專利名稱：一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體地說涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑具有單一催化活性中心，所生成的聚合物分子量分布窄、共聚單體分布均勻，可生成間規(guī)共聚物、能使大多數(shù)共聚單體參于聚合；從而可實現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計。然而茂金屬催化劑是均相催化劑，生成的聚合物形貌差，且不適合氣相工藝。因而茂金屬催化劑的負(fù)載化成為研究熱點。負(fù)載型茂金屬催化劑具有可同時具有多相和均相催化的優(yōu)點。當(dāng)前，負(fù)載型的茂金屬催化劑主要有SiO2、MgCl2、ZSM-5分子篩、MCM分子篩、HY分子篩、粘土、聚苯乙烯為載體的催化劑。無機(jī)載體表面游離的羥基常常使催化劑失活、產(chǎn)生多催化活性中心等缺點。相對來講，有機(jī)載體往往在不影響生成聚合性能的情況下，還能在某些方面提高聚合物的性能?，F(xiàn)在有機(jī)載體對茂金屬催化劑的負(fù)載研究主要集中在交聯(lián)聚苯乙烯上。其主要方法有兩種。一是對聚苯乙烯功能化后直接化學(xué)吸附茂金屬催化劑，二是在功能化的聚苯乙烯上直接合成茂金屬催化劑。由于聚丙烯的非極性，在PP上的茂金屬負(fù)載很少進(jìn)行?，F(xiàn)已進(jìn)行的負(fù)載方法都是在原有PP空隙中物理吸附茂金屬催化劑或烷基鋁氧烷(MAO)，以形成負(fù)載催化劑；其中以多孔聚丙烯為例，典型較早的研究是Schlund Rueger Dr et al于1992年的專利EP0518092。他們的方法是將IV、V負(fù)族金屬化合物[Dimethylsilandiylbis-(indenyl)ZrCl2]和有機(jī)鋁氧烷混合后引入聚合物PP中，其方法特別適合氣相聚合。95年，Suganoet al的專利JP 07233220中用dimethylsilylenebis(4，5，6，7-tetrahydroindenyl)ZrCl2與甲基烷基鋁氧烷(MAO)一起負(fù)載于PP中制得固體催化劑，用于乙烯與α-烯烴共聚得到窄分子量分布的彈性體。另外，Montell實驗室的G.Collina et a1于1996年在專利WO 96/11218中，先進(jìn)行聚丙烯的均聚后，接著將Ziegler-Natta催化劑用水失活，然后再直接加入用alkyaluminoxane活化的r-EBTHZrCl2溶液，進(jìn)行乙丙氣相聚合。98年，Mattsukawa et al于JP 10 152，516中用dimethylsilylbis(2，3，5-tricyclpentadienyl)HfCl2負(fù)載于聚丙烯上和MMAO一起對丙烯預(yù)聚，得到預(yù)聚體可以作為烯烴聚合催化劑，有高活性且無論在本體、淤漿、氣相聚合中不粘釜。這些方法無一例外使用了純聚丙烯。而純非極性的聚丙烯等對催化劑的負(fù)載能力較弱，催化劑容易在反應(yīng)中瀝出。在聚合物上引入極性基團(tuán)，如羥基基團(tuán)，然后利用共價鍵將催化劑固定在聚合物中將更有利于茂金屬催化劑的負(fù)載，并且負(fù)載后催化劑不易瀝出，不僅可用于氣相工藝，而且能夠用于淤漿工藝。另外聚丙烯載體還具有與聚烯烴材料很好相溶的潛在優(yōu)點。然而對聚丙烯功能化進(jìn)行負(fù)載茂金屬催化劑的例子還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法。使用該方法制備的催化劑能夠用于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烴的聚合和共聚，以及與含乙烯基的各類單體共聚，而且具有高催化活性。從而利用茂金屬催化劑催化烯烴反應(yīng)具有的高活性、聚合物窄分子量分布、支化可控、共聚單體分布均勻的特點實現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計，又利用聚丙烯載體的固體性質(zhì)滿足可氣相、淤漿聚合工藝的需要，并利用聚丙烯載體的形態(tài)解決茂催化聚合物形態(tài)差的缺點。本發(fā)明的方法還可以用來實現(xiàn)聚丙烯與其它聚烯烴或烯烴共聚物形成合金，從而得到具有各類特殊性能的新型材料。
