專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬氧化物納米顆粒的制備及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物納米顆粒，更具體地，涉及可作為添加物應(yīng)用于光學(xué)聚合材料的以增加該材料總的折射率的金屬氧化物納米顆粒的制備及使用方法。
背景技術(shù)：
已知金屬氧化物納米顆粒可作為添加物應(yīng)用于聚合材料，此方法可以增加該材料總的折射率。這樣的添加物用于制備能傳遞或反射光線的光學(xué)制品。受益于高折射率添加物加入的制品包括光學(xué)透鏡、光控制膜、Fresnel透鏡、防反射涂層、光盤(pán)、擴(kuò)散膜、全息基底等。雖然金屬氧化物納米顆粒能提高聚合化合物材料的折射率，但優(yōu)選的是金屬氧化物納米顆粒不會(huì)減弱該材料其它所希望的光學(xué)或物理特性，如透明度、低霾度和低色度。
含有金屬氧化物納米顆粒的聚合化合物復(fù)合材料其透明度取決于分散在聚合材料中的金屬氧化物納米顆粒的大小和折射率。如果金屬氧化物具有大的平均直徑，聚合材料的透明度可能由于射向材料的光被反射回光源或折向旁邊而減少，減小了表觀透明度。通過(guò)添加非常小的金屬氧化物顆粒，由于顆粒在聚合物中容易凝聚成團(tuán)成為更大的顆粒，可能會(huì)使光線發(fā)生散射或反射，從而減小材料的透明度。對(duì)于透明復(fù)合材料，優(yōu)選地，小的金屬氧化物顆粒能高度分散(非凝聚成團(tuán))在聚合化合物中以避免光散射。
金屬氧化物納米顆?？梢允褂糜袡C(jī)化合物進(jìn)行處理，這有利于防止顆粒在聚合化合物材料中凝聚成團(tuán)?？梢韵嘈牛袡C(jī)化合物能使金屬氧化物顆粒的分散保持穩(wěn)定，并防止凝聚成團(tuán)。雖然已知一些方法可用于有機(jī)化合物對(duì)金屬氧化物納米顆粒的處理，但是在本領(lǐng)域仍然需要一些更簡(jiǎn)單的方法以制備這樣的納米顆粒。而且也持續(xù)地需要制備可用于聚合化合物材料添加物的納米顆粒，以增加聚合化合物材料的折射率而不會(huì)導(dǎo)致色度的增加或其它光學(xué)特性的損失。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方案中，制備金屬氧化物納米顆粒的方法包括金屬烷氧化物在酸性醇溶液中的水解，其中酸性醇溶液含有烷基醇、水和酸，以形成含有金屬氧化物納米顆粒的第一溶膠；用有機(jī)硅烷處理第一溶膠，以形成合有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的第二溶膠；接著用有機(jī)堿處理第二溶膠，其中有機(jī)堿與酸的摩爾比大約為0.1∶1～0.9∶1，以形成含有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的第三溶膠。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備氧化鈦納米顆粒的方法包括四烷氧基鈦在酸性醇溶液中水解，以形成含有氧化鈦納米顆粒的第一溶膠，其中酸性醇溶液包括烷基醇、水和酸，水與四烷氧基鈦的摩爾比約為0.1∶1～5∶1，酸與四烷氧基鈦的摩爾比約為0.1∶1～2∶1；用有機(jī)硅烷處理第一溶膠，以形成含有處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的第二溶膠；接著用有機(jī)堿處理第二溶膠，其中有機(jī)堿與酸的摩爾比大約為0.1∶1～0.9∶1，以形成含有處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的第三溶膠。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括可聚合(polymerizable)化合物和處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒，其中處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的制備是通過(guò)以下過(guò)程進(jìn)行的四烷氧基鈦在酸性醇溶液中水解得到第一溶膠，其中酸性醇溶液包括烷基醇、水和酸，水與四烷氧基鈦的摩爾比約為0.1∶1～5∶1，酸與四烷氧基鈦的摩爾比約為0.1∶1～2∶1；用有機(jī)硅烷處理第一溶膠以形成第二溶膠；接著用有機(jī)堿處理第二溶膠，其中有機(jī)堿與酸的摩爾比大約為0.1∶1～0.9∶1，以形成含有處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的第三溶膠。
在這里，“溶膠”指一種膠體，其中小顆粒懸浮于連續(xù)液相之中。
在這里，除(甲基)丙烯酸硫酯官能度外，“(甲基)丙烯酸酯”還包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度。
這里公開(kāi)的所有范圍是包含和聯(lián)合的。
在這里描述了一種簡(jiǎn)單有效的制備經(jīng)有機(jī)硅烷處理的金屬氧化物納米顆粒溶膠，特別是氧化鈦納米顆粒溶膠的方法，以及使用可聚合化合物制備溶膠混合物以形成能增加折射率的可聚合組合物的方法。該可聚合組合物和從固化的組合物制得的制品較之不使用溶膠制得的材料表現(xiàn)出更好的光學(xué)特性，包括折射率的提高、較好的透光度和低霾度。
這里也公開(kāi)了一種通過(guò)將有機(jī)堿加入到處理過(guò)的金屬氧化物溶膠中，以制備金屬氧化物溶膠的方法。該含有機(jī)堿的溶膠在與可聚合化合物結(jié)合時(shí)能得到低色度的可聚合組合物和固化產(chǎn)物。
最后，公開(kāi)了一種方法用以制備處理過(guò)的金屬氧化物溶膠，該溶膠在與可聚合材料結(jié)合時(shí)提供了固化產(chǎn)物，其表現(xiàn)出了能減小收縮和脆性的性能。特別地，使用不含有能與可聚合化合物反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)硅烷來(lái)處理金屬氧化物納米顆粒，以制備處理過(guò)的金屬氧化物溶膠。
金屬氧化物溶膠可以從具有以下通常結(jié)構(gòu)M(OR)v的金屬烷氧化物制得，其中M可以為硅、鈦、鋯、鈰、錫等；v是金屬的氧化價(jià)態(tài)。
優(yōu)選的M為鈦、鋯、鈰或者錫，其中以鈦更為優(yōu)選。典型地，金屬氧化物溶膠是在含有水解所需足夠的水的酸性醇溶液中，通過(guò)金屬烷氧化物例如Ti(OR)4的水解制得的。適宜的烷氧化合物包括直鏈的或者支鏈的C1-C12烷氧化合物，例如乙氧基化合物、1-丙氧基化合物、異丙氧基化合物、1-丁氧基化合物、2-丁氧基化合物、叔丁氧基化合物、1-己氧基化合物、2-乙基己氧基化合物、2-甲氧基-1-乙氧基化合物等等。優(yōu)選的烷氧化物包括異丙氧基化合物、乙氧基化合物和2-乙基己氧基化合物。烷氧基鈦的烷氧基可以是相同的或者不同的。適宜的商品化烷氧基鈦包括四異丙氧基鈦。
