專利名稱：連續(xù)擠出反應制備聚醚酰亞胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用雙螺桿反應器連續(xù)擠出反應物制備聚醚酰亞胺的方法，更確切地說涉及以雙螺桿反應器連續(xù)擠出以雙酚A二醚酐和芳香族二胺為基礎的反應物料制備聚醚酰亞胺的方法。
背景技術：
聚醚酰亞胺生產(chǎn)成本相對較低，是大量生產(chǎn)的熱塑性聚酰亞胺。它的加工操作性能可與高性能熱塑性塑料聚醚砜和聚砜相比擬。這種無定形熱塑性聚醚酰亞胺特征性能是高強度、高模量，適中的電性能，琥珀透明顏色，固有阻燃性，適中的耐化學藥品性，優(yōu)良的耐熱性，熱變形溫度在200℃以上，連續(xù)使用溫度170℃，在世界上得到廣泛的應用。1982年以來，美國通用電器公司已獲得100多項專利。預計今后它的世界消費量將會以每年10％的速度遞增。
由于聚醚酰亞胺的性能和用途引人注目，所以，對它的制備方法研究也方興未艾?，F(xiàn)有技術USP 4,421,907，Dec.20.1983，介紹了聚醚酰亞胺連續(xù)聚合的一個方法。該法將有機二酐、有機二胺和鏈終止劑先進行干摻混，然后將摻混物加到反應器中，經(jīng)50～300℃熔融捏合，輸送到溫度200～350℃的傳質(zhì)段，反應生成的水排向大氣中，接著物料傳輸?shù)綔囟葹?00～400℃的聚合段，在1～25個大氣壓下經(jīng)高速剪切和強烈混合，穩(wěn)態(tài)地擠出聚醚酰亞胺和分離水。該法加料速度227g/hr，聚合物在氯仿中的特性粘度為0.44dl/g，塑料試樣力學性能為拉伸屈服強度100Mpa，壓縮極限強度98Mpa，伸長率96％，懸臂梁沖擊強度28.3J/m，加德納沖擊強度36Nm。該法以雙螺桿反應器連續(xù)制備聚醚酰亞胺比起傳統(tǒng)方法在溶劑中經(jīng)由二步法合成聚醚酰亞胺來，其優(yōu)點顯而易見。假如說到還需要改進的方面，那就是運轉時間大于5小時，聚合物特性粘度只有0.44dl/g，加料速度也只有227g/hr，很難適應大量生產(chǎn)。而且運轉時間長將會導致聚合物降解，聚合物粘度低也對其應用范圍有限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一個連續(xù)制備聚醚酰亞胺的方法，該方法加料速度快，2～5kg/hr，產(chǎn)品的特性粘度范圍0.45～0.65dl/g，物料在反應器中停留時間短，只有1.5～5分鐘，塑料樣件力學性能優(yōu)良，懸臂梁沖擊強度50～150KJ/m2，可以說是一個理想的方法。
本發(fā)明連續(xù)擠出反應制備聚醚酰亞胺的過程包括(1)高速混合細粉狀雙酚A二醚酐、芳香族二胺和鏈終止劑；(2)將步驟(1)的混合物加到溫度為150℃～275℃的雙螺桿反應器的加料段中，雙螺桿反應器組成包括加料段、熔融段、傳質(zhì)段及聚合段；(3)輸送混合物到溫度為275℃～300℃的熔融段，物料經(jīng)過加熱被捏合熔融成液體，生成的水排放到大氣中；(4)將液體輸送到溫度為300℃～310℃的傳質(zhì)段，反應生成的水被排放到大氣中；
(5)在傳質(zhì)段與聚合段之間設有增強劑進入口，增強劑從進入口引入反應器中；(6)將熔融物和增強劑輸送到溫度為310℃～330℃的聚合段，生成水排放到大氣中，物料承受10～30個大氣壓，經(jīng)受高速剪切和強化混合；(7)聚醚酰亞胺和生成水從雙螺桿反應器中分離出來。
本發(fā)明采用等摩爾比的雙酚A二醚酐和芳香族二胺。鏈終止劑苯酐的量為雙酚A二醚酐重量的1～10％。
適用于本發(fā)明的芳香族二胺品種很多，如間苯二胺，對苯二胺，4，4′-二氨基二苯基丙烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚等，較佳為從4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中任選一種。
本發(fā)明所采用的增強劑可從E型玻璃纖維，S型玻璃纖維，碳纖維，玻璃粉，碳纖粉中任選一種或幾種，加入量為雙酚A二醚酐和芳香族二胺總重量的0～40％。
本發(fā)明的雙螺桿反應器是自行設計制造的。它是螺桿同向旋轉互相嚙合的反應器，螺桿直徑35mm，長徑比為48，加料段長度為530mm，熔融段長度為450mm，傳質(zhì)段長度為270mm，聚合段長度為400mm，螺桿轉速250～550r/min。
經(jīng)高速混合的混合物加到加料段的速度為2～5kg/hr，物料在雙螺桿反應器中的滯留時間為1.5～5min。
從聚合段分離出來的聚醚酰亞胺在N-甲基吡咯烷酮中的特性粘度為0.45～0.65dl/g。
按照本發(fā)明制備的聚醚酰亞胺的塑料樣件，其拉伸強度100～200Mpa，壓縮強度150～220Mpa，伸長率2～8％，沖擊強度50～150KJ/m2。
本發(fā)明涉及的聚醚酰亞胺具有的高分子重復單元結構如下具體實施方式
為了更好地實施本發(fā)明，特舉實例說明，但不是對本發(fā)明的限制。
