專利名稱：含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料是一種以塑料為基本組分，含有大量氣泡的材料。因此，泡沫塑料也可以說是以氣體為填料的復(fù)合塑料。它具有質(zhì)輕、省料、熱導(dǎo)率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、具有優(yōu)良的緩沖性能、隔音性能好、比強(qiáng)度高等可貴的性能。泡沫塑料的用途十分廣泛，產(chǎn)量在塑料總產(chǎn)量中所占的比例不斷增長(zhǎng)。泡沫塑料占有非常大的體積，消費(fèi)后的廢棄物處理倍受人們的關(guān)注。通常對(duì)廢棄物的處理辦法主要是土埋和焚燒。土埋浪費(fèi)大量的土地，一些人口密度高的國家難以承受；焚燒則會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳及氮、硫、磷、鹵素等有害的化合物，助長(zhǎng)了溫室效應(yīng)及酸雨的形成。泡沫塑料的回收利用，從理論上講，既可以解決環(huán)境污染又可以解決資源短缺的問題，但在實(shí)施過程中，往往受到高分子材料本身性質(zhì)、技術(shù)及成本的限制。為了從材料本身特性上解決上述問題，研究開發(fā)可生物降解的新材料受到世界范圍的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。
聚乳酸(PLA)在自然界并不存在，通過人工合成制得。作為合成原料的單體——乳酸則是由生物發(fā)酵而來。聚乳酸屬合成直鏈脂肪族聚酯，通過乳酸環(huán)化二聚物——丙交酯的開環(huán)聚合或乳酸的直接聚合得到。聚乳酸具有很好的生物降解性能，降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何問題。聚乳酸也具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在醫(yī)用領(lǐng)域已被認(rèn)為是最有前途的可降解高分子材料，對(duì)它的研究開發(fā)極為活躍。但是，由于聚乳酸生產(chǎn)成本過高的限制，在作為通用的降解塑料使用起步較晚，近年來，由于環(huán)保要求，使人們對(duì)聚乳酸倍加重視，開始了將其作為通用塑料替代產(chǎn)品的探索開發(fā)。雖然目前PLA樹脂的價(jià)格還比較高，但隨著大量的人力和財(cái)力的投入，必將產(chǎn)生突破性進(jìn)展。
美國專利US Patent 5348983(1994)中，Sterzel等人采用在聚乳酸中混入物理發(fā)泡劑的方法制備聚乳酸結(jié)構(gòu)泡沫塑料，但是這種加工方法實(shí)施起來很困難，沒能夠被推廣應(yīng)用。在美國專利US Patent5763098(1998)中，Kameoka等人采用混入化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑直接擠出的方法制備聚乳酸泡沫塑料，所得的泡沫塑料密度為0.5g\cm3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料的制備方法。
聚乳酸熱穩(wěn)定性不好，在加工過程中往往會(huì)造成較為嚴(yán)重的熱降解，導(dǎo)致分子量的大幅度下降。本發(fā)明中使用的擴(kuò)鏈劑含有多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，在加工過程中能和聚乳酸的端羥基或端羧基反應(yīng)，從而起到擴(kuò)鏈的作用，一方面可以有效的緩解聚乳酸分子量的降低，另一方面可以有效的改善聚乳酸的熔體強(qiáng)度。
本發(fā)明在加工過程中加入聚乳酸分子量為3-100萬，玻璃化溫度為40-60℃，加入的重量百分?jǐn)?shù)為75-97.5％，擴(kuò)鏈劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)或三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)，加入的重量百分?jǐn)?shù)為1-10％；化學(xué)發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、2，2’-偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二甲酸二異丙酯(DIPA)、二偶氮苯胺(DAB)、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯、苯磺酰肼(BSH)、4，4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、3，3’-二磺酰肼二苯砜、1，3’-苯二磺酰肼、重氮胺基苯、草酸尿、硝基尿、碳酸鈉和檸檬酸的混合物或碳酸鈣和檸檬酸的混合物，加入的重量百分?jǐn)?shù)為0.5-10％，成核劑為氧化鋅、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、滑石粉或碳酸鈣，加入的重量百分?jǐn)?shù)為1-5％，然后經(jīng)模壓發(fā)泡而制得。
熔融共混過程將原材料按比例預(yù)先在一個(gè)自制的塑料容器中混合均勻后，然后在密煉機(jī)里混煉，混煉溫度為90℃-140℃，混煉時(shí)間為3-5分鐘；將所得的預(yù)混物在熱壓機(jī)上100℃-140℃模壓成形后，在油浴中或是在烘箱中120℃-170℃進(jìn)行自由發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為5分鐘。
具體實(shí)施例方式
以下將通過表示本發(fā)明的實(shí)例來進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明。在實(shí)例中，除非另外指明分?jǐn)?shù)和百分比均以重量計(jì)。但是本發(fā)明并不局限于這些例子。
實(shí)施例1分子量為16萬的聚乳酸、AC發(fā)泡劑、滑石粉、氧化鋅按如下配比96.5∶1∶2∶0.5在密煉機(jī)內(nèi)140℃下混煉5分鐘。得到的混合物在140℃下在平板硫化機(jī)上壓成片材后，在170℃油浴中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為8萬。得到的泡沫塑料的密度為0.5g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為300MPa，抗拉強(qiáng)度為4.20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.4％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例2分子量為16萬的聚乳酸、甲苯二異氰酸酯、AC發(fā)泡劑、滑石粉、氧化鋅按如下配比95.5∶1∶1∶2∶0.5在密煉機(jī)內(nèi)140℃混煉5分鐘。