金屬烷氧化物的水解在酸性醇溶液中進(jìn)行，優(yōu)選地為含有水和烷基醇的酸性醇溶液。適宜的醇包括直鏈的或者支鏈的C1-C12的烷基醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇等等。
酸性醇溶液中烷基醇的量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易確定的，但優(yōu)選的量為醇的質(zhì)量百分含量大約40％～99％，更優(yōu)選為質(zhì)量百分含量大約為50％～97％，甚至更優(yōu)選為質(zhì)量百分含量大約為60％～95％，所述質(zhì)量百分含量基于酸性醇溶液的總質(zhì)量。
優(yōu)選地，酸性醇溶液可由無(wú)機(jī)酸制成酸性，例如，鹽酸、氫溴酸、磷酸等等。并不打算被理論所限制的，已經(jīng)有理論提出溶劑中的酸能夠使產(chǎn)生的溶膠穩(wěn)定，并且能夠通過(guò)在顆粒表面產(chǎn)生凈的正電荷并形成靜電學(xué)穩(wěn)定的顆粒，從而阻止金屬氧化物納米顆粒發(fā)生凝聚成團(tuán)。
酸性醇溶液中所用酸的量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易確定的，并且優(yōu)選為大約與金屬烷氧化物等摩爾量。酸的量可以是使酸與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.1∶1～2∶1，優(yōu)選摩爾比大約為0.3∶1～1.5∶1，更優(yōu)選摩爾比大約為0.5∶1～1∶1，甚至更優(yōu)選酸與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.6∶1～0.8∶1。
用于制備金屬氧化物溶膠的水優(yōu)選為不含礦物質(zhì)的水，例如去離子水。使金屬烷氧化物水解，所需水的量是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所容易確定的，并且優(yōu)選為大約與金屬烷氧化物等摩爾量。水的量可以是使水與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.1∶1～5∶1，優(yōu)選摩爾比大約為0.5∶1～3∶1，更優(yōu)選摩爾比大約為0.7∶1～2∶1，甚至更優(yōu)選水與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.9∶1～1.1∶1。
金屬烷氧化物的水解和溶膠的形成可以通過(guò)在酸性醇溶液和水中加入金屬烷氧化物并攪拌制得。水解可以在溫度大約為-20℃～60℃下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為0℃～40℃，甚至更優(yōu)選為大約10℃～25℃。優(yōu)選地，反應(yīng)在環(huán)境溫度下進(jìn)行。典型地，溶液要進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間的攪拌以形成溶膠，大約為1小時(shí)～2周，優(yōu)選為6小時(shí)～4天，更優(yōu)選為12小時(shí)～24小時(shí)，盡管要獲得穩(wěn)定的溶膠，可能還需要其它反應(yīng)時(shí)間。
典型地，溶膠中金屬氧化物納米顆粒大小為大約1nm～100nm，優(yōu)選為2nm～40nm，更優(yōu)選為3nm～20nm。
一旦金屬氧化物溶膠形成了，溶膠中的納米顆?？梢杂糜袡C(jī)硅烷處理以產(chǎn)生處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒溶膠。并不意圖被理論所限制的，可以相信，當(dāng)金屬氧化物納米顆粒與可聚合化合物例如(甲基)丙烯酸酯結(jié)合時(shí)，有機(jī)硅烷可以幫助阻止或最小化顆粒的積聚成團(tuán)。適宜的有機(jī)硅烷包括烷氧基有機(jī)硅烷、芳氧基有機(jī)硅烷、芳基烷氧基有機(jī)硅烷、芳基烷基烷氧基有機(jī)硅烷、烷基氨基有機(jī)硅烷及其結(jié)合等。適宜的有機(jī)硅烷包括，例如苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等等。優(yōu)選的有機(jī)硅烷使可聚合組合物的折射率得到最大在增加，該可聚合組合物含有經(jīng)處理的金屬氧化物納米顆粒。與含烷基的有機(jī)硅烷相比，具有高折射率的有機(jī)硅烷包括含芳基的有機(jī)硅烷和溴取代的有機(jī)硅烷。
含有活性基團(tuán)的有機(jī)硅烷也可以被用于處理溶膠中的金屬氧化物納米顆粒。這些有機(jī)硅烷包括一個(gè)或多個(gè)活性功能度，例如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等，它們能與這里提到的可聚合化合物反應(yīng)。含有有機(jī)硅烷的適宜的活性基團(tuán)包括，例如，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
在一種實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)硅烷不含有活性基團(tuán)的官能度。用缺少活性基團(tuán)官能度的有機(jī)硅烷處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒能夠獲得含有在固化后收縮和脆性更低的可聚合化合物的組合物。固化后的材料具有更低的脆性且表現(xiàn)出更低的收縮，這是由于處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒缺少活性基團(tuán)的官能度從而使得其具有更低的交聯(lián)密度。
可以在溫度大約為0℃～125℃下用有機(jī)硅烷處理納米顆粒，優(yōu)選的溫度為25℃～100℃，更優(yōu)選為大約40℃～75℃，甚至更優(yōu)選為大約50℃～60℃。處理時(shí)間大約為10分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選大約為1小時(shí)～12小時(shí)，更優(yōu)選為大約4小時(shí)～8小時(shí)。
加入金屬氧化物納米顆粒的有機(jī)硅烷其量大約為金屬烷氧化物與有機(jī)硅烷的摩爾比1∶1～1∶10，優(yōu)選的摩爾比大約1∶2～1∶8，更優(yōu)選的金屬烷氧化物與有機(jī)硅烷的摩爾比大約為1∶4～1∶6。
意外地發(fā)現(xiàn)，在處理過(guò)的金屬氧化物溶膠中加入少量的有機(jī)堿，特別是非親質(zhì)子堿，能為色度低得多的可聚合化合物提供額外的高折射率。與缺少堿的溶膠制備得到的相應(yīng)組合物相比，含有處理過(guò)的金屬氧化物溶膠和堿的可聚合組合物表現(xiàn)出降低的色度。而且，從含有堿和可聚合化合物溶膠的混合物制得的固化材料也表現(xiàn)出更低的色度。適宜的有機(jī)堿包括直鏈或支鏈的C1-C12的烷基胺，例如，三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺等等。
