專利名稱：一種聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，特別涉及無機剛性粒子改性的聚氯乙烯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。自1936年工業(yè)化以后，PVC由于力學(xué)性能良好，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挾玫窖该桶l(fā)展。目前世界上PVC生產(chǎn)能力達2450萬噸/年。
由于PVC分子鏈中有大量的極性C-Cl鍵，分子之間存在著較大作用力，因此PVC樹脂比較堅硬，在外力作用下極易脆裂。純PVC簡支梁缺口沖擊強度僅2～3kJ/m2，不能做結(jié)構(gòu)材料使用。另外，PVC的熔融溫度為210℃，但是PVC分子鏈中的C-Cl鍵在100℃就開始分解脫出HCl分子，溫度高于150℃時分解加速。且HCl又對PVC的降解起自催化作用，使降解速度明顯加快，呈連鎖反應(yīng)。所以PVC的熱穩(wěn)定性極差，成型加工時，易在大分子鏈中引入不飽和鍵，繼而產(chǎn)生交聯(lián)，惡化PVC制品的性能。因此人們投入了大量的精力對其進行改進，以提高PVC的韌性和熱穩(wěn)定性。
PVC分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類。由于我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，近年來建筑及各種管材用硬質(zhì)PVC增長較快。PVC管道、門窗及板壁因擁有適宜的性價比將逐步取代傳統(tǒng)的金屬和木材。在用PVC作為硬制品時，首當其沖遇到的問題是韌性差。傳統(tǒng)增韌PVC的方法分為化學(xué)增韌和物理增韌兩大類。
PVC化學(xué)增韌是通過接枝、共聚等方法改變PVC的分子結(jié)構(gòu)，在PVC分子鏈中引入柔性鏈段。常用的方法有(1)乙烯基單體與氯乙烯共聚，如氯乙烯與丙烯酸辛酯的共聚；(2)彈性體與氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡膠與氯乙烯的接枝共聚，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)與氯乙烯的接枝共聚。化學(xué)改性的優(yōu)點是增韌改性效果顯著，但是降低了PVC的剛性。
物理增韌是目前最常用的改性方法，該法是將作為增韌劑的化合物與PVC混合，使增韌劑充分分散在PVC之中，起到增韌作用。硬PVC的增韌改性劑很多，大體可分為彈性體增韌改性劑和非彈性體增韌改性劑。
彈性增韌改性劑主要有氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、聚丙烯酸酯類聚合物(ACR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。
其中CPE、MBS和ACR使用得最為廣泛。
CPE價格較低，增韌作用明顯，因此被廣泛使用。但是CPE是由高密度聚乙烯氯化制得的，不僅生產(chǎn)過程中會造成環(huán)境污染，而且產(chǎn)品中還會包裹有反應(yīng)產(chǎn)物HCl，加速PVC制品老化變黃。更主要的缺陷是經(jīng)不起物理老化，新產(chǎn)品性能很好，可1-2年后，抗沖擊性能可以下降到原來的一半。
MBS是制取透明PVC制品時所用的抗沖改性劑，如PVC透明瓶、透明片材、軟質(zhì)透明薄膜等。ACR是將甲基丙烯酸接枝于烷基丙烯酸酯彈性體而得到的高聚物。它與PVC可形成供電子、吸電子對，因而混容性好，且具有優(yōu)越的耐候性。在不要求制品的透明性時，它是最好的PVC抗沖改性劑，所以得到廣泛應(yīng)用。
MBS和ACR均為乳液共聚物，微觀結(jié)構(gòu)上呈“軟核硬殼”型“核-殼”結(jié)構(gòu)，“核”是橡膠類聚合物，“殼”是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合物，這種“核-殼”結(jié)構(gòu)常通過加入典型的交聯(lián)單體進行交聯(lián)。其中真正起抗沖改性作用的是高彈性的“核”。在“軟核”表面包覆“硬殼”的目的是使用較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的“硬殼”保護“軟核”，防止低Tg的“軟核”相互粘聯(lián)。世界上生產(chǎn)ACR和MBS改性劑的廠家很多，主要有美國Rohmand Hass公司，美國ATOCHEM公司，英國ICI公司，德國BASF公司和日本鐘淵化學(xué)公司等。各公司生產(chǎn)MBS和ACR的工藝不盡相同，但大致包括如下幾步(1)乳液聚合制丁苯膠乳，丁二烯膠乳或丙烯酸丁酯膠乳；(2)調(diào)節(jié)膠乳粒度；(3)將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯接枝到膠乳上；(4)后處理。后處理工序較多，一般將乳液絮凝、冷卻、離心分離、洗滌、過濾、干燥得成品。或者采用噴霧干燥制得粒度均勻的顆粒。
彈性體在增韌改性的同時損害了材料的強度和剛性，降低了熱變形溫度。為了保證在提高PVC沖擊性能的同時，不降低其拉伸強度和剛性，人們研究使用非彈性體增韌改性劑。增韌PVC用非彈性體材料包括有機剛性粒子和無機剛性粒子。
有機剛性粒子PVC增韌劑主要有丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MMAS)、馬來酸接枝聚乙烯(FPE)等。無機剛性粒子增韌PVC主要使用碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、二氧化硅(SiO2)等。對剛性材料增韌PVC的研究發(fā)現(xiàn)，雖然它們在增韌的同時可以起到增強作用，但是增韌的幅度不如彈性體。
雖然PVC有多種增韌改性的方法，而且改性劑品種眾多，但是它們要么工藝復(fù)雜，價格昂貴；要么性能不夠理想。例如化學(xué)方法改性可以得到比較好的增韌改性材料，但是柔性鏈段的引入降低了PVC的拉伸性能。ACR和MBS雖然也有良好的增韌效果，可同樣會大幅度降低PVC的剛性，而且復(fù)雜的包殼工藝、繁瑣的洗滌、干燥等后處理，大大增加了原材料和能量的消耗，導(dǎo)致價格昂貴。相比之下，CPE的價格便宜，也能起到較好的增韌作用，遺憾的是CPE增韌的PVC制品存在上述的眾多缺陷。CaCO3等無機剛性粒子增韌PVC雖然價格低廉，但效果不理想。在相關(guān)領(lǐng)域中，國內(nèi)外報道最多的PVC改性研究是共混改性，如任杰、吳惟、顏世峰、胡圣飛等人報道了CaCO3對PVC、PVC/CPE、PVC/ACR體系的增韌作用。YamachiKazuo等在聚合中加入，制備熱穩(wěn)定性PVC樹脂。專利平6228209，JapanKokai 72116161、WO9313145中報道了在氯乙烯懸浮聚合中加入水滑石乳液、CaCO3和硬脂酸鈣得到在PVC樹脂中分散均勻的PVC/水滑石、PVC/CaCO3、PVC/硬脂酸鈣復(fù)合料。也有文獻報道采用原位聚合的方法制備PVC/納米CaCO3復(fù)合建材專用樹脂。