得到的混合物在140℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在170℃油浴中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為14萬，得到的泡沫塑料的密度為0.5g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為311MPa，抗拉強(qiáng)度為4.20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.4％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例3分子量為3萬的聚乳酸、六次甲基二異氰酸酯、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、滑石粉、按如下配比97.5∶1∶0.5∶1在密煉機(jī)內(nèi)140℃混煉5分鐘。得到的混合物在140℃平板硫化機(jī)上壓成片材后，在170℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為2.5萬。得到的泡沫塑料的密度為0.7g/cm3，力學(xué)性能楊氏模量為340MPa，抗拉強(qiáng)度為5.10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.0％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例4分子量為16萬的聚乳酸、二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-氧代雙苯磺酰肼、二氧化硅，按如下配比92∶5∶1∶2在密煉機(jī)內(nèi)140℃混煉5分鐘。得到的混合物在140℃平板硫化機(jī)上壓成片材后，在160℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為14.3萬。得到的泡沫塑料的密度為0.45g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為300MPa，抗拉強(qiáng)度為4.10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.0％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例5分子量為16萬的聚乳酸、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、偶氮二甲酸二異丙酯、碳酸鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)140℃混煉5分鐘。得到的混合物在140℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在170℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為13萬。得到的泡沫塑料的密度為0.5g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為330MPa，抗拉強(qiáng)度為4.50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.5％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例6
分子量為5萬的聚乳酸、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2’-偶氮二異丁腈、碳酸鈣、按如下配比75∶10∶10∶5，在密煉機(jī)內(nèi)100℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材后，在120℃下平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為2.5萬。得到的泡沫塑料的密度為0.30g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為224MPa，抗拉強(qiáng)度為3.60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.0％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例7分子量為5萬的聚乳酸、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2’-偶氮二異丁腈、碳酸鈣、按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)100℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在120℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為4.1萬。得到的泡沫塑料的密度為0.51g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為320MPa，抗拉強(qiáng)度為5.50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.5％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例8分子量為5萬的聚乳酸、二苯基甲烷二異氰酸酯、二偶氮苯胺、碳酸鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃下在平板硫化機(jī)上壓成片材，在120℃下平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.5萬。得到的泡沫塑料的密度為0.60g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為340MPa，抗拉強(qiáng)度為6.50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.0％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例9
分子量為5萬的聚乳酸、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯磺酰肼、碳酸鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在120℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.5萬。得到的泡沫塑料的密度為0.50g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為309MPa，抗拉強(qiáng)度為5.50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.1％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例10分子量為5萬的聚乳酸、六氫甲苯二異氰酸酯、1，3’-苯二磺酰肼、碳酸鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材后，在120℃下平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.0萬。