專利名稱：可固化組合物、固化產(chǎn)品和層壓制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，該可固化組合物的固化產(chǎn)品和層壓制品。更具體地，本發(fā)明涉及可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及具有低反射率和優(yōu)異的耐化學性的層壓制品，該可固化組合物具有優(yōu)良的可用性，并且能夠在各種基材表面上形成涂層(薄膜)，該涂層具有高硬度、高折射率、優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及低折射率層的粘合性，所述基材例如是塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和石板。本發(fā)明的可固化組合物、固化產(chǎn)品和層壓制品適合于用作保護涂層材料，用于防止塑料光學部件、觸板、膜式液晶元件、塑料容器以及用于建筑內(nèi)部裝修的地板材料、墻壁材料和人造大理石上出現(xiàn)刮傷或者污染；用于膜式液晶元件、觸板或塑料光學部件的抗反射膜；用于各種基材的粘合劑或密封材料；以及用于印刷油墨的載色劑等等。所述可固化組合物、固化產(chǎn)品和層壓制品尤其適于用作抗反射膜。
背景技術：
近年來，作為用于防止各種基材表面上刮傷或污染的保護涂層材料、用于各種基材的粘合劑和密封材料以及用于印刷油墨的載色劑，已經(jīng)要求可固化組合物具有優(yōu)良的可用性，能夠形成硬度、抗劃傷性、耐磨性、低卷曲性、粘合性、透明性、耐化學性和在基材表面上的外觀優(yōu)異的的固化薄膜。
在用于膜式液晶元件、觸板或者塑料光學部件的抗反射膜的應用中，要求可固化組合物能夠形成除以上性質外還具有高折射率的固化薄膜。
為了滿足這類需求，已經(jīng)提出了各種類型的組合物。然而，尚未開發(fā)出具有以下特性的可固化組合物優(yōu)良的可用性；能夠生成的固化薄膜具有高硬度、高折射率、優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及用在層壓制品中的低折射率薄膜的粘合性，并且當用于其中通過涂覆在固化薄膜上層疊低折射率薄膜的層壓制品時，具有低反射率和優(yōu)異的耐化學性。
例如，提出了將包含粒子和丙烯酸酯的組合物用作可輻射(光)固化涂層材料，所述粒子是通過用甲基丙烯酰氧基硅烷對硅膠表面進行改性得到的(專利文獻1)。近年來，這類可輻射固化組合物由于優(yōu)異的可用性等，取得了廣泛的應用(專利文獻2-7)。
然而，在這類組合物的固化產(chǎn)品上施涂低折射率薄膜并成層，并且層壓制品用作抗反射膜的情況下，雖然在某種程度上改善了抗反射效果，但是層壓制品的抗劃傷性和耐化學性不足。特別地，在層壓制品處于高pH值環(huán)境的情況下，該層壓制品的抗劃傷性易于惡化。
多數(shù)情況下，通過施加輻射(光)來固化組合物的步驟在環(huán)境大氣中進行。但是，由于空氣中的氧氣可能抑制聚合反應，因此優(yōu)選在無氧條件下進行固化反應。然而，在傳統(tǒng)的組合物在例如氮氣氛的無氧條件中固化的情況下，抗劃傷性會降低。
專利文獻1日本專利公布No.62-21815專利文獻2日本專利申請公開No.10-273595專利文獻3日本專利申請公開No.2000-143924專利文獻4
日本專利申請公開No.2000-281863專利文獻5日本專利申請公開No.2000-49077專利文獻6日本專利申請公開No.2001-89535專利文獻7日本專利申請公開No.2001-200023本發(fā)明要解決的問題針對以上問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及具有低反射率和優(yōu)異耐化學性的層壓制品，該可固化組合物具有優(yōu)異的可用性，并且能夠形成涂層(薄膜)，該涂層具有高硬度、高折射率、優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及低折射率層的粘合性，并且甚至在固化產(chǎn)品處于高pH值環(huán)境中或者在無氧條件下將組合物固化在各種基材表面上的情況下也具有優(yōu)異的抗劃傷性。
解決所述問題的方案為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了廣泛研究。結果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品及層壓制品可以滿足所有以上特性，該可固化組合物包含(A)通過將特定元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物結合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不飽和基團和羥基值為110mgKOH/g或更高的化合物。此發(fā)現(xiàn)導致了本發(fā)明的完成。
更具體地，本發(fā)明提供了適用作抗反射膜的如下可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及層壓制品。
1.一種可固化組合物，其包含(A)通過將至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰的元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物結合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不飽和基團和羥基值為110mgKOH/g或更高的化合物。
2.根據(jù)1的可固化組合物，其中，組分(A)粒子中的有機化合物除可聚合不飽和基團以外，還包含如下式(1)所示的基團 其中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。
3.根據(jù)1或2的可固化組合物，其中化合物(C)是含羥基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根據(jù)3的可固化組合物，其中化合物(C)包括季戊四醇三丙烯酸酯或者異氰脲酸二丙烯酸酯。
5.根據(jù)1-4中任何一項的可固化組合物，除組分(A)、(B)和(C)以外，還包含酸產(chǎn)生劑(D)。
6.通過將根據(jù)1-5中任何一項的可固化組合物固化而獲得的固化產(chǎn)品。
7.一種生產(chǎn)固化薄膜的方法，其包括在無氧條件下固化根據(jù)1-5中任何一項的可固化組合物的步驟。
8.層壓制品，其包含在基材上按順序成層的通過固化根據(jù)1-5中任何一項的可固化組合物而得到的固化薄膜和低折射率薄膜。
本發(fā)明的實施方案以下詳細描述本發(fā)明的可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及層壓制品的實施方案。
