專利名稱：氨基烷基官能的和低甲硅烷基化氨基烷基官能的硅化合物的混合物的組合物及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物的組合物。低甲硅烷基化氨基烷基官能的硅化合物是指多個甲硅烷化的，即至少二甲硅烷基化的烷基胺，甲硅烷基基本通過Si-C鍵連接于胺的一個烷基或連接于不同烷基上。
本發(fā)明還涉及制備這種組合物的方法及其用途，尤其以水溶液形式用作助粘劑。
氨基硅烷是已知的水溶性助粘劑，例如在玻璃纖維工業(yè)中被稱為膠料(size)或底漆。
氨基官能硅烷和/或硅氧烷的其他應用范圍包括作為氨基硅油中的組分用于涂料體系、防腐蝕保護領(lǐng)域、用于表面抗微生物改性、木材處理、電子照相調(diào)色劑生產(chǎn)(US 5 077 421)、作為環(huán)氧樹脂中的組分[Chemical Abstracts(1991)-CA 11483579s]、用于生產(chǎn)有機改性玻璃(EP 0 223 987 A2)、用做抗癌劑[Chemical Abstracts(1983)-CA99133650c]、用于改性玻璃及玻璃纖維表面、用于廢水處理、用于顏料處理、作為催化劑組分并用于制備催化劑(US 4 053 534)、在粘合劑和密封劑中作為絮凝劑或電纜應用，以上僅列舉了幾個實例。
也已知使用部分水解的氨基官能烷氧基硅烷低聚物以減少在無機粉末中附聚物的形成。例如US 5 543 173公開的這類制劑還包括相當量的醇。
還認為含有多官能的有機聚硅氧烷的水基組合物是助粘劑；參見EP 0 675 128 B1和EP 0 716 128 B1。這種聚硅氧烷通常不再帶任何烷氧基，即它們是完全水解形式。在這些體系中水溶性的提高主要是因為氨基官能團的鹽。
醇溶液中的陽離子有機硅烷縮聚反應產(chǎn)物是公知的，例如參見US 5 591 818。在這里，制備中使用了僅單甲硅烷基化的烷基胺的酸加成鹽(hydrogen salt)。
低甲硅烷基化烷基胺例如雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺或三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或其混合物在水中溶解度低，即使添加酸也如此。另外，這種溶液通常不能長期穩(wěn)定。它們易于形成凝膠和/或微粒，這樣在應用時可導致更易堵塞噴嘴并因此造成停機和更長時間停工。
EP 1 031 593 A2稱低甲硅烷基化氨基烷基官能的硅化合物為″bis-product(產(chǎn)物)″，例如bis-AMMO、bis-AMEO、bis-cyclo-AMEO、bis-DAMO、bis-TRIAMO。EP 1 031 593 A2相應地公開了基本不含醇的組合物，該組合物由水溶性氨基官能的硅化合物和低甲硅烷基化氨基官能的無烷氧基硅的化合物、水以及在需要情況下的酸的混合物組成，在這里單甲硅烷基化氨基官能團比低甲硅烷基化氨基官能團含量更高。所述組合物的制備使用過量的水進行，以便烷氧基幾乎完全水解—也就是說，特別存在活性硅羥基，相應地含水組合物中存在的硅氧烷不含烷氧基。另外，EP 1 031 593 A2報道了如果單甲硅烷基化烷基胺a與低甲硅烷基化烷基胺b的重量比a/b＜1，則產(chǎn)生膠凝或非常嚴重的混濁，因此阻礙了特別有利的應用。
人們進行不懈努力以進一步提高氨基硅烷和/或氨基硅氧烷體系的產(chǎn)品性能、應用性能及加工性能。
本發(fā)明的一個目標為提供一種用于配制水溶性助粘劑的基于氨基硅烷的水溶性組合物，存在于所述組合物中的硅化合物的單甲硅烷基化氨基烷基與低甲硅烷基化氨基烷基的比率小于1。
采用本發(fā)明權(quán)利要求書中所描述的方法保證實現(xiàn)了這個目標。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果采用下述方法可簡單經(jīng)濟地得到無凝膠、無微粒、可傾倒、通常澄清的、基本儲存穩(wěn)定和水溶性的組合物，所述組合物包含氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物，所述方法包括以硅烷物質(zhì)重量比(A)∶(B)≤0.5將(A)和(B)以及在需要的情況下基于化合物(A)和以及基于(B)的部分縮合產(chǎn)物(在每種情況下包括在上述化合物(A)和(B)中)混合，其中(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)3(I)，其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式II的環(huán)氨基烷基烷氧基硅烷 其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(B)至少一種通式III的二甲硅烷基化烷基胺(RO)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)3(III)，其中y和z為0、1或2且相同或不同，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式IV的三甲硅烷基化烷基胺N[(CH2)3Si(OR)3]3(IV)，其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，加入對應于所用烷氧基硅烷的適當?shù)拇甲鳛槿軇┖?或稀釋劑，優(yōu)選醇超過(A)和(B)總重量的20％，另外使用有機酸或無機酸，適當?shù)貙渭坠柰榛被榛c低甲硅烷基化氨基烷基的中和程度調(diào)整至80％到160％，加入水有目的地部分水解使用的烷氧基硅烷，硅烷中每摩爾Si使用總計0.6-1.4mol、優(yōu)選0.8-1.2mol的水，隨后將水解產(chǎn)物縮合和共縮合，形成所用硅化合物縮合物和/或共縮合物形式的相應的有機硅氧烷。
