專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造α-烯烴均聚物或共聚物的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
一般地烯烴聚合物是采用鈦化合物和有機鋁化合物構(gòu)成的齊格勒·納塔催化劑進(jìn)行聚合。例如，在烯烴聚合物之一的聚丙烯制造中，主要采用含有由鈦、鎂、氯及給電子性化合物組成的固體催化劑成分；作為助催化劑成分的有機鋁化合物；以及作為立規(guī)性提高劑的具有烷氧基的有機硅化合物的催化劑，制得等規(guī)聚丙烯，但目前，為了提高聚合時的催化劑活性、提高烯烴聚合物的立規(guī)性、以及烯烴聚合物的穩(wěn)定生產(chǎn)而企圖對粉末形態(tài)進(jìn)行改良等。
例如，為了改良烯烴聚合物的粒徑及形狀等形態(tài)，在特開昭63-280707號公報等中公開了采用在硅石等無機氧化物上負(fù)載鎂化合物的方法，在特開昭58-000811號公報等中公開了把鎂化合物一次溶解在醇等溶劑中后，再次使其析出的方法。
然而，由于這些方法必須進(jìn)行鎂化合物的負(fù)載、溶解及析出等處理，工序極為煩瑣。另外，這些方法由于僅在聚合初期催化劑活性高，其缺點是催化劑的性能穩(wěn)定性差，以及聚合時的催化劑活性及烯烴聚合物的立規(guī)性方面不能發(fā)揮充分的性能。
因此，作為改良這些缺點的方法，特開平2-413883號公報等公開了采用金屬鎂、醇及特定量的鹵素的反應(yīng)生成物作為催化劑載體的方法，特開平7-025822號公報公開了往烷氧基鎂、鹵化劑及烷氧基鈦的反應(yīng)生成物中添加有機酸酯，再使與鹵化鈦反應(yīng)，得到固體催化劑，采用含有該固體催化劑成分的齊格勒·納塔催化劑的烯烴聚合物的制造方法。但是，這些方法聚合時的催化劑活性以及烯烴聚合物的立規(guī)性仍然不足。
另外，在特開平11-269218號公報中公開了把鎂化合物及鈦化合物在給電子性化合物存在下，在120℃～150℃的溫度接觸后，在100℃～150℃的溫度用惰性溶劑洗滌，制到烯烴聚合用固體催化劑成分，可以得到聚合時催化劑活性經(jīng)時降低被抑制及烯烴聚合物立規(guī)性提高的效果。
然而，該催化劑的聚合活性未必是充分的，還必須對其再進(jìn)行改良。
另一方面，在特開平4-96910號公報中公開了使烷氧基鎂化合物、聚醚化合物及鈦化合物接觸而制得的固體催化劑成分。然而，采用含該固體催化劑成分的催化劑而得到的烯烴聚合物，聚合物粉末的形態(tài)、聚合活性、立規(guī)性不充分。
另外，在特表2000-516987號公報及特表2000-516989號公報中公開了與本發(fā)明中使用的給電子性化合物重復(fù)的丙二酸酯。然而，在這些公報中，未公開本發(fā)明中使用的含有特定烷氧基的鎂化合物，關(guān)于催化劑的聚合活性，也不能說一定是充分的。
本發(fā)明的目的是提供一種聚合活性高、可以得到立規(guī)性及粉末形態(tài)優(yōu)良的烯烴聚合物的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制造方法。
本發(fā)明人為了達(dá)到前述目的而進(jìn)行反復(fù)悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使含鹵的鈦化合物、含特定烷氧基的鎂化合物、及特定給電子性化合物反應(yīng)，而制得烯烴聚合用固體催化劑成分，通過采用該成分可以解決前述課題，進(jìn)而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供下列烯烴聚合用固體催化劑成分等。
使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反應(yīng)而制得烯烴聚合用固體催化劑成分。
(a)含鹵素的鈦化合物；(b)相對于金屬鎂化合物、醇、及對前述金屬鎂化合物1摩爾，含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素及/或含鹵化合物反應(yīng)而得到的含烷氧基的鎂化合物；(c)含鹵素的硅化合物；(d)用下列通式(I)及/或通式(II)表示的給電子性化合物 [式中，n為2～10的整數(shù)，R1～R8互相獨立，表示含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1種元素的取代基，任意的R1～R8既可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，亦可以在主鏈中含有碳原子以外的原子]； [式中，R9～R12互相獨立，表示碳原子數(shù)1～20(式中R9及R10的碳原子數(shù)之和為3～40)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或芳烷基]。
前述[1]中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中鹵素為碘。
前述[1]或[2]中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中前述含鹵素的化合物是氯化鎂。
前述[1]～[3]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述金屬鎂、醇、以及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～90℃。
前述[4]中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述金屬鎂、醇、以及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～60℃。