上述文獻中均對無機剛性粒子表面進行了修飾，但其主要目的是增加無機剛性粒子與PVC的相容性，不能很好地改善PVC的抗沖擊性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之一是公開一種表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是公開一種高抗沖高剛性的聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以無機剛性粒子增韌增強聚合物理論為基礎(chǔ)，采用原位聚合方法制備鍵合柔性界面層的無機剛性粒子改性PVC以獲得高韌性、高強度的PVC樹脂。即在無機剛性粒子表面以化學(xué)鍵形式鍵合一層柔性聚合物層，制備“硬核軟殼”的“核-殼”結(jié)構(gòu)有機化無機剛性粒子。再將此粒子與氯乙烯單體、去離子水、引發(fā)劑、分散劑以及其他助劑一起加入到PVC懸浮聚合反應(yīng)釜中原位聚合。利用氯乙烯分子與有機化無機剛性粒子表面分子的親合作用，增強PVC樹脂與柔性界面層間的界面結(jié)合強度，并使無機剛性粒子在原位聚合過程中達到優(yōu)良地分散。復(fù)合體系中的柔性界面層在PVC經(jīng)受沖擊時既能引發(fā)銀紋，終止裂縫的擴展，在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)下還可引發(fā)基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能；又能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力。達到無機剛性粒子增韌增強PVC的目的，在提高PVC的抗沖擊性能的同時，不降低PVC的剛性。
所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子由內(nèi)部的無機剛性粒子和包裹在其外的柔性聚合物層構(gòu)成，為一種“硬核軟殼”的“核-殼”結(jié)構(gòu)的有機化無機剛性粒子，其中柔性聚合物層的厚度為30nm～100nm；所說的無機剛性粒子選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、三氧化二鋁、四氧化三鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、碳化硅、氮化硅、高嶺土或滑石粉中的一種或一種以上；所說的柔性聚合物選自含雙鍵單體的均聚物或共聚物、聚醚或聚氨酯等，優(yōu)選丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯或十一碳烯酸或馬來酸酐中至少一種的聚合物，或聚醚、聚氨酯。
本發(fā)明制備高抗沖高剛性的聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂的方法，包括如下步驟將所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子與氯乙烯采用懸浮聚合法進行聚合，所采用的各種原料的重量百分比為有機化無機剛性粒子 1～30wt％氯乙烯 10～60wt％去離子水 30～80wt％分散劑 0.01～5wt％引發(fā)劑 0.05～5wt％緩沖劑 0.05～5wt％絡(luò)合劑 0.01～5wt％鏈轉(zhuǎn)移劑 0.01～5wt％終止劑 0.01～5wt％
優(yōu)選包括如下步驟將所說的有機化無機剛性粒子、氯乙烯、去離子水、分散劑、引發(fā)劑、緩沖劑、絡(luò)合劑和鏈轉(zhuǎn)移劑冷攪0.1～2小時，升溫到40～80℃聚合至壓力降到0.2～1.0MPa，加入終止劑，然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集高韌性、高抗沖聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂；所說的分散劑選自甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、乙氧基化聚氧丙烯中的至少一種；所說的引發(fā)劑選自2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙豆蔻酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯、過氧化二碳酸雙鯨蠟酯、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酯)、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸特丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新庚酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧化新庚酸叔戊酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新庚酸異丙苯酯、過氧化新庚酸叔戊酯、過氧化叔戊酸異丙苯酯、過氧化二異丁酰、過氧化乙酰環(huán)己基磺酸、過氧化二異壬酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、過氧化-2-乙基己酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰中的一種或一種以上；所說的緩沖劑選自檸檬酸鈉、氨水、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫銨中的一種；
所說的絡(luò)合劑選自EDTA二鈉鹽、EDTA鈉鈣鹽、亞硝酸鈉或檸檬酸三鈉；所說的鏈轉(zhuǎn)移劑選自四溴化碳、一溴三氯甲烷、四氯化碳、2-氯丙烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2，4-二氯戊烷、三氯乙烯、2，4，6-三氯庚烷中的一種；所說的終止劑選自四氯苯醌、對苯醌、蒽醌、對叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、聯(lián)苯對胺，對苯二酚、雙酚A、間二硝基苯、2，4-二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、N亞硝基二苯胺、亞硝基苯、亞硝基β-萘酚、甲基苯胺、硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、丙酮縮氨基硫脲、1，1-二苯基-2-枯基肼，2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基、三氯化鐵、三氯化鈦、氯化銅或硫中的一種；所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子的制備方法之一包括如下步驟將無機剛性粒子分散在去離子水中，滴加以5～25wt％偶聯(lián)劑，充分反應(yīng)0.1～5小時，升溫到60～90℃，滴加1～15wt％乳化劑水溶液，繼續(xù)攪拌0.1～3小時，然后分兩路滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％乳液聚合引發(fā)劑與1～15wt％乳化劑混合物的水溶液，1～2小時內(nèi)滴完，60～90℃反應(yīng)0.5～5小時，再分兩路滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％引發(fā)劑與1～15wt％乳化劑混合物的水溶液，1～2小時內(nèi)滴完，60～90℃反應(yīng)1～5小時。