因此本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物，其中所述組合物中存在的氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物的至少一種硅化合物為(A)與(B)的反應產(chǎn)物，其中(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)3(I)，其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式II的環(huán)氨基烷基烷氧基硅烷 其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(B)至少一種通式III的二甲硅烷基化烷基胺(RO)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)3(III)，其中y和z為0、1或2且相同或不同，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式IV的三甲硅烷基化烷基胺N[(CH2)3Si(OR)3]3(IV)，
其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少兩種式III和/或式IV的烷基胺的反應產(chǎn)物，且所用的氨基烷基化合物(A)與所用的氨基烷基化合物(B)的重量比小于或等于0.5。
本發(fā)明的組合物適當?shù)匕冀M合物總重量的25-99.99％、優(yōu)選30％-80％、更優(yōu)選40％-70％、特別優(yōu)選大于等于37％的醇。醇含量低于25％重量的本發(fā)明組合物通常具有高粘度或是固體。還優(yōu)選對應于硅化合物中存在的烷氧基的醇。最好本發(fā)明的組合物包含甲醇、乙醇或異丙醇。
優(yōu)選本發(fā)明組合物還包含有機或無機酸，氨基烷基和低甲硅烷基化氨基烷基的中和程度適合地為80-160％、優(yōu)選90-150％、更優(yōu)選95-140％、非常優(yōu)選100-130％，基于胺數(shù)目(amine mumber)計算。胺數(shù)目通?？筛鶕?jù)DIN 32 625(用HCl電位滴定法滴定)測定。
本發(fā)明所用的酸優(yōu)選為有機酸或無機酸，特別是乙酸和甲酸，從化學上理解，氨基烷基官能和低甲硅烷基化氨基烷基官能的硅化合物至少部分以陽離子胺混合物形式存在于本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選本發(fā)明組合物的pH值范圍為2.5-6.5，更優(yōu)選為3-5.5，并且特別是3.5-5.0。
通常本發(fā)明組合物的特征在于粘度為1-100mPa.s，優(yōu)選2-50mPa.s，更優(yōu)選4-25mPa.s，例如根據(jù)DIN 53 015測定粘度。
特別是本發(fā)明組合物的特征在于令人驚奇的水溶性。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明組合物的方法，所述方法包括以重量比(A)∶(B)≤0.5將(A)與(B)混合，其中(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)3(I)，其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式II的環(huán)氨基烷基烷氧基硅烷 其中x為0、1或2，R為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(B)至少一種通式III的二甲硅烷基化烷基胺(RO)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)3(III)，其中y和z為0、1或2且相同或不同，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式IV的三甲硅烷基化烷基胺N[(CH2)3Si(OR)3]3(IV)，其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或基于式III和/或IV化合物的部分縮合產(chǎn)物，加入醇作為溶劑和/或稀釋劑，加入有機酸或無機酸，加入水有目的地部分水解所用烷氧基硅烷，每摩爾硅烷使用總計0.6-1.4摩爾水，隨后縮合和共縮合所述水解產(chǎn)物。適當?shù)赝ㄟ^充分混合進行本發(fā)明的反應。
優(yōu)選本發(fā)明方法中使用的氨基硅烷(A)和低甲硅烷基化烷基胺(B)的重量比(A)/(B)為0.001-0.5，更優(yōu)選0.01-0.4，非常優(yōu)選0.1-0.3。
本專利申請中單甲硅烷基化胺指式I和II的那些胺。低甲硅烷基化胺指特別是在氨基和/或烷基胺上帶有兩個或更多甲硅烷基的那些胺，例如符合式III(二甲硅烷基化)或式IV(三甲硅烷基化)和/或相應的環(huán)化形式的化合物。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的通式I的氨基烷基烷氧基硅烷為下面這些及相應的式II的環(huán)狀化合物H2N(CH2)3Si(OCH3)3(AMMO)，H2N(CH2)3Si(OC2H5)3(AMEO)，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(DAMO)，H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(TRIAMO)，優(yōu)選的式III的化合物包括(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-AMMO)，(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3(bis-AMEO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-DAMO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-TRIAMO)，優(yōu)選的式IV的化合物包括N[CH2)3Si(OCH3)3]3(tris-AMMO)，N[CH2)3Si(OC2H5)3]3(tris-AMEO).
