專利名稱：表面改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造方法，特別是涉及利用微波表面波等離子體，以高品位、高速地對被處理基體進(jìn)行改質(zhì)的方法。本發(fā)明適用于例如形成氧氮化硅薄膜。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導(dǎo)體裝置的微細(xì)化，在厚度在3nm以下的柵絕緣膜上使用氧氮化硅薄膜。氧氮化硅薄膜的比電容率高，具有抑制漏電流的效果和防止硼從柵電極擴散的效果，其優(yōu)良的特性倍受注目。
氧氮化硅薄膜的制造方法有兩種，一種是先形成硅熱氧化薄膜后導(dǎo)入氮氣的方法，另一種是采用直接CVD(化學(xué)氣相沉積)法在硅基板上形成氧氮化硅薄膜的方法，但從與硅基板的界面的電學(xué)性質(zhì)方面考慮，前一種方法是有利的。另外，關(guān)于對氧化硅薄膜進(jìn)行氮化處理的方法，正在研究熱處理和等離子體處理等。
采用熱處理的氧氮化硅薄膜制法中，提出例如在一氧化氮氣氛中將晶片加熱數(shù)小時的方法(第62屆應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)講演會講演預(yù)稿集；No.2,630頁)，該方式是對氧化硅薄膜進(jìn)行熱氮化的方法。由于熱氮化要求800℃～1000℃的高溫，故氮氣容易在氧化硅薄膜中移動，到達(dá)氧化硅薄膜與硅的界面。由于氮氣在氧化硅薄膜和硅中擴散的難易程度不同，故蓄積在氧化硅薄膜與硅的界面處。因此，采用熱氮化的氧化硅薄膜中的縱深方向上的氮濃度分布，局限于硅與氧化硅薄膜的界面處。另外，作為采用熱處理的氧氮化硅薄膜制法的其他例子，特開平6-140392號公報中公開了使用NH3的氮化方法。
采用等離子體處理的氧氮化硅薄膜制法中，提出一種使用遠(yuǎn)距等離子體(Remote Plasma)、充分減少氮等離子體中的氮離子，僅將氮活性種輸送給晶片，從而將氧化硅薄膜氮化的方法(第62屆應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)講演會講演預(yù)稿集；No.2,631頁)。該方式是利用反應(yīng)性高的中性活性種，可以在比較低的400℃左右的溫度下將氧化硅薄膜氮化?；蚴菍⒎磻?yīng)容器保持在高壓，或是將等離子體發(fā)生部與晶片極大地分離，從而減少等離子體中的氮離子，僅利用氮活性種。采用遠(yuǎn)距等離子體處理的氧化硅薄膜中的縱深方向上的氮濃度分布，可以是象表面那樣大，在硅與氧化硅薄膜的界面處減小。
另外，還已知使用來自等離子體的離子的氮化方法(特開平10-173187號公報)。該方法是以50eV以下的能量使離子入射，獲得在依賴于離子能量的深度內(nèi)具有峰的氮在縱深方向上的濃度分布。
這些以往的氧化硅薄膜的氮化方法中，存在一些問題，對于超薄氧化膜尚達(dá)不到實用的程度。
例如，在熱氮化處理中，由于氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度高，會發(fā)生晶體管的通道(channel)的移動度降低等元件特性惡化的問題。另外，由于氧化硅薄膜表面的氮濃度低，柵電極的硼會擴散到氧化硅薄膜中，引起漏電流增大等問題。
遠(yuǎn)距等離子體處理中，由于與等離子體中的氮離子同為必要的氮的中性活性種也減少，因此得不到足夠的氮的中性活性種，從而使處理時間非常長。另外，氧化硅薄膜中的縱深方向上的氮濃度分布，隨著深度的增加而急劇減少，因此，難以提高氮的表面密度。進(jìn)而，如果要想導(dǎo)入足夠量的氮，則必須在高溫下進(jìn)行，由于氮擴散至很深的位置，故不能以高濃度形成淺的氮化層。
采用離子的氮化中，如果在低壓力、低溫的條件下進(jìn)行處理，就會在硅熱氧化膜中殘留有損傷，漏電流和硼擴散阻止性能劣化。雖然損傷在高溫下復(fù)原，但在高溫處理下氮發(fā)生擴散，從而不能形成淺的氮化層。另外，如果以數(shù)十eV的高能量射入離子，則由于離子被注入到很深的位置，而不能適應(yīng)3nm以下的超薄氧化膜的氮化。
本發(fā)明的目的在于，解決這些以往技術(shù)的問題，提供這樣一種表面改質(zhì)方法，該方法可在短時間內(nèi)生成一種充分減小氧化硅薄膜與硅基板界面的氮濃度、且提高氧化硅薄膜中的氮濃度、減少損傷的高品位的氧氮化硅薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
作為本發(fā)明之一的表面改質(zhì)方法，是利用等離子體對被處理基體的表面進(jìn)行改質(zhì)的方法，其特征在于，該方法中具有將被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、400℃以下的步驟；向等離子體處理室內(nèi)導(dǎo)入含有氮原子的氣體或含有氮原子的氣體與惰性氣體的混合氣的步驟；將上述等離子體處理室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至13.3Pa以上的步驟；在上述等離子體處理室內(nèi)生成等離子體的步驟；以及以10eV以下的能量使上述等離子體中的離子入射到上述被處理基體中的步驟。上述溫度調(diào)節(jié)步驟中，也可以將上述被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、300℃以下。上述導(dǎo)入步驟中，作為含氮原子的氣體，也可以導(dǎo)入N2、NH3或N2H4。上述導(dǎo)入步驟中，作為惰性氣體，也可以導(dǎo)入He、Ne、Ar、Kr、Xe。上述壓力調(diào)節(jié)步驟中，也可以將上述所定壓力設(shè)定為26.6Pa以上、399Pa以下。上述入射步驟中，所入射的上述離子的離子能量的平均值，也可以在7eV以下。上述生成步驟中，作為上述等離子體，可以生成表面波等離子體、表面波干涉等離子體或RLSA等離子體。