補加0.05～1wt％乳液聚合引發(fā)劑水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時得到“硬核軟殼”的“核-殼”結(jié)構(gòu)有機化無機剛性粒子乳液；反應(yīng)過程中加入的原料均以無機剛性粒子的重量為基準；所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子的制備方法之二包括如下步驟將0.1～5wt％偶聯(lián)劑與無機剛性粒子在高速混合機中分散0.1～1小時，然后加入溶劑，攪拌0.1～1小時，升溫到60～90℃，滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％聚合引發(fā)劑，1～2小時滴完，繼續(xù)反應(yīng)1～6小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集“硬核軟殼”的“核-殼”結(jié)構(gòu)有機化無機剛性粒子；所述及的溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一種；反應(yīng)過程中加入的原料均以無機剛性粒子的重量為基準。
方法一和方法二中所述及的偶聯(lián)劑選自帶有不飽和雙鍵的有機酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑；帶有不飽和雙鍵的有機酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸或其均聚物與共聚物；硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或三亞甲基異氰酸酯基三甲氧基硅烷、三亞甲基異氰酸酯基三乙氧基硅烷。
鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基三油?；佀狨ァ惐；佀狨?、異丙基二(十二烷基十四烷基)甲基丙烯?；佀狨?、異丙基十二烷基十四烷基甲基丙烯?；佀狨?、異丙基二硬脂?；谆；モ佀狨?、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂?；佀狨?、異丙基三甲基丙烯?；佀狨ァ惐愑仓；；佀狨?、異丙基異硬脂?；；佀狨?、異丙基三丙烯?；佀狨?、異硬脂酰基甲基丙烯?；醮阴；佀狨ァ⒍?甲基丙烯?；?甲基羥乙酸鈦酸酯偶聯(lián)劑、二甲基丙烯?；醮阴；佀狨?、二丙烯?；醮阴；佀狨?、甲基丙烯酰基異硬脂?；覔味趸佀狨?、二甲基丙烯?；覔味趸佀狨セ蚨；覔窝趸佀狨?。
磷酸酯偶聯(lián)劑選自四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁烯基)二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶聯(lián)劑。
鋁酸酯偶聯(lián)劑選自二(油酸二縮二乙二醇酯基)鋁酸異丙酯、二烯丙氧甲基磷酸酯合鋁。
所述及乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基氧基二苯磺酸二鈉、十二烷基醇硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、2-乙己基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、乙氧基化烷基醚硫酸銨、直鏈乙氧基化烷基醚硫酸銨、烷基醚磺基琥珀酸鈉、壬酚基醚磺基琥珀酸鈉、乙氧基化烷基酚硫酸銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述及的乳液聚合引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基苯基過氧化氫、過氧化羥基異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)中的一種。
乳化劑水溶液的重量濃度為10～80％；乳液聚合引發(fā)劑水溶液的重量濃度為10～80％；所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子的制備方法之三包括如下步驟將5～100wt％含柔性長鏈的偶聯(lián)劑加入無機剛性粒子，在高速混合機中分散0.1～1小時，得到“硬核軟殼”的“核-殼”結(jié)構(gòu)有機化無機粒子；反應(yīng)過程中加入的原料均以無機剛性粒子的重量為基準。
所述及的含柔性長鏈的偶聯(lián)劑選自聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷基、聚環(huán)氧丙烷基三甲氧基硅烷、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基三乙氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷基三乙氧基硅烷、聚環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、聚環(huán)氧乙烷基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、聚環(huán)氧丙烷基二焦磷酸酯酰基羥乙酸鈦酸酯、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚環(huán)氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、聚環(huán)氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨ァ⒕郗h(huán)氧乙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚環(huán)氧丙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨ァh(huán)氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚丙烯酸丁酯二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、聚環(huán)氧乙烷二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、聚環(huán)氧丙烷二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、二聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、二聚環(huán)氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨ァ⒍郗h(huán)氧丙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、二環(huán)氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨ァ⒍郾┧岫□チ姿狨ズ箱X、二聚環(huán)氧乙烷磷酸酯合鋁、二聚環(huán)氧丙烷磷酸酯合鋁、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯磷酸酯合鋁、二環(huán)氧丙烷型聚氨酯磷酸酯合鋁、二聚丙烯酸丁酯基鋁酸異丙酯、二聚環(huán)氧乙烷基鋁酸異丙酯、二聚環(huán)氧丙烷基鋁酸異丙酯、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯基鋁酸異丙酯、二環(huán)氧丙烷型聚氨酯基鋁酸異丙酯中的一種。