在本方法中，可有利地使用包含通式I、II、III和/或IV的化合物的混合物?？捎玫谋景l(fā)明的這種混合物也可包括所述氨基烷氧基硅烷的部分縮合產(chǎn)物。通式I、II、III和/或IV的氨基烷氧基硅烷的部分縮合產(chǎn)物或反應產(chǎn)物是指在適當?shù)那闆r下通常通過各單體縮合或共縮合和/或預水解消除醇形成的那些二聚物、三聚物、四聚物或更高的低聚物。因此，在相應的縮合產(chǎn)物和預縮合產(chǎn)物中，起始組分通過Si-O-Si鍵相連。同樣已知在水解和醇解過程中，式II的環(huán)打開，并得到相應的氨基烷基烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅醇。通式III的化合物也可以環(huán)狀或二環(huán)形式存在，并可以這樣的形式用于本發(fā)明方法中。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的溶劑和/或稀釋劑為與特定使用的氨基烷氧基硅烷相應的醇。因此特別優(yōu)選甲醇或乙醇?；蛘呖墒褂酶呒壌?，例如異丙醇或醇混合物。
在本發(fā)明的方法中，還優(yōu)選使用有機酸或無機酸。最好使用含水乙酸和含水甲酸，同時加入的水可有目的地用于烷氧基硅烷的部分水解。
本發(fā)明方法中反應特別是水解和縮合或共縮合適合在小于100℃下進行，優(yōu)選10℃-80℃，更優(yōu)選15℃-60℃，特別是20℃-50℃。
本發(fā)明的方法通常采用下述方法進行首先加入氨基烷氧基硅烷(A)和(B)并將其與加入的醇反應，有目的地加入酸和水，將存在的烷氧基硅烷水解和縮合或共縮合，同時監(jiān)控溫度并確保充分混合。為了調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物中醇的含量，在需要的情況下可加入醇或通過蒸餾從體系中移走醇。
從化學上理解，本發(fā)明的反應主要制備了一種含氨基烷氧基硅氧烷的混合物，所述含氨基烷氧基硅基于縮合和共縮合產(chǎn)物，這些產(chǎn)物源自通式I、II、III和IV和/或相應的部分縮合產(chǎn)物。存在于本發(fā)明組合物中的這種硅化合物僅列舉了幾個實例，可以基本理解為式VNH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)rO(1.5-r/2)，(V)其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，x為0、1或2，并且r為0、1或2，和式VI[Si(OR)pO(1.5-p/2)](CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)qO(1.5-q/2)，(VI)其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，y和z相同或不同，為0、1或2，q和p相同或不同，為0、1、2或3，條件是q+p≤5，也可理解為基于通式I、II、III、IV、V和/或VI的通過-Si-O-Si-鍵連接的硅化合物的共縮合物。本發(fā)明組合物還可包括至少部分可為部分水解形式的單體的氨基烷氧基硅烷，即單體的氨基烷基烷氧基硅醇。
本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明方法得到的組合物。
本發(fā)明組合物適當?shù)匕冀M合物重量的0.01％-60％，優(yōu)選0.1％-60％，更優(yōu)選35％-55％，并且非常優(yōu)選40％-50％的活性物質(zhì)，即陽離子氨基官能硅化合物和/或所述反應產(chǎn)物。。
因此，本發(fā)明以特別有利的方法生產(chǎn)了可傾倒、穩(wěn)定貯存和水溶性形式的本發(fā)明的醇組合物，該方法特別有利之處在于令人驚奇的可得性，并且可容易和經(jīng)濟地制備。
本發(fā)明組合物可以特別有利地用于制備通常澄清的基本含水溶液，并可直接使用。該水溶液通過以下方法制得將100重量份的水與適合的0.001-4重量份、優(yōu)選0.01-3、更優(yōu)選0.1-2、特別是0.2-1.5重量份的本發(fā)明組合物的活性物質(zhì)混合。重量以本發(fā)明組合物的活性物質(zhì)含量計。因此，在本發(fā)明的水溶液中，優(yōu)選活性氨基硅烷或氨基硅氧烷的量小于或等于溶液重量的4％。
本發(fā)明的水溶液還可包含醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或其混合物，在溶液中使用醇的量通常取決于本發(fā)明的醇組合物的用途。
本發(fā)明的水溶液在例如濃度為2％重量下pH值為4-9。可通過加入酸或堿(例如乙酸或氨水)調(diào)節(jié)或調(diào)整pH值。本發(fā)明的水溶液通?？捎欣厥褂瞄L達4周。
