專利名稱：云母片和帶的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于電絕緣或阻燃的片結(jié)構(gòu)，包含具有富云母表面和貧云母表面的阻隔層和含有與阻隔層的貧云母表面連接的可飽和支撐層(backing layer)的增強(qiáng)層。
2.相關(guān)技術(shù)的描述基于云母的片和帶用作電絕緣和阻燃材料是本領(lǐng)域公知的。這些片和帶典型地由粘接在增強(qiáng)材料襯底上的云母紙組成。
美國專利4,286,010、4,769,276、6,103,382、6,153,301和歐洲專利申請0 373 137 A2公開了云母片和帶的制備和在電絕緣和阻燃應(yīng)用中的用途。但是，通過將云母紙粘接到支撐增強(qiáng)材料上所生產(chǎn)的云母帶受到限制，因?yàn)檎澈蟿┍仨毰c通常在后續(xù)步驟中施用到帶上的飽和樹脂相容。粘合劑還必須在長時間內(nèi)是熱穩(wěn)定的。例如，廣泛使用的襯底玻璃布和作為粘合劑的環(huán)氧樹脂的組合限制了絕緣帶的最終使用溫度是180℃，并限制了可以在浸漬步驟中使用的樹脂(通常必須使用相同的環(huán)氧樹脂)。而且，許多樹脂的粘合方法通常涉及連續(xù)的溶劑基過程，以及于與發(fā)性有機(jī)物質(zhì)處理(通風(fēng)，溶劑的再恢復(fù)等)相關(guān)的所有技術(shù)和安全復(fù)雜性。
芳族聚酰胺-云母共混紙是由間-芳族聚酰胺纖維、間-芳族聚酰胺沉析纖維和云母的均勻共混物生產(chǎn)，由DuPont以NOMEX紙型418銷售。這些紙描述在例如美國專利6,312,561中。因?yàn)橄鄬τ谠颇讣埖膬?yōu)異機(jī)械性能，從NOMEX418紙生產(chǎn)的帶可以在不需要任何襯底增強(qiáng)的情況下使用。但是，在這種阻隔材料中的30-60重量％的有機(jī)(芳族聚酰胺)組分限制了其可能的抗電暈性或電壓耐受性。另一種限制是在用基于這種紙的帶絕緣的物品進(jìn)行真空壓力浸漬的過程中，必須將該物品旋轉(zhuǎn)直到樹脂完全固化，因?yàn)樵搸Р皇强娠柡偷模簿褪钦f該帶不具有能保留未固化的樹脂的組分。
也公開了兩層紙，其中一層由云母組成，另一層可以由芳族聚酰胺、玻璃、聚酯或其它纖維組分組成(俄國專利2051434，1996)。這些紙不具有必要的增強(qiáng)，在片狀形式時是較弱的，不能生產(chǎn)可接受的窄寬度的帶。
所需要的是一種含有高濃度云母的片結(jié)構(gòu)，其可以被制成帶和容易用樹脂飽和，并且具有用于電絕緣和阻燃結(jié)構(gòu)的充足機(jī)械性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種片結(jié)構(gòu)，包含含有富云母表面和貧云母表面的阻隔層和與阻隔層的貧云母表面連接的增強(qiáng)層，其中增強(qiáng)層含有可飽和的支撐層。在阻隔層的富云母表面中的云母含量是基于富云母表面中組分總量計(jì)的至少60重量％；貧云母表面含有小于40重量％的云母，基于貧云母表面中的組分總量計(jì)；增強(qiáng)層的可飽和支撐層是射流噴網(wǎng)法的芳族聚酰胺材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，阻隔層的富云母表面具有基于富云母表面中組分總量計(jì)的大于85重量％的云母，貧云母表面含有基于貧云母表面中的組分總量計(jì)的小于10重量％的云母。除了云母之外，本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)還可以在阻隔層中包含芳族聚酰胺材料。在富云母表面和貧云母表面中的云母的量可以通過從該片結(jié)構(gòu)仔細(xì)地用顯微鏡切薄片或用顯微鏡切割各種整合層并采用標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)分析各層的組成而在片結(jié)構(gòu)中檢測。