優(yōu)選地，加入處理過(guò)的金屬氧化物溶膠中的有機(jī)堿的量要低于等摩爾量溶膠制備中加入的酸。加入溶膠中有機(jī)堿的量可為有機(jī)堿與酸摩爾比大約為0.1∶1～0.9∶1，優(yōu)選為大約0.3∶1～0.8∶1，更優(yōu)選為摩爾比大約0.4∶1～0.7∶1，甚至更優(yōu)選大約為0.5∶1～0.6∶1，以制備溶膠所用的有機(jī)堿和酸的摩爾比為基礎(chǔ)。
含有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的可聚合組合物可以通過(guò)用一個(gè)或多個(gè)可聚合化合物與經(jīng)處理過(guò)的金屬氧化物溶膠結(jié)合并去除溶劑而制得。這里用到的可聚合化合物可以是單體或者低聚物，其含有一個(gè)或多個(gè)能接受自由基、陽(yáng)離子、陰離子、熱的或者光化學(xué)聚合的官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、環(huán)氧化物等等。
適宜的可聚合化合物包括(甲基)丙烯酸酯，例如單的和多官能的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的特別選擇是基于所希望達(dá)到的折射率、易處理和易結(jié)合另外的可聚合化合物和/或聚合引發(fā)劑的目的。示范性的(甲基)丙烯酸酯包括那些依照通常結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 其中R1為取代或未取代的C1-C12烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基或炔基；或者取代或未取代的C6-C16芳基，包括苯基，其中的取代各自獨(dú)立地包括了氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全鹵化的烷基、C1-C6烷氧基、羥基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一個(gè)上述取代基的組合，并且其中C1-C6芳基當(dāng)被取代時(shí)可能是一、二、三、四或者五取代的；R2為取代或未取代的C1-C12亞烷基、環(huán)亞烷基、亞鏈烯基、亞環(huán)烯基或亞炔基；或者取代或未取代的C6-C16亞芳基，包括亞苯基，其中的取代各自獨(dú)自地包括了氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全鹵化的烷基、C1-C6烷氧基、羥基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一個(gè)上述取代基的組合，并且其中C1-C6芳基當(dāng)被取代時(shí)可能是一、二、三、四或者五取代的；R3為氫、甲基或乙基；X1和X2各自獨(dú)立地為O、S或NR4，其中R4為氫或R1；X3為O或S；m為0或1；
n為0，1，2，3；和p為1，2，3或4。
更適合的可聚合化合物包括由結(jié)構(gòu)式(II)所代表的(甲基)聚丙烯酯 其中R5為氫或甲基；X4為O、S或NR7，其中R7為氫或C1-C6烷基；R6為取代或未取代的C1-C300烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或雜芳基；b為2，3或4。在R6上的取代包括但不限于，氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3完全鹵化的烷基、羥基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代酰胺或者含有至少一個(gè)上述取代基的組合。優(yōu)選的R6基團(tuán)包括這樣一些基團(tuán)，如被亞烷基和羥基亞烷基雙取代的雙酚-A或雙酚-F醚，特別是雙酚-A和-F的溴化形式。合適的R6基團(tuán)包括那些依照結(jié)構(gòu)式(III)的化合物 其中Q為-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y為C1-C6烷基或羥基取代的C1-C6烷基；i為1～10；t為0，1，2，3或4；d為大約1～3。
依照結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯可包括通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸與二環(huán)氧化物反應(yīng)制得的化合物，二環(huán)氧化物如雙酚-A二環(huán)氧丙酯醚、雙酚-F二環(huán)氧丙酯醚、四溴雙酚-A二環(huán)氧丙酯醚、四溴雙酚-F二環(huán)氧丙酯醚、1，3-二-{4-[1-甲基-1-(4-環(huán)氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇、 1，3-二-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-環(huán)氧乙烷基甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇等等以及含有至少一個(gè)上述二環(huán)氧化物的組合。這類(lèi)化合物的例子包括2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯氧基苯基)丙烷、丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基)-3，5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基)-3，5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-3，5-二溴-苯基}-1-甲基-乙基)-2，6-二溴-苯氧基]-2-羥基-丙酯等等，以及含有至少一個(gè)上述多官能(甲基)丙烯酸酯的組合。適合的基于四溴雙酚-A雙環(huán)氧化物反應(yīng)產(chǎn)物的多官能(甲基)丙烯酸酯是RDX51027，可以由UCB Chemicals提供。
其它適合的可聚合化合物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其包括那些通過(guò)本領(lǐng)域已經(jīng)熟知的方法制得的化合物，例如多官能的異氰酸酯與多官能醇和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)，或者那些已商業(yè)化可用的方法。
當(dāng)高粘性的可聚合化合物被使用時(shí)，一種溶劑或者低粘性的可聚合化合物可以被當(dāng)作稀釋液使用，其優(yōu)選為低粘性的可聚合化合物。對(duì)于稀釋液優(yōu)選的溶劑包括在溶膠中使用的烷基醇。