基于以上背景，對聚丙烯功能化內(nèi)部形成羥基，將茂催化劑通過羥基負(fù)載于聚丙烯上，相比純聚丙烯負(fù)載，將不僅大幅度提高催化劑的負(fù)載量，而且能夠使茂金屬催化劑不會僅停留在聚丙烯表面，而是更多地進(jìn)入聚丙烯內(nèi)部，從而有利于烯烴合金的形成。本發(fā)明利用復(fù)制技術(shù)，通過球形催化劑將丙烯與含硼的烯烴功能單體共聚，然后氧化水解，負(fù)載茂金屬催化劑得到了球形的聚丙烯負(fù)載催化劑。這樣直接合成法形成的功能聚丙烯，其上羥基的分布均勻而且數(shù)量可調(diào)，茂催化劑的分布將十分均勻且數(shù)量可調(diào)。與同樣的純聚丙烯負(fù)載相比，該催化劑具有高得多的催化活性，而且得到的聚合物形態(tài)為球形，具有多相催化的特點。另外，該負(fù)載催化劑在空氣中放置4天后，仍保有50％的活性。
本發(fā)明的催化劑的制備方法分三步完成1)首先使用負(fù)載型的四氯化鈦(TiCl4)Ziegler-Natta催化劑催化乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯與含硼的烯烴單體共聚；2)然后在堿性條件下進(jìn)行氧化水解，得到含羥基的聚丙烯；3)最后進(jìn)行茂金屬催化劑的負(fù)載。
具體地說，本發(fā)明的制備方法，主要步驟為a)先制備含羥基的聚丙烯共聚物(i)反應(yīng)器中加入溶劑、含硼的烯烴單體、Ziegler-Natta催化劑和烷基鋁，攪拌均勻；還可加入二苯基二甲基硅烷化合物，其加入量按該化合物中硅與烷基鋁中鋁的摩爾比計算為1∶10-15，或加入0.5-20％二苯基二甲硅烷的甲苯、已烷、戊烷或庚烷溶液，較佳濃度為1-5％。
其中溶劑為甲苯、庚烷、己烷或/和戊烷；其中含硼的烯烴單體具有以下結(jié)構(gòu) 式中n＝0-16；其中Ziegler-Natta催化劑由鹵化鎂為載體，以四氯化鈦為催化劑的負(fù)載型催化劑，所述鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂或碘化鎂；該催化劑中Ti的重量比為1-6％；所述載體中還可添加重量比為1-10％羧酸酯(如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰笨二甲酸二丁酯或丁二酸二乙酯等)作為內(nèi)給電子體。
其中烷基鋁為三乙基鋁、三甲基鋁或三異丁基鋁；其中含硼的烯烴單體與溶劑的比例為1×10-3-1×10-1g/ml；其中催化劑與烷基鋁的比例為Al/Ti＝36-500；其中催化劑和溶劑的比例為1×10-4-1×10-2g/ml；(ii)于0-100℃，較佳為30-60℃，丙烯恒定壓力連續(xù)直接通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1-10大氣壓，較佳為1-2大氣壓，反應(yīng)時間0.1-100小時，使丙烯與含硼的烯烴單體共聚而制得含羥基的聚丙烯共聚物；(iii)在步驟a所得的聚合物中加入5-40％氫氧化鈉的水溶液，較佳濃度為20-30％，該溶液與聚合物重量比為1∶0.1-10；在-5-20℃下加入2-40％四氫呋喃的過氧化氫溶液，較佳濃度為10-20％，該溶液與聚合物重量比為1∶1-10；進(jìn)行氧化水解，攪拌10min-40h，用水、乙醇充分洗滌，干燥得到含有羥基的聚丙烯共聚物；b)將1-50％的烷基鋁氧烷溶液加入步驟a制備的共聚物的懸浮溶液中，其中烷基鋁氧烷與共聚物懸浮液重量比為1∶0.1-100，于0-120℃，1-10atm壓力條件下反應(yīng)0.1-100h，過濾，洗滌；得負(fù)載聚合物；其中烷基鋁氧烷溶液為烷基鋁氧烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液，較佳濃度為1-15％。
其中共聚物懸浮液為1-50％的甲苯溶液；c)將步驟b制得的聚合物與0.1μmol/ml-100μmol/ml的茂金屬催化劑溶液按重量比1∶0.1-1000混合，10-60℃下1atm-5atm攪拌0.1-100小時，用甲苯、己烷、庚烷之一充分洗滌，過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物—負(fù)載有茂金屬催化劑的聚丙烯；其中茂金屬催化劑溶液為甲苯、己烷或庚烷的溶液，較佳濃度為100μmol/ml-10mmol/ml。
其中茂金屬催化劑為具有以下通式的化合物Rn1MRm2Rx3；其中R1為Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)、Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；其中Cp為C5H5；Ind為C9H7；Ph為苯環(huán)；Me為CH3；其中R2、R3為Cl或Me；M為Zr、Ti、Hf或La；n＝1-3，m＝0-2，x＝0-2，且m和x不同時為0；其中M在催化劑中的摩爾含量為2×10-4-8×10-3。