另外，本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)可以用于生產(chǎn)基于云母的帶，和可以與基體樹脂組合生產(chǎn)預(yù)浸件(prepregs)。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)片結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟形成含有富云母表面和貧云母表面的阻隔層，并將含有可飽和支撐層的增強(qiáng)層連接到阻隔層的貧云母表面上。阻隔層可以在造紙機(jī)上形成，阻隔層的富云母表面和貧云母表面可以通過將分開的富云母和貧云母淤漿供應(yīng)到造紙機(jī)來形成。另外，增強(qiáng)層可以通過層壓或壓延各層而與阻隔層連接。
詳細(xì)描述本發(fā)明提供了基于云母的片結(jié)構(gòu)、帶和預(yù)浸件，例如用于電絕緣。另外，本發(fā)明可以用作阻燃層，因?yàn)樵颇冈诮M合物中的顯著含量。
本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)或帶包含基于總重量計(jì)的至少30重量％的云母，并由至少一層阻隔層和一層增強(qiáng)層構(gòu)成。云母在阻隔層的一面或一側(cè)濃縮，阻隔層的另一面或另一側(cè)沒有云母或具有低濃度的云母?！案辉颇浮北硎驹摫砻婢哂兄辽?0重量％的云母含量，基于在富云母表面中的組分的總重量計(jì)。“貧云母”表示該表面具有小于40重量％的云母含量，基于在富云母表面中的組分的總重量計(jì)。
雖然不限制生產(chǎn)方法，本發(fā)明的阻隔層可以在常規(guī)造紙機(jī)上生產(chǎn)，該造紙機(jī)配備了兩個網(wǎng)前箱用于形成層合紙。具有云母和/或其它材料固體的所需比例的兩種不同淤漿被供應(yīng)到兩個網(wǎng)前箱中，這兩種淤漿然后作為層濕鋪(wet-laid)到造紙線上，其中例如貧云母表面在造紙線上形成，富云母表面在貧云母表面之上形成。這形成了在富云母和貧云母表面的界面處具有纖維組分的混合的單片。
形成后，阻隔層可以然后與分開的增強(qiáng)層組合，增強(qiáng)層面對阻隔層的貧云母表面。這兩層然后彼此連接，優(yōu)選的方法是在不用粘合劑樹脂或膠粘劑的情況下通過將這兩層在造紙機(jī)的濕壓機(jī)中或在熱輥壓延機(jī)的夾輥中層壓而將這兩層連接在一起。
本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)或帶可以具有約30-300g/m2的基本重量和約0.02-1.0mm的厚度。
在本發(fā)明的基于云母的片或帶中，阻隔層的富云母表面含有至少60重量％、優(yōu)選至少85重量％的云母，基于在富云母表面中組分的總重量。富云母表面的其它組分可以包括間-芳族聚酰胺沉析纖維和其它粘合劑材料；和芳族聚酰胺、玻璃和其它纖維，它們可以用于減少來自云母帶的起塵和調(diào)節(jié)富云母層的機(jī)械性能。
阻隔層的貧云母表面可以具有與富云母表面相同的組分，優(yōu)選含有間-芳族聚酰胺沉析纖維作為粘合劑，以及芳族聚酰胺纖維或其它熱穩(wěn)定性絮凝物或纖維或者這些絮凝物或纖維的混合物?！盁岱€(wěn)定性”表示給定的絮凝物或纖維可以經(jīng)受長時間暴露于最終使用溫度下，且沒有顯著的降解(通常，在暴露于必要的溫度下100000小時后保留至少50％的初始性能)。其它熱穩(wěn)定性絮凝物或纖維可以包括、但不限于纖維例如聚酯和聚苯并咪唑，和基于含氟聚合物、玻璃和硅石的絮凝物和纖維。
本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)中的增強(qiáng)層含有可飽和的支撐層，其可以是織造的、編織的或非織造的織物，這些織物從任何熱穩(wěn)定性的有機(jī)或無機(jī)纖維或這些纖維的混合物生產(chǎn)?？赡艿睦w維包括、但不限于芳族聚酰胺、聚酯和玻璃纖維。優(yōu)選的是，增強(qiáng)層是射流噴網(wǎng)法非織造織物，因?yàn)檫@些織物在片結(jié)構(gòu)的卷繞過程中顯示良好的緩沖性能，以及這些非織造織物在樹脂浸漬期間顯示快速、均勻的樹脂吸收。增強(qiáng)層可以包括其他層以賦予其它功能，只要可飽和的支撐層的飽和能力不受損害即可。
