專(zhuān)利名稱(chēng)：制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法。本發(fā)明還涉及高粘度有機(jī)聚硅氧烷。
背景技術(shù)：
對(duì)于具有高粘度的聚硅氧烷的制造，存在一系列主要基于縮合反應(yīng)的方法。例如，其中一種標(biāo)準(zhǔn)方法是在相當(dāng)高的溫度下，通常在酸性觸媒的作用下，通過(guò)將氯硅烷(通常為二甲基二氯硅烷)的低粘度水解產(chǎn)物縮合脫水，來(lái)制造具有硅烷醇官能團(tuán)的高粘度聚硅氧烷。
在相似的方式下，具有硅烷醇官能團(tuán)的聚硅氧烷可與甲氧基硅烷縮合以形成甲醇。為此目的，常需要相當(dāng)高的溫度和觸媒以達(dá)成工業(yè)上可接受的轉(zhuǎn)化率。例如，制造帶有氨基官能團(tuán)的典型市售硅氧烷的標(biāo)準(zhǔn)方法為氨基烷基甲氧基硅烷與二甲基二氯硅烷的短鏈水解產(chǎn)物在高溫下的堿催化縮合反應(yīng)。
考慮到上述方法需要100℃和更高的反應(yīng)溫度及超過(guò)幾小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，有待開(kāi)發(fā)在低溫(如室溫)下快速完成或進(jìn)行的制造高粘度聚硅氧烷的方法。
德國(guó)專(zhuān)利DE-A 2500020描述了一種制造氨基硅氧烷的方法，其中具有硅烷醇末端的聚硅氧烷與帶有烷氧基的α-氨基硅烷反應(yīng)。反應(yīng)在中溫下進(jìn)行而消去醇。然而，使用該技術(shù)僅能以雙官能團(tuán)遠(yuǎn)螯聚合物的形式(difunctional telechelic form)制造相當(dāng)不穩(wěn)定的α-氨基硅氧烷。
高粘度的聚硅氧烷也可由通過(guò)加成聚合反應(yīng)得到，例如參見(jiàn)US5,241,034和US 6,252,100。EP-A 874 017和US 6,451,909揭示了在乳化液中制造高粘度聚硅氧烷的加成聚合反應(yīng)。然而，所有這些加成聚合方法通常都需要金屬觸媒來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，但這往往是不想要的。在存在含N硅(氧)烷的情況下，會(huì)對(duì)加成聚合反應(yīng)產(chǎn)生抑制效果，使幾乎難以進(jìn)行有效的催化加成聚合反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法，所述有機(jī)聚硅氧烷含有含有堿性氮的Si-C-鍵結(jié)基團(tuán)，其中避免了前述的缺點(diǎn)并且可在適當(dāng)溫度下制造有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)在提供含有帶堿性氮Si-C-鍵結(jié)基團(tuán)且穩(wěn)定的高粘度有機(jī)聚硅氧烷。此目標(biāo)通過(guò)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法，所述方法包括使由下式單元組成的硅氧烷(1)AaRc(OR1)dSiO4-(a+c+d)2---(I),]]>其中A為含有堿性氮的單價(jià)Si-C-鍵結(jié)基團(tuán)，R為具有1至18個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基，R1為氫原子或具1至8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，a為0或1，c為0、1、2或3，及d為0或1，條件是a+c+d≤3，且平均每個(gè)分子中存在至少一個(gè)A基和至少一個(gè)為氫原子的R1基，以及任選存在的由下式單元組成的硅氧烷(2)Rc(OR1)dSiO4-(c+d)2---(II),]]>
其中R、R1、c和d分別如上定義，條件是c+d≤3且每個(gè)分子中存在至少一個(gè)為氫原子的R1基，與下式的硅烷(3)反應(yīng)BReSi(OR3)3-e(III)，其中B為式-CR22-Y的單價(jià)基團(tuán)，R2為氫原子或具1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子，Y為選自鹵素、單取代的O和S原子和取代的N和P原子的單官能基，R3為具有1至8個(gè)碳原子的烷基，及e為0、1或2，優(yōu)選0或1。
本發(fā)明還提供了一種由下式單元組成的高粘度有機(jī)聚硅氧烷AaBbRc(OR1)dSiO4-(a+b+c+d)2---(IV),]]>其中A、B、R、R1、a、c和d分別如上定義，b為0或1，條件是a+b+c+d≤3，a和b在相同硅氧烷單元中不同時(shí)為1，且平均每個(gè)分子中存在至少一個(gè)A基團(tuán)和1個(gè)B基團(tuán)。
