專利名稱：水溶性的阻燃聚酯樹脂、含這種樹脂的樹脂組合物和用這種樹脂組合物處理過的纖維積的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性的阻燃聚酯樹脂，它能夠溶于或分散于含水溶劑和含磷從而得到阻燃性，一種含這種聚酯樹脂的樹脂組合物，和用這種樹脂組合物處理過的纖維積(fiber product)。
背景技術：
有優(yōu)良機械和化學性質的聚酯樹脂已廣泛用于各種用途，如織物纖維，電磁存貯器如磁帶和軟盤，相片，電絕緣，電纜外包，電容器，沉積物，粘合帶，打印磁帶，磁卡，玻璃纖維增強塑料脫模劑，包裝物，農業(yè)用品等。
順便說，最近幾年從防火角度看，合成纖維和各種塑料制品應具有阻燃性能的要求正在日益提高。但是，常規(guī)的聚酯樹脂仍有改進阻燃性能的許多余地。因此，已建議在制備聚酯時加入以鹵化的有機化合物或銻化合物為代表的阻燃劑。
但是，問題在于這類阻燃劑在接觸火時會放出有毒的氣體。為了解決這個問題，也曾建議加入水合金屬化合物如氫氧化鋁和氫氧化鎂。但是，為了足夠提高阻燃性需要加入大量水合金屬化合物。在此情況下，擔心會喪失或損害聚酯樹脂原有的優(yōu)良性能。
為了解決這些問題，已建議在制備聚酯時加入或與一種作為阻燃劑的磷化合物共聚。如日本專利公開6-16796，2001-139784和2001-163962公開了一種特定的磷化合物與一種聚酯樹脂共聚的方法。
這類含磷聚酯樹脂通常難以溶解在通用的有機溶劑如甲苯和二甲苯中。因此，需要很低的聚合度才能與通用有機溶劑得到一種用于處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜和纖維的含磷聚酯樹脂的溶液或分散液。但是，在這種情況下就難以保持聚酯樹脂的原有性質了。
所以，最好開發(fā)出一種在底材如纖維和PET膜的處理上擴大適用范圍的同時，為了保持聚酯樹脂的原有性質研制出高聚合度的含磷聚酯樹脂。為了滿足這種需要，當采用高溶解性能的有機溶劑如二噁烷，二甲基甲酰胺，HFIP和OCP時，就會出現工作環(huán)境惡劣和破壞環(huán)境等問題。此外，采用這些有機溶劑會引發(fā)其它的損壞底材如纖維和PET膜的問題。由于含磷聚酯樹脂在水中不溶解也不分散，含水溶劑不能用作溶劑。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種水溶性的阻燃聚酯樹脂。這種樹脂由于不含鹵素、含磷聚酯樹脂的優(yōu)良阻燃性而又溶于含水溶劑、避免使用破壞和污染環(huán)境的有機溶劑、以及用該聚酯樹脂處理纖維和PET膜等底材時不會損害其質量，因而提高了它的實用性。
本發(fā)明的水溶性的阻燃聚酯樹脂的特征在于，它是由一種二羧酸組分，一種二元醇組分、一種賦予水溶性組分、和一種活性含磷化合物經縮合反應或縮聚反應而制成的，其中賦予水溶性組分是二羧酸組分和賦予水溶性組分之和的1-60摩爾％。
由于水溶性阻燃聚酯樹脂在含水溶液中溶解性或分散性以及其優(yōu)良的阻燃性是在不損害聚酯樹脂原有的優(yōu)良性質下取得的，因此可以在改進的工作條件和保護環(huán)境的情況下進行水處理。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含上述水溶性的阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物，特別是提供一種能制成有優(yōu)良阻燃性的膜的樹脂組合物。這種樹脂的組合物優(yōu)選用于纖維積的精加工，使處理后的纖維具有優(yōu)良阻燃性和耐火性能。此外，用這種樹脂組合物處理聚酯膜的表面能夠得到阻燃和耐火的聚酯膜。
本發(fā)明的其它目的是提供一種用上述樹脂組分處理的纖維積。這種纖維積有一層具有優(yōu)良阻燃性和良好膜性能的該樹脂組合物的膜。
本發(fā)明的這些目的和另外的目的和優(yōu)點將從下述的實施本發(fā)明的最佳模式中清楚地理解。
實施發(fā)明的最佳模式以下詳細說明一種水溶性的阻燃聚酯樹脂、含有該樹脂的樹脂組合物、和一種用該樹脂組合物處理的纖維織物的優(yōu)選實施方案。
上面已談到，本發(fā)明的水溶性的阻燃聚酯樹脂是由一種二羧酸組分、一種二元醇組分、一種賦予水溶性的組分和一種活性含磷化合物經縮合反應或縮聚反應而制成的，各組分間之比例為賦予水溶性的組分占二羧酸和賦予水溶性組分之和的1-60摩爾％。與賦予水溶性組分和活性含磷化合物相應的物料不包括在二羧酸組分和二元醇組分中。
二羧酸組分是構成本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂的組分之一，例如可以用芳族二羧酸和脂族二羧酸?？捎玫姆甲宥人嵊袑Ρ蕉姿幔g苯二甲酸，鄰苯二甲酸，聯苯甲酸，萘二甲酸，1，2-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸。另一方面，可用的脂族二羧酸有直鏈、支鏈的或脂環(huán)族的乙二酸，丙二酸，丁二酸，馬來酸，亞甲基丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-環(huán)戊二酸，1，4-環(huán)己二酸，二甘醇酸或硫代二丙二酸。