無(wú)論聚合還是非聚合，與可聚合化合物結(jié)合以形成可聚合組合物的溶膠的量可以被選擇，以得到所得組合物的希望的折射率和/或機(jī)械特性?；诮饘傺趸锖涂删酆匣衔锏目偭?，與可聚合化合物結(jié)合的溶膠的量可能是質(zhì)量百分比大約1％～80％的金屬氧化物，優(yōu)選為約15％～70％，更優(yōu)選為約25％～60％，甚至更優(yōu)選為約35％～50％的金屬氧化物，這基于金屬氧化物和可聚合化合物的總量。
包含處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒和可聚合化合物的可聚合組合物可進(jìn)一步含有引發(fā)劑，以引發(fā)自由基反應(yīng)產(chǎn)生聚合材料。適合的引發(fā)劑包括光引發(fā)劑，當(dāng)暴露于紫外輻射下時(shí)，光引發(fā)劑能促進(jìn)代表性的可聚合基團(tuán)的聚合。特別適合的光引發(fā)劑包括基于酮的和氧化膦光引發(fā)劑，可由Ciba Specialty Chemicals中商標(biāo)名為IRGACRUE和DAROCURTM系列，以及BASF公司的LUCIRIN系列和ESACURE的光引發(fā)劑系列提供。以酮為基礎(chǔ)的光引發(fā)劑包括，例如，羥基和烷氧基烷基苯基酮和硫烷基苯基嗎啉代烷基酮。安息香醚也是合適的光引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑可能也包括在熱激活下能促進(jìn)聚合的以過(guò)氧為基礎(chǔ)的引發(fā)劑。有用的過(guò)氧引發(fā)劑包括，例如，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化甲基乙基酮、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化環(huán)己酮、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫叔丁基苯、過(guò)辛酸叔丁基酯、2，5-二甲基己基-2，5-二過(guò)氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-十六-3-炔、二-叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、α，α’-二(叔丁基過(guò)氧基-m-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、二枯基過(guò)氧化物、二(叔丁基過(guò)氧基)異酞酸酯、過(guò)氧基安息香酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯酰過(guò)氧基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過(guò)氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過(guò)氧化物等等以及含有至少一個(gè)上述聚合引發(fā)劑的組合。
基于可聚合組合物的總質(zhì)量，聚合引發(fā)劑使用量的質(zhì)量百分比可以大約為0.01％～10％，優(yōu)選為大約0.1％～5％，更優(yōu)選為大約0.5％～3％，基于可聚合組合物的總質(zhì)量。這里用到的可聚合組合物是從含有處理過(guò)的金屬氧化物溶膠和可聚合化合物的混合物中去除了溶劑后得到的。
固化前，存在于含有處理過(guò)的金屬氧化物溶膠和可聚合化合物的混合物中的溶劑優(yōu)選被去除以產(chǎn)生可聚合組合物。溶劑的去除是在減壓和/或加熱下通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)完成。例如，在壓膜中，處理過(guò)的金屬氧化物溶膠和可聚合化合物的混合物可以被壓鑄成膜，并且溶劑在固化前被允許閃蒸除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，在固化前可聚合組合物與添加的可聚合化合物和/或引發(fā)劑結(jié)合。
含有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒和可聚合化合物的可聚合組合物以及它們的固化產(chǎn)物優(yōu)選地具有大于約1.50的折射率，更優(yōu)選地大于1.55。一種實(shí)施方案中，可聚合組合物包括可聚合化合物和從有機(jī)硅烷處理過(guò)的氧化鈦制備得到的氧化鈦納米顆粒，其中，可聚合組合物以及相應(yīng)的固化產(chǎn)物，優(yōu)選地具有比約1.50更大的折射率，更優(yōu)選地為比約1.55更大。
加熱或者輻射可以用于固化可聚合組合物。輻射固化包括微波、紫外光、可見(jiàn)光和/或電子束。用于固化可聚合組合物的紫外輻射的波長(zhǎng)可以為約1800～4000埃。用于產(chǎn)生這種輻射的燈系統(tǒng)包括紫外燈和放電燈，例如，氙燈、金屬鹵化物燈、金屬弧光燈、低或高壓汞蒸氣放電燈等等。固化包括聚合和交聯(lián)以形成非粘(non-tacky)材料。
當(dāng)使用加熱固化時(shí)，選擇溫度可以為約80℃～130℃，優(yōu)選為90℃～100℃。加熱周期可為約30秒～24小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選為2分鐘～3小時(shí)。這樣的固化可以分級(jí)進(jìn)行以得到部分固化的和通常非粘(tack-free)的組合物，接著通過(guò)更長(zhǎng)周期的加熱或在上述的溫度范圍內(nèi)使之完全固化。
在一種實(shí)施方案中，組合物可以使用加熱固化和紫外固化。
從可聚合組合物固化后制得的制品包括，例如，光學(xué)制品，如用于背光式顯示器的光控制膜、投影顯示器、光傳輸設(shè)備、交通信號(hào)、照明信號(hào)、光學(xué)透鏡、Fresnel透鏡、光碟、擴(kuò)散膜、全息基底或者與傳統(tǒng)透鏡、棱鏡或鏡子結(jié)合的基底。
在背光式計(jì)算機(jī)顯示器或者其它顯示系統(tǒng)中，光學(xué)膜通常用于光導(dǎo)向。例如，在背光式顯示器中，光控制膜使用棱鏡的結(jié)構(gòu)(通常指微結(jié)構(gòu))使光沿著可視軸(如，基本垂直于顯示器的軸)直射。對(duì)光進(jìn)行導(dǎo)向在使用者看來(lái)會(huì)加強(qiáng)顯示器的亮度，并且通過(guò)創(chuàng)造希望的軸向照明水平以允許系統(tǒng)消耗更低的能量。
所有引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)和其它的參考資料在這里被全部并入以作為參考。通過(guò)下面非限制性的實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
除非其它聲明，下面的程序在這里被使用。
金屬氧化物納米顆粒的粒子大小通過(guò)使用Malvern公司的HighPerformance Particle Sizer測(cè)得。
折射率(RI)通過(guò)使用能測(cè)定589.3nm波長(zhǎng)的Baush和LombAbbe-3L折射儀測(cè)定。
