專利名稱：環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合鋅皂熱穩(wěn)定劑的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的鋅皂類熱穩(wěn)定劑，主要是硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、軟脂酸鋅、水楊酸鋅、2-乙基己酸鋅等。作為PVC熱穩(wěn)定劑，這些鋅鹽與氯化氫反應(yīng)快，不易生成長的多烯序列，故初期不易著色，但在加熱到一定溫度和一定時間后會突然發(fā)生“鋅燒”產(chǎn)生鹵色化作用；配方中加入環(huán)氧化合物，雖可使熱穩(wěn)定時間明顯延長，但需加入的量過大，顯然不適于PVC硬制品的加工。這些缺點限制了它們在PVC中的應(yīng)用。
中國專利公開號為CN1089968A，專利號為93120487.9的發(fā)明專利公開了一種環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土無毒穩(wěn)定劑，是以不飽和高級脂肪酸為原料，經(jīng)環(huán)氧化、皂化后，與稀土鹽溶液進行復(fù)分解反應(yīng)獲得成品，該發(fā)明的優(yōu)點在于，所得產(chǎn)品將環(huán)氧化合物和高級脂肪酸金屬皂的穩(wěn)定機理結(jié)合起來，其長期熱穩(wěn)定性優(yōu)于環(huán)氧植物油與高級脂肪酸金屬皂的物理混合，但該發(fā)明也存在不足，主要是工藝過程易夾帶環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)成一團，影響產(chǎn)品質(zhì)量，和/或使包括洗滌、干燥、破碎、粉碎等后處理工藝流程延長，增大操作費用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述不足之處，而提出一種環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂及復(fù)合鋅皂的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，分為如下步驟(1)、環(huán)氧不飽和高級脂肪酸和堿發(fā)生皂化反應(yīng)，制備環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液；(2)、C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸和堿發(fā)生皂化反應(yīng)，制備C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液；(3)、將步驟(1)制備的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液和步驟(2)制備C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液混合，形成混合皂化液；(4)、將步驟(3)形成的混合皂化液和鋅鹽溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，形成環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂；(5)、將步驟(4)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的細(xì)粉末形態(tài)成品。
上述制備方法中，步驟(1)所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸選用環(huán)氧油酸、或環(huán)氧蓖麻油酸；步驟(2)所述的C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸采用月桂酸、或軟脂酸、或硬脂酸、或12-羥基硬脂酸、或油酸、或蓖麻油酸、或水楊酸、或鄰氨基苯甲酸、或己二酸、或癸二酸；步驟(3)所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液和C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液按3∶17～19∶1的摩爾比混合，步驟(4)所述的鋅鹽溶液采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～25％的硫酸鋅或硝酸鋅水溶液，且硫酸鋅或硝酸鋅水溶液占復(fù)分解反應(yīng)中反應(yīng)物重量的10％～38％，而混合皂化液則相應(yīng)的占反應(yīng)物重量的62％～90％。
本發(fā)明的步驟(1)和步驟(2)所述的堿為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4～12％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，所述的皂化反應(yīng)的溫度為45～80℃，反應(yīng)時間15～40分鐘，而步驟(4)所述的復(fù)分解反應(yīng)的溫度為50～60℃。
本發(fā)明的制備方法，所述步驟(2)的C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸在皂化反應(yīng)前還可采用1.5～2倍重量的去離子水或1∶1乙醇水溶液稀釋。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、合成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可良好地應(yīng)用于PVC硬制品加工的熱穩(wěn)定劑配方；2、工藝過程的種子效應(yīng)，使合成產(chǎn)物為直接生成的細(xì)粉末形態(tài)，便于后續(xù)加工應(yīng)用，不增大操作費用，而且在PVC中具有良好的分散性；3、使PVC硬制品加工的熱穩(wěn)定劑配方具有靈活可調(diào)的潤滑性。
具體實施例方式
下面用具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明的實施不僅限于下面的實施例。
實施例一在裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的500L搪瓷反應(yīng)釜里，加入68.5kg的硬脂酸，137kg的1∶1乙醇水溶液，在攪拌條件下加熱升溫，在70～80℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，將皂化液冷卻備用。
在另一裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的1000L搪瓷反應(yīng)釜里，加入83.6kg的環(huán)氧油酸，在攪拌條件下，加入126kg的1∶1乙醇水溶液，邊攪拌邊升溫，在45～55℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，在同樣溫度下，加入如前所述的硬脂酸皂化液150kg，攪拌混合均勻后，再慢速加入稍過量的鋅鹽溶液，加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～40分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾除去水相，沉淀用去離子水洗滌3～4次，50～60℃干燥后即得環(huán)氧油酸復(fù)合鋅皂產(chǎn)品。取樣分析，環(huán)氧值為2.7gO/100g，即每100克產(chǎn)品中含有2.7克氧，游離酸為0.1％。
實施例二在裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的500L搪瓷反應(yīng)釜里，加入48kg的月桂酸，96kg的1∶1乙醇水溶液，在攪拌條件下加熱升溫，在70～80℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，將皂化液冷卻備用。