I.可固化組合物本發(fā)明的可固化組合物包含(A)通過將特定元素的氧化物粒子(在下文中可以稱為“氧化物粒子(Aa)”)與具有可聚合不飽和基團的有機化合物(在下文中可以稱為“有機化合物(Ab)”)結合得到的粒子(在下文中可以稱為“反應性粒子(A)”或“組分(A)”)，(B)不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物(在下文中可以稱為“化合物(B)”或“組分(B)”)，和(C)具有可聚合不飽和基團和羥基值為110mgKOH/g或更高的化合物(在下文中可以稱為“化合物(C)”或“組分(C)”)。
下面詳細描述本發(fā)明的可固化組合物的組分。
1.反應性粒子(A)本發(fā)明中所用的反應性粒子(A)是通過將至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰的元素的氧化物粒子(Aa)與具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)(優(yōu)選地，特定有機化合物具有式(1)的基團)結合來獲得的。
(1)氧化物粒子(Aa)鑒于所得可固化組合物的固化薄膜呈無色，本發(fā)明使用的氧化物粒子(Aa)是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰的元素的氧化物粒子。
作為氧化物粒子(Aa)的例子，可以給出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦-錫(ITO)、氧化銻、二氧化鈰等粒子。其中，從高硬度的角度，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化銻的粒子。這些粒子可以單獨地或者兩種或多種組合使用。氧化物粒子(Aa)優(yōu)選是粉末或溶劑分散溶膠。如果氧化物粒子是溶劑分散溶膠，則從與其它組分的互溶性和分散性角度，分散介質優(yōu)選為有機溶劑。有機溶劑的例子是醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和辛醇；酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單乙醚乙酸酯；醚，例如乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等等。其中，優(yōu)選甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物粒子(Aa)的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.001-2μm、更優(yōu)選為0.001-0.2μm，特別優(yōu)選為0.001-0.1μm。如果數(shù)均粒徑大于2μm，則可能降低所得固化產(chǎn)品的透明性或損害所得薄膜的表面狀態(tài)。為了提高粒子的分散性，可以加入各種表面活性劑和胺。
作為市售的硅氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)產(chǎn)品的例子，可以給出的是硅膠，例如甲醇硅溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等等。作為市售的粉末狀二氧化硅產(chǎn)品的例子，可以給出的是AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、E220A、E220(由Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.制造)、SYLYSIA 470(由Fuji Silysia Chemical，Ltd.制造)、SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)等等。
作為氧化鋁的水性分散體產(chǎn)品，可以給出Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作為氧化鋁的異丙醇分散體產(chǎn)品，可以給出AS-1501(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作為氧化鋁的甲苯分散體產(chǎn)品，可以給出AS-150T(由SumitomoOsaka Cement Co.，Ltd.制造)。作為氧化鋯的甲苯分散體產(chǎn)品，可以給出HXU-100JC(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作為銻酸鋅粉末的水性分散體產(chǎn)品，可以給出Celnax(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作為氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等的粉末或溶劑分散體產(chǎn)品，可以給出Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)。作為銻摻雜-氧化錫的水性分散溶膠，可以給出SN-100D(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)。作為ITO粉末，可以給出由MitsubishiMaterials Corporation制造的產(chǎn)品。作為二氧化鈰的水性分散體產(chǎn)品，可以給出Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
氧化物粒子(Aa)的形狀可以是球狀的、中空的、多孔的、棒狀的、板狀的、纖維狀的或者無定形的。氧化物粒子(Aa)優(yōu)選為球狀。氧化物粒子(Aa)的比表面積(通過BET法使用氮氣測定)，優(yōu)選為10-1000m2/g，更優(yōu)選為100-500m2/g。氧化物粒子(Aa)可以以干粉末或者在水或有機溶劑中的分散體的形式使用。例如，可以使用本領域已知的氧化物精細粒子的分散體液體作為上述氧化物的溶劑分散溶膠。特別地，在其中要求固化產(chǎn)品具有高透明性的應用中，優(yōu)選使用氧化物的溶劑分散溶膠。
(2)有機化合物(Ab)本發(fā)明使用的有機化合物(Ab)是分子中具有可聚合不飽和基團的化合物。有機化合物(Ab)優(yōu)選是具有上式(1)所示的[-U-C(＝V)-NH-]基團的特定有機化合物。有機化合物(Ab)優(yōu)選具有[-O-C(＝O)-NH-]基團以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]基團的其中至少之一。有機化合物(Ab)優(yōu)選是分子中具有硅烷醇基的化合物或者是通過水解形成硅烷醇基的化合物。
1)可聚合不飽和基團對于有機化合物(Ab)中所包含的可聚合不飽和基團沒有特殊的限制。作為合適的例子，可以給出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、丙烯基、丁間二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂?；?、馬來酸酯基團和丙烯酰胺基團。該可聚合不飽和基團是通過活性自由基進行加成聚合的結構單元。