因此本發(fā)明也提供了一種按照權(quán)利要求12得到的水溶液。
本發(fā)明的組合物，包括醇組合物和由其形成的水稀釋液(即本發(fā)明的水溶液)具有令人注目的用途。
本發(fā)明還提供了以醇溶液(特別是乙醇溶液)形式的本發(fā)明組合物的用途。此外最好使用活性物含量為0.001-4％重量的本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的水溶液。這種應用涉及例如在玻璃纖維加工中使用的膠料。
可往膠料水溶液中加入0.001％-4％重量活性物質(zhì)的本發(fā)明組合物，在膠料中用作助粘劑，使得這樣上膠的玻璃纖維與聚合物相容，例如用于汽車工業(yè)的玻璃纖維增強的尼龍。
另一種有益的應用是本發(fā)明組合物在密封膠中的用途。在這種情況下，可有利地往密封膠制劑中加入約1％重量的活性物質(zhì)作為添加劑。這樣提高了密封膠的粘合力。
因此，本發(fā)明組合物和本發(fā)明水溶液的令人注目的用途是用作助粘劑、用作涂料體系中的組分、用作油墨和油漆的組分、用作環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的組分、用作有機改性玻璃中的組分、用于玻璃表面和礦物表面以及玻璃纖維表面和礦物纖維表面改性、用作塑料(優(yōu)選聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺)中的組分、用于塑料的玻璃纖維增強、用作玻璃纖維膠料中的組分、用于填料和顏料處理或用作粘合劑和密封劑的添加劑。因此，可使用本發(fā)明組合物和/和本發(fā)明水溶液來進一步改進增強產(chǎn)物的性質(zhì)，例如拉伸強度和撓曲強度。
因此，在應用時，本發(fā)明組合物及其水溶液的不同之處在于優(yōu)異的粘合促進效果。
根據(jù)本發(fā)明也可有利地得到基于所述氨基烷氧基硅烷的組合物和相應的水溶液，體系中存在的所有氨基烷基化合物(A)與低甲硅烷基化氨基烷基化合物(B)的重量比小于或等于0.5。
下列實施例說明了本發(fā)明。
實施例1儀器500ml攪拌反應器，內(nèi)置溫度計、計量裝置、加熱浴。
反應物含有63％重量的環(huán)雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(cyclobis(3-triethoxysilylpropyl)amine)、30％重量的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2％重量的氨基丙基三乙氧基硅烷、3％重量的三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和2％重量的硅氧烷(即部分縮合產(chǎn)物)的氨基烷氧基硅烷混合物，這種硅烷混合物的特征在于氮含量為3.2％重量和胺數(shù)目為2.6％重量，乙醇(99％重量，使用石油醚或甲基乙基酮變性)、完全去離子水和冰乙酸(以100％形式)。
在攪拌裝置中將260.5g乙醇混入200g氨基硅烷混合物中，并在10分鐘內(nèi)加入29.3g冰乙酸，加入的速度使的溫度不超過50℃。隨后在液相溫度為50℃下在10分鐘內(nèi)計量加入10.2g完全去離子水。將該混合物在50℃下攪拌4小時以繼續(xù)反應。
所得產(chǎn)物能穩(wěn)定儲存約12個月，pH值為4-5，加德納(Gardner)色值約為8，并且胺數(shù)目約為1.1％重量。產(chǎn)物的濁度為3.7TU/F(DIN/EN27027)。閃點約為13℃?？偟考s為1.3％重量。
再向所得產(chǎn)物中加入水，以制備活性物質(zhì)含量為2％重量的的水溶液。加入乙酸或氨水pH值可在4-9之間變化。以這種方式制備的水溶液能穩(wěn)定保持1個月。
實施例2儀器500ml攪拌反應器，內(nèi)置溫度計、計量裝置、加熱浴。
反應物81％重量的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、6％重量的3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺、0.2％重量的環(huán)(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2％重量的環(huán)雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2％重量的三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和8.8％重量的硅氧烷，其特征在于氮含量為3.21％重量和胺數(shù)目為2.55％重量。其他使用的材料為完全去離子水和乙酸。