前述[1]～[5]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述含鹵素的硅化合物(c)是四氯化硅。
前述[1]～[6]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述用通式(I)表示的化合物是1，3-二醚化合物。
前述[1]～[7]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述用通式(II)表示的化合物是用下列通式(III)表示的化合物 [式中，R11及R12與前述通式(II)相同，R13為碳原子數(shù)2～20個的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基]。
前述[1]～[8]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，使前述化合物(a)、(b)及(d)反應(yīng)時，先使前述化合物(b)和前述化合物(d)接觸后再與化合物(a)接觸。
前述[1]～[8]中任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，使前述化合物(a)、(b)、(c)及(d)反應(yīng)時，先使前述化合物(b)和前述化合物(c)接觸后再與化合物(d)接觸，然后與前述化合物(a)接觸。
一種含下列成分[A]、[B]或下列成分[A]、[B]、[C]的烯烴聚合用固體催化劑成分[A][1]～[10]中的任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分；[B]有機鋁化合物；[C]給電子性化合物。
一種烯烴聚合用固體催化劑成分的制造方法，其采用[11]中所述的烯烴聚合用固體催化劑聚合烯烴。


圖1是表示本發(fā)明的烯烴聚合用固體催化劑及烯烴聚合物制造方法的模式圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的各種催化劑成分、制造方法、聚合方法等進(jìn)行說明。下面舉出的合適的例子，本發(fā)明并不受這些限定。
1.催化劑成分[A]烯烴聚合用固體催化劑成分(a)含鹵素的鈦化合物作為含鹵素的鈦化合物，優(yōu)選的可以采用以下列通式(IV)表示的化合物TiX1p(OR14)4-p(IV)在前述通式(IV)中，X1表示鹵原子，其中氯原子及溴原子是優(yōu)選的，氯原子是特別優(yōu)選的。R14為烴基，既可以是飽和基或不飽和基，又可以是具有直鏈或支鏈的或環(huán)狀的烴基，還可以是含硫、氮、氧、硅、磷等雜元素的烴基。其中，碳原子數(shù)1～10個的烴基，特別是烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基及芳烷基等是優(yōu)選的，直鏈或支鏈烷基是特別優(yōu)選的。在存在多個OR14時，它們互相既可以相同也可以相異。作為R14的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。p表示1～4的整數(shù)。
作為用前述通式(IV)表示的含鹵素的鈦化合物的具體例子，可以舉出四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等三鹵化烷氧基鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等二鹵化二烷氧基鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基溴化鈦等一鹵化三烷氧基鈦。其中，從聚合活性考慮，含高鹵的鈦化合物，特別是四氯化鈦是優(yōu)選的。這些含鹵的鈦化合物既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
(b)含烷氧基的鎂化合物本發(fā)明中作為含烷氧基的鎂化合物(b)，從烯烴聚合物的粉末形態(tài)、催化劑的聚合活性及立規(guī)性考慮，采用金屬鎂化合物、醇、及對金屬鎂化合物1摩爾含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵化合物，通常在30～90℃，優(yōu)選30～60℃反應(yīng)而得到的化合物。
還有，對反應(yīng)溫度未作特別限定，但當(dāng)在前述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，由于烯烴聚合物的粉末形態(tài)、催化劑的聚合活性往往得到改良，故是優(yōu)選的。
對金屬鎂化合物的形狀等未作特別限定。因此，任意粒徑的金屬鎂，例如，顆粒狀、帶狀、粉末狀等金屬鎂均可以采用。另外，對金屬鎂的表面形態(tài)也未作特別限定，但表面未生成氫氧化鎂等被膜是優(yōu)選的。
醇，采用碳原子數(shù)1～6個的低級醇是優(yōu)選的。尤其是當(dāng)采用醇時，由于可以得到催化劑性能顯著提高的固體生成物，故是優(yōu)選的。對醇的純度及含水量未作特別限定，但當(dāng)用含水量多的醇時，由于在金屬鎂表面生成氫氧化鎂被膜，所以，采用含水量1％以下，特別是2000ppm以下的醇是優(yōu)選的。另外，為了得到更優(yōu)良的形態(tài)，水分愈少愈好，一般希望在200ppm以下。
鹵素可以使用氯、溴或碘，使用碘是特別合適的。
另外，含鹵化合物的鹵原子，氯、溴或碘是優(yōu)選的。另外，在含鹵化合物中，含鹵金屬化合物是特別優(yōu)選的。作為含鹵化合物，具體的使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等是合適的。這些化合物中，MgCl2是特別優(yōu)選的。對這些的形態(tài)、形狀、粒度等未作特別限定，可以是任意的，例如，可以使用醇系溶劑(例如乙醇)中的溶液。