2)式(1)表示的基團在所述特定有機化合物中所包含的式(1)基團[-U-C(＝V)-NH-]是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝S)-NH-]。這些基團可以單獨或者兩種或多種組合使用。其中，從熱穩(wěn)定性角度，優(yōu)選地組合使用基團[-O-C(＝O)-NH-]和至少基團[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]。
式(1)基團[-U-C(＝V)-NH-]被認為能夠通過氫鍵在分子之間產(chǎn)生中等的內(nèi)聚力，并為所得的固化產(chǎn)品提供了優(yōu)異的機械強度、對基材的粘合性和耐熱性等。
3)硅烷醇基或者通過水解形成硅烷醇基的基團有機化合物(Ab)優(yōu)選是具有硅烷醇基的化合物(在下文中可以稱為“含硅烷醇基的化合物”)或者是通過水解形成硅烷醇基的化合物(在下文中可以稱為“硅烷醇基形成化合物”)。作為硅烷醇基形成化合物，可以給出其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵素原子等與硅原子結合的化合物。其中，烷氧基或者芳氧基與硅原子結合的化合物，特別是包含烷氧基甲硅烷基基團的化合物或者包含芳氧基甲硅烷基基團的化合物是優(yōu)選的。
硅烷醇基或者硅烷醇基形成化合物的硅烷醇基形成位置是通過縮合或水解后進行縮合而與氧化物粒子(Aa)相結合的結構單元。
4)優(yōu)選的實施方案下式(2)表示的化合物可以作為有機化合物(Ab)的優(yōu)選實例。
其中R1和R2獨立地表示氫原子、具有1-8個碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基或二甲苯基，p是1-3的整數(shù)。
作為基團[(R1O)pR23-pSi-]的例子，可以給出三甲氧基甲硅烷基基團、三乙氧基甲硅烷基基團、三苯氧基甲硅烷基基團、甲基二甲氧基甲硅烷基基團、二甲基甲氧基甲硅烷基基團等等。其中，優(yōu)選的是三甲氧基甲硅烷基基團或者三乙氧基甲硅烷基基團。
R3是具有C1-C12脂族或者芳族結構的二價有機基團，并且可以包括線性、帶支鏈或環(huán)狀的結構。
R4是二價有機基團，通常選自分子量為14-10,000、優(yōu)選為76-500的二價有機基團。
R5是(q+1)價的有機基團，優(yōu)選選自線性、帶支鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和烴基。
Z是分子中具有可聚合不飽和基團的單價有機基團，其在活性自由基的存在下進行分子間交聯(lián)反應。q是優(yōu)選1-20、更優(yōu)選1-10、特別優(yōu)選1-5的整數(shù)。
本發(fā)明使用的有機化合物(Ab)可以通過例如日本專利申請公開No.9-100111中描述的方法來合成。
結合到氧化物粒子(Aa)的有機化合物(Ab)的量，基于100wt％的反應性粒子(A)(氧化物粒子(Aa)和有機化合物(Ab)的總量)優(yōu)選為0.01wt％或以上、更優(yōu)選為0.1wt％或以上、特別優(yōu)選為1wt％或以上。如果與氧化物粒子(Aa)結合的有機化合物(Ab)的量低于0.01wt％，則反應性粒子(A)在組合物中的分散性可能不足，由此所得的固化產(chǎn)品的透明性和抗劃傷性可能不足。在制備反應性粒子(A)中，原料中氧化物粒子(Aa)的量優(yōu)選為5-99wt％，更優(yōu)選為10-98wt％。
該可固化組合物中反應性粒子(A)的量(含量)基于100wt％組合物(反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量)優(yōu)選為5-90wt％，更優(yōu)選為15-85wt％。如果該量低于5wt％，則不可能獲得高折射率的產(chǎn)品。如果該量大于90wt％，則可成膜性可能不足。
在此情況下，組合物中構成反應性粒子(A)的氧化物粒子(Aa)的含量優(yōu)選為65-90wt％。
反應性粒子(A)的含量指固體含量。在以溶劑分散溶膠的形式使用反應性粒子(A)的情況下，反應性粒子(A)的量不包括溶劑的量。
2.化合物(B)本發(fā)明使用的化合物(B)是不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物。化合物(B)優(yōu)選是式(3)表示的化合物。
化合物(B)適合用來增加所得固化產(chǎn)品的折射率，并改善層壓制品的耐化學性。
其中X獨立地表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基，Y獨立地表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基或由下式(4)表示的單價有機基團，n是1到20的整數(shù)。
其中X獨立地表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基。
作為式(3)和(4)中X和Y表示的具有1-10個碳原子的烷基的例子，可以給出線性或帶支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基和異丙基。其中，優(yōu)選具有1-5個碳原子的低級烷基。
作為式(3)和(4)中的X，優(yōu)選的是甲基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
式(3)中的X優(yōu)選為甲基，因為獲得了優(yōu)異的可固化性。
作為式(3)中的Y，優(yōu)選的是甲基、異丁基、仲丁基、叔丁基和由式(4)表示的有機基團。
作為化合物(B)的市售產(chǎn)品，可以給出Cymel 238、XV805、XM2819、Cymel 303(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、Nikalac E-1201(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造)等等。
本發(fā)明使用的化合物(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為300到20,000?；衔?B)的數(shù)均分子量更優(yōu)選為300到5,000。如果數(shù)均分子量低于500，則所得的層壓制品的耐化學性可能不足。如果數(shù)均分子量超過20,000，則可用性可能不足。
化合物(B)可以兩種或多種組合使用。在化合物(B)是由式(3)表示的化合物的情況下，可以組合使用其中X、Y或n不同的兩種或多種化合物。
特別地，在組分(B)的不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物中，表示氫原子或烷基的X和Y中至少25mol％優(yōu)選為異丁基。如果異丁基含量是25mol％或以上，則增加了抗劃傷性。更優(yōu)選地，異丁基占40mol％或以上。