在另一裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的1000L搪瓷反應(yīng)釜里，加入83.6kg的環(huán)氧油酸，在攪拌條件下，加入126kg的1∶1乙醇水溶液，邊攪拌邊升溫，在45～55℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，在同樣溫度下，加入如前所述的硬脂酸皂化液150kg，攪拌混合均勻后，再慢速加入稍過量的鋅鹽溶液，加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～40分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾除去水相，沉淀用去離子水洗滌3～4次，50～60℃干燥后即得環(huán)氧油酸復(fù)合鋅皂產(chǎn)品。取樣分析，環(huán)氧值為2.9gO/100g，每100克產(chǎn)品中含有2.9克氧，游離酸為0.1％。
實施例三在裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的500L搪瓷反應(yīng)釜里，加入41.1kg的鄰氨基苯甲酸，82kg去離子水，在攪拌條件下加熱升溫，在70～80℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，將皂化液冷卻備用。
在另一裝備有攪拌器、溫度計及加熱夾套的1000L搪瓷反應(yīng)釜里，加入94.3kg的環(huán)氧蓖麻油酸，在攪拌條件下，加入142kg去離子水，邊攪拌邊升溫，在45～55℃下向反應(yīng)釜中慢速加入8～10％堿液至釜中料液呈弱堿性，控制PH值繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，在同樣溫度、攪拌條件下，加入如實施例一相同配方及操作條件制得的硬脂酸皂化液62.7kg，加入如前所述的鄰氨基苯甲酸皂化液40.6kg，攪拌混合均勻后，再慢速加入稍過量的鋅鹽溶液，加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)30～40分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾除去水相，沉淀用去離子水洗滌3～4次，50～60℃干燥后即得環(huán)氧油酸復(fù)合鋅皂產(chǎn)品。取樣分析，環(huán)氧值為3.0gO/100g，即每100克產(chǎn)品中含有3.0克氧，游離酸為0.1％。
環(huán)氧油酸復(fù)合鋅皂與其他同類熱穩(wěn)定劑耐熱性能比較的試驗結(jié)果如下表所示

注干態(tài)100份PVC、熱穩(wěn)定劑，研磨混勻，按GB2917-82 A法測試；
濕態(tài)100份PVC、60份DBP、熱穩(wěn)定劑，其他同干態(tài)測試；動態(tài)100份PVC、40份DBP、熱穩(wěn)定劑，小型高速混合機混勻，輥溫145±5℃、輥距1mm雙輥煉膠機塑煉成片，制成3cm×3cm試片，180±2℃烘箱中，定時取樣觀察試片變色情況；滾壓100份PVC、40份DBP、熱穩(wěn)定劑，小型高速混合機混勻，輥溫170±3℃、輥距0.8～1mm雙輥煉膠機塑煉，定時取樣觀察試樣變色情況。
試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的熱穩(wěn)定時間，尤其是動態(tài)黑化時間，明顯優(yōu)于相應(yīng)高級脂肪酸鋅皂與環(huán)氧大豆油的物理混合；該復(fù)合鋅皂外觀為白色或乳白色細(xì)粉末，不會影響制品的顏色，無毒，無重金屬污染，可廣泛用于各種PVC無毒制品中，有益人體健康和環(huán)境保護。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的方法，其特征在于分為如下步驟(1)、將環(huán)氧不飽和高級脂肪酸和堿發(fā)生皂化反應(yīng)，制備環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液；(2)、將C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸和堿發(fā)生皂化反應(yīng)，制備C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液；(3)、將步驟(1)制備的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液和步驟(2)制備C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液混合，形成混合皂化液；(4)、將步驟(3)形成的混合皂化液和鋅鹽溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，形成環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂；(5)、將步驟(4)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，制得環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的形成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)所述的皂化反應(yīng)的溫度為45～80℃，反應(yīng)時間15～40分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸選用環(huán)氧油酸、或環(huán)氧蓖麻油酸；步驟(2)所述的C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸采用月桂酸、或軟脂酸、或硬脂酸、或12-羥基硬脂酸、或油酸、或蓖麻油酸、或水楊酸、或鄰氨基苯甲酸、或己二酸、或癸二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(3)所述環(huán)氧不飽和高級脂肪酸皂化液和C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸的皂化液按3∶17～19∶1的摩爾比混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(4)所述鋅鹽溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～25％的硫酸鋅或硝酸鋅水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的混合皂化液占復(fù)分解反應(yīng)中反應(yīng)物重量的62％～90％，所述的鋅鹽溶液占反應(yīng)物重量的10％～38％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(4)所述復(fù)分解反應(yīng)的溫度為50～60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)所述的堿為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4～12％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸和步驟(2)的C6～C18的一元或二元飽和或不飽和有機酸在皂化反應(yīng)前可采用1.5～2倍重量的去離子水或乙醇水溶液稀釋。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的制備方法，采用環(huán)氧不飽和高級脂肪酸的皂化液和至少另一種或二種以上有機酸的皂化液，按一定摩爾比混合，再與鋅鹽溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，洗滌干燥后獲得，本發(fā)明制得的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸復(fù)合鋅皂的熱穩(wěn)定時間，尤其是動態(tài)黑化時間，明顯優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品，可廣泛用于各種PVC無毒制品中，有益人體健康和環(huán)境保護。
文檔編號C08L27/00GK1618793SQ200410051729
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者林少全, 彭先皓, 陳濤 申請人:廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司