醇的用量，對金屬鎂1摩爾優(yōu)選2～100摩爾，特別優(yōu)選5～50摩爾。當(dāng)醇的用量過多時，形態(tài)良好的含烷氧基的鎂化合物(b)的收率有時下降，當(dāng)過少時，在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌往往不能平穩(wěn)進(jìn)行。然而，對其摩爾比未作限定。
鹵素或含鹵化合物的用量，對金屬鎂1摩爾，鹵素或含鹵化合物的鹵原子達(dá)到0.0001克原子以上，優(yōu)選0.0005克原子以上，更優(yōu)選0.001克原子以上的量。當(dāng)?shù)陀?.0001克原子時，所得到的含烷氧基的鎂化合物(b)作為催化劑載體時，催化劑活性及烯烴聚合物的形態(tài)等變得不良。
在本發(fā)明中，鹵素或含鹵化合物，既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。另外，也可以組合2種以上使用。當(dāng)鹵素和含鹵化合物組合使用時，鹵素及含鹵化合物中的全部鹵原子量，對金屬鎂1摩爾達(dá)到0.0001克原子以上，優(yōu)選0.0005克原子以上，更優(yōu)選0.001克原子以上。
還有，關(guān)于鹵素及/或含鹵化合物用量的上限未作特別限定，但只要在可以得到本發(fā)明中使用的含有烷氧基的鎂化合物(b)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇即可，一般低于0.06克原子是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，通過適當(dāng)選擇鹵素及/或含鹵化合物用量，在含有烷氧基的鎂化合物(b)制造時，其粒徑可能自由地進(jìn)行控制。
含有烷氧基的鎂化合物(b)的制造，進(jìn)行到確認(rèn)氫氣不發(fā)生為止(通常1～30小時)。具體的方法可以采用，當(dāng)用碘作為鹵素時，把固態(tài)碘投入到金屬鎂的醇溶液中后，加熱使其反應(yīng)的方法；往金屬鎂的醇溶液中滴加碘的醇溶液后，加熱使其反應(yīng)的方法；以及，邊加熱金屬鎂的醇溶液邊滴加碘的醇溶液使其反應(yīng)的方法等進(jìn)行制造。
還有，任何一種方法在惰性氣體(例如，氮氣、氬氣)氛圍氣中，視場合采用惰性有機溶劑(例如，正己烷等飽和烴)來進(jìn)行是優(yōu)選的。
另外，關(guān)于金屬鎂、醇及鹵素的投加，可不必一開始投加各自的全部量，分開來投加也可。特別優(yōu)選的形態(tài)是采用一開始投加全部的醇，而金屬鎂分?jǐn)?shù)次添加的方法。此時，可以防止氫氣一時的大量發(fā)生，從安全性方面考慮是非常希望的。另外，反應(yīng)槽的小型化也成為可能。另外，還可以防止由于氫氣一時的大量發(fā)生所引起的醇及鹵素的同時飛沫。分開來添加的次數(shù)，可根據(jù)反應(yīng)槽大小決定即可而未作特別限定，但考慮到操作的煩瑣，通常5～10次是合適的。
另外，反應(yīng)本身，間歇式、連續(xù)式的任何一種均可。另外，作為改進(jìn)的方法，也可以在最初全量投入的醇中先逐漸少量投加金屬鎂，在另外的槽中分離反應(yīng)生成的產(chǎn)物加以去除后，再少量添加金屬鎂的操作反復(fù)進(jìn)行。
配制固體催化劑成分[A]時，含有烷氧基的鎂化合物(b)既可以采用干燥過的，另外，也可以采用過濾后用庚烷等惰性溶劑洗滌過的。在任何一種情況下，含有烷氧基的鎂化合物(b)，不必采用粉碎或使粒徑分布整齊的分級操作，就可以在以下的工序使用。另外，含有烷氧基的鎂化合物(b)是近似球狀，粒徑分布尖銳。另外，對一個一個粒子來說，球形度的偏差要小。
另外，這些含有烷氧基的鎂化合物(b)，既可以單獨使用也可以2種以上組合使用。另外，既可以負(fù)載在硅石、氧化鋁、聚苯乙烯等支撐體上，也可以作為與鹵素等的混合物使用。
作為這種含有烷氧基的鎂化合物(b)，采用以下列通式(V)表示的化合物是優(yōu)選的Mg(OR15)qR162-q(V)在前述通式(V)中，R15表示烴基，R16表示鹵原子。在這里，作為R15的烴基，可以舉出碳原子數(shù)1～12個的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，作為R16的鹵原子，可以舉出氯、溴、碘、氟等。OR15或R16存在多個時，它們既可以相同也可以相異。q表示1～2的整數(shù)。
作為用前述通式(V)表示的含有烷氧基的鎂化合物的具體例子，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等二烷氧基鎂及二芳氧基鎂；丁氧基氯化鎂、環(huán)己氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、丁氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂等烷氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂等。其中，從聚合活性及立規(guī)性方面考慮，二烷氧基鎂是優(yōu)選的，二乙氧基鎂是特別優(yōu)選的。
(c)含鹵素的硅化合物在本發(fā)明的烯烴聚合用固體催化劑成分中，可根據(jù)需要采用含鹵素的硅化合物(c)。作為這些含鹵素的硅化合物(c)，可采用以下列通式(VI)表示的化合物Si(OR17)rX24-r(VI)通過采用含鹵素的硅化合物(c)，存在可以提高聚合時的催化劑活性、立規(guī)性，以及降低烯烴聚合物中所含的細(xì)粉量的情況。