該催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時，可使用烷基鋁氧烷作為助催化劑。
具體實施例方式
Ziegler-Natta催化劑制備實施例1將24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱攪拌得均勻溶液通氮氣使壓力升至1MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。然后加入220mlTiCl4，以及3ml為鄰苯二甲酸二異丁酯。攪拌升溫200℃，處理1.5小時。甲苯洗滌4次得到產(chǎn)物。Ti含量為5.96％實施例2將24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱攪拌得均勻溶液通氮氣使壓力升至1MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。然后加入160mlTiCl4，以及1.4ml鄰苯二甲酸二丁酯。攪拌升溫110℃，處理1.5小時。己烷洗滌4次得到產(chǎn)物，Ti含量為3.38％實施例3將24克MgBr2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱攪拌得均勻溶液通氮氣使壓力升至1MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。然后加入30mlTiCl4，以及0.4ml鄰苯二甲酸二丁酯。攪拌升溫80℃，處理1.5小時。庚烷洗滌4次，然后己烷洗滌一次得到產(chǎn)物，Ti含量為1.12％含硼的聚丙烯的制備實施例4取10L三口瓶，加入1000ml甲苯，加入2.5ml1.8M的三乙基鋁(TEA)的庚烷溶液，加入0.045mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和1克B-5-Hexenyl-9-BBN，攪拌下加入0.1g實施例1催化劑。0℃通入丙烯氣體，在1大氣壓下反應(yīng)100小時，得到聚合物2kg。
實施例5取250ml三口瓶，加入100ml甲苯，加入4ml1.8M的三甲基鋁的庚烷溶液，加入0.045mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和1克B-5-Hexenyl-9-BBN，攪拌下加入實施例2催化劑。升溫40℃，通入丙烯氣體，反應(yīng)一小時。得到聚合物15g實施例6取101三口瓶，加入1000ml甲苯，加入62.5ml1.8M的三異丁基鋁的庚烷溶液，加入110mmol的二苯基二甲基硅烷(DDS)和10克B-5-Hexenyl-9-BBN，攪拌下加入1g實施例2催化劑。升溫100℃，壓力10大氣壓。通入丙烯氣體，反應(yīng)0.1小時。得到聚合物10g。
氧化水解實施例7-5℃下向?qū)嵤├?中加入10ml40％的NaOH溶液，接著加入1000g 2％雙氧水的THF溶液。攪拌40小時，用水、乙醇充分洗滌，干燥，得到含羥基的聚丙烯。
實施例80℃下向?qū)嵤├?中加入10ml40％的NaOH溶液，接著加入30ml 30％雙氧水的THF溶液。攪拌3小時，用水、乙醇充分洗滌，干燥，得到含羥基的聚丙烯。
實施例920℃下向?qū)嵤├?中加入100ml 5％的NaOH溶液，接著加入100g 40％雙氧水的THF溶液。攪拌10min，用水、乙醇充分洗滌，干燥過濾洗滌，得到含羥基的聚丙烯。
茂金屬催化劑的負(fù)載實施例10取2克實施例7所得含羥基的聚丙烯于1000ml制備釜中，加入4ml甲苯，加入200ml 1％的MAO甲苯溶液，10atm，120℃攪拌100小時。抽濾、洗滌三遍。然后加入2g 100μmol/ml的Cp2ZrMeCl的甲苯溶液，10℃5atm下攪拌100小時。抽濾，用300ml二甲苯洗滌6次，抽濾干燥得催化劑1號。
實施例11取2克實施例8所得含羥基的聚丙烯于5000ml制備瓶中，加入100ml甲苯，加入16ml 10％的MAO甲苯溶液，升溫到60℃，攪拌3小時。抽濾、洗滌三遍。然后加入2000g 0.1μmol/ml的Cp2ZrCl2的甲苯溶液，攪拌3小時。抽濾，用300ml甲苯洗滌6次，抽濾干燥得催化劑2號。
實施例12取20克實施例9所得含羥基的聚丙烯于500ml制備瓶中，加入20ml甲苯，加入20ml 50％的MAO甲苯溶液，1atm 0℃，攪拌0.1小時。抽濾、庚烷洗滌三遍。然后加入2g 100μmol/ml的Et(ind)2ZrMe2的二甲苯溶液，60℃3atm攪拌0.1小時。抽濾，用300ml戊烷洗滌6次，抽濾干燥得催化劑3號。