組合物和相應(yīng)的固化膜的黃色指數(shù)(YI)可以按照ASTM D1925通過(guò)Gretag Macbeth Color-Eye 7000A色度計(jì)測(cè)定。當(dāng)可聚合組合物進(jìn)行YI分析時(shí)，組合物樣品在具有1mm通道長(zhǎng)度的透明小容器中被測(cè)定。
可聚合組合物的粘性通過(guò)使用Brookfield LVDV-II Cone/Plate粘度儀在25℃下測(cè)定，其具有CPE40或CPE51紡錘形附件，對(duì)于特有的錐形附件，當(dāng)維持轉(zhuǎn)矩范圍在設(shè)備最大值的15％～90％之間時(shí)需要0.5mL的可聚合組合物樣品量。粘度測(cè)定以厘泊(cP)為單位。
使用定制層壓?jiǎn)卧虵usion EPIC 6000UV固化系統(tǒng)制備固化膜。層壓?jiǎn)卧蓛蓚€(gè)橡膠輥組成一個(gè)底部速度可變的驅(qū)動(dòng)輥和一個(gè)氣體驅(qū)動(dòng)的頂部擠壓輥。這個(gè)系統(tǒng)被用于把在輥間通過(guò)的層壓垛壓在一起層壓垛包含一個(gè)高度拋光的、平的、長(zhǎng)7英寸寬5英寸(長(zhǎng)17.8cm寬12.7cm)的鍍鉻鋼板，其面朝上平放，板上覆蓋可聚合組合物，并且可聚合組合物頂部具有膜基底。大約0.5mL的可聚合組合物以連續(xù)的線被轉(zhuǎn)移到板的前部或前緣上。接著一個(gè)0.005英寸(0.127cm)厚的聚碳酸酯膜基底被置于可聚合組合物上面，產(chǎn)生的垛被送入層壓?jiǎn)卧栽诎搴湍ぶg對(duì)可聚合組合物進(jìn)行均勻地?cái)D壓和分配。隨著更高粘度、更高壓力和更低速度的使用，板被加熱以獲得期望的厚度。在垛中可聚合組合物的光聚合通過(guò)將所述垛兩次經(jīng)過(guò)以下條件來(lái)完成，即，在600瓦的氫燈下，速度為10英尺/分鐘(0.051米/秒)，使用高功率和2.1英寸(5.3cm)焦距，通過(guò)膜基底的上層固化。
固化膜的色度可以通過(guò)使用L*，a*和b*色度間距、D65光源和包括鏡像反射的10度觀察器的Gretag Macbeth Color-Eye 7000A色度儀測(cè)定L*，a*和b*以確定。
固化膜的霾度百分值和光傳輸百分值可以根據(jù)ASTM D1003使用BYK-Gardner Haze-guard Plus能見(jiàn)度儀確定。
實(shí)施例1-9。氧化鈦溶膠和有機(jī)硅烷作用過(guò)程的制備。
氧化鈦溶膠可以這樣制得四異丙氧基鈦(TiOPr)，可從AldrichChemical獲得，緩慢加入到快速攪拌的溶液中，該溶液是異丙醇(IPA)、濃鹽酸(HCl)(質(zhì)量百分比37％)和去離子水按照表1(例1-9)中的配方所組成的。得到的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)以形成溶膠。加入TiOPr到溶液中后例1-6中的混合物是透明的，而例8中混合物外觀為牛奶狀，例7和例9中的混合物為凝膠狀。已經(jīng)證實(shí)為制得穩(wěn)定的溶膠，酸和水的量必須通過(guò)選擇以提供不凝聚成團(tuán)的氧化鈦顆粒。相對(duì)于水的含量，例7和例9中使用的酸不足，結(jié)果形成了凝膠而非溶膠。例1-6和例8里溶膠中氧化鈦納米顆粒的大小被測(cè)定，結(jié)果在表1中，單位為納米(nm)。
氧化鈦溶劑形成后，將20.63克(g)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，可從Aldrich Chemical獲得，加入到例1-6和例8中的每一個(gè)溶膠中，并且在50℃下加熱5小時(shí)。加熱過(guò)程中，例8中的樣品從牛奶裝外觀變?yōu)橥该?。用MAPTMS處理后，例8中的樣品在室溫下保持透明，但是當(dāng)放入冰箱中時(shí)又可逆變作牛奶狀。
表1

*觀察到三模式分布，其中最大分布的中間值為39.8nm。
實(shí)施例10-16，處理過(guò)的氧化鈦/UV可聚合組合物的制備例1-6和例8中制得的處理過(guò)的氧化鈦溶膠按照表2中的配方與丙烯酸酯稀釋液結(jié)合以形成處理過(guò)的氧化物溶膠/UV聚合稀釋液組合物。丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)，可從Sartomer獲得，即為SR339，被緩慢加入到處理過(guò)的氧化鈦溶膠中，加入時(shí)快速攪動(dòng)。產(chǎn)生的膠體/PEA混合物接著在室溫大約40～50℃和完全真空下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器操作，結(jié)果產(chǎn)生可聚合組合物。例10-16的折射率(RI)和黃色指數(shù)(YI)結(jié)果列在表2中。為比較，PEA的RI為1.5181，YI為0.96。
表2


如表2結(jié)果所述，當(dāng)與單獨(dú)的PEA比較時(shí)，例1-6和例8中處理過(guò)的氧化鈦溶膠使處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒/PEA可聚合組合物呈現(xiàn)了好的RI(大于1.54)。
例17-24，氧化鈦納米顆粒/UV可聚合組合物的制備。
氧化鈦納米顆粒/UV可聚合組合物(例10-16)進(jìn)一步與二丙烯酸酯混合物結(jié)合以產(chǎn)生含有氧化鈦納米顆粒、甲基丙烯酸酯稀釋液(PEA)和一種附加可聚合化合物的可聚合組合物?？删酆辖M合物通過(guò)例10-16中處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒/PEA組合物與四溴二苯酚A二-環(huán)氧化物二丙烯酸酯以1∶1的質(zhì)量比結(jié)合制得，后者可以從UCBChemicals公司以商標(biāo)號(hào)RDX51027和Darocur4265(Ciba SpecialtyChemicals公司)得到。按照表3中提供的配方制備混合物。固化膜按照前面描述過(guò)的層壓工藝制得，使用氫燈固化。測(cè)定產(chǎn)生固化膜的霾度、透光百分度和黃色度，結(jié)果列于表3。1∶1的PEA∶RDX的固化膜的霾度％是0.31，透光度％為92.3，以及YI為0.9。
表3


通過(guò)處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒/PEA-RDX51027混合物制備的固化處理膜表現(xiàn)出低霾度和高透光度(例17-22)。用于制備例23的組合物比制備其它例子的粘性更大，從而生成了更厚的固化膜，導(dǎo)致了較大的YI。已經(jīng)從理論得知，在制備溶膠中酸的量不足會(huì)引起一些氧化鈦納米顆粒凝聚成團(tuán)，結(jié)果可聚合組合物粘度增加，相應(yīng)的固化膜霾度增加，透光度降低。
例23-26說(shuō)明在用有機(jī)硅烷處理氧化鈦納米顆粒反應(yīng)時(shí)間的影響。