在前述通式(VI)中，X2表示鹵原子，其中，氯原子及溴原子是優(yōu)選的，氯原子是特別優(yōu)選的。R17是烴基，既可以是飽和的或不飽和的基團，也可以是具有直鏈或支鏈的基團或環(huán)狀基團，另外，還可以是含有硫、氮、氧、硅、磷等雜元素的基團。其中，碳原子數(shù)1～10個的烴基，特別是烷基、鏈烯基、環(huán)狀鏈烯基、芳基及芳烷基是優(yōu)選的。OR17多個存在時，它們彼此可以相同也可以相異。作為R17的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。r表示0～3的整數(shù)。
作為以通式(VI)表示的含鹵素的硅化合物具體例子，可以舉出四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中，四氯化硅是特別優(yōu)選的。這些含鹵素的硅化合物既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
(d)給電子性化合物在本發(fā)明中，作為給電子性化合物，可以采用以下列通式(I)表示的二醚化合物，及/或以下列通式(II)、優(yōu)選以下列通式(III)表示的丙二酸二酯 [式中，n為2～10的整數(shù)，R1～R8互相獨立，具有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1種元素的取代基，任意的R1～R8可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，主鏈中還可以含有碳原子以外的原子]。
[式中，R9～R12互相獨立，表示碳原子數(shù)1～20個(例如，R9及R10的碳原子數(shù)之和為3～40)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或芳烷基]。
[式中，R11及R12與通式(II)相同，R13表示碳原子數(shù)2～20個的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基]。
在前述通式(I)中，n優(yōu)選2～5。R1～R8優(yōu)選的是具有選自碳、氫、硅、鹵素、氧的至少1種元素的取代基。
作為用通式(I)表示的二醚化合物，具體的可以舉出2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二(對甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二(對氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二(對氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氫呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1，3-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基丙烷、1，2-二異丁氧基乙烷、1，3-二異戊氧基丙烷、1，3-二異新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二(甲氧基甲基)環(huán)己烷、2，8-二氧螺[5，5]十一烷、3，7-二氧二環(huán)[3，3，1]壬烷、3，7-二氧二環(huán)[3，3，0]辛烷、3，3-二異丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二異丁基二氧庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、1，1-二(二甲氧基甲基)環(huán)己烷、1，1-二(甲氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、1，1-二甲氧基甲基環(huán)庚烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、三(對甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基環(huán)己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、環(huán)己基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、異丙基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
其中，采用1，3-二醚化合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是采用2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
另外，這些化合物既可以分別單獨使用，也可以2種以上混合使用。
作為前述通式(II)及(III)中的R9～R12，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯乙基等。其中，優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
另外，作為通式(III)中的R13，可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。其中，優(yōu)選的是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
作為丙二酸二酯化合物，具體的可以舉出2，2-二乙基丙二酸、2-甲基-2-異丙基丙二酸、2-甲基-2-丁基丙二酸、2-乙基-2-仲丁基丙二酸、2-正丁基-2-異丁基丙二酸、2-正丁基-2-異丙基丙二酸、2-異丁基-2-芐基丙二酸、2，2-二芐基丙二酸等二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二正庚酯、二正辛酯、二新戊酯等。