乙烯聚合反應(yīng)實施例13500ml反應(yīng)釜中加入100ml甲苯，加入1ml的2.5M的MAO甲苯溶液，加入0.1g催化劑1號，100℃10atm攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)50分鐘。
實施例14250ml三口瓶中加入100ml甲苯，加入30ml的1.8M的MAO甲苯溶液，加入50g催化劑2號，20℃1atm攪拌通入乙烯、丙烯混合氣體，反應(yīng)10分鐘。
實施例15500ml反應(yīng)釜中加入100ml甲苯，加入8ml的0.5M的MAO甲苯溶液，加入0.1g催化劑3號，60℃6atm攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)300分鐘。
實施例16500ml反應(yīng)釜中加入100ml甲苯，加入8ml的0.5M的MAO甲苯溶液，加入辛烯2ml和0.1g催化劑2號，60℃6atm攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)30分鐘。
實施例17250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化劑1號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例18250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入6ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化劑1號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例19250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化劑2號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例20250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入6ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化劑2號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例21250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4M的MAO，加入0.2g催化劑3號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例22250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4的MAO，加入0.2g催化劑3號，50℃攪拌通入乙烯氣體，反應(yīng)20分鐘。
實施例23250ml三口瓶中加入50ml甲苯，加入4ml 1.4MAO，加入在空氣中放置4天后的1號催化劑0.2g，50℃反應(yīng)100分鐘，得到產(chǎn)物1.45g。
表1實施例中聚合反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，主要步驟為a)先制備含羥基的聚丙烯共聚物(i)反應(yīng)器中加入溶劑、含硼的烯烴單體、Ziegler-Natta催化劑和烷基鋁，攪拌均勻；其中溶劑為甲苯、庚烷、己烷或/和戊烷；其中含硼的烯烴單體具有以下結(jié)構(gòu) 式中n＝0～16；其中Ziegler-Natta催化劑中Ti的重量比為1-6％；其中烷基鋁為三乙基鋁、三甲基鋁或三異丁基鋁；其中含硼的烯烴單體與溶劑的比例為1×10-3-1×10-1g/ml；其中催化劑與烷基鋁的比例為Al/Ti＝36-500；其中催化劑和溶劑的比例為1×10-4-1×10-2g/ml；(ii)于0-100℃，丙烯恒定壓力連續(xù)通入反應(yīng)器中保持反應(yīng)壓力為1-10大氣壓，反應(yīng)時間0.1-100小時，使丙烯與含硼的烯烴單體共聚而制得含羥基的聚丙烯共聚物；(iii)在步驟a所得的聚合物中加入5-40％氫氧化鈉的水溶液，該溶液與聚合物重量比為1∶0.1-10；在-5-20℃下加入2-40％四氫呋喃的過氧化氫溶液，該溶液與聚合物重量比為1∶1-10；攪拌10min-40h進(jìn)行氧化水解，用水、乙醇充分洗滌，干燥得到含有羥基的聚丙烯共聚物；b)將1-50％的烷基鋁氧烷溶液加入步驟a制備