得到的泡沫塑料的密度為0.48g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為313MPa，抗拉強(qiáng)度為5.34MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.5％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例11分子量為5萬的聚乳酸、三甲基己烷二異氰酸酯、草酸尿、碳酸鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材后，在130℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.8萬。得到的泡沫塑料的密度為0.55g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為301MPa，抗拉強(qiáng)度為4.14MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.0％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例12
分子量為5萬的聚乳酸、二苯基甲烷二異氰酸酯、硝酸尿、氧化鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃下在平板硫化機(jī)上壓成片材，在130℃平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.5萬。得到的泡沫塑料的密度為0.60g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為330MPa，抗拉強(qiáng)度為4.40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.3％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例13分子量為5萬的聚乳酸、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳酸鈉和檸檬酸的混合物、氧化鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在130℃下平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為3.6萬。得到的泡沫塑料的密度為0.70g/cm3。力學(xué)性能楊氏模量為341MPa，抗拉強(qiáng)度為7.40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.3％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
實(shí)施例14分子量為100萬的聚乳酸、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳酸鈣和檸檬酸的混合物、氧化鈣，按如下配比92∶5∶1∶2，在密煉機(jī)內(nèi)90℃混煉3分鐘。得到的混合物在100℃平板硫化機(jī)上壓成片材，在130℃下平板硫化機(jī)中進(jìn)行自由發(fā)泡5分鐘。測(cè)得聚乳酸的分子量為84萬。得到的泡沫塑料的密度為0.73g/cm3力學(xué)性能表征楊氏模量為444MPa，抗拉強(qiáng)度為12.80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.3％。生物降解實(shí)驗(yàn)，可完全降解。
權(quán)利要求
1.一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料，聚乳酸分子量為3-100萬，玻璃化溫度為40-60℃。
2.制備權(quán)利要求1所述的含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料的方法，其特征在于擴(kuò)鏈劑為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯或三甲基己烷二異氰酸酯，重量百分?jǐn)?shù)為1-10％。
3.制備權(quán)利要求1所述的含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料的方法，其特征在于使用的發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺、2，2’-偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、二偶氮苯胺、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯、苯磺酰肼、4，4’-氧代雙苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、1，3’-苯二磺酰肼、重氮胺基苯、草酸尿、硝基尿、碳酸鈉和檸檬酸的混合物或碳酸鈣和檸檬酸的混合物，重量百分?jǐn)?shù)為0.5-10％。
4.制備權(quán)利要求1所述的含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料的方法，其特征在于成核劑為氧化鋅、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、滑石粉或碳酸鈣，重量百分?jǐn)?shù)為1-5％。
5.制備權(quán)利要求1所述的含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料的方法，它包括在加工過程中加入擴(kuò)鏈劑、成核劑，在密煉機(jī)中于90℃-140℃混煉均勻，在油浴或是平板硫化機(jī)上于120℃-170℃進(jìn)行自由發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及制備方法，聚乳酸分子量為3－100萬，玻璃化溫度為40－60℃。加入擴(kuò)鏈劑、成核劑，在密煉機(jī)中于90℃－140℃混煉均勻，在油浴或是平板硫化機(jī)上于120℃－170℃進(jìn)行自由發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為5分鐘。本發(fā)明中使用的擴(kuò)鏈劑含有多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，在加工過程中能和聚乳酸的端羥基或端羧基反應(yīng)，從而起到擴(kuò)鏈的作用，一方面可以有效的緩解聚乳酸分子量的降低，另一方面可以有效的改善聚乳酸的熔體強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1544514SQ20031011004
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者韓常玉, 徐俊, 陳學(xué)思, 莊宇鋼, 董麗松 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所