作為本發(fā)明的另一發(fā)明的表面改質(zhì)方法，也可以采用上述方法對MOSFET的柵絕緣膜的表面進(jìn)行改質(zhì)。
本發(fā)明的其他目的或其他的特征，參照以下附圖以及根據(jù)所說明的優(yōu)選實施例而變得清晰。


圖1為作為本發(fā)明一個實施例的微波表面波干涉等離子體處理裝置的簡要剖面立體圖。
圖2為示出被處理基體上形成的氧化硅薄膜中的縱深方向上的氮濃度分布的曲線圖。
圖3為示出入射到被處理基體中的離子能量分布的壓力依賴性的曲線圖。
圖4為示出壓力與氮濃度分布峰深度的關(guān)系的曲線圖。
圖5為示出采用XPS測定的N1s峰的因基板溫度而引起的變化的曲線圖。
圖6為圖1所示微波表面波干涉等離子體處理裝置的變化例的簡要剖面立體圖。
圖7為可適用于圖1所示微波表面波干涉等離子體處理裝置的載置臺的升降機構(gòu)的簡要框圖。
圖8為可適用于圖1所示微波表面波干涉等離子體處理裝置的氣體混合比調(diào)整機構(gòu)的簡要框圖。
具體實施例方式
參照圖1詳細(xì)地說明本發(fā)明的一個實施方案的微波表面波干涉等離子體處理裝置。圖1中，1為等離子體處理室，2為被處理基體，3為用于保持被處理基體2的被處理基體載置臺，4為加熱器，5為處理用氣體導(dǎo)入裝置，6為排氣口，8為用于將微波導(dǎo)入等離子體處理室1中的有槽的無端環(huán)狀波導(dǎo)管，11為在無端環(huán)狀波導(dǎo)管8中每隔微波管內(nèi)波長的1/2或1/4設(shè)置的槽，7為用于將微波導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)的電介體窗，10為在無端環(huán)狀波導(dǎo)管內(nèi)設(shè)置的冷卻水路。等離子體處理室1內(nèi)壁和電介體窗7為石英的，這樣就不會有金屬污染被處理基體2的可能性。考慮到內(nèi)置加熱器4的熱傳導(dǎo)和金屬污染，被處理基體載置臺3為以氮化鋁作為主要成分的陶瓷。
在等離子體處理中，在冷卻水路10中流過冷卻水，將無端環(huán)狀波導(dǎo)管8冷卻至室溫。另外，利用加熱器4對被處理基體載置臺3進(jìn)行加熱。將表面上帶有厚度在3nm以下的超薄氧化硅薄膜的被處理基體2運送并載置到被處理基體載置臺3上。被處理基體2的運送，可以使用圖中未示出的負(fù)載閉鎖(load lock)室在真空中進(jìn)行，也可以在大氣壓下并在氮氣或惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
然后，借助具有本技術(shù)領(lǐng)域公知的壓力調(diào)節(jié)閥25a和真空泵(例如堅山制作所制)25b的排氣系統(tǒng)25，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空。等離子體處理室1內(nèi)的壓力，可以采用下述方法來調(diào)節(jié)控制部21一邊使真空泵25b運轉(zhuǎn)，一邊控制通過閥的開啟程度來調(diào)節(jié)處理室1內(nèi)壓力的壓力調(diào)節(jié)閥25a(例如VAT制的帶有壓力調(diào)節(jié)功能的閘門閥和MKS制排氣節(jié)流閥(throttle valve))，以使用于檢測處理室1內(nèi)壓力的壓力傳感器24達(dá)到所規(guī)定的值。
接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將含有氮氣的氣體(例如N2、NO、NO2、NH3、N2H4)或含有氮氣的氣體與惰性氣體(例如He、Ne、Ar、Xe、Kr)的混合氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。處理氣體導(dǎo)入裝置5除了具有氣體源、供給路以外，如圖8所示，還具有本技術(shù)領(lǐng)域公知的流量調(diào)節(jié)閥等，可以將所希望的流量導(dǎo)入到處理室1內(nèi)。即，惰性氣體和氮氣的流量，可以使用連接到控制部21上的、用于調(diào)節(jié)氣體質(zhì)量流量的質(zhì)量流量控制器(例如MKS制)等的質(zhì)量流量控制器27和用于向等離子體處理室1中供給或停止供給氣體的閥28來調(diào)節(jié)。控制部21通過指示質(zhì)量流量控制器27達(dá)到所希望的質(zhì)量流量，向等離子體處理室1中供給所希望混合比的氣體。當(dāng)完全不流過某氣體時，就將閥28關(guān)閉。由于惰性氣體沒有反應(yīng)性，故對氧化硅薄膜沒有不良影響，而且由于容易電離，故可增加等離子體密度并提高氮化處理速度。