除了上述的二羧酸外，二羧酸組分還包括能與上述二元醇組分反應生成酯的二羧酸的衍生物如鹵化物，?；?，酯和酸酐，即二羧酸生成酯的衍生物。
在上述化合物中，從反應的容易以及所得樹脂的耐天氣性和耐久性考慮，優(yōu)選采用芳族二羧酸如對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，或酯族二羧酸如丁二酸，己二酸，癸二酸和十二雙酸。
二元醇組分是構成本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂的組分之一，例如可用乙二醇，聚乙二醇如二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇和八甘醇，丙二醇，聚丙二醇如二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，2-環(huán)己二甲醇，1，3-環(huán)己二甲醇，1，4-環(huán)己二甲醇，2，2，4，4-四甲基1，3-環(huán)丁二醇，4，4′-二羥基聯苯酚，4，4′-亞甲聯苯酚，4，4′-異亞丙基聯苯酚，1，5-二羥基萘，2，5-二羥基萘，2，2-雙(4-羥基苯)丙烷(雙酚A)或雙酚S。
除了上述的二元醇外，二元醇組分還包括二元醇的衍生物如這些二元醇的二乙酸酯化合物，能和上述二酸反應生成酯的二元醇，即能生成酯的二元醇衍生物。
可以采用這些二元醇組分的一種，或者兩種或更多的混合物。在這些化合物中，從容易反應和得到的樹脂耐久性考慮，特別優(yōu)選的是乙二醇，二甘醇，丁二醇如1，4-丁二醇，己二醇如1，6-己二醇，1，4-環(huán)己基二甲醇，新戊二醇，或雙酚A。
構成本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂的組分之一的賦予水溶性的組分與至少一種上述二羧酸組分與二元醇組分反應生成水溶性阻燃聚酯樹脂的骨架結構的一部分。此外，由于來自賦予水溶性組分的離子極化基團引入骨架結構，因而使該水溶性阻燃聚酯樹脂具有親水性。結果，這種水溶性阻燃聚酯樹脂就可以分散或溶解在含水溶劑中。
做為這類賦予水溶性組分，例如可以采用有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分或一種多價的(三價或更多)羧酸組分如三元酸酐或四元酸酐。
做為這類具有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分，例如可以采用4-磺基萘-2，6-二羧酸，磺基對苯二甲酸，4-磺基間苯二甲酸，2-磺基間苯二甲酸和5-磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽。此外，也可以采用能生成酯的衍生物，如鹵化物，酰基氯或一種酯，能和另一種二元醇組分反應生成酯。為賦予阻燃聚酯樹脂良好的水中分散性或水中溶解性，優(yōu)選的堿金屬為鈉或鉀。
當采用帶有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分時，金屬磺酸鹽基團有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂中，因此能賦予優(yōu)良的親水性。特別是，當采用5-鈉磺基間苯二甲酸或其酯，如5-磺酸鈉二甲基間苯二甲酸時，磺酸鈉基團有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂中而賦予優(yōu)良的親水性。
當采用多價(三價或更多價)羧酸組分如三元酸酐或四元酸酐使阻燃聚酯樹脂具有水分散性或水溶性時，水溶性阻燃聚酯樹脂的縮合或縮聚反應使來自多價羧酸中的羧基留在骨架中，然后用堿性化合物如氨、鏈烷醇胺和堿金屬化合物中和留下的羧基。結果得到能分散或溶于含水溶液的水溶性阻燃聚酯樹脂。
作為多價(三價或更多價)羧酸組分，可以采用的多價羧酸有苯連三酸，偏苯三酸，1，3，5-苯三酸，苯偏四甲酸，均苯四酸，苯五羧酸，蜜石酸，環(huán)丙烷-1，2，3-三羧酸，環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸和乙烷四羧酸。此外，還可以采用能夠與二元醇組分反應生成酯的多價酸的衍生物如鹵化物，酯，酰基氯和它們的酸酐。為了盡可能地阻止水溶性阻燃聚酯樹脂進行三維的交聯并在縮聚反應后使羧基有效地留下，特別優(yōu)選采用至少一種三元酸酐中的偏苯三酸酐和四元酸酐中的苯均四酸酐。在這種情況下，羧基有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂內，因而有優(yōu)良的親水性。
當采用這樣的多價(三價或更多)羧酸組分，特別是至少一種三元酸酐和四元酸酐中時，羧基能有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂中而具有優(yōu)良的親水性。