如上所述，在阻隔層的表面中的云母量可以根據(jù)特定的最終用途而不同，富云母表面具有基于該表面中組分總重量計(jì)至少60重量％的云母，貧云母表面具有基于該表面中組分總重量計(jì)的小于40重量％的云母。在用樹脂浸漬之前，阻隔層可以是基于片結(jié)構(gòu)總重量計(jì)的50-95重量％，增強(qiáng)層可以是基于片結(jié)構(gòu)總重量計(jì)的5-50重量％。
各種類型的云母(白云母或金云母，熱化學(xué)或熱機(jī)械的)可以用于本發(fā)明中。對于任何具體片結(jié)構(gòu)的最佳類型通常取決于最終用途。典型地，白云母優(yōu)選用于電絕緣，金云母優(yōu)選用于阻燃。
在這里使用的術(shù)語“絮凝物”表示被切割成短長度和通常在濕鋪片的制備中使用的纖維。典型地，絮凝物具有約3-20mm的長度。優(yōu)選的長度是約3-7mm。芳族聚酰胺絮凝物是在阻隔層的富云母表面和貧云母表面中優(yōu)選使用的絮凝物。絮凝物通常通過用本領(lǐng)域熟知的方法將連續(xù)纖維切割成所需的長度來生產(chǎn)。
在這里使用的術(shù)語“芳族聚酰胺”表示芳族聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)鍵直接與兩個芳環(huán)連接。任選地，添加劑可以與芳族聚酰胺一起使用，可以分散在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多達(dá)約10重量％的其它聚合物材料可以與芳族聚酰胺共混。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用共聚物，其中多達(dá)約10重量％的其它二胺代替芳族聚酰胺的二胺，或多達(dá)約10重量％的其它二酰氯代替芳族聚酰胺的二酰氯。
在這里使用的術(shù)語“沉析纖維”表示非常小的、非顆粒的纖維狀或膜狀粒子，其中其三維的至少之一是相對于最大尺寸的小尺寸。這些粒子是通過用非溶劑在高剪切下沉淀聚合物材料的溶液來制備。在這里使用的術(shù)語“芳族聚酰胺沉析纖維”表示芳族聚酰胺的非顆粒的膜狀粒子，具有高于320℃的熔點(diǎn)或分解溫度。沉析纖維通常具有約0.2-1mm的最大長度，長度與寬度的縱橫比是約5∶1至約10∶1。厚度是微米級，例如約0.1-1.0微米。雖然不是必須的，優(yōu)選在沉析纖維仍然處于不干燥的狀態(tài)下將芳族聚酰胺沉析纖維引入阻隔層中。除了芳族聚酰胺之外，芳族聚酰胺沉析纖維可以任選地含有染料、顏料和其它添加劑例如抗靜電劑、表面活性劑，或填料例如碳黑、硅石和二氧化鈦。
本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)和/或帶的任一層可以含有用于進(jìn)一步改進(jìn)電壓耐受性的特殊添加劑。這些添加劑可以包括、但不限于基于二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或其組合物的粒子。
在生產(chǎn)時，本發(fā)明的片結(jié)構(gòu)和/或帶優(yōu)選原樣不含在各層之間的任何粘合樹脂，這使得可以在片或帶的浸漬期間使用寬范圍的樹脂以生產(chǎn)最終的絕緣材料。
幾種方法可以用于制備基于本發(fā)明片結(jié)構(gòu)和/或帶的最終樹脂浸漬的絕緣材料。第一種常用方法包括在已經(jīng)引入要絕緣的物品或纏繞在要絕緣的物品之后用樹脂浸漬片或帶，然后固化該樹脂。第二種常用方法包括在引入要絕緣的物品或纏繞在要絕緣的物品之前用樹脂浸漬片或帶，然后固化該樹脂。
令人驚奇和出乎預(yù)料的是，在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，阻隔層的貧云母表面能提供阻隔層和增強(qiáng)層之間的良好粘合，且不需要使用任何額外的粘合樹脂。在本領(lǐng)域公知的是一層芳族聚酰胺紙或板可以在熱壓延夾輥中或在熱壓機(jī)中與另一層芳族聚酰胺紙或板層壓，如果這兩層都含有沉析纖維、可模塑的纖維或一些其它粘合劑的話，描述在例如美國專利4,481,060和4,752,355中。但是，出乎預(yù)料的是，足夠的粘合和片強(qiáng)度可以通過用含有可飽和支撐材料的增強(qiáng)層在不含任何沉析纖維、可模塑的纖維或粘合劑的情況下層壓阻隔層來實(shí)現(xiàn)；或可飽和的表面將具有足夠的孔隙率用于在這種層壓之后進(jìn)一步進(jìn)行樹脂浸漬。