在攪拌裝置中用148.6g乙醇稀釋200g乙醇硅烷混合物。在攪拌下在10分鐘內(nèi)加入17.3g乙酸，加入的速度使得溫度不超過50℃。然后在液相溫度為50℃下在10分鐘內(nèi)加入6.2g完全去離子水。在50℃下將該混合物攪拌4小時繼續(xù)反應。所得組合物的技術(shù)數(shù)據(jù)列于下表。所得組合物穩(wěn)定儲存長達超過12個月。
比較實施例在該比較實施例中使用與實施例1相同的攪拌反應器，帶有內(nèi)置溫度計、計量裝置、加熱浴。
所用硅烷混合物由以下組分組成42％重量的氨基丙基三乙氧基硅烷、27％重量的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、27％重量的環(huán)雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、2％重量的三氨基丙基三乙氧基硅烷和約2％重量的硅氧烷，其特征在于氮含量為4.6％重量。
在攪拌裝置中，首先用80g乙醇稀釋200g硅烷混合物。然后在攪拌下，在10分鐘內(nèi)加入65.2g乙酸，在此期間使得溫度不超過50℃。隨后在基本溫度為50℃下在60分鐘內(nèi)計量加入12.6g完全去離子水和20g乙醇。隨后用122g乙醇稀釋該產(chǎn)物。
在室溫下貯存剛超過一個月后，本比較實施例制備的產(chǎn)物形成凝膠。
試驗將按照實施例1和2制備的組合物分別在玻璃纖維增強的聚酰胺6，6和玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂中進行試驗。
在環(huán)氧樹脂試驗中，使用含0.5％重量活性物質(zhì)的含水膠料。在紡絲過程中將含有助粘劑的水溶液涂覆在玻璃纖維上。通過將玻璃纖維浸入樹脂中在卷繞機上生產(chǎn)單向預浸料(unidirectional prepreg)。在水力壓片機上將10層預浸料加工成層壓材料。
測定干燥和暴露于濕氣后層壓材料的橫向拉伸強度。使用Zwick1456試驗機進行。為研究濕氣的影響，在測定橫向拉伸強度前將試樣在水中煮沸2個小時，然后用濾紙輕輕擦拭(DIN 53 499)。
使用實施例1和實施例2的組合物生產(chǎn)的層壓材料的橫向拉伸強度在干燥時為54.9Mpa，暴露于濕氣后為45.8Mpa。
作為對照，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷生產(chǎn)的對照層壓材料相應的數(shù)值為53.9Mpa和45.3Mpa。
在環(huán)氧樹脂層壓材料的進一步測定中，根據(jù)ISO 178使用ZwickZ010儀器測定撓曲強度，實施例1和實施例2具有明顯的優(yōu)勢。實施例的層壓材料樣品的強度為648Mpa，但是使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的對照層壓材料樣品的強度僅為604Mpa。
在聚酰胺實驗中，使用含1％重量活性物質(zhì)的膠料，基于組合物中的硅含量。隨后將PA 6.6與玻璃纖維在雙螺桿擠出機中加工。
在聚酰胺實驗中，在紡絲操作中用助粘劑處理玻璃纖維。隨后通過在雙螺桿擠出機中配混生產(chǎn)短纖維增強的聚酰胺復合材料。測定這些復合材料的拉伸強度(ISO 527-2/1 A/5，Zwick試驗儀1456)和撓曲強度(ISO 179/1eU，帶有沖擊擺裝置的Charpy沖擊強度儀PSW4J)。由拉伸強度測試得出使用實施例1的組合物的彈性模量為8690MPa，而使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的對比實驗的彈性模量為8527Mpa。測定的相應的沖擊強度分別為58.6kJ/m2和58.4kJ/m2(對比實驗)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物，其中所述組合物中存在的氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物的至少一種硅化合物為(A)與(B)的反應產(chǎn)物，其中(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)3(I)，其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式II的環(huán)氨基烷基烷氧基硅烷 其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(B)至少一種通式III的二甲硅烷基化烷基胺(RO)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)3(III)，其中y和z為0、1或2且相同或不同，R為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式IV的三甲硅烷基化烷基胺N[(CH2)3Si(OR)3]3(IV)，其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或至少兩種式III和/或IV的甲硅烷基化烷基胺的反應產(chǎn)物，且所用的氨基烷基化合物(A)與所用的低甲硅烷基化氨基烷基化合物(B)的重量比小于或等于0.5。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于醇含量為25％-99.99％重量。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述組合物中存在酸。