由根據(jù)本發(fā)明的方法制得的高粘度有機(jī)聚硅氧烷較由DE2500020 A的方法制得的高粘度有機(jī)聚硅氧烷更穩(wěn)定，后者因?yàn)榘被子谑軣岷?或在酸性pH范圍內(nèi)消去而不穩(wěn)定，所述氨基的消去表現(xiàn)為胺數(shù)的降低(胺數(shù)對(duì)應(yīng)于中和1克物質(zhì)所需的1N HCl的毫升數(shù))。
R基的實(shí)例為烷基，如甲基、乙基，正-丙基、異丙基，1-正-丁基、2-正-丁基，異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八基)；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳烴基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-或?qū)?甲苯基、二甲苯基和乙苯基；及芳烷基，如芐基、α-和β-苯乙基。
經(jīng)取代的R基實(shí)例為鹵烷基(如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基、七氟異丙基)和鹵芳基(如鄰-、間-或?qū)?氯苯基)。
烷基R1的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))。
烷基R2的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基和叔丁基。
烷基R1的實(shí)例全部適用于烷基R3。
優(yōu)選A基團(tuán)為下式所示的基團(tuán)R52N-(CHR2)n- (V)，其中R2如上定義，并且優(yōu)選其為氫原子，R5可相同或不同，并且為氫原子或烷基、環(huán)烷基或氨基烷基，且n為2至10的整數(shù)，優(yōu)選2至4的整數(shù)，最好為3。
R5基的實(shí)例為作為R基的實(shí)例的烷基環(huán)、烷基和氨基烷基，且在胺烷基中優(yōu)選氨基乙基。
A基的實(shí)例為3-氨基丙基、3-甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-環(huán)己基氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(3-氨基丙基)氨基丙基、3-(3-二甲基氨基丙基)氨基丙基、3，3-雙(二甲基氨基丙基)氨基丙基，以及與羧酸(如乙酸)反應(yīng)而得到的半?；问胶团c內(nèi)酯(如丁酸內(nèi)酯或戊酸內(nèi)酯)反應(yīng)而得到的半酰胺化形式。
Y基的實(shí)例為氟、氯、溴或碘取代基，
-OH或-OR4基，-SH或-SR4基，-NH2、-NHR4或-NR42基，及-PR42、-P(OR4)2和-PO(OR4)2基，其中R4為任選含氮和/或氧原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為任選含氮和/或氧原子且具1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
B基團(tuán)的實(shí)例為羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巰基甲基、乙硫基甲基、癸硫基甲基、氨基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、環(huán)己基氨基甲基、苯氨基甲基、3-二甲基氨基丙基氨基甲基、雙(3-二甲基氨基丙基)氨基甲基、二乙基膦基甲基、二丁基膦基甲基，以及下式所示的基團(tuán)-CH2NHCOR4、-CH2NHCO2R4或-CH2NHCONHR4，其中R4如上定義。
B優(yōu)選為式-CH2NHR4或-CH2NR42所示的基團(tuán)，其中R4如上定義。
烴基R的實(shí)例完全適用于烴基R4。
優(yōu)選使用下式的硅氧烷(1)(R1O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR1) (VI)，其中A、R和R1分別如上定義，m為1至30的整數(shù)，及n為0或1至1000的整數(shù)。
當(dāng)也使用硅氧烷(2)時(shí)，最好使用下式的硅氧烷作為硅氧烷(2)(R1O)R2SiO(SiR2O)pSiR2(OR1) (VII)，其中R和R1分別如上定義，p為1至1000的整數(shù)。