其中，與前述通式(III)相對應(yīng)的2-甲基-2-異丙基丙二酸或2-甲基-2-異丙基丙二酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二正庚酯、二正辛酯、二新戊酯，從聚合活性及烯烴聚合物立規(guī)性方面考察是優(yōu)選的。這些化合物既可以分別單獨使用，又可以2種以上組合使用。
有機鋁化合物作為本發(fā)明中使用的有機鋁化合物[B]，未作特別限定，但優(yōu)選的是采用具有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基的有機鋁化合物、鋁氧烷及這些的混合物。具體的可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二辛基一氯化鋁等二烷基一氯化鋁；乙基倍半氯化鋁等烷基倍半鹵化鋁；甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。在這些有機鋁化合物中，具有碳原子數(shù)1～5個的低級烷基的三烷基鋁，特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁是優(yōu)選的，這些有機鋁化合物既可以分別單獨使用，又可以2種以上組合使用。
給電子性化合物在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑中，可根據(jù)需要采用給電子性化合物[C]。作為這種給電子性化合物[C]，可以采用具有烷氧基的有機硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中，特別是采用具有烷氧基的有機硅化合物是優(yōu)選的。
作為具有烷氧基的有機硅化合物的具體例子，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烯基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、異丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、(異丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯代三丁氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三乙基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。這些有機硅化合物既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
另外，作為這種有機硅化合物，還可以舉出無Si-O-C鍵的硅化合物和有O-C鍵的有機化合物預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)，或在α-烯烴聚合時進(jìn)行反應(yīng)所得到的化合物。具體的可以舉出四氯化硅和醇反應(yīng)得到的化合物等。
作為含氮化合物的具體例子，可以舉出2，6-二異丙基哌啶、2，6-二異丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶類；2，5-異丙基吡咯烷(azolidine)、N-甲基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷等2，5-取代吡咯烷類；N，N，N’，N’，-四甲基亞甲基二胺類、N，N，N’，N’，-四乙基亞甲基二胺等取代的亞甲基二胺；1，3-二芐基咪唑烷、1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷等取代的咪唑烷類等。
作為含磷化合物的具體例子，可以舉出磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基苯酯等亞磷酸酯類。
作為含氧化合物的具體例子，可以舉出2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2，5，5-四乙基四氫呋喃等2，5-取代四氫呋喃類；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
另外，作為含氧化合物，還可以使用前述給電子性化合物(d)的二醚化合物。其中，特別優(yōu)選的是2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
2.[A]固體催化劑成分的配制方法作為固體催化劑成分[A]的配制方法，例如，可以舉出使前述含鹵素的鈦化合物(a)、含烷氧基的鎂化合物(b)、給電子性化合物(d)以及根據(jù)需要的含鹵素的硅化合物(c)進(jìn)行接觸、反應(yīng)后，優(yōu)選再次(1次以上)與含鹵素的鈦化合物(a)進(jìn)行接觸、反應(yīng)的方法。另外，對接觸順序未作特別限定。
這些成分既可以在烴等惰性溶劑存在下使其接觸，也可以預(yù)先用烴等惰性溶劑稀釋各種成分后使其接觸。作為這些惰性溶劑，可以舉出，例如辛烷、癸烷、乙基環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)式烴；甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴；以及氯苯、四氯乙烷、氯氟烴等鹵代烴或這些的混合物。其中，脂肪烴及芳香烴是優(yōu)選的，使用脂肪烴是特別優(yōu)選的。
在這里，含鹵素的鈦化合物(a)，對含烷氧基的鎂化合物(b)的鎂1摩爾通常達(dá)到0.5～100摩爾，優(yōu)選使用1～50摩爾。當(dāng)此比例偏離前述范圍時，催化活性往往變得不充分。