然后，調(diào)節(jié)排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥(conductance valve)等壓力調(diào)節(jié)閥25a，以便將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持一定。
然后，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使其在等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。被導(dǎo)入無端環(huán)狀波導(dǎo)管8內(nèi)的微波，被分配成左右兩束，具有比自由空間還要長的管內(nèi)波長并被傳送，通過電介體7由槽11被導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)，作為表面波在電介體7的表面上傳送。該表面波在相鄰的槽間干涉，形成電場。由該電場生成等離子體。由于等離子體發(fā)生部的電子溫度和電子密度高，因此可以高效率地將氮離解。另外，一旦離開等離子體發(fā)生部，則電子溫度急速降低。等離子體中的氮離子被擴散并輸送到被處理基體2附近，受到被處理基體2表面上發(fā)生的離子層的加速，與被處理基體2沖撞。經(jīng)過所規(guī)定的時間后，停止微波電源，并停止氮氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空，然后將被處理基體2運送到等離子體處理室1外。由于受到等離子體的加熱，被處理基體2的溫度由初期溫度上升。溫度的上升由入射到基板中的離子的能量和個數(shù)來決定。
為了達(dá)到10V以下的非常低的鞘電壓(sheath voltage)，且將等離子體密度維持在可實用的數(shù)值，最適宜的方法是使超高密度的片狀等離子體擴散到下游。本方法中最適宜使用的等離子體源是微波表面波等離子體，具體地可以舉出表面波等離子體、表面波干涉等離子體、RLSA等離子體等，也可以是其他的等離子體源，例如微波等離子體、誘導(dǎo)結(jié)合等離子體、容量結(jié)合等離子體、磁控管等離子體、ECR等離子體、NLD等離子體等，只要達(dá)到10V以下的鞘電位和可實用的等離子體密度，就可以用于本方法。
離子能量可以采用壓力、等離子體發(fā)生方法等來調(diào)整。例如，如果提高壓力，則離子能量降低，如果降低壓力，則離子能量增大。另外，一般來說，使其產(chǎn)生等離子體的高頻的頻率越高，離子能量越低。例如，有報告稱，上述誘導(dǎo)結(jié)合等離子體、容量結(jié)合等離子體中，在迄今為止的市售的裝置中，入射離子能量為10～20V。使用這種等離子體源的場合，氮進(jìn)入到很深的位置，從而不能獲得特性良好的柵絕緣膜。
其次，對使用上述裝置進(jìn)行氮化的氧化硅薄膜進(jìn)行分析的結(jié)果，獲得了如下一些發(fā)現(xiàn)，該結(jié)果在以下進(jìn)行詳細(xì)敘述。
當(dāng)采用SIMS測定被處理基體表面的氧化硅薄膜中氮濃度的處理壓力依賴性時，如圖2所示，可以看出，氮化深度和氮化量極大地依賴于壓力。應(yīng)予說明，為了便于理解，圖2是將彩圖附在本申請中。
另外，圖3示出在相同裝置中向基板入射的離子入射能量分布的壓力依賴性的測定結(jié)果。應(yīng)予說明，與圖2同樣，圖3也是將彩圖附在本申請中。由圖3看出，分布隨著壓力的上升而移動到低能量側(cè)，進(jìn)而使入射離子量降低，與圖2所示的SIMS的結(jié)果很好地相對應(yīng)。即，本方法中，可以得出通過氮離子的注入來使氧化硅薄膜氮化的結(jié)論。13.3Pa的離子能量分布形變大，含有大量的高能量成分，相應(yīng)地，氮濃度分布也形變大，被注入到深處的成分變多。壓力在39.9Pa以上時，入射離子能量分布的高能量成分消失。這被認(rèn)為是由于高壓力使平均自由行程變短，在等離子體發(fā)生部生成的高能量粒子由于碰撞而喪失能量。
圖3所示的入射離子能量分布圖示出直到13.3Pa的測定結(jié)果。在13.3Pa下處理的柵絕緣膜雖然程度輕，但發(fā)現(xiàn)有稍微劣化的傾向。此時的入射離子能量的平均值為7eV，分布的大部分進(jìn)入到10eV當(dāng)中，但也發(fā)現(xiàn)一部分以高于10eV的能量入射的離子。隨著壓力的提高，10eV以上的離子減少，隨之膜特性也變得良好。
另外，由圖3可看出，在26.6Pa下，通過提高壓力來減少離子的高能量成分。雖然在13.3Pa下稍微殘留有10eV以上能量的成分，但在26.6Pa以上時，10eV以上的成分降低至檢測極限以下。根據(jù)這一事實，可以說更優(yōu)選26.6Pa以上。
圖4示出將氮濃度達(dá)到最大時的深度相對于壓力繪制而成的圖。氮濃度達(dá)到最大時的深度，在處理壓力為399Pa下，變淺至0.4nm左右，也可以是膜厚1nm左右的柵氧化膜，可以將硅/氧化硅薄膜界面的氮濃度保持在很低的水平。另外，對于厚的膜，在低壓力的條件下可以對應(yīng)。應(yīng)予說明，在399Pa以上的壓力下，不能維持穩(wěn)定的表面波等離子體的放電。
