專利名稱：不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，屬封端聚醚的合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚作為特種結(jié)構(gòu)和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。此前已有多種制造甲基或乙基封端聚醚的方法，其中以硫酸二甲(乙)酯為甲(乙)基化試劑的Williamson(威廉姆森)法因其反應(yīng)活性高、價(jià)格低廉而得到研究者的關(guān)注。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作堿金屬化試劑。其不飽和親水性封端聚醚的合成反應(yīng)(以硫酸二甲酯為例)如下
A＝-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(C2H5)-M＝Na，KMe＝CH3以上合成方法由于反應(yīng)體系中堿性過強(qiáng)，因此合成得到的不飽和親水性甲(乙)基封端聚醚封端率較低，產(chǎn)品色深，副產(chǎn)物多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用堿性緩釋技術(shù)進(jìn)行甲基或乙基醚化反應(yīng)，從而有效提高反應(yīng)選擇性和聚醚封端率的新穎不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法。
本發(fā)明為不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，在堿性緩釋微膠囊催化劑的作用下，將烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后以酸堿中和及洗滌處理后得到不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚。
所述的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯對(duì)烯丙醇聚醚的摩爾比可為1.0～2.2∶1。
所述的醚化反應(yīng)時(shí)間可為3～8小時(shí)。
所述的醚化反應(yīng)溫度可優(yōu)先為30～50℃。
所述的烯丙醇聚醚可為烯丙醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四氫呋喃等單體的均聚物或共聚物。
所述的堿性緩釋微膠囊催化劑可為堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與堿金屬碳酸鹽的混凝物與可溶性堿土金屬鹽的水溶液作用后形成的堿性緩釋微膠囊。
所述的堿金屬氫氧化物可為氫氧化鈉或氫氧化鉀等；所述的堿金屬鹽可為碳酸鈉或碳酸鉀等。所述的堿土金屬鹽可為氯化鈣或氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鈣，硝酸鎂等。
所述的堿性緩釋微膠囊在醚化反應(yīng)中的加入量對(duì)烯丙醇聚醚的摩爾比可為1～5∶1。
本發(fā)明把堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與堿金屬碳酸鹽的混合物即氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉、氫氧化鉀與碳酸鈉、碳酸鉀的混合物的微粒分散在流化床上懸浮，把含有可溶性堿土金屬鹽即氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鈣、硝酸鎂的水溶液以噴霧形式進(jìn)入流化床，在堿金屬化合物表面形成一層不溶性堿土金屬化合物包覆即形成了無機(jī)囊壁。少量水分的進(jìn)一步脫除在微膠囊的表面形成了很多細(xì)微小孔，實(shí)現(xiàn)堿性在反應(yīng)過程中的緩慢釋放。
在堿性條件下，以硫酸二甲酯為甲基化試劑、以硫酸二乙酯為乙基化試劑進(jìn)行甲基或乙基封端聚醚合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中存在的主、副反應(yīng)分別為(以硫酸二甲酯為例)主反應(yīng)
副反應(yīng)
A＝-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(C2H5)-M＝Na，K在反應(yīng)體系中，一定的堿度是主反應(yīng)順利進(jìn)行的重要保證。堿度過高，烯丙醇聚醚易發(fā)生氧化反應(yīng)；堿度過低，主反應(yīng)難以進(jìn)行。同時(shí)，由于副反應(yīng)的存在，體系中不能有水，否則硫酸二甲(乙)酯的濃度將降低，硫酸二甲(乙)酯的消耗增加，因此使用不含水的堿性無機(jī)固體微膠囊，可以在反應(yīng)過程中緩慢釋放強(qiáng)堿，確保反應(yīng)選擇性和封端率。
本發(fā)明方法是在攪拌烯丙醇聚醚與堿性微膠囊的混和物的同時(shí)滴加硫酸二甲酯或硫酸二乙酯一步合成不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚，反應(yīng)的選擇性很高。此方法完全突破了先合成聚醚堿金屬化合物、再合成不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的常規(guī)思路。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先制備堿性緩釋微膠囊。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在內(nèi)徑為20厘米，高80厘米的小型玻璃流化床中加入300克氫氧化鈉顆粒(粒徑為100-200μm)。將氮?dú)鈿馑僭龃笫箟A顆粒懸浮。隨后噴入堿土金屬鹽氯化鈣水溶液，氯化鈣對(duì)氫氧化鈉的重量比為0.3∶1。干燥時(shí)氮?dú)鉁囟葹?25℃，干燥2-3小時(shí)后冷卻至室溫密閉保存待用。