按照下面的程序一組氧化鈦溶膠被制備。105gTiOPr被緩慢加入到快速攪拌的1,000gIPA、49.1g濃HCl(質(zhì)量百分比37％)和5.25g去離子水的混合物中。混合物被攪拌大約72小時(shí)。接著，在1-甲氧基-2-丙醇和13.75gMAPTMS中含有質(zhì)量百分含量為33％的0.26g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、自由基捕獲劑(4-OH TEMPO)，可從Aldrich Chemicals得到，被加入到快速攪拌的溶液中。溶液的一部分(200g)從燒瓶(樣品a)中移走，剩余部分使用熱板從室溫加熱到50℃。當(dāng)溫度達(dá)到50℃，約47min后，200g溶液從燒瓶(樣品b)中移走，剩余部分重新放回?zé)岚濉某跏技訜?小時(shí)后，另一200g樣品從燒瓶(樣品c)被移走，剩余物再返回到熱板。加熱3.5小時(shí)后，第四部分200g(樣品d)從溶液中取走。在50℃加熱8小時(shí)后，溶液中形成沉淀。
例25-28通過(guò)樣品a-d與EBECRYL 220(EB220)結(jié)合制備，后者為六官能度芳香的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可從UCB Chemical得到。使用快速攪拌，將198g、1∶10的(EB220)IPA溶液加入到四個(gè)200g的各個(gè)樣品中。接著，在40-50℃之間使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下操作除去每一個(gè)溶液中的溶劑。通過(guò)加入大約1％質(zhì)量的在1-甲氧基-2-丙醇中50％的Darocur4265溶液，從每-個(gè)除去了溶劑的溶液中制得UV可聚合涂層。通過(guò)加熱溶液到70℃減小粘性，涂層被涂到4”×4”(10.16厘米(cm)×10.16cm)，接著進(jìn)行旋涂。在涂層距離為2.1英寸和帶速為16英尺/分鐘的條件下，把樣品三次送入使用單燈的氫(H)燈，完成UV固化。每一個(gè)固化的涂層的霾度被得到，提供在表4中。
表4

溶膠中鈦納米顆粒的處理時(shí)間與從處理過(guò)的納米顆粒制得的固化膜其霾度減少之間的相關(guān)性可以從表4中例25-28的霾度的結(jié)果得到證實(shí)。這些結(jié)果暗示更穩(wěn)定的納米顆粒的形成減小了在丙烯酸酯中凝聚成團(tuán)的趨勢(shì)。在50℃下有機(jī)硅烷處理過(guò)程中優(yōu)化的加熱時(shí)間大約5小時(shí)。表4的結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)時(shí)間在使用有機(jī)硅烷處理氧化鈦納米顆粒的步驟中很重要。時(shí)間不夠會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的穩(wěn)定性下降，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)生成氧化鈦沉淀(50℃下加熱8小時(shí)就會(huì)產(chǎn)生沉淀)。處理過(guò)程的溫度也很重要，過(guò)高的話，氧化鈦從IPA溶液中沉淀出來(lái)。
例29-34.使用不同量的有機(jī)硅烷制備處理過(guò)的氧化鈦溶膠。
通過(guò)將105gTiOPr緩慢加入到快速攪拌的1,000gIPA、49.1g濃HCl(質(zhì)量百分比37％)和5.25g去離子水的混合物中以制備處理過(guò)的氧化鈦溶膠(溶液A)。混合物被攪拌大約72小時(shí)。接著，溶液被分作6個(gè)各150g的樣品，加入不同量的MAPTMS，溶液被加熱到50℃，在50℃下保持5小時(shí)同時(shí)攪拌。表5提供了加入每一個(gè)樣品中MAPTMS的量。接下來(lái)，PEA或丙烯酸苯硫乙酯(PTEA)，可以從Bimax公司以BX-PTEA得到，按照表5提供的加入量被加入到每一個(gè)混合物中。通過(guò)緩慢將丙烯酸酯傾入快速攪拌的氧化鈦溶膠中完成加入。每一個(gè)溶液在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于40-50℃間操作除去溶劑得到處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒/UV可聚合組合物。每一個(gè)組合物的折射率和粘度被測(cè)定，列于表5。純的PEA和PTEA的折射率被測(cè)定，各自為1.52和1.562，純的PEA和PTEA的粘度分別被測(cè)定為10cP和9cP。
表5

表5的結(jié)果說(shuō)明含有處理過(guò)的氧化鈦溶膠的可聚合組合物表現(xiàn)出較單獨(dú)的可聚合材料提高了的RI。粘度結(jié)果顯示MAPTMS作用的氧化鈦納米顆粒的量能顯著影響生成的固化組合物的粘度。通過(guò)增加MAPTMS的量，可以減少粘度。理論證實(shí)有機(jī)硅烷量的增加會(huì)使得處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒更穩(wěn)定且更不傾向于彼此作用或在含有可聚合化合物的混合物中凝聚成團(tuán)。
例35-37.從處理過(guò)的氧化鈦溶膠制得固化膜通過(guò)緩慢加入105.14gTiOPr到快速攪拌的1,002.6gIPA、49.02g濃HCl(質(zhì)量百分比37％)和5.32g去離子水的混合物中以制備氧化鈦溶膠。在加入13.86g的MAPTMS前混合物允許攪拌大約24小時(shí)?；旌衔镌?0℃下加熱5小時(shí)，同時(shí)攪拌。溶液允許被冷卻到室溫，56.7gPEA被緩慢加入到564.4g快速攪拌的冷卻溶液中。含有PEA的溶液在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于40-50℃間操作除去溶劑直到觀察不到明顯的可去除的溶劑為止。最后的溶液(溶液B)的折射率和粘度分別為1.5811和158.2cP，剪切速率為7.51/sec，溫度為25℃。
固化膜(例35-37)用涂層溶液制備，涂層溶液通過(guò)在10.03g溶液B中溶解0.059g Irgacure819并按照表6的條件涂布制得，Irgacure819可從Ciba Specialty Chemicals得到。表6也提供了色度的測(cè)定和固化膜的透光百分度。
表6

表6中的例38可以用2.06gB溶液和0.03g的Darocur 4265的混合物以800RPM的速度旋涂到硅晶片上制得，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20秒。使用帶燈的氫燈將涂層固化為層距2.1英寸，帶速為16英尺/分鐘，在氮?dú)夥諊袩粝聝纱瓮ㄟ^(guò)樣品。表6提供了固化膜的折射率。
表6中的結(jié)果說(shuō)明具有良好光學(xué)特性的固化膜可以從有機(jī)硅烷處理過(guò)的氧化鈦溶膠制得。
例39-42通過(guò)溶液B與RDX51027的混合物制備得到。