本發(fā)明使用的化合物(B)的量基于100wt％組合物(反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量)優(yōu)選為0.01-50wt％，更優(yōu)選為1-40wt％。如果該量低于0.01wt％，則層壓制品的耐化學性可能不足。如果該量超過50wt％，則固化產(chǎn)品的硬度可能不夠。
3.化合物(C)本發(fā)明使用的化合物(C)是具有可聚合不飽和基團、并且羥基值為110mgKOH/g或以上的化合物?；衔?C)適合用來增加組合物的可成膜性，并用來改善本發(fā)明組合物的固化產(chǎn)品的抗劃傷性。作為化合物(C)的例子，可以給出含羥基的蜜胺丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯和含羥基的乙烯基化合物。從提高抗劃傷性的角度，優(yōu)選使用含羥基的(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選使用羥基值為110mgKOH/g或以上、特別優(yōu)選150mgKOH/g或以上的含羥基的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明使用的化合物(C)的具體例子如下給出。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以給出含羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯和含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作為含羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可以給出具有2-12個碳原子的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯單(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-10個碳原子的(聚)環(huán)氧乙烷或(聚)環(huán)氧丙烷加成到上述單(甲基)丙烯酸酯的起始醇上的單(甲基)丙烯酸酯、以及其中含有2-10個碳原子的(聚)環(huán)氧乙烷或(聚)環(huán)氧丙烷加成到異氰脲酸的每一酰胺鍵上的單(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以給出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的單環(huán)氧乙烷或單環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-8個碳原子的(聚)環(huán)氧乙烷或(聚)環(huán)氧丙烷加成到上述(甲基)丙烯酸酯的起始醇的每一個羥基上的聚(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-4個碳原子的(聚)環(huán)氧乙烷或(聚)環(huán)氧丙烷加成到異氰脲酸的每一酰胺鍵位上的二(甲基)丙烯酸酯、低環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等等。
在這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯中，從抗劃傷性角度，優(yōu)選羥基值為110mgKOH/g或以上的單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的市售產(chǎn)品的例子，可以給出AronixM-400、M-305、M-215(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、PET-30(重量比為60/40的、作為組分(C)的季戊四醇三丙烯酸酯和作為組分(F)的季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、輕質丙烯酸酯PE-3A、環(huán)氧酯M-600A、40EM、70PA、200PA、1600A、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A、200EA、400EA(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造)等等。
作為含羥基的乙烯基化合物的例子，可以給出含羥基的乙烯醚，例如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚和二乙二醇單乙烯基醚；含羥基的烯丙基醚，例如2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚和甘油單烯丙基醚；烯丙醇等等。作為含羥基的乙烯基化合物的市售產(chǎn)品的例子，可以給出HEVE、HBVE(由Nippon Carbide IndustriesCo.，Inc.制造)、HEVE、HBVE、DEGV(由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造)等等。
本發(fā)明使用的化合物(C)的量(含量)基于100wt％組合物(反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量)優(yōu)選為10-80wt％，更優(yōu)選為10-50wt％。如果該量低于5wt％或超過80wt％，則所得的固化產(chǎn)品可能硬度不夠。
除化合物(C)之外，分子中具有可聚合不飽和基團的化合物可以任選地包含在本發(fā)明的組合物中。
4.酸產(chǎn)生劑除反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)之外，根據(jù)需要可以將(D)酸產(chǎn)生劑(以下稱為“酸產(chǎn)生劑(D)”)加入到本發(fā)明的組合物中。
作為酸產(chǎn)生劑(D)的例子，可以給出本領域已知的經(jīng)加熱產(chǎn)生陽離子的化合物和經(jīng)放射能(光)輻射產(chǎn)生陽離子的化合物。
作為經(jīng)加熱產(chǎn)生陽離子的化合物的例子，可以給出脂族磺酸、脂族磺酸酯、脂族羧酸、脂族羧酸酯、芳族羧酸、芳族羧酸酯、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸酯、磷酸酯、金屬鹽等等。
這些鎓鹽可以單獨或者兩種或多種組合使用。
作為經(jīng)輻射產(chǎn)生陽離子的化合物的優(yōu)選例子，可以給出具有由下式(5)表示的結構的鎓鹽。
該鎓鹽經(jīng)曝光產(chǎn)生路易斯酸。
-e[MLB+f]-e(5)其中，陽離子是鎓離子W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N＝-N-；R6、R7、R8和R9是相同的或不同的有機基團；a、b、c和d分別是0到3的整數(shù)，條件是(a+b+c+d)等于W的化合價；M是金屬或者準金屬，它構成鹵化物絡合物[MLe+f]的中心原子，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co；L是鹵素原子，例如F、Cl和Br；e是鹵化物絡合離子的正電荷；f是M的化合價。