其次，圖5示出使用XPS考察氮原子的結(jié)合狀態(tài)對基板溫度依賴性的結(jié)果。此處，為了便于理解，圖5是將彩圖附在本申請中?？梢钥闯?，基板溫度在200℃以下時，在氮的1s譜中觀測到Si-N-O2和Si3-N2種結(jié)合狀態(tài)，而且Si3-N峰的寬度較寬。另一方面，基板溫度在200℃以上時，僅觀測到Si3-N的結(jié)合狀態(tài)，而且Si3-N峰的寬度變窄?？梢哉J(rèn)為，Si3-N鍵是一種以完全氮化物Si3N4觀測到的結(jié)合狀態(tài)，是氮與硅的穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)。另一方面，Si-N-O2鍵是將SiO2的Si-O鍵切斷、N侵入而形成的不穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，是通過離子入射的損傷(damage)而形成的結(jié)合狀態(tài)。另外，在200℃以下的Si3-N峰的寬度較寬，也反映出由于離子入射而使結(jié)晶狀態(tài)紊亂。由以上的結(jié)果看出，由于氮離子的入射而被導(dǎo)入的損傷，通過在200℃以上的溫度下進(jìn)行處理就可以復(fù)原。
其次，考察氮的擴散。可以看出，氧化硅薄膜中的氮原子的擴散活化能，也取決于氧化硅薄膜的膜質(zhì)量，但根據(jù)本發(fā)明人等的實驗，為0.7～2eV?？傊?，可以看出，還依賴于氧化硅薄膜中的氮濃度梯度和處理時間，但只要將被處理基體2的溫度維持在低于大約400℃，就可以大體上忽視擴散，更優(yōu)選的是，只要將被處理基體2的溫度維持在300℃以下，氧化硅薄膜中注入的氮就可以保留在該處。
由以上的結(jié)果看出，通過將被處理基體2的溫度保持在200～400℃，可以不使氮擴散到氧化硅薄膜中，且可以得到退火效果。由于被處理基體2受到加熱器4和氮離子照射的加熱，因此必須將氮化處理前的被處理基體2設(shè)定為適宜的溫度，以使被處理基體2的溫度在氮化處理結(jié)束時達(dá)到200℃以上、400℃以下。
被處理基體2的溫度可以直接地(例如使其直接接觸熱電偶等)或者間接地(例如通過在載置臺3中埋設(shè)溫度計來測定載置臺3的溫度，或是利用輻射熱測定被處理基體2的溫度等)進(jìn)行測定。本發(fā)明中，溫度計并不妨礙使用直接接觸被處理基體2進(jìn)行溫度測定的熱電偶等，但直接接觸一般會成為污染的原因。溫度控制機構(gòu)是由控制部21、溫度計22、加熱器4(的加熱絲)以及與控制部21相連接的電源23構(gòu)成?？刂撇?1控制向加熱器4的通電，以使溫度計22測定的被處理基體2的溫度為200℃～400℃。
另外，在13.3Pa以下的壓力下，由于高能量離子的存在而在深處被氮化，因此希望在其以上的壓力下進(jìn)行處理。
實施例實施例1以圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第一實施例。首先，用加熱器4將被處理基體載置臺3加熱至200℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。其次，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa。接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將500sccm氮氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。其次，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在133Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的1.5kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過3分鐘后，停止微波電源，停止氮氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱，達(dá)到270℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.5nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為0.4at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為5at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.1nm，均勻性為3.0％。