另外，給電子性化合物(d)，對含烷氧基的鎂化合物(b)的鎂1摩爾通常達(dá)到0.01～10摩爾，優(yōu)選使用0.05～1.0摩爾。當(dāng)?shù)陀?.01摩爾時，聚合物的立規(guī)性往往下降。另一方面，當(dāng)大于10摩爾時，單位鈦的聚合活性往下降。
另外，在采用含鹵素的硅化合物(c)時，對含烷氧基的鎂化合物(b)的鎂1摩爾通常達(dá)到0.005～100摩爾。當(dāng)?shù)陀?.005摩爾時，單位鈦的聚合活性及聚合物的立規(guī)性往往下降。另一方面，當(dāng)大于100摩爾時，單位催化劑成分的聚合活性往往下降。
另外，前述化合物(a)、(b)及(d)，或化合物(a)、(b)、(c)及(d)的接觸反應(yīng)，在它們?nèi)刻砑雍?，通常?0～150℃，優(yōu)選125～140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)該接觸溫度處于前述范圍外時，往往不能充分發(fā)揮催化劑活性及立規(guī)性的提高效果。另外，催化通常進(jìn)行1分～24小時，優(yōu)選10分～6小時。此時的壓力，使用溶劑時根據(jù)其種類、接觸溫度而變化，但通常在0～5MPa，優(yōu)選0～1MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，接觸操作中，從接觸的均勻性及接觸效率方面考慮進(jìn)行攪拌是優(yōu)選的。另外，這些接觸條件，對第2次以后的含鹵素鈦化合物(a)的接觸反應(yīng)也同樣。
還有，關(guān)于化合物(a)～(d)的接觸順序未作特別限定，但在化合物(a)、(b)及(d)接觸時，首先，使化合物(a)及化合物(b)接觸后再與化合物(d)接觸時，聚合活性往往增高。另外，在化合物(a)、(b)、(c)及(d)接觸時，使化合物(b)和化合物(c)接觸，然后與化合物(d)接觸，最后與化合物(a)接觸，聚合活性往往增高。還有，化合物(d)和化合物(a)的接觸順序反過來也可。
在含鹵素的鈦化合物(a)的接觸操作中，使用溶劑時，對含鹵素的鈦化合物(a)1摩爾，通常使用5000毫升以下，優(yōu)選10～1000毫升的溶劑。當(dāng)該比例偏離此范圍時，接觸均勻性及接觸效率惡化。
另外，化合物(a)、(b)及(d)，或化合物(a)、(b)、(c)及(d)第1次接觸、反應(yīng)后，通常在90～150℃，優(yōu)選120～140℃溫度下的惰性溶劑洗滌。當(dāng)洗滌溫度在前述范圍外時，往往不能充分發(fā)揮催化活性及立規(guī)性的提高效果。作為該惰性溶劑，例如，可以舉出辛烷、癸烷等脂肪烴；甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴；氯苯、四氯乙烷、氯氟烴類等鹵代烴或這些的混合物。其中，使用脂肪烴、芳香烴是優(yōu)選的。
還有，關(guān)于第2次以后的含鹵素的鈦化合物(a)的接觸、反應(yīng)后的洗滌溫度未作特別限定，但從立規(guī)性方面考慮，也有時使用90～150℃，特別優(yōu)選的在120～140℃的溫度用惰性溶劑進(jìn)行洗滌。
作為洗滌方法，傾析、過濾等方式是優(yōu)選的。對惰性溶劑的用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)未作特別限定，但對鎂化合物1摩爾使用的溶劑通常為100～100000毫升，優(yōu)選1000～50000毫升，洗滌時間通常進(jìn)行1分～24小時，優(yōu)選10分～6小時。當(dāng)該比例偏離前述范圍時，洗滌往往不完全。
此時的壓力，依溶劑的種類、洗滌溫度等而變化，但通常在0～5MPa，優(yōu)選0～1MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，洗滌操作中，從洗滌的均勻性及洗滌效率方面考慮，進(jìn)行攪拌是優(yōu)選的。還有，所得到的固體催化劑成分[A]，也可在干燥狀態(tài)或烴等惰性溶劑中保存。
3.烯烴聚合物的制造方法關(guān)于本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑各種成分的用量未作特別限定，但固體催化劑成分[A]換算成鈦原子，每升反應(yīng)體積通常的用量達(dá)到0.00005～1毫摩爾的范圍。
有機鋁化合物[B]的用量，通常采用的鋁/鈦原子比達(dá)到1～1000，優(yōu)選10～1000的范圍。當(dāng)該原子比偏離前述范圍時，催化活性往往不充分。
另外，采用供電子性化合物[C]時，[C]/[B](摩爾比)通常采用0.001～5.0，優(yōu)選0.01～2.0，更優(yōu)選0.05～1.0范圍的量。當(dāng)該原子比偏離前述范圍時，往往得不到充分的催化活性及立規(guī)性。但是，在進(jìn)行預(yù)聚時，供電子性化合物[C]的用量，可以更加減少。
作為本發(fā)明中使用的烯烴，以通式(VII)表示的α-烯烴是優(yōu)選的R18-CH＝CH2...(VII)在前述通式(VII)中，R18是氫原子或烴基，而烴基既可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈狀烴基，或有支鏈的烴基或環(huán)狀烴基。具體的可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等。這些烯烴既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。在前述烯烴中，乙烯、丙烯是特別合適的。
在本發(fā)明的烯烴聚合中，從聚合時的催化活往、烯烴聚合物的立規(guī)性及粉末形態(tài)方面考慮，根據(jù)需要，先進(jìn)行烯烴預(yù)聚后再進(jìn)行本聚合也可。此時，在由固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物[B]及根據(jù)需要添加的供電子性化合物[C]分別以規(guī)定的比例構(gòu)成的催化劑存在下，通常在1～100℃范圍的溫度下，在常壓～5MPa左右的壓力下把烯烴進(jìn)行預(yù)聚，接著，在催化劑和預(yù)聚物存在下使烯烴進(jìn)行本聚合。