此外，作為賦予水溶性組分，每種含金屬磺酸鹽基團的二元羧酸組分和上述的多價(三價或更多價)羧酸組分既可以單獨使用又可以同時使用兩種或兩種以上。
當采用含金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分做為賦予水溶性組分時，使金屬磺酸鹽基團有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂以內，就能賦予優(yōu)良的親水性。含金屬磺酸鹽基團的二元羧酸組分的用量為用于制備水溶性阻燃聚酯樹脂的二羧酸組分和賦予水溶性組分的總量的50摩爾％或更低。在這種情況下，得到了特別改進的樹脂強度(拉伸斷裂強度)。此外，當用于制膜的組分時，得到了好的防水性和耐久性。沒有規(guī)定含金屬磺酸鹽基團的二元羧酸組分用量的低限。例如當含金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分本身用做賦予水溶性組分時，所用的量可以是二羧酸組分和賦予水溶性組分總和的1摩爾％或更多，優(yōu)選1-30摩爾％，就能保持優(yōu)良的親水性。
此外，當采用多價羧酸作為賦予水溶性組分時，優(yōu)選的用量為二羧酸組分和賦予水溶性組分總量的40摩爾％或更低。在這種情況下，在聚合條件為生產過程中排除不需要的交聯反應時，就能夠獲得足夠的聚合度。沒有規(guī)定多價羧酸用量的低限。例如，當多價羧酸本身用作賦予水溶性組分時，為了保持優(yōu)良的親水性優(yōu)選用1摩爾％或更多。當采用多價(三價或更多)羧酸組分本身時，優(yōu)選用量為二羧酸組分和賦予水溶性組分總量的5至40摩爾％。
此外，賦予水溶性組分所用的總量為二羧酸組分和賦予水溶性組分總量的1-60摩爾％。在此范圍內就可以獲得具有足夠的水中分散性和水溶性以及良好樹脂強度的水溶性阻燃聚酯樹脂。
例如，當采用帶金屬磺酸鹽基團的二羧酸和多元羧酸如三元酸酐和四元酸酐的混合物作為賦予水溶性組分時，則賦予水溶性組分的總用量占二羧酸組分和賦予水溶性組分總量的1-60摩爾％，優(yōu)選2-40摩爾％。在此范圍內，可以得到具有特別好阻燃性和耐久性的成膜組分。例如，當采用帶金屬磺酸鹽基團和至少一種三元酸酐及四元酸酐時，金屬磺酸鹽基團和羧基能有效地留在水溶性阻燃聚酯樹脂中而獲得優(yōu)良的親水性。
在本說明書中，含水溶劑包括水和一種水及一種親水溶劑的混合溶劑。作為親水溶劑，可以采用一種醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、一種乙二醇醚，如丙二醇單甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇二丁醚，和環(huán)己烷。
在水和親水溶劑的混合溶劑中，水和親水溶劑的比例并沒有限制。考慮到聚酯樹脂液體穩(wěn)定性和工作條件的安全，在混合溶劑中親水溶劑優(yōu)選的比例為0.1-50重量％。
在本發(fā)明的聚酯樹脂中，當采用多元羧酸作為賦予水溶性組分時，用堿性化合物如氨和鏈烷醇胺中和后，它就在含水溶劑中成為可分散或可溶解的。
活性含磷化合物是構成本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂的一個組分。它可以與至少一種上述的二羧酸組分、二元醇組分、和賦予水溶性組分進行縮合和縮聚反應。具體地說，優(yōu)選的是在分子中具有一種生成酯的官能團的化合物。
上述生成酯的官能團是指一種能與其它羧基或羥基反應生成酯鍵的官能團。那就是，該生成酯的官能團包括一種羥基官能團，該羥基官能團與另一羧基反應生成酯鍵，還包括一種羧基官能團，該羧基官能團與另一羥基反應生成酯鍵。此外，該生成酯的官能團還包括一種由羧基經酐化、酯化、酸氯化或鹵化所得的衍生物，該羧基與另一羥基反應生成酯鍵的生成酯衍生物基團，由該羥基轉化為乙酸乙酯所得的衍生物，以及一種由該羥基與另一羧基反應生成酯鍵的生成酯衍生物基團。特別是，當活性含磷化合物含有至少一個選自羧基和羥基的生成酯的官能團時，反應活性高，能提高生產水溶性阻燃聚酯樹脂的生產效率。
此外，優(yōu)選活性含磷化合物在分子中具有一個或兩個生成酯的官能團。這樣可以得到有足夠聚合度的水溶性阻燃聚酯樹脂，并在受控的聚合條件下消除生產過程中不需要的交聯反應。此外，在采用的帶兩個生成酯的官能團的活性含磷化合物時，如果兩個生成酯的官能團都是羧基或都是羥基，則能獲得更好的結果。
考慮到容易反應和優(yōu)良的阻燃性，在上述活性含磷化合物中優(yōu)先采用至少一種選自通式(I)至(III)所代表的化合物。此時，水溶性阻燃聚酯樹脂的生產效率由于活性好而提高了。此外，還獲得了優(yōu)良的阻燃性。為了使水溶性阻燃聚酯樹脂有好的耐天氣性和由其制得的樹脂組合物有優(yōu)良的膜穩(wěn)定性，最好選用通式(I)所代表的化合物。
(在式中“R1”至“R8”各自表示氫原子或有機基，它們可以彼此相同或不同。此外，“A”表示氫原子或可以與“R1”至“R8”相同或不同的有機基。“R1”至“R8”和“A”中至少一個具有生成酯的官能團 式中，“R9”和“R10”各自表示氫原子或彼此相同或不同的有機基?！癛9”和“R10”中至少一個具有生成酯的官能團。