采用本發(fā)明的方法獲得的高抗沖高剛性的PVC/無機剛性粒子復(fù)合樹脂，復(fù)合體系中的柔性界面層在PVC經(jīng)受沖擊時既能引發(fā)銀紋，終止裂縫的擴展，在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)下還可引發(fā)基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能；又能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力。達到無機剛性粒子增韌增強PVC的目的，在提高PVC的抗沖擊性能的同時，不降低PVC的剛性。使合成的PVC樹脂無需外加ACR等增韌劑，可直接用于塑料門窗等的制造。
具體實施例方式
本發(fā)明將在下文中通過實施例進行具體說明，在實施例中采用下列的測試方法無機剛性粒子表面鍵合率的測定用溶劑抽提24小時，除去未鍵合上的聚合物，真空干燥后在熱重分析儀(TG)上測鍵合率。計算公式為 其中，W1為失重前樣品的質(zhì)量，W2為聚合物分解后殘留的無機剛性粒子的質(zhì)量。
無機剛性粒子表面包覆效果觀察將抽提后的無機剛性粒子配成濃度為1％的去離子水或溶劑懸濁液，往帶支持膜的銅網(wǎng)上滴一滴懸濁液，干燥后置于透射電子顯微鏡(TEM)下觀察無機剛性粒子表面是否包覆有聚合物。
PVC/無機剛性粒子復(fù)合樹脂力學(xué)性能測試PVC/無機剛性粒子復(fù)合樹脂按照表1配料。硫醇有機錫穩(wěn)定劑Mark7216GV；加工助劑B863，其化學(xué)名稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物；內(nèi)潤滑劑EBS，其化學(xué)名稱為N，N’-乙撐雙(12-羥基硬脂酰胺)，抗氧劑U641，其化學(xué)名稱為2，4，6-三特丁基苯，2-丁基，2-乙基，1，3-丙二醇磷酸鹽，均為美國GE公司產(chǎn)品。配好的混合料倒入高速混合機內(nèi)混合10min，然后在雙輥開煉機上170℃開煉10min，最后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材。
表1.PVC加工配方(份)PVC或有機錫穩(wěn)定劑B863EBSU641聚乙烯蠟PVC復(fù)合樹脂100 3 1 0.60.1 0.6將制成的板材按照國標GB/T1040-92、GB/T1043-93測試材料的拉伸強度和缺口沖擊強度。
實施例1取10％CaCO3水懸濁液1200g，CaCO3粒徑為30～40nm，超聲分散15分鐘。滴加6g丙烯酸(AA)，攪拌30分鐘。升溫到85℃滴加4.6g乙氧基化烷基酚硫酸銨(CO436)(固含58％)，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后分兩路滴加60g丙烯酸丁酯(BA)和(0.3g過硫酸銨(APS)+2.3gCO436+15g去離子水)，1小時內(nèi)滴完，85℃保溫0.5小時。再分兩路滴加60gBA和(0.3gAPS+2.3gCO436+15g去離子水)，繼續(xù)反應(yīng)1小時得到CaCO3/PBA有機化無機剛性粒子乳液。
取200g上述CaCO3/PBA有機化無機剛性粒子乳液烘干，用醋酸乙酯抽提24小時后在熱重分析儀上測得鍵合率為80％，透射電子顯微鏡下觀察到CaCO3粒子表面包裹有一層約30nm厚的聚合物。
在上述CaCO3/PBA有機化無機剛性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去離子水、1.61g羥丙基甲基纖維素，1.92g聚乙烯醇、2.5g過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、5g偶氮二異庚腈、0.3g(NH4)HCO3、0.3gEDTA二鈉鹽、0.5g四溴化碳，冷攪30分鐘，升溫到57.5℃聚合至壓力降到0.4MPa，加0.83g四氯苯醌，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、60℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/CaCO3復(fù)合樹脂，其中CaCO3含量約為8％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為25.0kJ/m2，是純PVC樹脂的7.1倍；材料的拉伸強度為61.2MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa相當。數(shù)據(jù)表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例2取120gSiO2高速分散到1180g去離子水中，SiO2粒徑為10～20nm，再超聲分散15分鐘。滴加3g乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌40分鐘。升溫到80℃滴加7.0g十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌40分鐘。然后分兩路滴加(40g異戊二烯(IP)+20g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3g過硫酸鉀(KPS)+3.5g十二烷基苯磺酸鈉+15g去離子水)，1小時內(nèi)滴完，80℃保溫0.5小時。再分兩路滴加(10g異戊二烯(IP)+50g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3gKPS+3.5g十二烷基磺酸鈉+15g去離子水)，繼續(xù)反應(yīng)1小時得到SiO2/PIP/PBA有機化無機剛性粒子乳液。
取200g上述SiO2/PIP/PBA有機化無機剛性粒子乳液烘干，用醋酸丁酯抽提24小時后在熱重分析儀上測得鍵合率為80％，透射電子顯微鏡下觀察到SiO2粒子表面包裹有一層約50nm厚的聚合物。
在上述SiO2/PIP/PBA有機化無機剛性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去離子水、1.8g羥丙基纖維素，1.92g聚乙烯基吡咯烷酮、4.0g過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)、2.0g偶氮二異戊腈、0.3gNaHCO3、0.3gEDTA鈉鈣鹽、1.0g氯仿，冷攪30分鐘，升溫到60℃聚合至壓力降到0.45MPa，加0.83g對苯二酚，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、50℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/SiO2復(fù)合樹脂，其中SiO2含量約為8％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為23.4kJ/m2，是純PVC樹脂的7.5倍；材料的拉伸強度為55.2MPa，與純PVC樹脂的53.8MPa相當。數(shù)據(jù)表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例3取120gTiO2分散到1180g去離子水中，TiO2粒徑為80～100nm。滴加3.6g二(甲基丙烯?；?甲基羥乙酸鈦酸酯偶聯(lián)劑(KHT-305)，攪拌30分鐘。升溫到75℃分兩路滴加(40g十一碳烯酸(HA)+20g丙烯酸甲酯(MA))和(0.3g過硫酸鈉(NaPS)+8.5g十二烷基醇硫酸鈉+15g去離子水)，1小時內(nèi)滴完，85℃保溫1小時。再分兩路滴加(10gMA+50g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3g過氧化氫+8.5g十二烷基硫醇酸鈉+15g去離子水)，繼續(xù)反應(yīng)1小時得到TiO2/PHA/PMA/PBA有機化無機剛性粒子乳液。