作為式(5)中的陰離子[MLe+f]的具體例子，可以給出四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)等等。
還可以使用具有式[MLf(OH)-]的鎓鹽?？梢允褂镁哂衅渌庪x子的鎓鹽，例如高氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子和三硝基甲苯磺酸陰離子。
這些鎓鹽中，芳族鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑(D)特別有效。在芳族鎓鹽中，優(yōu)選的是公開于日本專利申請公開No.50-151996和No.50-158680中的芳族鹵代鎓鹽；公開于日本專利申請公開No.50-151997、No.52-30899、No.56-55420和No.55-125105中的VIA族芳族鎓鹽；公開于日本專利申請公開No.50-158698中的VA族芳族鎓鹽；公開于日本專利申請公開No.56-8428、No.56-149402和No.57-192429中的氧合氧化锍(oxosulfoxonium)鹽；公開于日本專利申請公開No.49-17040中的芳族重氮鹽；公開于美國專利No.4,139,655中的硫代吡喃鎓鹽等等。此外還可以使用鐵/丙二烯絡合物引發(fā)劑、鋁絡合物/光解硅化合物引發(fā)劑等等。
這些鎓鹽可以單獨地或者兩種或多種組合使用。
作為適合用作酸產(chǎn)生劑(D)的聚合引發(fā)劑的市售產(chǎn)品的例子，可以給出催化劑4050、4040(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide制造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)、Irgacure261(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、Cl-248l、C1-2624、Cl-2639、C1-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Company Inc.制造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由MidoriKagaku Co.，Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等等。其中，優(yōu)選的是催化劑4050(由Mitsui Cytec，Ltd.制造)、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、Adekaoptomer SP-150、SP-170、SP-17l、CD-1012和MPI-103，因為它們?yōu)樗玫目晒袒M合物提供了優(yōu)異的表面可固化性。
任選地用在本發(fā)明中的酸產(chǎn)生劑(D)的量基于100重量份的組合物(反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量)優(yōu)選為0.01-20重量份，更優(yōu)選為0.1-10重量份。如果該量低于0.01重量份，則可成膜性可能不足。如果該量大于20重量份，則可能不能獲得高硬度的固化產(chǎn)品。
5.自由基聚合引發(fā)劑(E)除反應性粒子(A)、化合物(B)、化合物(C)和酸產(chǎn)生劑(D)之外，根據(jù)需要，可以將(E)自由基聚合引發(fā)劑(以下可以稱為“自由基聚合引發(fā)劑(E)”)加到本發(fā)明的組合物中。
作為自由基聚合引發(fā)劑(E)的例子，可以給出本領域已知的經(jīng)加熱產(chǎn)生活性自由基的化合物(熱聚合引發(fā)劑)和經(jīng)放射能(光)輻照產(chǎn)生活性自由基的化合物(輻射(光)聚合引發(fā)劑)。
對輻射(光)聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，只要這類引發(fā)劑經(jīng)輻照分解并且產(chǎn)生自由基來引發(fā)聚合。這類引發(fā)劑的例子包括苯乙酮、苯乙酮縮苯甲醇、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和低(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
作為輻射(光)聚合引發(fā)劑的市售產(chǎn)品的例子，可以給出Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ebecryl P36(由UCB制造)、Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti制造)等等。
任選地用在本發(fā)明中的自由基聚合引發(fā)劑(E)的量基于100重量份的組合物(反應性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量)優(yōu)選為0.01-20重量份，更優(yōu)選為0.1-10重量份。如果該量低于0.01重量份，則固化產(chǎn)品的硬度可能不夠。如果該量大于20重量份，則固化產(chǎn)品的內(nèi)部(內(nèi)層)可能仍未固化。
根據(jù)需要，可以組合使用光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑來固化本發(fā)明的組合物。
作為熱聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子，可以給出過氧化物、偶氮化合物等等。具體例子包括過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、偶氮二異丁腈等等。
6.組分(C)以外的具有可聚合不飽和基團的化合物(F)組分(C)以外的具有可聚合不飽和基團的化合物(組分(F))是具有可聚合不飽和基團并且沒有羥基或羥基值低于110mgKOH/g的化合物。作為組分(F)，優(yōu)選的是分子中具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物。通過加入組分(F)，可以提高組合物的可成膜性。作為組分(F)的例子，可以給出蜜胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或者不含羥基或羥基值低于110mgKOH/g的乙烯基化合物。作為組分(F)的具體例子，可以給出季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等等。
作為組分(F)的市售產(chǎn)品，可以給出KAYARAD DPHA(重量比為40/60的二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等等。