式中，“R11”至“R13”各自表示氫原子或彼此相同或不同的有機基?！癛11”至“R13”中至少一個具有生成酯的官能團。
特別優(yōu)選的是通式(I)至(III)所代表的化合物的分子中具有一個或兩個生成酯的官能團。
通式(I)至(III)中的有機基可以是任何合適的取代基。如優(yōu)選具有碳原子數1-1000的一價有機基。此一價有機基包括一種脂族烴基如烷基和鏈烯基，脂環(huán)烴基如環(huán)己基，芳族烴基如芳基，烴基如芳烷基，羧基和一種烷氧基。此外，這些基可以具有官能團。如它們可以有一種含生成酯的官能團(羧基、羥基或由它們衍生的生成酯的官能團)的取代基。在這種情況下，前面已敘述過，優(yōu)選在一個分子中生成酯的官能團的數目為1或2。
在通式(I)所代表的化合物中，也優(yōu)選有機基A具有一個或兩個生成酯的官能團。此外，在通式(I)所代表的化合物中，特別優(yōu)選R1至R8是氫原子而A帶有一個或兩個羥基、羧基或由它們衍的生成酯的衍生物基作為生成酯的官能團。在這種情況下，水溶性阻燃聚酯樹脂的生產過程中活性便提高了。而且，還能使生成的水溶性阻燃聚酯樹脂有良好的耐天氣性以及由其制成的樹脂組合物的膜有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
在式(I)所代表的活性含磷化合物中，優(yōu)選化學式(a)至(e)所代表的化合物 (式中，“R14”代表氫原子或有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或脂環(huán)基)； (式中，“R15”和“R16”代表氫原子或有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或脂環(huán)基?！癛15”和“R16”彼此可以相同或不同)；
在通式(II)所代表的活性含磷化合物中，特別優(yōu)選使用以下由化學式(f)和(g)所代表的化合物 (式中，“R17”表示一個氫原子或有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或脂環(huán)基)；
(式中，“R18”表示一個氫原子或有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或脂環(huán)基)。
在通式(III)所代表的活性含磷化合物中，特別優(yōu)選使用以下化學式(h)所代表的化合物。
(式中，“R19”表示一個氫原子或有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或脂環(huán)基)。
此外，優(yōu)選預先將含磷化合物分散或溶于一價醇如甲醇、乙醇，或二價醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇中，然后加至本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂生產過程的反應體系中。
還優(yōu)選活性含磷化合物的用量是這樣確定的，即在所制得的水溶性阻燃聚酯樹脂中，使來自活性含磷化合物中的磷原子數量是該水溶性阻燃聚酯樹脂的總量按重量比例的300ppm或更多，并且特別是500ppm或更多。活性含磷化合物的用量上限不受限制。例如，優(yōu)選確定為磷原子的數量小于100000ppm。這樣，就能得到有優(yōu)良阻燃性的水溶性阻燃聚酯樹脂，而不會損害樹脂的性能。
此外，二羧酸組分、二元醇組分、賦于水溶性組分和活性含磷化合物的優(yōu)選配方量確定為在有關組分中羧基和生成酯衍生物的基團的總數在有關組分中羥基和生成酯衍生物的基團的總數的比例的范圍為1∶1-2.5。
此外，在制備水溶性阻燃聚酯樹脂時優(yōu)選采用合適量的常用多官能化合物如季戊四醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸和三官能羧酸以控制分子量。當用有單官能團(生成酯的官能團)的化合物作為活性含磷化合物時，它常常起終端阻聚劑的作用。因此，如果需要，可以同時使用上述的多官能化合物。
除了上述化合物以外，作為活性組分還可以加入對羥基苯甲酸或一價的脂族醇。
下面，說明本發(fā)明制備水溶性阻燃聚酯樹脂方法的實例。水溶性阻燃聚酯樹脂可以通過第一反應和第二反應而制備。第一反應是用二元羧酸和乙二醇的一種直接酯化反應，或者二羧酸與乙二醇生成酯的衍生物之間的一種酯交換反應，而第二反應是該反應產物的一種縮聚反應。
以下詳細說明包括第一反應和第二反應的制備方法。第一反應是在二羧酸二酯和二元醇之間的酯交換反應，而第二反應是第一反應產物的縮聚。在第一反應中，所有的反應組分可以同時混合。這時，酯化反應的進行可以是向一反應器中加入二羧酸二酯、二元醇化合物和活性含磷化合物，在常壓和惰性氣體如氮的存在下，逐步加熱此混合物至150-260℃。如果需要，活性含磷化合物可以在酯的縮聚反應中加入。