在備有電子恒速攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及滴加漏斗的500ml的圓底燒瓶中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(平均加成度為8)100g，氫氧化鈉微膠囊35g，開始攪拌，溫度保持為30-35℃，同時(shí)滴加硫酸二甲酯33.5g，反應(yīng)6小時(shí)進(jìn)行后處理。首先加水分解未反應(yīng)完全的硫酸二甲酯和溶解未反應(yīng)完全的堿性物質(zhì)，然后用堿或酸中和至PH值為7.0-8.0。靜置分層，用鹽水充分洗滌上層產(chǎn)物后干燥、再脫鹽即得產(chǎn)物97.5g。經(jīng)過核磁共振定量碳譜分析可知封端率為94％。
實(shí)施例2-6使用氫氧化鉀、氫氧化鈉或它們與碳酸鈉、碳酸鉀的混合物替代實(shí)施例1中的氫氧化鈉，其余均按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，結(jié)果如下

(封端率是以定量13CNMR分析值作為基準(zhǔn)計(jì)算得到)實(shí)施例7-12實(shí)施例1中的其他條件不變，改變醚化反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示

實(shí)施例13實(shí)施例1中的其他條件不變，將硫酸二甲酯改為硫酸二乙酯(加入量為40.9g)進(jìn)行醚反應(yīng)，經(jīng)過后處理得到產(chǎn)物104.5g。經(jīng)過核磁共振定量碳譜分析可知封端率為93.8％。
權(quán)利要求
1.一種不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于在堿性緩釋微膠囊催化劑的作用下，將烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后以酸堿中和及洗滌處理后得到不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚。
2.按權(quán)利要求1所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯對(duì)烯丙醇聚醚的摩爾比為1.0～2.2∶1。
3.按權(quán)利要求1所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的醚化反應(yīng)時(shí)間為3～8小時(shí)。
4.按權(quán)利要求1所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的醚化反應(yīng)溫度為30～50℃。
5.按權(quán)利要求1或2所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚為烯丙醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四氫呋喃單體的均聚物或共聚物。
6.按權(quán)利要求1，2，3或4所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的堿性緩釋微膠囊催化劑為堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與堿金屬碳酸鹽的混凝物與可溶性堿土金屬鹽的水溶液作用后形成的堿性緩釋微膠囊。
7.按權(quán)利要求6所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿金屬鹽可為碳酸鈉或碳酸鉀。
8.按權(quán)利要求6所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的堿土金屬鹽為氯化鈣或氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鈣，硝酸鎂。
9.按權(quán)利要求1，2，3或4所述的不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述的堿性緩釋微膠囊在醚化反應(yīng)中的加入量對(duì)烯丙醇聚醚的摩爾比為1～5∶1。
全文摘要
一種不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的合成方法，屬封端聚醚的合成技術(shù)領(lǐng)域,在堿性緩釋微膠囊催化劑的作用下,將烯丙醇聚醚和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在0～80℃的溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后以酸堿中和及洗滌處理后得到不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚。堿性緩釋微膠囊催化劑可為堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與堿金屬碳酸鹽的混凝物與可溶性堿土金屬鹽的水溶液作用后形成的堿性緩釋微膠囊。本發(fā)明突破了現(xiàn)有技術(shù)先合成聚醚堿金屬化合物、再合成不飽和親水性甲基或乙基封端聚醚的常規(guī)思路，使用不含水的堿性無機(jī)固體微膠囊，可以在反應(yīng)過程中緩慢釋放強(qiáng)堿，確保反應(yīng)選擇性和封端率。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1563146SQ20041001745
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月3日
發(fā)明者王偉松 申請(qǐng)人:王偉松