)電解質(zhì)電容器的方法，特征在于根據(jù)權(quán)利要求15-22至少之一項(xiàng)的混合物任選地以溶液的形式涂覆到金屬的氧化物層上并通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的聚合物。
24.生產(chǎn)電解質(zhì)電容器的方法，特征在于制備導(dǎo)電聚合物的前體和根據(jù)權(quán)利要求12或13的氧化劑任選地以溶液的形式順序涂覆到金屬的氧化物層上，并通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，特征在于可氧化的金屬是閥用黃銅合金或具有可比性能的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23-25至少之一項(xiàng)的方法，特征在于閥用黃銅合金或具有可比性能的化合物是鉭，鈮，鋁，鈦，鋯，鉿，釩，至少一種這種金屬和其它元素的合金或化合物，NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
27.生產(chǎn)導(dǎo)電層的方法，特征在于根據(jù)權(quán)利要求15-22至少之一項(xiàng)的混合物任選地以溶液的形式涂覆到底材上并通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物。
28.生產(chǎn)導(dǎo)電層的方法，特征在于制備導(dǎo)電聚合物的前體和在權(quán)利要求12或13中要求保護(hù)的的氧化劑任選地以溶液的形式順序涂覆到底材上，并在底材上通過(guò)在-10℃～250℃的溫度下的化學(xué)氧化聚合形成相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求23和28的方法，特征在于向溶液中添加抗衡離子。
30.根據(jù)權(quán)利要求23-29至少之一項(xiàng)的方法，特征在于取代或未取代的噻吩，吡咯，苯胺或其衍生物用作制備導(dǎo)電聚合物的前體。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，特征在于使用的取代或未取代的噻吩或其衍生物是取代或未取代的亞烷基-3，4-二氧噻吩或其衍生物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中使用的取代或未取代的亞烷基-3，4-二氧噻吩是3，4-亞乙基二氧噻吩。
33.根據(jù)權(quán)利要求23-32至少之一項(xiàng)的方法，特征在于溶液還包含一種或多種粘合劑，交聯(lián)劑和/或添加劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求23-33至少之一項(xiàng)的方法，特征在于抗衡離子是單體或聚烷基磺酸或環(huán)烷基磺酸或芳族磺酸的陰離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求23-34至少之一項(xiàng)的方法，特征在于包含聚合物的層(電解質(zhì)層)聚合后并且任選地干燥后用合適的溶劑洗滌以除去過(guò)量的氧化劑和殘余的鹽。
36.根據(jù)權(quán)利要求12或13的氧化劑對(duì)于生產(chǎn)導(dǎo)電層或電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
37.根據(jù)權(quán)利要求15-22至少之一項(xiàng)的混合物對(duì)于生產(chǎn)導(dǎo)電層或電解質(zhì)電容器的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生特定氧化劑的方法，其，當(dāng)與生產(chǎn)導(dǎo)電聚合物的前體混合時(shí)，在聚合過(guò)程中顯示了長(zhǎng)的加工時(shí)間。本發(fā)明也涉及通過(guò)所說(shuō)的方法可獲得的氧化劑，涉及包含這類(lèi)特定(延遲)氧化劑的混合物和涉及它們對(duì)于產(chǎn)生固體電解質(zhì)電容器和導(dǎo)電層的應(yīng)用。通過(guò)用離子交換劑處理有機(jī)酸或包含有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸的金屬鹽產(chǎn)生氧化劑。
文檔編號(hào)C08G61/12GK1799108SQ200480015233
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
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