硅氧烷(1)的實(shí)例為具有例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基官能團(tuán)且含硅烷醇基的市售胺油(amine oil)。
在適當(dāng)時(shí)也使用的硅氧烷(2)的實(shí)例為具有末端硅烷醇基的市售聚二甲基硅氧烷。
這些化合物可以廉價(jià)得到，使得根據(jù)本發(fā)明的方法在經(jīng)濟(jì)上特別有吸引力。
當(dāng)硅氧烷(2)也用于根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選其用量為0.01至10公斤，更優(yōu)選0.1至5公斤，上述用量均為基于1公斤硅氧烷(1)的用量。
硅烷(3)的實(shí)例為2-丁氧基乙氧基甲基三甲氧基硅烷，甲氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，二丁基氨基甲基三乙氧基硅烷，二丁基氨基甲基三丁氧基硅烷，環(huán)己基氨基甲基三甲氧基硅烷，環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷，環(huán)己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，3-二甲基氨基丙基氨基甲基三甲氧基硅烷，乙酰基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，及乙基胺甲?；谆籽趸柰?。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，硅烷(3)優(yōu)選以0.01至10重量％的量使用，更優(yōu)選以0.1至2.0重量％的量使用，上述用量均基于硅氧烷(1)和任選使用的硅氧烷(2)的總量。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在低于100℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在10至70℃下進(jìn)行，再更優(yōu)選在15至40℃下進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法以在大氣壓下進(jìn)行為佳，但也可在更高或更低壓力下進(jìn)行。
高粘度有機(jī)聚硅氧烷以具在25℃下具有1000mPa·s至50000000mPa·s的粘度較佳，優(yōu)選在25℃下具有10000mPa·s至10000000mPa·s的粘度，更優(yōu)選在25℃下具有50000mPa·s至5000000mPa·s的粘度。
產(chǎn)物可以大量制造，但為了便于處理，建議用有機(jī)溶劑或低粘度寡聚物/聚合物，優(yōu)選用硅氧烷(如二甲基聚硅氧烷)稀釋。
有機(jī)溶劑的實(shí)例為甲苯、正己烷、正庚烷、工業(yè)級(jí)汽油餾分、丙酮、異丙醇、乙醇。
通過(guò)選擇使用不同的二-或三-烷氧基硅烷(3)、線(xiàn)型或分支的硅氧烷(1)和任選的硅氧烷(2)，高粘度有機(jī)聚硅氧烷可具線(xiàn)型、分支或甚至高度分支的結(jié)構(gòu)。
在正常情況下，(1)和根據(jù)需要的(2)與(3)的反應(yīng)在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)完成，而無(wú)需添加觸媒，而且在此甲氧基硅烷較乙氧基硅烷反應(yīng)更快速。然而，可以加入酸和堿來(lái)加速縮合反應(yīng)，如果需要還可加入鋁、鎂、鈦、鋯、鉍、鋅或錫的化合物來(lái)加速反應(yīng)。
任選使用的觸媒(4)的實(shí)例為鈦酸丁酯和有機(jī)錫化合物，如二乙酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二正丁基錫氧化物和辛酸錫。
根據(jù)本發(fā)明的方法中作為縮合反應(yīng)副產(chǎn)物得到的醇可保留在產(chǎn)物中或者例如通過(guò)減壓蒸餾或通過(guò)萃取除去。
實(shí)施例在實(shí)施例中，使用以下反應(yīng)物胺油A氨基乙基氨基丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基單元的共聚物，其以重量計(jì)包含630ppm的末端OH基，且在25℃下具有4200平方毫米/秒的粘度。其胺數(shù)為0.14。
胺油B氨基乙基氨基丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基單元的共聚物，其以重量計(jì)包含280ppm的末端OH基，且在25℃下具有1100平方毫米/秒的粘度。其胺數(shù)為0.30。
PDMS A以重量計(jì)包含1130ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇。