實施例2以圖1的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第二實施例。首先，用加熱器4將被處理基體載置臺3加熱至200℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。然后，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa。然后，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，以500sccm的流量將氮氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。然后，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在26.6Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的1.5kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過15秒鐘后，停止微波電源，停止氮氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱，達(dá)到300℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.7nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為1at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為5at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.5nm，均勻性為3.5％。
實施例3以圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第三實施例。本實施例的目的在于，通過向含有氮的氣體中添加惰性氣體，使等離子體密度上升2～3倍，從而在短時間內(nèi)效率良好地進(jìn)行氮化處理。
利用圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置，如下地進(jìn)行等離子體處理。首先，用加熱器4將被處理基體載置臺3加熱至150℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。然后，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa的壓力。接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將50sccm氮氣、450sccm氬氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。其次，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在133Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的1.5kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過3分鐘后，停止微波電源，停止氮氣和氬氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱，上升至280℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.5nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為0.5at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為9at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.2nm，均勻性為2.7％。
實施例4以圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第四實施例。本實施例的目的在于，通過增大微波電力，使等離子體密度上升2～3倍，從而在短時間內(nèi)效率良好地進(jìn)行氮化處理。
利用圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置，如下地進(jìn)行等離子體處理。首先，用加熱器4將被處理基體載置臺3加熱至150℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。其次，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa的壓力。接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將500sccm氮氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。其次，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在133Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的3.0kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過3分鐘后，停止微波電源，停止氮氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱，上升至270℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.5nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為0.5at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為8at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.2nm，均勻性為3.8％。