取200g上述TiO2/PHA/PMA/PBA有機化無機剛性粒子乳液烘干，用丙酮抽提24小時后在熱重分析儀上測得鍵合率為83.5％，透射電子顯微鏡下觀察到TiO2粒子表面包裹有一層約100nm厚的聚合物。
在上述TiO2/PHA/PMA/PBA有機化無機剛性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、3500g去離子水、3.4g聚乙烯醇，1.2g聚乙烯基吡咯烷酮、4.5g過氧化雙(3，5，5-三甲基己酯)、2.5g過氧化新戊酸叔戊酯、0.4gNaHCO3、0.5g亞硝酸鈉、1.5g氯乙烷，冷攪30分鐘，升溫到53℃聚合至壓力降到0.38MPa，加0.75g雙酚A，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、60℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/TiO2復(fù)合樹脂，其中TiO2含量約為8％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為20.3kJ/m2，是純PVC樹脂的6倍；材料的拉伸強度為58.4MPa，比純PVC樹脂有所提高。數(shù)據(jù)表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例4取100g粒徑為30～60nm的MgCO3，高速分散到1000g去離子水中，再超聲分散15分鐘。加入10g順丁烯二酸酐，邊攪拌，邊升溫，60℃保溫30分鐘。繼續(xù)升溫到85℃時，分兩路滴加40g丙烯酸丁酯(BA)和(0.25g異丙基苯基過氧化氫+6.7g直鏈乙氧基化烷基醚硫酸銨+15g去離子水)，1小時內(nèi)滴完，85℃保溫1小時。再分兩路滴加50g丙烯酸丁酯(BA)和(0.25g異丙基苯基過氧化氫+6.7g直鏈乙氧基化烷基醚硫酸銨+15g去離子水)，繼續(xù)反應(yīng)1小時得到。
取200g上述MgCO3/PBA有機化無機剛性粒子乳液烘干，用苯抽提24小時后在熱重分析儀上測得鍵合率為78％，透射電子顯微鏡下觀察到MgCO3粒子表面包裹有一層約60nm厚的聚合物。
在上述MgCO3/PBA有機化無機剛性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去離子水、4.2g聚乙烯醇，0.9g聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、6.0g過氧化新癸酸異丙苯酯、1.8g過氧化二異壬酰、0.4gNaHCO3、0.5g檸檬酸三鈉、1.5g三氯乙烯，冷攪30分鐘，升溫到50.5℃聚合至壓力降到0.35MPa，加0.75g間二硝基苯，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、60℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/MgCO3復(fù)合樹脂，其中MgCO3含量約為6％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為17.6kJ/m2，是純PVC樹脂的4.6倍；材料的拉伸強度為51.3MPa，比純PVC樹脂有所提高。數(shù)據(jù)表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例5取100g粒徑為60～80nm的ZnO，加入3g甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶聯(lián)劑，高速混合機中分散15分鐘，烘干。然后加入到1000g苯溶劑中，攪拌30分鐘，升溫到75℃，滴加60g甲基丙烯酸丁酯(MBA)、20g苯乙烯(St)、20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.84g偶氮二異庚腈混合物，2小時滴完，繼續(xù)反應(yīng)3小時。水泵抽出溶劑苯，當體系粘度較大時倒出。真空烘干得到有機化無機剛性粒子。
取20g上述ZnO/PMBA/PS/PMMA有機化無機剛性粒子，用苯抽提24小時后采用熱重法測出鍵合率為74％，透射電子顯微鏡(TEM)下觀察到ZnO表面包裹有一層約50nm厚的聚合物。
將140g上述ZnO/PMBA/PS/PMMA有機化無機剛性粒子、1600g氯乙烯(VC)、4000g去離子水、1.61g羥丙基甲基纖維素，1.92g聚乙烯醇、3.2g過氧化新癸酸特丁酯、5g2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)-2，5-二甲基己烷、1.5g1，1，2，2-四氯乙烷、0.3g(NH4)HCO3、0.3gEDTA二鈉鹽，冷攪30分鐘，升溫到57.5℃聚合至壓力降到0.4MPa，加0.83g甲基苯基胺，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、60℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/CaCO3復(fù)合樹脂，其中ZnO含量約為4％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為15.7kJ/m2，是純PVC樹脂的4.5倍；材料的拉伸強度為64.7MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa略高。數(shù)據(jù)也表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例6將14g γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混入100g水中，加到140g粒徑為10μm的滑石粉中，高速混合機中分散15分鐘，烘干。烘干后的滑石粉加入到600g二甲苯溶劑中，攪拌30分鐘，升溫到75℃。滴加40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、80g丁二烯(Bd)、20g苯乙烯(St)、28g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.84g偶氮二異庚腈混合物，2小時滴完，繼續(xù)反應(yīng)3小時。水泵抽出溶劑二甲苯，當體系粘度較大時倒出。真空烘干得到滑石粉/MBS有機化無機剛性粒子。
取20g上述滑石粉/MBS有機化無機剛性粒子，用二甲苯抽提24小時后采用熱重方法測出鍵合率為79％，透射電子顯微鏡下觀察到滑石粉粒子表面包裹有一層約100nm厚的聚合物。