PDMS B以重量計(jì)包含770ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇。
實(shí)施例1200克胺油A(7.4毫當(dāng)量SiOH)在25℃下與0.50克氨基甲基甲基二甲氧基硅烷(7.4毫當(dāng)量SiOMe)充分混合。在8小時(shí)內(nèi)。形成粘度為105Pa·s(25℃)的澄清稠油。甲醇含量為0.118％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是不使用雙官能團(tuán)的氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，而使用0.37克的三官能團(tuán)氨基甲基三甲氧基硅烷(7.4毫當(dāng)量SiOMe)。8小時(shí)后，得到粘度高于5000Pa·s(25℃)的極端假塑性(extremely psedoplastic)澄清油狀物。在70℃/24小時(shí)熱處理后，該油狀物未改變且易溶于甲苯，形成澄清溶液。該溶液不含膠體成分。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但只使用半量(0.19克)氨基甲基三甲氧基硅烷。8小時(shí)后，得到粘度約為900Pa·s(25℃)的極端假塑性澄清油狀物。所得產(chǎn)物可溶于甲苯，形成澄清溶液，且不含膠體成分。
實(shí)施例4100克胺油A(3.7毫當(dāng)量SiOH)在25℃下與0.41克二乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(3.7毫當(dāng)量SiOEt)充分混合。24小時(shí)后，粘度緩慢增加至50Pa·s(25℃)。
實(shí)施例5100克胺油A(3.7毫當(dāng)量SiOH)在25℃下與0.34克環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷均勻混合。幾分鐘后，粘度急速上升。24小時(shí)后，得到全溶于甲苯的澄清固體物質(zhì)。
實(shí)施例6100克胺油A(3.7毫當(dāng)量SiOH)在25℃下與0.25克環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷均勻混合。甚至僅使用少量的反應(yīng)性硅烷，也可使粘度快速增加，但在24小時(shí)后，粘度僅為120Pa·s(25℃)。
實(shí)施例7100克胺油B(1.65毫當(dāng)量SiOH)與45克PDMS A(3.0毫當(dāng)量SiOH)均勻混合，然后與0.60克環(huán)己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(4.65毫當(dāng)量SiOEt)混合。8小時(shí)后，產(chǎn)物的粘度快速增加至52Pa·s(25℃)。
實(shí)施例855克胺油A與45克PDMS B(兩者用量均為2.04毫當(dāng)量SiOH)均勻混合。此外，混入0.53克環(huán)己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(4.08毫當(dāng)量SiOEt)。24小時(shí)后，獲得粘度為1050Pa·s(25℃)的澄清均質(zhì)油。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，只是在硅烷加入前，將硅氧烷、胺油A和PDMSB用100克粘度為35mPa·s(25℃)的硅油稀釋。24小時(shí)后，50％胺油溶液的粘度達(dá)到20000mPa·s(25℃)。
實(shí)施例10實(shí)施例7中制備的粘度為52Pa·s(25℃)的產(chǎn)物具有0.321的胺數(shù)(可用HCI滴定的堿性氮當(dāng)量)。將50克所述產(chǎn)物與0.96克冰醋酸混合，并在70℃下熱處理24小時(shí)。然后，再次測(cè)定胺數(shù)。其值為0.312。此為起始值的97.2％，因此胺數(shù)幾乎未改變。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)根據(jù)德國(guó)專(zhuān)利DE 2500020 A，304.3克平均式為HO(Me2SiO)82H的硅氧烷二醇和11.9克的氨基甲基二甲基甲氧基硅烷被用來(lái)制備316.2克的胺數(shù)為0.314的α，ω-雙(氨基甲基)聚二甲基硅氧烷。在0.97克冰醋酸中均勻混合后，在70℃下熱處理超過(guò)24小時(shí)，僅測(cè)到0.014的胺數(shù)。此值僅為原來(lái)值的4.5％。在1HNMR光譜中，僅少量的氨基甲基仍可被檢出。