7.其它組分本發(fā)明的可固化組合物可以包含添加劑，例如光敏劑、聚合抑制劑、聚合輔劑、均化劑、潤濕改進劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、無機填料、顏料、染料等等，只要本發(fā)明的效果不受損害。
8.組合物的施涂(涂覆)方法本發(fā)明的組合物適合用作抗反射膜或者涂層材料。作為施涂該組合物的基材的例子，可以給出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等等?；目梢猿拾鍫?、薄膜或者三維成形品的形狀。作為涂敷方法，可以給出傳統(tǒng)涂覆方法，例如浸漬、噴涂、流涂、淋涂、滾涂、旋涂、刷涂等。在干燥和固化之后，薄膜的厚度為0.1-400μm，優(yōu)選為1-200μm。
為了調(diào)節(jié)薄膜厚度，本發(fā)明的組合物可以通過溶劑稀釋后使用。在組合物用作抗反射膜或者涂層材料的情況下，組合物的粘度通常為0.1-50,000mPa.s/25℃，優(yōu)選為0.5-10,000mPa.s/25℃。
9.組合物的固化方法通過施加熱和/或放射能(光)來固化本發(fā)明的組合物。在通過加熱固化組合物的情況下，可以將電加熱器、紅外線燈、熱風等用作熱源。在通過施加放射能(光)固化組合物的情況下，對放射源沒有特別的限制，只要組合物在涂覆之后可以在短時間內(nèi)固化。作為紅外線源的例子，可以給出燈、電阻加熱板、激光等等。作為可見光源的例子，可以給出日光、燈、熒光燈、激光等等。作為紫外線光源的例子，可以給出水銀燈、鹵化物燈、激光等等。作為電子束源的例子，可以給出這種系統(tǒng)它利用市售鎢絲產(chǎn)生的熱電子，通過對金屬施加高壓脈沖產(chǎn)生電子束的冷陰極方法和利用通過電離的氣態(tài)分子與金屬電極之間的碰撞所產(chǎn)生的次級電子的次級電子方法。作為α-射線、β-射線和γ-射線源的例子，可以給出可裂變物質，例如Co60等等。作為γ-射線源，可以使用引起加速電子與陽極碰撞的真空管等等。這些放射能可以單獨地或者兩種或多種組合使用。在后一種情況下，兩種或多種放射能可以同時地或者以特定時間間隔地使用。
本發(fā)明組合物的固化反應可以在空氣中或無氧條件下例如在氮氣氛中進行。即使組合物在無氧條件下進行固化，該組合物的固化產(chǎn)品仍顯示出優(yōu)異的抗劃傷性。
II.固化產(chǎn)品本發(fā)明的固化產(chǎn)品可以通過將可固化組合物施涂到例如塑料基材的各種基材上并固化該組合物來獲得。具體地，通過將組合物施涂到物體上，在優(yōu)選0-200℃的溫度下對涂料進行干燥以除去揮發(fā)性組分，然后利用加熱和/或放射性射線使涂料固化，可以以涂層形式獲得這種固化產(chǎn)品。當通過加熱固化組合物的情況下，優(yōu)選在20-150℃下對組合物固化10秒到24小時。在利用放射能固化組合物時，優(yōu)選使用紫外線或者電子束。在這種情況下，紫外線的劑量優(yōu)選是0.01-10J/cm2，更優(yōu)選0.1-2J/cm2。電子束的輻射條件優(yōu)選是加速電壓為0-300KV、電子密度為0.02-0.30mA/cm2，劑量為1-10Mrad。
由于本發(fā)明的固化產(chǎn)品具有高硬度和高折射率，并且能夠形成具有優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及低折射率層的粘合性的涂層(薄膜)，因此該固化產(chǎn)品特別適合作為膜式液晶元件、觸板、塑料光學部件等等的抗反射膜。
III.層壓制品本發(fā)明的層壓制品這樣來形成在基材上依次形成通過固化可固化組合物得到的高折射率固化膜層和低折射率膜層。該層壓制品特別適合用作抗反射膜。
對本發(fā)明使用的基材沒有特別的限制。在層壓制品用作抗反射膜的情況下，可以給出由塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等等)制成的基材。
作為本發(fā)明使用的低折射率薄膜的例子，可以給出由氟化鎂或二氧化硅制成的金屬氧化物薄膜、氟類涂層材料固化薄膜以及其它具有1.38-1.45折射率的薄膜。
在高折射率固化薄膜與低折射率薄膜之間或者在基材與高折射率固化薄膜之間可以存在另外的薄膜。例如，在基材與高折射率固化薄膜之間可以設置硬涂層或者抗反射層。
作為在可固化組合物固化得到的高折射率固化薄膜上形成低折射率薄膜的方法，在形成金屬氧化物薄膜的情況下，可以給出真空沉積法、濺射法等等。在形成氟類涂層材料固化薄膜的情況下，可以給出與施涂(涂覆)組合物相同的方法。
通過在基材上形成高折射率固化薄膜和低折射率薄膜，可以有效地防止光從基材表面反射。
由于本發(fā)明的層壓制品具有低反射率和優(yōu)異的耐化學性，該層壓制品特別適合作為膜式液晶元件、觸板或者塑料光學部件的抗反射膜。
實施例通過下述實施例詳細描述本發(fā)明，這些實施例不應被視為是對本發(fā)明的限制。在以下實施例中，除非另有說明，“份”指“重量份”，“％”指“wt％”。
可固化組合物制備實施例1氧化物粒子(Aa)的制備將300份的精細球形氧化鋯粒子(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，數(shù)均初級粒子直徑0.01μm)加到700份的甲基乙基甲酮(MEK)中，并且利用玻璃珠分散168個小時。然后將玻璃珠除去，得到950份的甲基乙基甲酮氧化鋯溶膠(Aa)。用鋁皿稱量2g的分散溶膠，并且在熱板上在120℃下干燥一小時。稱重經(jīng)干燥的產(chǎn)品，表明固體含量為30％。固體產(chǎn)品的電子顯微鏡觀察結果表明，最短軸平均粒徑為15nm、最長軸平均粒徑為20nm，縱橫比為1.3。
制備實施例2具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)的制備在干燥空氣中，在50℃下，將20.6份的異佛爾酮二異氰酸酯逐滴加到備有攪拌器的容器中7.8份的巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份的二月桂酸二丁基錫中。將混合物在60℃下攪拌三個小時。
在30℃下經(jīng)一小時滴加71.4份的季戊四醇三丙烯酸酯之后，將混合物在60℃下攪拌三個小時得到反應溶液。
通過FT-IR分析反應溶液中反應產(chǎn)物(具有可聚合不飽和基團的有機化合物)中的殘余異氰酸酯含量，結果為0.1wt％或以下。這表明每個反應幾乎定量地完成。該有機化合物的分子中具有硫代氨基甲酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、烷氧基甲硅烷基基團和丙烯酰基(可聚合不飽和基團)。
制備實施例3精細反應性氧化鋯粉末溶膠(A-1)的制備將5.2份在制備實施例2中制備的具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)、237份在制備實施例1中制備的甲基乙基甲酮氧化鋯溶膠(Aa)(氧化鋯含量30％)、0.1份離子交換水和0.03份對羥基苯基單甲醚的混合物在60℃下攪拌三個小時。在加入1.0份的原甲酸甲酯之后，在相同的溫度下將混合物攪拌一個小時，得到反應性粒子(分散液體(A-1))。在鋁皿中稱量2g分散液體(A-1)，并且在熱板上在120℃下干燥一小時。稱重經(jīng)干燥的產(chǎn)品，證明固體含量為31％。在磁性坩鍋中稱量2g的分散液體(A-1)，在熱板上在80℃下預干燥30分鐘，然后在馬弗爐中在750℃下燒結一小時。由所得的無機殘余物測定固體含量中無機物含量，證明無機物含量為93％。