在這里使用的術(shù)語“預(yù)浸件”包括通過樹脂浸漬的基于云母的片或帶，并具有足夠的壓制和/或成型成最終復(fù)合材料的可成型性。當(dāng)片或帶用熱固性樹脂浸漬時，該樹脂通常是處于預(yù)浸件中的固化階段B(部分可溶解的)，可以另外隨后被固化到階段C(已交聯(lián)的，不能溶解的)。
基于本發(fā)明云母片或帶的預(yù)浸件可以通過任何公知的技術(shù)使用基體樹脂溶液、分散體或能流入本發(fā)明結(jié)構(gòu)中的熔體生產(chǎn)?；w樹脂的粘度對于本發(fā)明不是特別關(guān)鍵的。如果基體樹脂具有非常高的粘度，則它應(yīng)該溶解在溶劑中溶解以形成溶液，然后該溶液可以用于浸漬片材。如果使用低粘度的基體樹脂，則溶液或分散體不是必要的。例如，開發(fā)用于真空壓力浸漬(VPI)的低粘度環(huán)氧樹脂組合物現(xiàn)在在工業(yè)中使用，可以與本發(fā)明的材料一起使用，且不需要添加任何溶劑。
實(shí)驗(yàn)方法以下實(shí)驗(yàn)方法用于下面的實(shí)施例中。本發(fā)明的云母基片或帶的拉伸性能是在Instron型實(shí)驗(yàn)機(jī)上用2.54cm寬和18cm標(biāo)準(zhǔn)長度的實(shí)驗(yàn)樣品按照ASTM D 828-93進(jìn)行檢測。
本發(fā)明的云母基片或帶的厚度和基本重量是通過分別按照ASTMD645/D 645-M-96和ASTM D646-96檢測實(shí)驗(yàn)非織造片樣品的厚度和面積重量來測定。
云母基片的內(nèi)部抗撕裂性是按照ASTM D689-96a使用Elmendorf-Type Tearing Tester用單片檢測。
樹脂吸收性是基于檢測在浸漬前和在浸漬和樹脂完全固化之后的云母基片的重量測定。在每次稱重之前，該材料在烘箱中于110℃干燥24小時。按重量百分比計(jì)的樹脂吸收性是基于下式計(jì)算{(Wt.后-Wt.前)/(Wt.后)}×100％其中Wt.前和Wt.后分別是浸漬之前和之后的材料重量。
實(shí)施例含有間-芳族聚酰胺絮凝物和間-芳族聚酰胺沉析纖維的混合物的水分散液被制成具有以下非含水組分的相對含量(重量％)間-芳族聚酰胺絮凝物約60重量％間-芳族聚酰胺沉析纖維約40重量％另一種含有云母和間-芳族聚酰胺沉析纖維的混合物的水分散液被制成具有以下非含水組分的相對含量(重量％)云母約95重量％間-芳族聚酰胺沉析纖維約5重量％這些分散液被泵送通過Fourdrinier型造紙機(jī)的第一和第二網(wǎng)前箱，形成了層合濕鋪層板，其中在頂部是富云母層，在底部是含有主要芳族聚酰胺組分的貧云母層。頂層的基本重量是約84.8g/m2，底層的基本重量是約50.9g/m2。
使用的云母是白云母型，Electrical Samica Flake(US SAMICAIncorporated，Rutland，Vermont，USA生產(chǎn))間-芳族聚酰胺沉析纖維是從聚間苯二甲酰間苯二胺按照美國專利3,756,908中一般描述的方式生產(chǎn)。
間-芳族聚酰胺絮凝物是聚間苯二甲酰間苯二胺絮凝物，線型密度是0.22特，長度是0.64cm(由E.I.du Pont de Nemours and Company以商品名NOMEX銷售)。
層合的濕鋪層板形成阻隔層，并在壓延機(jī)的熱夾輥中在約3000N/cm的夾輥壓力下用非織造的間-芳族聚酰胺材料的增強(qiáng)層層壓。底輥的溫度(面對射流噴網(wǎng)法材料)是約350℃，頂輥的溫度(面對富云母層)是約180℃。用作增強(qiáng)層的非織造的間-芳族聚酰胺材料是聚間苯二甲酰間苯二胺射流噴網(wǎng)法織物，具有68g/m2的基本重量(由E.I.du Pont de Nemours and Company以商品名NOMEX射流噴網(wǎng)法織物型E88,320型銷售)。