的共聚物的懸浮溶液中，其中烷基鋁氧烷與共聚物懸浮液重量比為1∶0.1-100，于0-120℃，1-10atm壓力條件下反應(yīng)0.1-100h，過濾，洗滌；得負(fù)載聚合物；其中烷基鋁氧烷溶液為烷基鋁氧烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液；其中共聚物懸浮液為1-50％的甲苯溶液；c)將步驟b制得的聚合物與0.1μmol/ml-100μmol/ml的茂金屬催化劑溶液按重量比1∶0.1-1000混合，10-60℃下1atm-5atm攪拌0.1-100小時，用甲苯、己烷、庚烷之一充分洗滌，過濾、干燥，得到負(fù)載有茂金屬催化劑的聚丙烯；其中茂金屬催化劑溶液為甲苯、己烷或庚烷的溶液；其中茂金屬催化劑為具有以下通式的化合物Rn1MRm2Rx3；其中R1為Me2Si(Ind)2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(2-Me-Ind)2、Me(Me3Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)2、Me2Si(IndR2)2、Et(ind)2、Me2SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph2C(Cp)(Flu)、Ph2C(Cp)(2-Me2NFlu)、Ph2C(Cp)(2-MeOFlu)；其中Cp為C5H5；Ind為C9H7；Ph為苯環(huán)；Me為CH3；其中R2、R3為Cl或Me；M為Zr、Ti、Hf或La；n＝1-3，m＝0-2，x＝0-2，且m和x不同時為0；其中M在催化劑中的摩爾含量為2×10-4-8×10-3。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a所述的(i)中加入有二苯基二甲基硅烷化合物，加入量按照該化合物中Si與烷基鋁中Al的摩爾比為1∶10-15。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a所述的(i)中加入有0.5-20％二苯基二甲硅烷的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，二苯基二甲硅烷溶液濃度為1-5％。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a所述的(i)中的Ziegler-Natta催化劑由鹵化鎂為載體，以四氯化鈦為催化劑的負(fù)載型催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂或碘化鎂。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述載體中添加重量比為1-10％羧酸酯作為內(nèi)給電子體。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸酯為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰笨二甲酸二丁酯或丁二酸二乙酯。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a所述的(ii)中于反應(yīng)溫度為30-60℃，反應(yīng)壓力為1-2大氣壓。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a所述的(iii)中氫氧化鈉水溶液濃度為20-30％；過氧化氫的四氫呋喃溶液濃度為10-20％。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中烷基鋁氧烷溶液是百分濃度為5-15％的甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液。
12.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中茂金屬催化劑溶液濃度為100μmol/ml-10mmol/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，1)首先使用負(fù)載型的四氯化鈦(TiCl
文檔編號C08F4/76GK1690088SQ20041003851
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者董金勇, 劉繼廣 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所