實(shí)施例39和40由0.97gRDX51027和0.0221g Irgacure819溶解于4.00g溶液B制備。此涂層溶液使用層壓工藝被涂層到聚碳酸酯膜上，并用V燈固化。層壓條件和生成的固化膜的光學(xué)特性在表7的實(shí)施例39和40中。
實(shí)施例41-42由2.00g0.97gRDX51027和0.03g Irgacure819溶解于4.00g溶液B制備。涂層溶液被壓片和按照實(shí)施例39和40固化。層壓條件和光學(xué)特性在表7的實(shí)施例41和42中。
表7

實(shí)施例43-49。使用有機(jī)堿以減小處理過(guò)的氧化鈦溶膠/UV可聚合組合物的黃色。
處理過(guò)的氧化鈦溶膠(Sol C)的制備是為實(shí)施例43-49作準(zhǔn)備，通過(guò)把105.0gTiOPr緩慢加入到快速攪拌的1,000gIPA，24.5g濃HCl(質(zhì)量百分比為37％)和14.3g去離子水的混合物中。加入20.63gMAPTMS前，上述混合物在室溫下攪拌2周，然后在50℃下加熱并攪拌5小時(shí)。溶膠(Sol C)使用前被冷卻到室溫。
通過(guò)加入20gPEA到200gSol C中并快速攪拌制得實(shí)施例43。溶液被轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，在減壓條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40-50參操作除去溶劑，直到看不見(jiàn)可去除的溶劑為止。生成的材料為低粘度，具有紅橙色的透明液體。RI、YI和溶液的色度經(jīng)測(cè)定列于表8中。
表8


通過(guò)將三乙基胺(TEA)按照表8的配方加入到快速攪拌的一定量的Sol C中制得實(shí)施例44-46。接著，快速攪拌下緩慢加入一定量的PEA。同實(shí)施例43一樣，溶液的溶劑被除去。溶液的RI和色度列于表8中。
意外的發(fā)現(xiàn)加入少量的有機(jī)堿到處理過(guò)的氧化鈦溶膠中，結(jié)果得到具有色度明顯減少的處理過(guò)的氧化鈦溶膠/UV聚合稀釋液組合物。加入到處理過(guò)的氧化鈦溶膠中的有機(jī)堿其量可以仔細(xì)選擇以提供最優(yōu)的色度。
雖然在氧化鈦溶膠中加入有機(jī)堿可以提供色度優(yōu)勢(shì)，但是堿的量必須經(jīng)過(guò)選擇以得到穩(wěn)定的溶膠。實(shí)施例47是通過(guò)在快速攪拌下加入2.0g的TEA到實(shí)施例6的100g的氧化鈦溶膠中制得的。加入TEA后，溶液變做牛奶狀，大約一分鐘后形成含有沉淀的粘性、白色、凝膠狀材料。在實(shí)施例48中減少TEA的量到0.5g得到?jīng)]有沉淀的清澈溶液。在大約40℃和減壓下10gPEA被加入到攪拌中第二個(gè)溶液中，接著除去溶劑。產(chǎn)生的處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒/PEA是透明的、低粘度的淡黃色液體。
實(shí)施例49-52由實(shí)施例(43-46)中氧化鈦/UV可聚合組合物與RDX51027按照質(zhì)量比1∶1以及質(zhì)量百分比為0.5的Darocur4265結(jié)合制得?；旌衔锝又褂脡浩に嚤煌繉拥骄厶妓狨ツど?，然后用氫燈固化。得到樣品的霾度和透光百分度數(shù)據(jù)如表9。
表9


如表9所示，用有機(jī)堿制備的處理過(guò)的氧化鈦溶膠生成含有表現(xiàn)出低色度、低霾度和良好透光度的溶膠的丙烯酸酯固化膜。意外的發(fā)現(xiàn)少量的有機(jī)堿能提供穩(wěn)定的處理過(guò)的氧化鈦溶膠，這是可聚合組合物的優(yōu)秀的高折射率添加物，這會(huì)導(dǎo)致固化材料處理具有好的色度和好的光學(xué)特性。
實(shí)施例53-56。用有機(jī)硅烷處理的處理過(guò)的氧化鈦溶膠的制備與自由基聚合是不活潑的。
通過(guò)將105.7gTiOPr緩慢地加入到快速攪拌的1,005gIPA、49.4g濃縮HCl(質(zhì)量百分比為37％)和5.3g去離子水的混合物中制得Sol D。使用前混合物允許在室溫下攪拌4天。
通過(guò)將3.99gMAPTMS加入到333gSol D中，攪拌地同時(shí)將溶液在50℃加熱5小時(shí)制得實(shí)施例53。溶液允許被冷卻到室溫，15gPEA被緩慢加入到150g冷卻后的溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40-50℃以及減壓下去除溶劑。得到的材料具有低粘度，為紅橙色透明液體。得到的色度和折射率數(shù)據(jù)在表10中列出。
通過(guò)將1.30g六甲基二硅氮烷(HMDZ)快速加入到333g快速攪拌的Sol D中制得實(shí)施例54。在加入的HMDZ上可以立刻看見(jiàn)沉淀，該沉淀通過(guò)真空過(guò)濾從溶液中去除。經(jīng)過(guò)分析，此沉淀確定為氯化銨。將PEA(15g)緩慢加入到150g過(guò)濾后的溶液中，同時(shí)快速攪拌。照上述方法去除溶劑。在溶劑去除過(guò)程中形成了沉淀，同樣用真空過(guò)濾去除。經(jīng)過(guò)分析，此沉淀確定為氯化銨。過(guò)濾后的溶液是低粘度、透明的溶液。此溶液的色度和折射率的測(cè)定結(jié)果在表10中提供。
Sol E通過(guò)105gTiOPr、1,000gIPA、49.1g濃縮的HCl(質(zhì)量百分比37％)和5.3g去離子水制得?；旌衔镌试S在室溫下攪拌大約12小時(shí)。
通過(guò)將3.99gMAPTMS和333gSol E的溶液在50℃下加熱5.5小時(shí)制得實(shí)施例55。將PEA(15.2g)緩慢加入到此混合物(150.1g)中，接著按照前面所述除去溶劑后。此溶液的折射率經(jīng)測(cè)定為1.5691。
通過(guò)將3.19g的苯基三甲氧基硅烷加入到333g的溶液E中，在50℃下攪拌加熱5.5小時(shí)制得實(shí)施例56。溶液冷卻到室溫，在快速攪拌下將15.1gPEA緩慢加入到150.1g的溶液中。將所得溶液中的溶劑去除，此溶液的折射率測(cè)定為1.5739。
Sol F通過(guò)210gTiOPr、2,000gIPA、98.1g濃縮的HCl(質(zhì)量百分比37％)和10.5g去離子水制得。在室溫下攪拌混合物大約24小時(shí)。
Sol G通過(guò)將6.4g苯基三甲氧基硅烷加入到400gSol F中，50℃下加熱大約5小時(shí)制得。
Sol H通過(guò)將7.3苯乙基三甲氧基硅烷加入到400gSol F中，50℃下加熱大約5小時(shí)制得。
快速攪拌下將12gPEA緩慢加入到120gSol G中，接著除去溶劑后制得實(shí)施例57。此溶液的色度和折射率列于表10。
表10

在快速攪拌下將0.4gTEA加入到120gSol G中，接著再在快速攪拌下緩慢加入12gPEA制得實(shí)施例58。溶劑被去除后，得到的材料為低粘度、透明的液體，此液體為淡黃色。色度測(cè)定的結(jié)果列于表10。
在快速攪拌下將12gPEA緩慢加入到120gSol H中，接著除去溶劑制得實(shí)施例59。溶液的色度和折射率列于表10。