所得的基于云母的片結(jié)構(gòu)具有約205g/m2的基本重量和約0.208mm的厚度。該片總重量的約66.1重量％包含在阻隔層中，其中在富云母表面中含有基于富云母表面組分的95重量％的云母，在貧云母表面中基本不含云母。該片總重量的約33.9重量％包含在增強(qiáng)層中。基于總重量的總云母含量是約39.2重量％。最終云母基片的其它性能顯示在表1中。一部分制備的云母基片然后被分成約12.7mm寬度的云母基帶。另一部分制備的云母基片被切成20cm×20cm的樣片，用不含溶劑的低粘度環(huán)氧組合物類型E-833(由P.D.George Co.，St.Louis，MO，USA銷售)浸漬。為了模擬真空壓力浸漬過程，將一片該片材在烘箱中于110℃干燥24小時，然后用該樹脂在真空烘箱中于室溫下在約5kPa殘余壓力下浸漬，最后在平板壓機(jī)中按照多步法在約650kPa的恒定壓力和約135℃的溫度下熱處理60分鐘，在156℃下熱處理120分鐘，在177℃下熱處理60分鐘，和在93℃下熱處理1分鐘。
對比實(shí)施例以上實(shí)施例的阻隔層在沒有增強(qiáng)材料的情況下在與該實(shí)施例中相同的條件下壓延。壓延的紙具有約0.105mm的厚度。一些其它性能列在表1中。
從表1可見，實(shí)施例1的增強(qiáng)層顯著提高了云母基阻隔片的拉伸和撕裂性能，以及提高了樹脂吸收性。這證實(shí)了通過阻隔層的貧云母層進(jìn)行的粘合是充足的，增強(qiáng)層的可飽和表面在層壓過程之后仍然能被樹脂可飽和。
表權(quán)利要求
1.一種片結(jié)構(gòu)，包含(a)含有富云母表面和貧云母表面的阻隔層；和(b)含有可飽和支撐層的增強(qiáng)層，其中所述增強(qiáng)層與阻隔層的貧云母表面連接。
2.權(quán)利要求1的片結(jié)構(gòu)，其中云母含量是片結(jié)構(gòu)總組成的至少30重量％。
3.權(quán)利要求2的片結(jié)構(gòu)，其中增強(qiáng)層的可飽和支撐層是射流噴網(wǎng)的芳族聚酰胺材料。
4.權(quán)利要求1的片結(jié)構(gòu)，其中除了云母之外，阻隔層還包含芳族聚酰胺材料。
5.權(quán)利要求1的片結(jié)構(gòu)，其中阻隔層的富云母表面具有基于富云母表面中組分總量計(jì)的至少60重量％的云母，貧云母表面含有基于貧云母表面中組分總量計(jì)的小于40重量％的云母。
6.權(quán)利要求1的片結(jié)構(gòu)，其中阻隔層的富云母表面具有基于富云母表面中組分總量計(jì)的至少85重量％的云母，貧云母表面含有基于貧云母表面中組分總量計(jì)的小于10重量％的云母。
7.基于云母的帶，含有權(quán)利要求2的片結(jié)構(gòu)。
8.預(yù)浸件，含有權(quán)利要求2的片結(jié)構(gòu)和基體樹脂。
9.一種生產(chǎn)片結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟a)形成含有富云母表面和貧云母表面的阻隔層，和b)將增強(qiáng)層連接到阻隔層的貧云母表面上，其中所述增強(qiáng)層含有可飽和的支撐層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中阻隔層是在造紙機(jī)上形成。
11.權(quán)利要求10的方法，其中阻隔層的富云母表面和貧云母表面是通過將分開的富云母和貧云母淤漿供應(yīng)到造紙機(jī)來形成。
12.權(quán)利要求9的方法，其中增強(qiáng)層的可飽和支撐層是射流噴網(wǎng)的材料。
13.權(quán)利要求9的方法，其中增強(qiáng)層是通過層壓或壓延各層而與阻隔層連接。
14.一種導(dǎo)電體或半導(dǎo)體，在表面上具有包含以下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(a)含有富云母表面和貧云母表面的阻隔層；和(b)含有可飽和支撐層的增強(qiáng)層，其中所述增強(qiáng)層與阻隔層的貧云母表面連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電絕緣或阻燃的片結(jié)構(gòu)，包含具有富云母表面和貧云母表面的阻隔層以及含有與阻隔層的貧云母表面連接的可飽和支撐層的增強(qiáng)層。
文檔編號C08K3/00GK1726134SQ200380105898
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者M·R·勒維特, L·N·巴斯科姆 申請人:納幕爾杜邦公司