對該本聚合中的聚合形式未作特別限定，溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合、本體聚合的任何一種均可以采用，另外，間歇聚合及連續(xù)聚合任何一種均可以采用，不同條件下的2步聚合或多步聚合也可以采用。
關(guān)于反應(yīng)條件，對其聚合壓力未作特別限定，從聚合活性方面考慮，通常為大氣壓～8MPa，優(yōu)選0.2～5MPa；聚合溫度通常為0～200℃，優(yōu)選在30～100℃的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。聚合時間，取決于原料烯烴的種類及聚合溫度，但通常為5分～20小時，優(yōu)選10分～10小時左右。
烯烴聚合物的分子量，可通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選通過加氫來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，也可以存在氮氣等惰性氣體。另外，關(guān)于本發(fā)明中的催化劑成分，把固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物[B]及供電子性化合物[C]以規(guī)定的比例加以混合、接觸后，立即導(dǎo)入烯烴進(jìn)行聚合，也可以在接觸后，熟化0.2～3小時左右后導(dǎo)入烯烴進(jìn)行聚合。另外，該催化劑成分可以在惰性溶劑或烯烴等中懸浮后供給。在本發(fā)明中，聚合后的后處理，可以按常法進(jìn)行。即，在氣相聚合法中，聚合后，從聚合器導(dǎo)出的聚合物粉體，為了除去其中所含的烯烴等，使氮氣流通過即可，或根據(jù)需要用擠出機制成顆粒也可，此時，為了使催化劑完全失活，也可以添加少量的水、醇等。另外，在本體聚合法中，聚合后，從由聚合器導(dǎo)出的聚合物中完全分離單體后進(jìn)行造粒。
實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明又不受下列實施例的限定。還有，固體催化劑成分Ti的負(fù)載量、聚合物的特性粘度[η]及立規(guī)性[mmmm]、聚合粉末的平均粒徑(D50)、細(xì)粉量、粗粉量及松密度(AD)按下法求出(1)聚合物的特性粘度[η]把聚合物溶解在萘烷中，于135℃進(jìn)行測定。
(2)聚合物的立規(guī)性[mmmm]把聚合物溶解在1，2，4-三氯苯和重苯的90∶10(體積比)混合溶液中，用13C-NMR(日本電子(株)制造，商品名LA-500)，于130℃用質(zhì)子完全去耦法，采用測得的甲基信號進(jìn)行定量。
還有，所謂等規(guī)立構(gòu)五聚體分?jǐn)?shù)(isotactic pentad fraction)[mmmm]，系指采用A.Zambelli等在Macromolecules雜志、第6卷第925頁(1973)提出的，從13C-NMR光譜求出的聚丙烯分子鏈的五聚體單位中的等規(guī)立構(gòu)分?jǐn)?shù)。
另外，13C-NMR光譜峰的歸屬決定法，可按照A.Zambelli等在Macromolecules雜志、第8卷第687頁(1975)提出的歸屬方法確定。
(3)聚合粉末的平均粒徑(D50)、細(xì)粉量、粗粉量把用篩測得的粒徑分布在對數(shù)正態(tài)概率坐標(biāo)紙上作圖，把50％粒徑作為平均粒徑求出。另外，把網(wǎng)眼尺寸250μm以下的重量分?jǐn)?shù)作為細(xì)粉量，把網(wǎng)眼尺寸2500μm以下的重量分?jǐn)?shù)作為粗粉量加以定義，分別求出。
(4)松密度(AD)按照J(rèn)IS K 6721進(jìn)行測定。
實施例1(1)含烷氧基的鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.9g(7.1毫克原子)及金屬鎂8g(0.33克原子)，于78℃攪拌(350rpm)使反應(yīng)，直至體系內(nèi)達(dá)到不發(fā)生氫氣為止，得到含烷氧基的鎂化合物(二乙氧基鎂)。
(2)固體催化劑成分的配制把內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)用氮氣置換后，放入經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升以及作為載體的前述(1)配制的二乙氧基鎂16g(0.140摩爾)。加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升攪拌20分鐘后，添加作為內(nèi)部給體(供電子性化合物)的2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPIBMP)2.9毫升。把該溶液升溫至65℃，然后滴加四氯化鈦77毫升，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進(jìn)行接觸操作。然后，用脫水的辛烷進(jìn)行充分洗滌。其后，添加四氯化鈦122毫升，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進(jìn)行接觸操作后，用脫水的辛烷進(jìn)行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，于室溫放入經(jīng)過脫水處理的辛烷400毫升。添加三乙基鋁2.0毫升、前述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫升，導(dǎo)入氫氣0.02MPa，然后，邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、全壓0.8MPa，進(jìn)行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)部物，放入2升甲醇中進(jìn)行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物。結(jié)果示于表1。