實施例13640g(7摩爾)雙酚A二醚酐，1400g(7摩爾)4，4′-二氨基二苯醚和218g苯酐在高速混合機中混合均勻，按4kg/hr的速度加到同向旋轉互相嚙合的雙螺桿反應器加料段中，螺桿轉速為400r/min，控制該段溫度為200℃，接著物料傳送到溫度為290℃的熔融段，物料被捏合熔融成液體，生成的水被抽吸排放到大氣中，然后液體被輸送到溫度為305℃的傳質(zhì)段中，生成的水被抽吸排放到大氣中。800g玻璃纖維從增強劑進入口引入反應器中，和原來的物料一起輸送到溫度為320℃的聚合段，物料在此段承受20大氣壓，經(jīng)高速剪切和強烈混合，將生成的聚醚酰亞胺和水一起從反應器中分離出來。物料在螺桿內(nèi)滯留時間4min，水分離排放到大氣中，玻纖增強的聚醚酰亞胺經(jīng)拉條、冷卻，造粒。玻纖增強聚醚酰亞胺經(jīng)N-甲基吡咯烷酮溶解，過濾，測得特性粘度為0.47dl/g。塑料樣件力學性能為拉伸強度115Mpa，壓縮強度170Mpa，伸長率3％，沖擊強度100KJ/m2。
實施例2以3，4′-二氨基二苯醚代替4，4′-二氨基二苯醚，鏈終止劑苯酐加入量為182g，加料速度5kg/hr，控制加料段溫度150℃，熔融段溫度300℃，傳質(zhì)段溫度310℃，以碳纖維代替玻璃纖維，加入量為1300g，螺桿轉速為300r/min，聚合段溫度310℃，壓力10大氣壓，物料滯留時間4.8min，其他操作步驟和配比同實施例1一樣，結果所得聚醚酰亞胺特性粘度0.55dl/g，拉伸強度145Mpa，壓縮強度210Mpa，伸長率5％，沖擊強度70KJ/m2。
實施例3除鏈終止劑苯酐加入量為356g，加料速度3kg/hr，控制加料段溫度272℃，熔融段溫度277℃，傳質(zhì)段溫度302℃，螺桿轉速為550r/min，增強劑為玻璃粉1000g和碳纖維粉900g的混合物，聚合段溫度330℃，壓力30大氣壓，物料滯留時間1.6min，其他配方操作步驟和配比同實施例1一樣，結果所得聚醚酰亞胺特性粘度0.52dl/g，拉伸強度195Mpa，壓縮強度215Mpa，伸長率3％，沖擊強度55KJ/m2。
實施例4除不加增強劑，鏈終止劑苯酐加入量為54.6克，其余配方和操作與實施例1相同，結果所得聚醚酰亞胺特性粘度0.64dl/g，拉伸強度105Mpa，壓縮強度154Mpa，伸長率7.5％，沖擊強度148KJ/m2。
權利要求
1.連續(xù)擠出反應制備聚醚酰亞胺的方式，其特征在于其步驟包括(1)高速混合細粉狀雙酚A二醚酐、芳香族二胺和鏈終止劑；(2)將步驟(1)的混合物加到溫度為150℃～275℃的雙螺桿反應器的加料段中，雙螺桿反應器組成包括加料段、熔融段、傳質(zhì)段及聚合段；(3)輸送混合物到溫度為275℃～300℃的熔融段，物料經(jīng)過加熱被捏合熔融成液體，生成的水排放到大氣中；(4)將液體輸送到溫度為300℃～310℃的傳質(zhì)段，反應生成的水被排放到大氣中；(5)在傳質(zhì)段與聚合段之間設有增強劑進入口，增強劑從進入口引入反應器中；(6)將熔融物和增強劑輸送到溫度為310℃～330℃的聚合段，生成水排放到大氣中，物料承受10～30個大氣壓，經(jīng)受高速剪切和強化混合；(7)聚醚酰亞胺和生成水從雙螺桿反應器中分離出來。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法，其特征在于所述的雙酚A二醚酐和芳香族二胺的配料比為等摩爾比，鏈終止劑苯酐的量為雙酚A二醚酐重量的1～10％。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法其特征在于所述的芳香族二胺是從4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚中選任一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法其特征在于所述的增強劑是從E型玻璃纖維，S型玻璃纖維，碳纖維，玻璃粉，碳纖粉中任選一種或幾種，加入量為雙酚A二醚酐和芳香族二胺總重量的0～40％。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法，其特征在于所述的雙螺桿反應器是螺桿同向旋轉，螺桿互相嚙合的反應器，螺桿直徑35mm，長徑比為48，加料段長度為530mm，熔融段長度為450mm，傳質(zhì)段長度為270mm，聚合段長度為400mm，螺桿轉速250～550r/min。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法，其特征在于混合物加到加料段的速度為2～5kg/hr，物料在雙螺桿反應器中的滯留時間為1.5～5min。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備聚醚酰亞胺的方法，其特征在于從雙螺桿反應器中分離出來的聚醚酰亞胺在N-甲基吡咯烷酮中的特性粘度為0.45～0.65dl/g。
全文摘要
雙酚A二醚酐、芳香族二胺和鏈終止劑混合物連續(xù)加到雙螺桿反應器加料段中，經(jīng)由熔融段、傳質(zhì)段，與增強劑玻纖等混合送入聚合段經(jīng)高速剪切和強烈混合后，從雙螺桿反應器中分離出聚醚酰亞胺和反應生成的水。聚醚酰亞胺組成物具有特性粘度0.45～0.65dl/g，拉伸強度100～200MPa，壓縮強度150～220MPa，伸長率2～8％，沖擊強度50～150KJ/m
文檔編號C08G73/00GK1563150SQ20041001771
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權日2004年4月15日
發(fā)明者華向陽, 呂凱 申請人:上海市合成樹脂研究所