制備實施例4反應性二氧化硅粉末溶膠(A-2)的制備將8.7份在制備實施例2中制備的具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)、91.3份二氧化硅粒子溶膠(甲基乙基甲酮二氧化硅溶膠，“MEK-ST”，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，數(shù)均粒徑0.022μm，二氧化硅含量30％)(相當于27份二氧化硅粒子)和0.1份離子交換水的混合物在60℃下攪拌三小時。在加入1.4份的原甲酸甲酯之后，將該混合物在60℃下攪拌一小時，得到反應性粒子(分散液體(A-2))。在鋁皿中稱量2g的分散液體(A-2)，并且在熱板上在175℃下干燥一小時。稱量經(jīng)干燥的產(chǎn)品，證明固體含量為35％。
實施例1在紫外線屏蔽容器中混合164.6份在制備實施例3中制備的精細反應性氧化鋯粉末溶膠(A-1)(反應性氧化鋯51.0份)、35.8份季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(C-1和F-3)的混合物(“KAYARADPET-30”，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、113.6份的甲基異丁基甲酮(以下縮寫為MIBK)。使用旋轉蒸發(fā)器濃縮該混合物，直到固體含量為65.5％。在該濃縮產(chǎn)品中加入6.2份蜜胺化合物(B-1)(“Cymel 238”，由Mitsui-Cytec，Ltd.制造，混合的烷基化蜜胺；在式(3)中，n＝1.8(平均)，40mol％的X和Y是氫或者烷基為異丁基，其余的60mol％是甲基)、4.0份的催化劑4050(D-1)(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造，異丙醇溶液，固體含量55wt％)、1.9份的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(E-1)、1.1份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1(E-2)和51.2份的MIBK之后，將混合物在30℃下攪拌兩小時，得到均勻的組合物溶液。以制備實施例3中同樣的方法測量組合物的固體含量，結果為50％。
實施例2-10和對比實施例1-5以實施例1中同樣的方法得到組合物，除了如表1所示的改變組成。實施例1和10與對比實施例1和5中的組合物是相同的，除了下述固化條件不同之外。
層壓制品制備實施例5用于低折射率薄膜的可固化組合物(涂料液體A)的制備1)具有羥基的含氟聚合物的制備使用氮氣充分置換備有電磁攪拌器的不銹鋼高壓釜(1.5L)中的空氣。在高壓釜中裝入500g乙酸乙酯、34.0g乙基乙烯基醚(EVE)、41.6g羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、75.4g全氟丙基乙烯基醚(FPVE)、1.3g月桂酰過氧化物、7.5g含硅氧烷的高聚物偶氮引發(fā)劑(“VPS1001”，由Wako Pure Chemical，Ltd.制造)和1g反應性乳化劑(“NE-30”，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)。在將混合物用干冰-甲醇冷卻到-50℃之后，使用氮氣除去系統(tǒng)中所含的氧。
在加入119.0g六氟丙烯(HFP)之后，將高壓釜中的溫度升高。當高壓釜中的溫度達到70℃時，壓力為5.5×105Pa。在攪拌下，將反應在70℃下進行20小時。當壓力降低到2.3×105Pa時，通過用水冷卻高壓釜使反應停止。在高壓釜中的溫度達到室溫之后，除去未反應的單體。打開高壓釜，得到固體含量為30wt％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液倒入甲醇中，以沉淀聚合物。用甲醇洗滌沉淀物，在50℃下進行真空干燥，得到170g具有羥基的含氟聚合物。
使用N，N-二甲基乙酰胺溶劑，在25℃下測得所得的具有羥基的含氟聚合物的特性粘度為0.28dl/g。
使用差示掃描量熱計(DSC)，以5℃/min的溫升速率在氮氣流中測定該含氟聚合物的玻璃態(tài)轉變溫度為31℃。
通過茜素氨羧絡合劑方法測得該含氟聚合物的氟含量為51.7％。
通過乙?；椒ǎ褂靡宜狒麥y得該含氟聚合物的羥基值為102mgKOH/g。
2)用于低折射率薄膜的可固化組合物(涂料液體A)的制備在備有攪拌器的容器中，裝入100g在1)中制備的具有羥基的含氟共聚物、11.1g Cymel 303(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)和3,736g甲基異丁基甲酮(MIBK)。將混合物在110℃下攪拌5小時，使具有羥基的含氟共聚物與Cymel 303反應。
在加入11.1g催化劑4040(Mitsui-Cytec，Ltd.制造，固體含量40wt％)之后，將混合物攪拌10分鐘，得到用于低折射率薄膜的可固化組合物(以下稱為“涂料液體A”)，其粘度為1mPa.s(在25℃下測定)。
測定了從得到的用于低折射率薄膜的可固化組合物(涂料液體A)獲得的低折射率薄膜的折射率。
使用金屬絲刮棒涂布器(wire bar coater)(#3)將用于低折射率薄膜的可固化組合物涂覆到硅片上(厚度1μm)，并且在室溫下空氣干燥5分鐘，得到厚度為0.3μm的低折射率薄膜。使用光譜橢率計在25℃下在Na-D線下測定了得到的低折射率薄膜的折射率。得出其折射率為1.40。
實施例11抗反射膜層壓制品的制備使用金屬絲棒式涂布器(#6)將在本發(fā)明實施例1-10和對比實施例1-5中得到的每種組合物施涂到聚酯薄膜(“A4300”，由Toyobo Co.，Ltd.制造，厚度188μm)上，并且在烘箱中在80℃下干燥一分鐘，形成涂層。使用金屬鹵化物燈，在氮氣氛中(實施例1-9和對比實施例1-4)或在空氣中(實施例10和對比實施例5)，以0.3J/cm2劑量的紫外線輻射使涂層固化，得到厚度為3μm的高折射率薄膜。
使用金屬絲棒式涂布器(#3)將涂料液體A施涂到所述高折射率薄膜上，并且在室溫下空氣干燥5分鐘，形成涂層。通過在烘箱中在140℃下加熱一分鐘，將涂層固化，形成厚度為0.1μm的低折射率薄膜，由此得到抗反射膜層壓制品。
評價實施例抗反射膜層壓制品的評價按照如下方法測量或者評價在實施例11中得到的抗反射膜層壓制品的抗劃傷性、反射率、濁度(霧度值)、總透光率和耐化學性。