實施例5以圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第五實施例。本實施例的目的在于，通過將被處理基體載置臺3設(shè)置于等離子體附近，使等離子體的電子溫度實際上幾乎不發(fā)生變化，而僅使等離子體密度上升，從而在短時間內(nèi)效率良好地進(jìn)行氮化處理。
利用圖1所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置，如下地進(jìn)行等離子體處理。首先，用加熱器4將被處理基體載置臺3加熱至100℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。其次，使被處理基體載置臺3移動至運送位置的5cm上，設(shè)置在距電介體7向下5cm處的位置。
圖7示出一例被處理基體載置臺3的升降機構(gòu)。該圖中，29為與控制部21連接并被控制的、可使載置臺3升降移動的升降機構(gòu)，30為載置臺3上固定的、隨著升降機構(gòu)29上下移動的支持棒、31為檢測載置臺3的位置的上下位置檢測器。升降機構(gòu)29通過圖中未示出的內(nèi)置的氣壓驅(qū)動旋轉(zhuǎn)機上安裝的齒輪的旋轉(zhuǎn)來使支持棒30上下移動。上下位置檢測器31可以利用例如本技術(shù)領(lǐng)域公知的電位差計?？刂撇?1控制著升降機構(gòu)29，以使上下位置檢測器31所檢測的載置臺3的上下位置達(dá)到所希望的位置。
然后，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空。接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將500sccm氮氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。其次，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在133Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的1.5kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過1分鐘后，停止微波電源，停止氮氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱上升至210℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.6nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為0.5at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為7at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.1nm，均勻性為5.6％。
實施例6以圖6所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置為例，說明本發(fā)明的第六實施例。本實施例的目的在于，通過在被處理基體載置臺上進(jìn)一步設(shè)置用于控制被處理基體2的溫度的機構(gòu)，對被處理基體2的溫度進(jìn)行控制，緩解等離子體處理中的溫度上升，將被處理基體2的溫度保持在實際上不使氮擴散且能夠獲得退火效果的溫度。圖6中，9為用于控制被處理基體載置臺3的溫度的熱介質(zhì)流路。12為使被處理基體載置臺3與被處理基體2之間發(fā)生靜電吸附力的雙極式吸附電極。在被處理基體載置臺3的表面上，具有將氦供給口13與其連通的100μm深的凹陷部。此外，與圖1相同的部件上所示的相同參照編號，省略其說明。
利用圖6所示的微波表面波干涉等離子體處理裝置，如下地進(jìn)行等離子體處理。在熱介質(zhì)流路9中流過熱介質(zhì)，將被處理基體載置臺3的溫度保持在200℃，將表面上帶有2nm厚氧化硅薄膜的被處理基體2運送至被處理基體載置臺3上進(jìn)行載置。向雙極式吸附電極12施加來自圖中未示出的直流高壓電源的±200V電壓，將被處理基體2吸附到被處理基體載置臺3上。
其次，由氦供給口13向被處理基體載置臺3的表面凹陷部填充氦。氦的壓力為800Pa。其次，利用圖中未示出的裝置使被處理基體載置臺3移動至電介體窗7向下5cm的位置。
其次，借助排氣系統(tǒng)25，將等離子體處理室1內(nèi)抽真空。接著，借助處理用氣體導(dǎo)入裝置5，將500sccm氮氣導(dǎo)入等離子體處理室1內(nèi)。其次，調(diào)整排氣系統(tǒng)25中設(shè)置的傳導(dǎo)閥等壓力調(diào)節(jié)閥25a，將等離子體處理室1內(nèi)的壓力保持在133Pa。