例如，第二反應的縮聚反應是在溫度160-280℃和壓力6.7hPa(5mmHg)或更低下進行，得到本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂。在酯交換和縮聚反應中，可以在任何時間加入常用的催化劑如鈦，銻，鋅，錳，鈣，鎂和堿金屬化合物。
具體地說，當采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)做為二羧酸組分和乙二醇(EG)做為二元醇組分時，由DMT和EG之間的酯交換反應(第一反應)生成對苯二甲酸雙羥基乙酯(BHET)。進行BHET的縮聚(第二反應)，得到了聚對苯二甲酸乙二酯。除了二羧酸和二元醇以外的其它組分可以在第一反應開始和第二反應結束之間的任何時間加入。本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂除上述方法以外，也可以按照通常的聚酯制備的方法制備出來。
本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂可以有各種用途。特別是，由于此聚酯樹脂有優(yōu)良的阻燃性和耐久性，并能分散或溶于含水溶劑中。因此優(yōu)選用做制膜的樹脂組分。在此情況下，優(yōu)選采用數均分子量為5000至50000的水溶性阻燃聚酯樹脂。當數均分子量大于5000時，除優(yōu)良的持久性和耐水性之外，還有足夠高的水解穩(wěn)定性。此外，當數均分子量小于50000，樹脂組分分散或溶于含水溶劑時，能保持優(yōu)良的溶液穩(wěn)定性。
當含水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物用于制膜時，該水溶性阻燃聚酯樹脂的特性粘數是0.05-1.0，這對提高分散液體或溶液長期貯存的穩(wěn)定性提供優(yōu)良的阻燃性，耐久性和防水性是優(yōu)選的。當特性粘數大于0.05時，可以得到高強度的膜。當特性粘數小于1.0時，可以顯著提高長期貯存的穩(wěn)定性。當特性粘數為0.12至0.9，特別是0.2至0.9時，會得到最合適的效果。
因為含本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物能用于水-基的體系中，從環(huán)境保護和工作安全角度看，優(yōu)選用該樹脂組合物處理基層材料。如果需要可以加入一種添加劑如滲透劑、耐火物料、靜態(tài)阻聚劑、顏料、染料、抗氧化劑、紫外吸收劑、消泡劑和分散助劑。
用本發(fā)明的含水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物處理纖維積的方法的例子是通過浸漬、浸染或涂布把樹脂組分涂布到布、針織物、無紡布、毯子和織物上?；蛲ㄟ^常規(guī)的漿紗法用漿紗機把樹脂組合物涂布到纖維狀物上，然后編織這種經處理的纖維狀物。
此外，在用該樹脂組合物對聚酯膜，如PET膜，進行表面處理時，PET膜制出后，再涂布樹脂組合物。或者也可以在常規(guī)制備PET膜過程中的任何合適的時間，將樹脂組合物施加在聚酯膜的表面上。在后一種情況下，可以用熔融擠出干燥的PET，制得非拉伸片，進行雙軸拉伸，然后熱處理而制成PET膜。此時可以通過浸漬、幕涂、凹板涂布、繞線棒控涂、噴涂、反向涂布或模具涂布的方法把樹脂組合物涂布到膜表面上。
此外，本發(fā)明的含水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物除上述應用外，還可用于各種用途，如金屬、玻璃、紙和木材的涂布劑、電子底物的保護涂層劑等等、底涂劑、粘合劑如墨水粘合劑、以及用于塑料膜如聚氯乙烯和聚碳酸酯膜的表面處理劑。
實施例本發(fā)明用以下的實施例說明。但是，本發(fā)明并不局限于那些實施例中。在以下的敘述中，除非另外說明，“份”和“％”是以重量為基礎。此外，實施例1至7和對比例1至5中聚酯樹脂的性能是用以下方法測定的。
(1)特性粘數的測定特性粘數是用Ostwald粘度計用鄰氯苯酚為溶劑在20℃下測定的。
(2)數均分子量的測定制備出每種樣品的四氫呋喃(THF)的溶液，使其固體物含量為10mg/ml，數均分子量是通過注射量為100微升，在以下條件下測定的凝膠滲透色譜(GPC)設備“SHODEX-SYSTEM11”SHOWA DENKO K.K.生產。
柱4-組移動床，SHODEX“KF-808P”，“KF-805”，“KF-803”和“KF-801”(全部由SHOWA DENKO K.K.生產)THF流量1ml/分柱溫 45℃檢測器 RI換算 聚苯乙烯(3)鉛筆硬度的測定將每個實施例和對比例的樹脂溶液置于制膜用的器皿中，在60℃下干燥48小時制成膜。膜的前后表面在105℃下干燥12小時得到完全干燥的膜，厚度為0.4mm。樣品的鉛筆硬度按鉛筆硬度測定法(JIS K5400)，將完全干燥膜的樣品保持在25℃和55％相對濕度(RH)下10小時后測定。