4.權(quán)利要求3的組合物，其特征在于所述氨基烷基和低甲硅烷基化氨基烷基的中和程度為80％-160％，基于胺數(shù)目計算。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其特征在于所述反應產(chǎn)物的含量為0.01％-60％重量。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其特征在于所述組合物中存在醇。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項的組合物的方法，所述方法包括以重量比(A)∶(B)≤0.5將(A)與(B)混合，其中(A)至少一種通式I的氨基烷基烷氧基硅烷NH2[(CH2)2NH]x(CH2)3Si(OR)3(I)，其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式II的環(huán)氨基烷基烷氧基硅烷 其中x為0、1或2，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，(B)至少一種通式III的二甲硅烷基化烷基胺(RO)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]yNH[(CH2)2NH]z(CH2)3Si(OR)3(III)，其中y和z為0、1或2且相同或不同，基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和/或至少一種通式IV的三甲硅烷基化烷基胺N[(CH2)3Si(OR)3]3(IV)，其中基團R相同或不同，為氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，加入醇作為溶劑和/或稀釋劑，加入有機酸或無機酸，加入水有目的地部分水解所用烷氧基硅烷，每摩爾硅烷使用總計0.6-1.4摩爾水，隨后縮合和共縮合所述水解產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所用的氨基硅烷(A)和低甲硅烷基化烷基胺(B)的重量比(A)/(B)為0.001-0.5。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述反應在小于100℃下進行。
10.權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中所用的酸為乙酸或甲酸。
11.一種組合物，所述組合物按照權(quán)利要求7-10中任一項的方法得到。
12.權(quán)利要求1-11任一項的組合物的用途，所述用途為將100重量份水和0.001-4重量份的所述組合物的活性物質(zhì)混合用于制備溶劑主要為水的溶液。
13.一種水溶液，所述水溶液按照權(quán)利要求12得到。
14.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物、按照權(quán)利要求7-11中任一項的方法得到的組合物或權(quán)利要求12或13中的水溶液的用途，所述用途為用作助粘劑、用作涂料體系中的組分、用作油墨和油漆的組分、用作環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的組分、用作塑料中的組分、用作有機改性玻璃中的組分、用于玻璃纖維表面和礦物纖維表面改性、用于塑料的玻璃纖維增強、用作膠料中的組分、用于填料和顏料處理以及用作粘合劑和密封劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物，其中所述組合物中存在的氨基烷基官能且低甲硅烷基化氨基烷基官能的、烷氧基官能且在需要時羥基官能的硅化合物的混合物的至少一種硅化合物為(A)與(B)的反應產(chǎn)物，其中(A)至少一種通式INH
文檔編號C08K5/544GK1820060SQ200380110417
公開日2006年8月16日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者S·吉斯勒, E·朱斯特, P·延克納, R·伯格爾, J·蒙基維茨 申請人:德古薩公司