表10中的結(jié)果說(shuō)明，應(yīng)用具有高RI的有機(jī)硅烷，如苯基三甲氧基硅烷和苯乙基三甲氧基硅烷，使氧化鈦溶膠功能化產(chǎn)生高RI的氧化鈦溶膠/UV可聚合組合物(實(shí)施例56-59)。
實(shí)施例57-59中的每一個(gè)氧化鈦/丙烯酸酯混合物以質(zhì)量比1∶1與RDX51027和質(zhì)量百分比0.5％的Darocur4265結(jié)合。接著溶液使用壓片工藝被涂層到聚碳酸酯膜上，然后用氫燈以100％的速度和30psi的壓力固化。獲得的樣品(實(shí)施例60-62)的霾度和透光百分度數(shù)據(jù)列于表11。
表11

表11的結(jié)果說(shuō)明，在處理過(guò)的氧化鈦溶膠中加入有機(jī)堿能使得固化后的材料(實(shí)施例61)與沒(méi)有用有機(jī)堿處理過(guò)的溶膠(實(shí)施例60)相比表現(xiàn)出低色度。
Sol I是用105gTiOPr、1,000gIPA、24.53g濃HCl(質(zhì)量百分比為37％)和14.33g去離子水制得。在室溫下攪拌混合物大約24小時(shí)。
Sol J是通過(guò)將10gMAPTMS加入到500gSol I中，在50℃下加熱大約5小時(shí)制得。
Sol K是通過(guò)將9.88g的二苯基二甲氧基硅烷加入到500g的Sol I中，在50℃下加熱大約5小時(shí)制得。
實(shí)施例63是通過(guò)在快速攪拌下將12gPEA緩慢加入到120gSol J中制得。按照上述方法出去溶劑。此溶液的色度和折射率列于表12。
實(shí)施例64是通過(guò)在快速攪拌的同時(shí)，將0.4g的TEA加入到120gSolJ制得。在快速攪拌下緩慢加入PEA(12g)，去除溶劑。此溶液的色度和折射率列于表12。
實(shí)施例65是按照實(shí)施例63的程序用12gPEA和120gSol K制得。此溶液的色度和折射率列于表12。
實(shí)施例66是按照實(shí)施例64的程序用0.65gTEA、120gSol J和12gPEA制得。表12包含了所得此溶液的色度和折射率。
表12


表12進(jìn)一步說(shuō)明，在處理過(guò)的氧化鈦溶膠中加入少量有機(jī)堿的好處，能減小所得氧化鈦溶膠/UV可聚合組合物的色度。與不含有有機(jī)堿的實(shí)施例63相比，實(shí)施例64和實(shí)施例66均含有Sol J和TEA，并且表現(xiàn)出顯著的低色度(YI)。同樣也顯示了使用高RI有機(jī)硅烷來(lái)處理氧化鈦納米顆粒的優(yōu)勢(shì)。含有二苯基二甲氧基硅烷的實(shí)施例65提供了比含有MAPTMS(低RI有機(jī)硅烷)的實(shí)施例63具有更高RI的材料。
雖然本發(fā)明參考了一種優(yōu)選方案并得到描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，在不脫離本發(fā)明領(lǐng)域的情況下，可能會(huì)采用不同的變化，等價(jià)物可用于其元素的取代。另外，還可能會(huì)進(jìn)行很多修飾以適應(yīng)特殊的情況或材料，滿(mǎn)足本發(fā)明在傳授中不會(huì)脫離其本質(zhì)領(lǐng)域。因此，這里意指本發(fā)明不限制于公開(kāi)作為計(jì)劃為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式的特殊實(shí)施方案，而是本發(fā)明將包括下面附加要求范圍內(nèi)所有的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬氧化物納米顆粒的方法，包括用酸性醇溶液水解金屬烷氧化物，其中該酸性醇溶液含有烷基醇、水和酸，以形成含有金屬氧化物納米顆粒的第一溶膠；用有機(jī)硅烷處理第一溶膠以形成含有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的第二溶膠；和用有機(jī)堿處理第二溶膠，其中有機(jī)堿與酸的摩爾比為大約0.1∶1～0.9∶1，以形成含有處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的第三溶膠。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬為鈦、鈰、鋯或錫；所述烷氧化物為直鏈或支鏈的C1-C12的烷氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中酸的量為酸與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.1∶1～2∶1；并且其中水的量為水與金屬烷氧化物的摩爾比大約為0.1∶1～5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)堿為直鏈或支鏈的C1-C12的烷基胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含將可聚合化合物與第三溶膠結(jié)合以形成混合物；并從混合物中除去溶劑以形成可聚合組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中用通道長(zhǎng)度1mm的ASTM D1925測(cè)得其可聚合組合物表現(xiàn)出低于約30的黃色指數(shù)。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包含將引發(fā)劑與第三溶膠結(jié)合。
8.通過(guò)固化權(quán)利要求5中的可聚合組合物制得的光學(xué)制品或光控制膜。
9.一種制備氧化鈦納米顆粒的方法，包括用酸性醇溶液水解四烷氧基鈦以形成含有氧化鈦納米顆粒的第一溶膠，這里酸性醇溶液含有烷基醇，水，其量為水與四烷氧基鈦的摩爾比為大約0.1∶1～5∶1，和酸，其量為酸與四烷氧基鈦的摩爾比為大約0.1∶1～2∶1；用有機(jī)硅烷處理第一溶膠以形成含有處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的第二溶膠；和用有機(jī)堿處理第二溶膠，其中有機(jī)堿與酸的摩爾比為0.1∶1～0.9∶1，以形成含有處理過(guò)的氧化鈦納米顆粒的第三溶膠。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包含將可聚合化合物和第三溶膠結(jié)合以形成混合物；及除去混合物中的溶劑以形成可聚合組合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種由金屬烷氧化物和有機(jī)硅烷烷制備溶膠，再由該溶膠制備處理過(guò)的金屬氧化物納米顆粒的方法。所述處理過(guò)的納米顆粒是光學(xué)制品制造中有效的高折射率添加物。
文檔編號(hào)C08F292/00GK1597616SQ20041007485
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者B·J·奇肖爾姆 申請(qǐng)人:通用電氣公司