(4)拉伸斷裂強度和拉伸斷裂后延伸百分率的測定將每個實施例和對比例的樹脂溶液置于制膜器皿中，在60℃下干燥48小時制成膜。膜的前后表面在105℃下干燥12小時得到完全干燥的膜，厚度為0.4mm。用此完全干燥的膜制成尺寸200mm×15mm的1號測試片，在25℃和相對濕度55％下保持100小時。然后，用拉伸強度測定儀(“RTC-1225”，Orientec公司制造)按照塑料膜和片的拉伸測定法(JIS K 7127)測定拉伸斷裂強度和拉伸斷裂后延伸百分率。
(5)制備測試布用每種樹脂溶液浸染處理一種聚酯熱帶布制成測試布，在105℃下干燥5分鐘，在180℃下固化處理2分鐘。
(6)洗滌試驗·火焰試驗洗滌周期是用電動家用洗衣機在40℃，2g/l合成洗滌劑和液-物比1∶50的條件下洗滌5分鐘，漂洗3分鐘，然后旋轉干燥，重復10次(HL＝10)。然后，在洗滌試驗前(HL＝0)和洗滌試驗后(HL＝10)的每一種布，根據火焰接觸法(JIS L1901D)評定其可燃性。
(7)粘合試驗用繞線棒刮涂器將每種樹脂都施加在-PET膜(“Tetorow Lumirror T型”，Toray工業(yè)公司生產，厚度100μm)，干燥后得到5μm厚的膜。150℃下干燥5分鐘，再在60℃老化2小時。在條件為25℃和相對濕度55％下保持10小時得到了樣品。接著，所得樣品交叉切割后，使涂層每平方英寸有100個柵條，在相同位置重復3次進行粘合帶剝離實驗，實驗后計算剝離的柵條數，根據以下的判斷標準評價粘合力。
○剝離的柵條數是在0-10范圍內。
△剝離的柵條數是在11-20范圍內。
×剝離的柵條數是在21以上。
242.7重量份的對苯二甲酸二甲酯，31.1重量份的間苯二甲酸二甲酯，59.3重量份的5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯，198.6重量份的乙二醇，18.9重量份的由上述化學式(e)代表的活性含磷化合物和0.1重量份作為催化劑的草酸鉀鈦加至一反應釜中。在攪拌，氮氣和常壓下將反應混合物加熱至200℃。然后，混合物逐步升溫至260℃，保持4小時，完成酯交換反應。接著在250℃下逐步降低壓力。在250℃，0.67hPa(0.5mmHg)的條件下，縮聚反應進行了2小時，得到了特性粘數0.40和數均分子量8200的水溶性阻燃聚酯樹脂。
25重量份的水溶性阻燃聚酯樹脂和75重量份的水加至一溶解器中并攪拌。在80至95℃，2小時后得到了25％水溶性阻燃聚酯樹脂的水溶液。采用此溶液，進行了鉛筆硬度測定、拉伸試驗和粘合試驗。此外，還進行了按上述方法制備的測試布的洗滌和火焰試驗。結果列于表1。
除了對苯二甲酸二甲酯和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的數量分別是260.2和29.7重量份外，基本上按照實施例1中的方法制成一種水溶性阻燃聚酯樹脂。此水溶性阻燃聚酯樹脂的特性粘數是0.39，數均分子量是7900。
25重量份的水溶性阻燃聚酯樹脂，65重量份的水和10重量份的乙二醇單叔丁醚加至溶解器中，然后攪拌。在溫度為80-95℃，2小時后，溶解生成水溶性阻燃聚酯樹脂的25％含水溶液。用這種溶液和實施例1相同地進行了評價。結果列于表1中。
除了299.0重量份對苯二甲酸二甲酯，31.1重量份間苯二甲酸二甲酯，161.8重量份癸二酸，29.7重量份5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯，136.6重量份乙二醇，90.1重量份1，4-丁二醇，18.9重量份由上述化學式(e)代表的活性含磷化合物以及0.1重量份的草酸鉀鈦做為催化劑加至反應器中以外，基本上按實施例1相同的方法制成了水溶性阻燃聚酯樹脂。此水溶性阻燃聚酯樹脂的特性粘數為0.37，數均分子量為8000。25重量份此水溶性阻燃聚酯樹脂，65重量份水和10重量份乙二醇單叔丁醚加至溶解器中，進行攪拌。在溫度80-95℃2小時后溶解得到25％的水溶性阻燃聚酯樹脂的含水溶液。用此溶液，和實施例1中的方法相同，進行了評價。結果見表1。
217.5重量份對苯二甲酸二甲酯，31.1重量份間苯二甲酸二甲酯，136.6重量份乙二醇，90.1重量份1，4-丁二醇，18.9重量份由上述化學式(e)代表的活性含磷化合物以及0.1重量份的草酸鉀鈦做為催化劑加至反應器中。所得混合物在氮氣存在和常壓下加熱至200℃，并攪拌。接著，混合物逐漸加熱至260℃，保持4小時完成酯交換反應，然后加入61.5重量份偏苯三酸酐。在250℃下逐漸降低壓力，在250℃，0.67hPa(0.5mmHg)的條件下進行30分鐘縮聚反應，得到一種水溶性阻燃聚酯樹脂，其酸值為50.2，特性粘數0.37，數均分子量7700。
25重量份水溶性阻燃聚酯樹脂，68.7重量份水，5重量份乙二醇單叔丁醚，和1.3重量份25％氨水加至溶解器中并攪拌?；旌衔镌跍囟?0-95℃，2小時后溶解并生成25％水溶性阻燃聚酯樹脂的含水溶液。用此溶液按實施例1中的方法進行了評價。結果見表1。
除了對苯二甲酸二甲酯和5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯的數量分別是211.7重量份和8.9重量份以外，一種水溶性阻燃聚酯樹脂是按與實施例4相同的方法制得的。此水溶性阻燃聚酯樹脂的酸值是47.1，特性粘數是0.38，數均分子量是7600。25重量份的水溶性，聚酯樹脂，68.8重量份水，1.2重量份25％氨的水溶液加至溶解器中，然后攪拌，混合物在80-95℃，2小時后溶解，得到一種25％的水溶性阻燃聚酯樹脂的水溶液。用這種溶液，和實施例1一樣，進行了評價，結果見表1。