將250g上述滑石粉/MBS有機化無機剛性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去離子水、1.61g羥丙基甲基纖維素，1.92g聚乙烯醇、2.5g過氧化二碳酸雙豆蔻酯、5g叔丁基過氧化氫、2.0g 2，4-二氯戊烷、0.3g(NH4)HCO3、0.3gEDTA二鈉鹽，冷攪30分鐘，升溫到57.5℃聚合至壓力降到0.4MPa，加0.83g間二硝基苯，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、60℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/滑石粉復(fù)合樹脂，其中滑石粉含量約為8％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為16.3kJ/m2，是純PVC樹脂的4.6倍；材料的拉伸強度為66.5MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa提高了11.2％。數(shù)據(jù)同樣表明采用有機化無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例7將140g二聚環(huán)氧丙烷基鋁酸異丙酯偶聯(lián)劑與70g酒精、70g水混合，其中聚環(huán)氧丙烷支鏈的分子量為1.2萬。將上述混合物加到140g粒徑為2μm的高嶺土中，高速混合機中分散15分鐘，得到高嶺土/聚環(huán)氧丙烷有機化無機剛性粒子。
取20g上述高嶺土/聚環(huán)氧丙烷有機化無機剛性粒子，用丙酮抽提24小時后采用熱重方法測出鍵合率為70％，透射電子顯微鏡下觀察到高嶺土粒子表面包裹有一層約100nm厚的聚合物。
將240g上述高嶺土/聚醚有機化無機剛性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去離子水、1.61g羥丙基甲基纖維素，1.92g聚乙烯醇、2.5g過氧化新庚酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、2.0g過氧化二苯甲酰、3.0g 2，4，6-三氯庚烷、0.3g(NH4)HCO3、0.3gEDTA鈉鈣鹽，冷攪30分鐘，升溫到57.5℃聚合至壓力降到0.4MPa，加0.83g對苯二酚，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、58℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/高嶺土復(fù)合樹脂，其中高嶺土含量約為8％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為19.8kJ/m2，是純PVC樹脂的5.7倍；材料的拉伸強度為63.5MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa相當。數(shù)據(jù)同樣表明采用有機化無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PV樹脂。
實施例8將80g環(huán)氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨ヅ悸?lián)劑與30g酒精、30g水混合，其中聚氨酯支鏈的分子量為2.0萬。將上述混合物加到40g粒徑為1μm的Al2O3和40g粒徑為2μm的高嶺土的混合物中，高速混合機中分散15分鐘，得到Al2O3-高嶺土/聚氨酯有機化無機剛性粒子。
取20g上述Al2O3-高嶺土/聚氨酯有機化無機剛性粒子，用丙酮抽提24小時后采用熱重方法測出鍵合率為73％，透射電子顯微鏡下觀察到Al2O3粒子表面包裹有一層約100nm厚的聚合物。
將120g上述Al2O3-高嶺土/聚氨酯有機化無機剛性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去離子水、1.61g羥丙基甲基纖維素，1.92g聚乙烯醇、2.5g過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、5g偶氮二異庚腈、1.0g一溴三氯甲烷0.3g、(NH4)HCO3、0.3gEDTA鈉鈣鹽，冷攪30分鐘，升溫到57.5℃聚合至壓力降到0.3MPa，加0.83g對苯二酚，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、62℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/Al2O3-高嶺土復(fù)合樹脂，其中Al2O3-高嶺土含量約為4％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為14.9kJ/m2，是純PVC樹脂的4.3倍；材料的拉伸強度為60.5MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa相當。數(shù)據(jù)同樣表明采用無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
實施例9將140g聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與30g酒精、30g水混合，其中聚丙烯酸丁酯支鏈的分子量為0.8萬。將上述混合物加到120g粒徑為50～70nm的CaSO4中，高速混合機中分散25分鐘，得到CaSO4/聚丙烯酸丁酯有機化無機剛性粒子。
取20g上述CaSO4/聚丙烯酸丁酯有機化無機剛性粒子，用醋酸乙酯抽提24小時后采用熱重方法測出鍵合率為87％，透射電子顯微鏡下觀察到CaSO4粒子表面包裹有一層約100nm厚的聚合物。
將240g上述CaSO4/聚丙烯酸丁酯有機化無機剛性粒子，1600g氯乙烯(VC)、3500g去離子水、2.10g乙氧基化聚氧丙烯，1.50g聚乙烯醇、4.0g過氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、2.8g叔丁基過氧化氫、1.2g 2，4，6-三氯庚烷、0.5g磷酸氫二鉀、0.5g亞硝酸鈉，冷攪30分鐘，升溫到62℃聚合至壓力降到0.28MPa，加0.6g N亞硝基二苯胺，回收未反應(yīng)VC。出料，洗滌、離心脫水、55℃烘干得到高韌性、高抗沖PVC/CaSO4復(fù)合樹脂，其中CaSO4含量約為7％。
將該PVC復(fù)合樹脂按照表1的配方170℃開煉10分鐘，然后在平板壓機上180℃壓制成4mm厚的板材，測試材料的缺口沖擊強度為19.4kJ/m2，是純PVC樹脂的5.6倍；材料的拉伸強度為58.1MPa，與純PVC樹脂的59.8MPa相當。數(shù)據(jù)同樣表明采用有機化無機剛性粒子改性的方法可以制備高韌性、高剛度的PVC樹脂。
權(quán)利要求