權(quán)利要求
1.一種制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法，該方法包括使由下式單元組成的硅氧烷(1) 其中A為含有堿性氮的單價(jià)Si-C-鍵結(jié)基團(tuán)，R為具有1至18個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基，R1為氫原子或具1至8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，a為0或1，c為0、1、2或3，及d為0或1，條件是a+c+d≤3，且平均每個(gè)分子中存在至少一個(gè)A基和至少一個(gè)為氫原子的R1基，以及任選存在的由下式單元組成的硅氧烷(2) 其中R、R1、c和d分別如上定義，條件是c+d≤3且每個(gè)分子中存在至少一個(gè)為氫原子的R1基，與下式的硅烷(3)反應(yīng)BReSi(OR3)3-e(III)，其中B為式-CR22-Y的單價(jià)基團(tuán)，R2為氫原子或具1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫原子，Y為選自鹵素、單取代的O和S原子和取代的N和P原子的單官能基，R3為具有1至8個(gè)碳原子的烷基，及e為0、1或2，優(yōu)選0或1。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中A基團(tuán)為下式所示的基團(tuán)R52N-(CHR2)n-(V)其中R2如權(quán)利要求1中所定義，并且優(yōu)選其為氫原子，R5可相同或不同，并且為氫原子或烷基、環(huán)烷基或氨基烷基，且n為2至10的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中A基團(tuán)為3-(2-氨基乙基)氨基丙基。
4.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中A基團(tuán)為3-氨基丙基。
5.如權(quán)利要求1-4任一的方法，其中B基團(tuán)為式-CH2NHR4或-CH2NR42所示的基團(tuán)，其中R4為單價(jià)烴基，其任選含有氮和/或氧原子，并具有1至18個(gè)碳原子。
6.如權(quán)利要求1-5任一的方法，其中所用的硅氧烷(1)如下式所示(R1O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR1)(VI)，其中A、R和R1分別如權(quán)利要求1中所定義，m為1至30的整數(shù)，及n為0或1至1000的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1-6任一的方法，其中所用的硅氧烷(2)如下式所示(R1O)R2SiO(SiR2O)pSiR2(OR1) (VII)，其中R和R1分別如權(quán)利要求1中所定義，p為1至1000的整數(shù)。
8.一種由下式單元組成的高粘度有機(jī)聚硅氧烷 其中A、B、R、R1、a、c和d分別如權(quán)利要求1中所定義，b為0或1，條件是a+b+c+d≤3，a和b在相同硅氧烷單元中不同時(shí)為1，且平均每個(gè)分子中存在至少一個(gè)A基團(tuán)和一個(gè)B基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求8的高粘度有機(jī)聚硅氧烷，其中A基團(tuán)為下式所示的基團(tuán)R52N-(CHR2)n- (V)其中R2如權(quán)利要求1中所定義，并且優(yōu)選其為氫原子，R5可相同或不同，并且為氫原子或烷基、環(huán)烷基或氨基烷基，且n為2至10的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8或9的高粘度有機(jī)聚硅氧烷，其中B基團(tuán)為式-CH2NHR4或-CH2NR42所示的基團(tuán)，其中R4為單價(jià)烴基，其任選含有氮和/或氧原子，并具有1至18個(gè)碳原子。
全文摘要
一種制造高粘度有機(jī)聚硅氧烷的方法，該方法包括使由下式單元組成的硅氧烷(1)
文檔編號(hào)C08G77/26GK1637046SQ20041010024
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者克里斯蒂安·赫爾齊希, 齊格弗里德·多爾邁爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司