除了242.7重量份對苯二甲酸二甲酯，31.1重量份間苯二甲酸二甲酯，59.3重量份5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯，162.6重量份乙二醇，43.3重量份1，4-丁二醇，13.4重量份三羥甲基丙烷，4.2重量份由以下化學式(i)代表的活性含磷化合物和0.1重量份做為催化劑的草酸鉀鈦加至反應器中之外，基本上按實施例1的方法制得了水溶性阻燃聚酯樹脂。此水溶性阻燃聚酯樹脂的特性粘數是0.39，數均分子量是8100。25重量份水溶性阻燃聚酯樹脂和75重量份的水加至溶解器中后攪拌。此混合物在80-95℃，2小時后溶解得到一種25％的水溶性阻燃聚酯樹脂的水溶液。用此溶液按實施例1相同的方法進行了評價，結果見表1。
[實施例7]除了用9.7重量份由以下化學式(j)所代表的活性含磷化合物代替18.9重量份由化學式(e)所代表的活性含磷化合物以外，基本上按實施例1的相同方法制成了含磷聚酯樹脂。此含磷聚酯樹脂的特性粘數是0.40，數均分子量是8600。25重量份的此含磷聚酯樹脂和75重量份的水加至溶解器中，并攪拌。它在溫度80-95℃，2小時后溶解，生成25％的含磷聚酯樹脂的水溶液。用此溶液和實施例1相同方法進行評價。結果見表1。
[對比例1]除了未用活性含磷化合物以外，基本上用和實施列1相同的方法得到了一種水溶性聚酯樹脂。此水溶性聚酯樹脂的特性粘數是0.40，數均分子量是8000。25重量份的水溶性聚酯樹脂和75重量份的水加至溶解器中，然后攪拌。此樹脂在80-95℃，2小時后溶解，得到一種25％的水溶性聚酯樹脂的水溶液。用此溶液，和實施例1相同地進行了評價，結果見表1。
除了未用活性含磷化合物以外，基本上用和實施例4相同的方法制得了一種水溶性聚酯樹脂。此水溶性聚酯樹脂的酸值是49.6，特性粘數是0.38，數均分子量是7800。25重量份此水溶性聚酯樹脂，68.9重量份水，5重量份乙醇單叔丁醚，1.1重量份25％的氨水加入溶解器中并攪拌。在80-95℃下2小時后，溶解成25％的水溶性聚酯樹脂的含水溶液。用此溶液，和實施例1相同地進行了評價。結果見表1。
除了采用281.6重量份間苯二甲酸二甲酯和并未采用5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯以外，基本上按和實施例1相同的方法制得了一種含磷聚酯樹脂。此含磷聚酯樹脂的特性粘數是0.41，數均分子量是8300。這種含磷聚酯樹脂不溶于水或水與親水溶劑的混合物中。此外，曾嘗試將其溶于通用溶劑甲苯或二甲苯中，但都未得到穩(wěn)定的溶液。因此，20重量份此含磷聚酯樹脂，20重量份乙酸乙酯和60重量份鄰氯苯酚加至溶解器中并攪拌。在75℃下，2小時后得到20％含磷聚酯樹脂的溶液。用此溶液按實施例1的方法進行了評價。結果見表1。在制備試驗布時，由于聚酯樹脂溶液中溶劑的作用，布脫色了。此外得到的布不平整，尺寸穩(wěn)定性也差。
除了縮聚反應是在條件為250℃，0.67hPa(0.5mmHg)進行了30分鐘以外，按照和實施例3基本相同的方法制得了含磷聚酯樹脂。此含磷聚酯樹脂的特性粘數是0.09，數均分子量是3800。此含磷聚酯樹脂不溶于水或水與親水溶劑的混合物中。25重量份此含磷聚酯樹脂，60重量份甲苯和15重量份甲基乙基酮加至溶解器中并攪拌。在75℃下，2小時后溶解成此含磷聚酯樹脂的25％的溶液。用此溶液，和實施例1相同地進行了評價，結果見表1。
60重量份在對比例1中得到的水溶性聚酯樹脂的含水溶液，25重量份的NON-NENR-49(MARUBISHI石油化學公司制造，水溶性磷基阻燃劑)，和15重量份水混合得到一種25％不揮發(fā)組分的水溶液。用此溶液按實施例1的方法進行了評價，結果見表1。
從以上結果可以看出，在實施例1至7中得到了具有優(yōu)良阻燃性和良好膜性質的膜。在實施例3中，鉛筆硬度和拉伸斷裂強度則低于其它實施例。這是由于在制備水溶性阻燃聚酯樹脂時，為了有目的地改進膜的撓性而加入了癸二酸。結果，實施例3中，拉伸破裂后的延伸率有顯著的提高。
在對比例1和2中，膜的性質基本上和實施例1和4的相同。但是，由于在這些對比例中未采用活性含磷化合物，因此阻燃性能不佳。另一方面，由于在對比例3中，未采用賦予水溶性組分，所得聚酯樹脂不分散或不溶于含水溶劑中。此外，即使采用常用溶劑，也未得到一合用的溶液。而且，即使當樹脂組合物制備中采用了乙酸乙酯和鄰氯苯酚時，膜也不具備足夠的粘合性。
在與對比例3不同條件下進行縮聚反應的對比例4中，所得的聚酯樹脂不分散又不溶于含水溶劑中。使用一種常用溶劑時得到了溶液。但是膜的拉伸斷裂強度顯著降低了，阻燃性則略有下降。此外粘合性差。