1)反射率使用分光光度法反射率測量系統(tǒng)(分光光度計“U-3410”，由HitachiLtd.制造，備有大樣品室積分球“150-09090”)按照JIS K7105(測量方法A)，在340-700nm波長下測量抗反射膜層壓制品的反射率(在測量波長范圍中的最小反射率)。具體地，應用沉積鋁膜的反射率作為標準(100％)，測量每種波長下抗反射膜層壓制品(抗反射膜)的最小反射率。結果示于表1中。
2)總透光率和濁度(霧度值)按照JIS K7105，使用彩色濁度計(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，測量抗反射膜層壓制品的總透光率和霧度值。結果示于表1中。
3)抗劃傷性以200g/cm2的載荷，用#0000鋼絲棉摩擦抗反射膜層壓制品的表面10次，按照下面標準通過肉眼觀察來評價抗反射膜層壓制品的抗劃傷性。結果示于表1中。
級別5沒有觀察到劃傷。
級別4觀察到1-5個劃痕。
級別3觀察到6-50個劃痕。
級別2觀察到51-100個劃痕。
級別1觀察到膜剝離。
在實際應用中，抗劃傷性為級別2或以上的層壓制品是容許的?？箘潅栽诩墑e4或以上的層壓制品由于在實際應用中具有優(yōu)異的耐久性，因此的是優(yōu)選的。由于抗劃傷性為級別5的層壓制品在實際應用中的耐久性顯著提高，因此是更優(yōu)選的。
4)耐化學性在60℃下，將得到的抗反射膜層壓制品浸入1N的NaOH水溶液中一分鐘，再用蒸餾水洗滌。以200g/cm2的載荷，用#0000鋼絲棉摩擦層壓制品的表面10次，按照下面標準通過肉眼觀察來評價抗反射膜層壓制品的耐化學性。結果示于表1中。
級別5沒有觀察到劃傷。
級別4觀察到1-5個劃痕。
級別3觀察到6-50個劃痕。
級別2觀察到51-100個劃痕。
級別1觀察到膜剝離。
在實際應用中，耐化學性為級別2或以上的層壓制品是容許的。由于耐化學性在級別4或以上的層壓制品在實際應用中具有優(yōu)異的耐久性，因此是優(yōu)選的。由于耐化學性為級別5的層壓制品在實際應用中耐久性顯著提高，因此是更優(yōu)選的。



在表1中，反應性粒子(A)的量表示每種分散溶膠中所包含的干燥精細粉末的重量(不包括有機溶劑)。表1中縮寫的含義如下。
A-1在制備實施例3中制備的反應性氧化鋯溶膠A-2在制備實施例4中制備的反應性二氧化硅溶膠B-1蜜胺化合物(Cymel 238，由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)C-1季戊四醇三丙烯酸酯C-2異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯(M-215，由Toagosei Co.，Ltd.制造；在二丙烯酸酯中將含有六個碳原子的聚環(huán)氧乙烷加成到異氰脲酸的三個酰胺鍵上)D-1催化劑4050(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)E-11-羥基環(huán)己基苯基甲酮E-22-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮F-1二季戊四醇六丙烯酸酯F-2二季戊四醇五丙烯酸酯F-3季戊四醇四丙烯酸酯MEK甲基乙基甲酮MIBK甲基異丁基甲酮IPA異丙醇發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明可以提供一種可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及具有低反射率和優(yōu)異耐化學性的層壓制品，該可固化組合物具有優(yōu)異的可用性，并且能夠形成涂層(薄膜)，該涂層具有高硬度、高折射率、優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及低折射率層的粘合性，并且即使在固化產(chǎn)品處于高pH值環(huán)境中或者在無氧條件下在各種基材表面上固化組合物的情況下，也具有優(yōu)異的抗劃傷性。
權利要求
1.一種可固化組合物，其包含(A)通過將至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰的元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物結合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不飽和基團和羥基值為110mgKOH/g或更高的化合物。
2.根據(jù)權利要求1的可固化組合物，其中，組分(A)粒子中的有機 化合物除可聚合不飽和基團以外，包含下式(1)的基團其中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。
3.根據(jù)權利要求1或2的可固化組合物，其中化合物(C)是含羥基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根據(jù)權利要求3的可固化組合物，其中化合物(C)包括季戊四醇三丙烯酸酯或者異氰脲酸二丙烯酸酯。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的可固化組合物，除組分(A)、(B)和(C)以外，還包含酸產(chǎn)生劑(D)。
6.一種固化產(chǎn)品，通過將根據(jù)權利要求1-5中任一項的可固化組合物進行固化而獲得。
7.一種生產(chǎn)固化薄膜的方法，包括在無氧條件下固化根據(jù)權利要求1-5中任一項的可固化組合物的步驟。
8.一種層壓制品，包含依次在基材上成層的通過固化根據(jù)權利要求1-5中任一項的可固化組合物而得到的固化薄膜和低折射率薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可固化組合物、該可固化組合物的固化產(chǎn)品以及具有低反射率和優(yōu)異耐化學性的層壓制品，該可固化組合物具有優(yōu)異的可用性，并且能夠形成涂層(薄膜)，該涂層具有高硬度、高折射率、優(yōu)異的抗劃傷性和對基材及低折射率層的粘合性，并且即使在固化產(chǎn)品處于高pH值環(huán)境中或者在無氧條件下在各種基材表面上固化組合物的情況下，也具有優(yōu)異的抗劃傷性。技術方案是一種可固化組合物，包含(A)通過將至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰的元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物結合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不飽和基團的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不飽和基團和羥基值為110mgKOH/g或更高的化合物。
文檔編號C08K9/04GK1756808SQ200480006073
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者篠原宣康, 鈴木康伸, 田邊隆喜 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司, 日本精涂層株式會社, Jsr株式會社