1.一種表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子，其特征在于，由內(nèi)部的無機剛性粒子和包裹在其外的柔性聚合物層構(gòu)成，柔性聚合物層的厚度為30nm～100nm；所說的無機剛性粒子選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、三氧化二鋁、四氧化三鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、碳化硅、氮化硅、高嶺土或滑石粉中的一種或一種以上。所說的柔性聚合物選自含雙鍵單體的均聚物或共聚物、聚醚或聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機化無機剛性粒子，其特征在于，所說的柔性聚合物選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯或十一碳烯酸或馬來酸酐中至少一種的聚合物，或聚醚、聚氨酯。
3.制備高抗沖高剛性的聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子與氯乙烯采用懸浮聚合法進行聚合，所采用的各種原料的重量百分比為有機化無機剛性粒子 1～30wt％氯乙烯 10～60wt％去離子水30～80wt％分散劑 0.01～5wt％引發(fā)劑 0.05～5wt％緩沖劑 0.05～5wt％絡(luò)合劑 0.01～5wt％鏈轉(zhuǎn)移劑0.01～5wt％終止劑0.01～5wt％；所說的有機化無機剛性粒子為權(quán)利要求1或2所述及的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的有機化無機剛性粒子、氯乙烯、去離子水、分散劑、引發(fā)劑、緩沖劑、絡(luò)合劑和鏈轉(zhuǎn)移劑冷攪0.1～2小時，升溫到40～80℃聚合至壓力降到0.2～1.0MPa，加入終止劑，然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集高韌性、高抗沖聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的分散劑選自甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、乙氧基化聚氧丙烯中的至少一種；所說的引發(fā)劑選自2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙豆蔻酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯、過氧化二碳酸雙鯨蠟酯、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酯)、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸特丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新庚酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧化新庚酸叔戊酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新庚酸異丙苯酯、過氧化新庚酸叔戊酯、過氧化叔戊酸異丙苯酯、過氧化二異丁酰、過氧化乙酰環(huán)己基磺酸、過氧化二異壬酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、過氧化-2-乙基己酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰中的一種或一種以上；所說的緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、檸檬酸鈉、氨水、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀中的一種；所說的絡(luò)合劑選自EDTA二鈉鹽、EDTA鈉鈣鹽、亞硝酸鈉或檸檬酸三鈉；所說的鏈轉(zhuǎn)移劑選自四溴化碳、一溴三氯甲烷、四氯化碳、2-氯丙烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2，4-二氯戊烷、三氯乙烯、2，4，6-三氯庚烷中的一種；所說的終止劑選自四氯苯醌、對苯醌、蒽醌、對叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、聯(lián)苯對胺，對苯二酚、雙酚A、間二硝基苯、2，4-二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、N亞硝基二苯胺、亞硝基苯、亞硝基β-萘酚、甲基苯胺、硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、丙酮縮氨基硫脲、1，1-二苯基-2-枯基肼，2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基、三氯化鐵、三氯化鈦、氯化銅或硫中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子的制備方法包括如下步驟將無機剛性粒子分散在去離子水中，滴加以5～25wt％偶聯(lián)劑，充分反應(yīng)0.1～5小時，升溫到60～90℃，滴加1～15wt％乳化劑水溶液，繼續(xù)攪拌0.1～3小時，然后分兩路滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％乳液聚合引發(fā)劑與1～15wt％乳化劑混合物的水溶液，1～2小時內(nèi)滴完，60～90℃反應(yīng)0.5～5小時，再分兩路滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％引發(fā)劑與1～15wt％乳化劑混合物的水溶液，1～2小時內(nèi)滴完，60～90℃反應(yīng)1～5小時，補加0.05～1wt％乳液聚合引發(fā)劑水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時；反應(yīng)過程中加入的原料均以無機剛性粒子的重量為基準。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子的制備方法包括如下步驟將0.1～5wt％偶聯(lián)劑與無機剛性粒子在高速混合機中分散0.1～1小時，，然后加入溶劑，攪拌0.1～1小時，升溫到60～90℃，滴加30～200wt％含雙鍵單體和0.05～3wt％聚合引發(fā)劑，1～2小時滴完，繼續(xù)反應(yīng)1～6小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集有機化無機粒子；所述及的溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一種；反應(yīng)過程中加入的原料均以無機剛性粒子的重量為基準。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述及的偶聯(lián)劑選自帶有不飽和雙鍵的有機酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，帶有不飽和雙鍵的有機酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸或其均聚物與共聚物；硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或三亞甲基異氰酸酯基三甲氧基硅烷、三亞甲基異氰酸酯基三乙氧基硅烷；鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基三油?