在對比例5中，使用加成型的水溶性磷基阻燃劑代替活性含磷化合物，膜的拉伸斷裂強度顯著降低了。此外，阻燃性和粘合性也差了。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明的水溶性阻燃聚酯樹脂，由于賦予了在含水溶劑中溶解的性質，使無鹵素的含磷聚酯具有優(yōu)良的阻燃性，因而擴大了適用范圍。此外，能夠消除有機溶劑所造成的工作環(huán)境惡劣和破壞環(huán)境的問題。而且，如果用該樹脂處理纖維和PET膜的工作底材，則工作底材也不會變質。
此外，根據本發(fā)明含水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物的性能，可以制成具有優(yōu)良阻燃性的膜，因而優(yōu)選用于制膜，特別是纖維積的樹脂后處理，使處理過的纖維具有優(yōu)良的阻燃性和耐火性。因此，經本發(fā)明的含水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組分處理過的纖維積具有一層這種樹脂組合物的膜，該膜具有優(yōu)良的阻燃性和良好的膜性能。
因此，本發(fā)明有很多優(yōu)點使聚酯樹脂保留原有性能的同時，還具有優(yōu)良的阻燃性，消除了使用有機溶劑所造成的惡劣的工作環(huán)境和對環(huán)境的破壞，并防止了所處理物品的變質。因而本發(fā)明在工業(yè)應用中是有價值的。
表1

權利要求
1.一種水溶性阻燃聚酯樹脂，由一種二羧酸組分、一種二元醇組分、一種賦予水溶性組分和一種活性含磷化合物經縮合反應或縮聚反應而制得，由此而使賦予水溶性組分在二羧酸組分和賦予水溶性組分的總量中的比例為1-60mol％。
2.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中來自活性含磷化合物的磷原子的數量范圍是300-100000ppm。
3.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中活性含磷化合物有選自羧基或羥基的至少一個生成酯的官能團。
4.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中活性含磷化合物是至少一種選自通式(I)，(II)和(III)所代表的化合物 式中，“R1”至“R8”各自表示氫原子或一種彼此可以是不同或相同的有機基，“A”表示氫原子或可以與“R1”至“R8”相同或不同的有機基，但“R1”至“R8”和“A”之中至少一個具有生成酯的官能團； 式中，“R9”和“R10”各自表示氫原子或一種彼此可以是不同或相同的有機基，但“R9”和“R10”中的至少一個帶有生成酯的官能團； 式中，“R11”至“R13”各自表示氫原子或一種彼此可以是相同或不同的有機基，但“R11”至“R13”中的至少一個具有生成酯的官能圖。
5.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中賦予水溶性的組分含有一種具有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分。
6.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中賦予水溶性的組分含三元酸酐和四元酸酐中的至少一種。
7.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中賦予水溶性的組分含有一種具有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分和三元酸酐和四元酸酐中的至少一種。
8.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中賦予水溶性的組分含有一種作為具有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分的一種5-磺基鈉間苯二甲酸及其酯。
9.權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂，其中賦予水溶性組分含三元酸酐的偏苯三酸酐和四元酸酐的苯均四酸酐中的至少一種。
10.一種含權利要求1所述的水溶性阻燃聚酯樹脂的樹脂組合物。
11.權利要求10所述的樹脂組合物是用于纖維處理而制備的。
12.權利要求10所述的樹脂組合物是用于聚酯膜的表面處理而制備的。
13.用權利要求10所述的樹脂組合物處理的纖維積。
全文摘要
一種水溶性阻燃聚酯樹脂，它是由一種二羧酸組分、一種二元醇組分、一種賦予水溶性組分和一種活性含磷化合物經過縮合或縮聚而得到的，由此而使賦予水溶性組分在二羧酸組分和賦予水溶性組分的總量中的比例為1至60mol％。因為它是使不含鹵素并且阻燃性能優(yōu)良的含磷聚酯具有水溶性而得到的，所以這種聚酯樹脂溶于含水溶劑。因此，提高了該樹脂的適用性，并解決了與使用溶劑有關的工作條件和環(huán)境保護等問題。此外，用該聚酯樹脂處理纖維、PET膜等制品時，不損害制品的質量。
文檔編號C08L67/02GK1688628SQ03823689
公開日2005年10月26日 申請日期2003年2月10日 優(yōu)先權日2002年8月7日
發(fā)明者前田浩司, 池上幸一 申請人:互應化學工業(yè)株式會社