另外，借助無端環(huán)狀波導(dǎo)管8和電介體7，將來自圖中未示出的微波電源的1.5kW的微波供給到等離子體處理室1內(nèi)，使等離子體處理室1內(nèi)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過3分鐘后，停止微波電源，停止氮氣和氦氣，對等離子體處理室1內(nèi)抽真空至1Pa以下，然后停止吸附電極12的高壓電，將被處理基體2運送至等離子體處理室1外。被處理基體2的溫度被等離子體加熱，上升至約220℃。
采用SIMS測定被處理基體2表面的氧化硅薄膜中的氮濃度時發(fā)現(xiàn)，氮濃度在0.5nm深處具有高峰，從那里開始急劇減少，在處于2nm深處的氧化硅薄膜與硅的界面處，氮濃度為0.4at％以下。從SIMS的測定原理考慮，認(rèn)為實際上的氧化硅薄膜與硅的界面處的氮濃度比該數(shù)值還要低。另外，采用XPS測定時，氮濃度約為5at％，氮的結(jié)合狀態(tài)僅觀測到Si3-N鍵。另外，利用橢圓儀測定的結(jié)果，光學(xué)的氧化膜換算膜厚為2.1nm，均勻性為6.0％。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種使從被處理基體表面至所希望深度的所希望物質(zhì)的濃度增加，從而在短時間內(nèi)進(jìn)行高品位的表面改質(zhì)的表面改質(zhì)方法。
權(quán)利要求
1.一種表面改質(zhì)方法，該方法是利用等離子體對被處理基體的表面進(jìn)行改質(zhì)的方法，其特征在于，該方法中具有以下幾個步驟將被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、400℃以下的步驟；向等離子體處理室內(nèi)導(dǎo)入含有氮原子的氣體或含有氮原子的氣體與惰性氣體的混合氣的步驟；將上述等離子體處理室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至13.3Pa以上的步驟；在上述等離子體處理室內(nèi)生成等離子體的步驟；以及以10eV以下的能量使上述等離子體中的離子入射到上述被處理基體中的步驟。
2.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述溫度調(diào)節(jié)步驟中，將上述被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、300℃以下。
3.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述導(dǎo)入步驟中，作為含氮原子的氣體，導(dǎo)入N2、NH3或N2H4。
4.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述導(dǎo)入步驟中，作為惰性氣體，導(dǎo)入He、Ne、Ar、Kr、Xe。
5.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述壓力調(diào)節(jié)步驟中，將上述所定壓力設(shè)定為26.6Pa以上、399Pa以下。
6.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述入射步驟中，所入射的上述離子的離子能量的平均值，在7eV以下。
7.權(quán)利要求1中記載的方法，其特征在于，上述生成步驟中，作為上述等離子體，可以生成表面波等離子體、表面波干涉等離子體或RLSA等離子體。
8.一種采用下述方法對MOSFET的柵絕緣膜的表面進(jìn)行改質(zhì)的方法，所說方法是利用等離子體對被處理基體的表面進(jìn)行改質(zhì)的方法，其特征在于，該方法中具有以下幾個步驟將被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、400℃以下的步驟；向等離子體處理室內(nèi)導(dǎo)入含有氮原子的氣體或含有氮原子的氣體與惰性氣體的混合氣的步驟；將上述等離子體處理室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至13.3Pa以上的步驟；在上述等離子體處理室內(nèi)生成等離子體的步驟；以及以10eV以下的能量使上述等離子體中的離子入射到上述被處理基體中的步驟。
全文摘要
提供一種在短處理時間內(nèi)生成能夠充分減小氧化硅薄膜與硅基板界面的氮濃度且提高氧化硅膜中的氮濃度、減少損傷的高品位的氧氮化硅薄膜的表面改質(zhì)方法。在利用等離子體對被處理基體的表面進(jìn)行改質(zhì)的方法中，其特征在于，該方法具有以下將被處理基體的溫度調(diào)節(jié)至200℃以上、400℃以下的步驟；向等離子體處理室內(nèi)導(dǎo)入含有氮原子的氣體或含有氮原子的氣體與惰性氣體的混合氣的步驟；將上述等離子體處理室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至13.3Pa以上的步驟；在上述等離子體處理室內(nèi)生成等離子體的步驟；以及以10eV以下的能量使上述等離子體中的離子入射到上述被處理基體中的步驟。
文檔編號C08J7/00GK1503331SQ20031011548
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者北川英夫, 鈴木伸昌, 內(nèi)山信三, 三, 昌 申請人:佳能株式會社