；佀狨ァ惐；佀狨ァ惐?十二烷基十四烷基)甲基丙烯?；佀狨ァ惐榛耐榛谆；佀狨ァ惐仓；谆；モ佀狨?、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂?；佀狨ァ惐谆；佀狨?、異丙基二異硬脂?；；佀狨?、異丙基異硬脂酰基二丙烯?；佀狨?、異丙基三丙烯酰基鈦酸酯、異硬脂酰基甲基丙烯?；醮阴；佀狨?、二(甲基丙烯?；?甲基羥乙酸鈦酸酯偶聯(lián)劑、二甲基丙烯?；醮阴；佀狨?、二丙烯?；醮阴；佀狨?、甲基丙烯?；愑仓；覔味趸佀狨?、二甲基丙烯?；覔味趸佀狨セ蚨；覔窝趸佀狨?；磷酸酯偶聯(lián)劑選自四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁烯基)二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶聯(lián)劑；鋁酸酯偶聯(lián)劑選自二(油酸二縮二乙二醇酯基)鋁酸異丙酯、二烯丙氧甲基磷酸酯合鋁；所述及乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基氧基二苯磺酸二鈉、十二烷基醇硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、2-乙己基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、乙氧基化烷基醚硫酸銨、直鏈乙氧基化烷基醚硫酸銨、烷基醚磺基琥珀酸鈉、壬酚基醚磺基琥珀酸鈉、乙氧基化烷基酚硫酸銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述及的乳液聚合引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基苯基過氧化氫、過氧化羥基異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，有機化無機剛性粒子的制備方法包括如下步驟將5～100wt％含柔性長鏈的偶聯(lián)劑加入無機剛性粒子，在高速混合機中混合分散0.1～1小時；反應(yīng)過程中加入的原料無機剛性粒子的重量為基準；所述及的含柔性長鏈的偶聯(lián)劑選自聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷基三甲氧基硅烷、聚環(huán)氧丙烷基三甲氧基硅烷、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基三乙氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷基三乙氧基硅烷、聚環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、聚環(huán)氧乙烷基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、聚環(huán)氧丙烷基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯?；u乙酸鈦酸酯、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯酰基羥乙酸鈦酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚環(huán)氧乙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨ァ⒕郗h(huán)氧丙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、聚環(huán)氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、聚環(huán)氧丙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨ァh(huán)氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、聚丙烯酸丁酯二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、聚環(huán)氧乙烷二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、聚環(huán)氧丙烷二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、環(huán)氧乙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、環(huán)氧丙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亞磷酸酯基)鈦酸酯、二聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、二聚環(huán)氧乙烷基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、二聚環(huán)氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙?；佀狨?、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨?、二環(huán)氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯?；醮阴；佀狨ァ⒍郾┧岫□チ姿狨ズ箱X、二聚環(huán)氧乙烷磷酸酯合鋁、二聚環(huán)氧丙烷磷酸酯合鋁、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯磷酸酯合鋁、二環(huán)氧丙烷型聚氨酯磷酸酯合鋁、二聚丙烯酸丁酯基鋁酸異丙酯、二聚環(huán)氧乙烷基鋁酸異丙酯、二聚環(huán)氧丙烷基鋁酸異丙酯、二環(huán)氧乙烷型聚氨酯基鋁酸異丙酯或二環(huán)氧丙烷型聚氨酯基鋁酸異丙酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯/無機剛性粒子復(fù)合樹脂的制備方法。將所說的表面具有以化學(xué)鍵形式鍵合的柔性聚合物層的有機化無機剛性粒子與氯乙烯采用懸浮聚合法進行聚合，獲得一種高抗沖高剛性的PVC/無機剛性粒子復(fù)合樹脂，復(fù)合體系中的柔性界面相在PVC經(jīng)受沖擊時既能引發(fā)銀紋，終止裂縫的擴展，在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)下還可引發(fā)基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能；又能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力。達到無機剛性粒子增韌增強PVC的目的，在提高PVC抗沖擊性能的同時，不降低PVC的剛性。使合成的PVC樹脂無需外加ACR等增韌劑，可直接用于塑料門窗等的制造。
文檔編號C08K9/04GK1618866SQ20041006705
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月11日
發(fā)明者盧紅, 鄭安吶, 王海倫, 朱蕓, 危大福 申請人:華東理工大學(xué)