實施例2除了把實施例1(2)中的2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(2.9毫升)改變?yōu)?，9-二(甲氧基甲基)芴(FLUMP)(3.5毫升)以外，與實施例1(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
實施例3除了使用實施例1(2)中的碘用量為0.27g、反應(yīng)溫度40℃配制的二乙氧基鎂以外，與實施例1(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
實施例4除了把實施例3中的2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(2.9毫升)改變?yōu)?，9-二(甲氧基甲基)芴(3.5毫升)以外，與實施例3同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例1在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入氯化鎂(無水物)13.3g、癸烷70毫升及2-乙基己醇65.5毫升(0.42摩爾)，于130℃進(jìn)行2小時加熱反應(yīng)，制成均勻的溶液。然后，往該溶液中添加酞酸酐3.12g，于130℃再進(jìn)行1小時攪拌混合，使酞酸酐溶于前述均勻溶液。
把這樣得到的均勻溶液冷卻至室溫后，往保持在-20℃的四氯化鈦373毫升中用1小時全量滴加。滴加后，把得到的均勻溶液的溫度用4小時升溫至110℃，在到達(dá)110℃時添加2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷3.7毫升，然后，邊保持在110℃邊攪拌2小時。反應(yīng)2小時終止后，熱時過濾，取固體部分，把該固體部分用275毫升四氯化鈦再懸浮后，再度于110℃加熱2小時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后，再度熱時過濾，取固體部分，采用110℃癸烷及己烷進(jìn)行洗滌。該洗滌直至洗滌液中檢不出鈦化合物為止，得到固體催化劑成分。
然后，采用該固體催化劑成分，與實施例1(3)同樣操作，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例2除了把比較例1中的2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(3.7毫升)改變?yōu)?，9-二(甲氧基甲基)芴(4.4毫升)以外，與比較例1同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例3(1)含烷氧基的鎂化合物的配制除了不使用實施例1(1)中的碘以外，把與實施例1(1)同樣反復(fù)操作得到的固體生成物用球磨機進(jìn)行粉碎處理，配制二乙氧基鎂。
(2)固體催化劑成分的配制在帶攪拌器的三口燒瓶用氮氣置換后，放入前述(1)中配制的二乙氧基鎂3g，往其中添加2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷5.6毫升及四氯化硅37.5毫升，加熱至40℃，保持1小時。在將其過濾后添加四氯化鈦120毫升，加熱至100℃，保持2小時。在100℃將其過濾后，用熱癸烷洗滌2次后，添加四氯化鈦120毫升，加熱至110℃，保持2小時。然后，于110℃過濾，用熱癸烷洗滌2次后，再用正己烷洗滌5次，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯聚合在實施例1(3)中，除了采用前述(2)配制的固體催化劑成分以外，與實施例1(3)同樣操作，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例4在比較例3(2)中，除了把2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(5.6毫升)變更為2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(IPMP)(6.0毫升)以外，與比較例3(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例5在比較例3(2)中，除了把2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(5.6毫升)變更為9-二(甲氧基甲基)芴(6.7毫升)以外，與比較例3(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
表1

Mg(OEt)2二乙氧基鎂IPIBMP2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷FLUMP9，9-雙(甲氧基甲基)芴IPMP2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷實施例5(1)含烷氧基的鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.9g(7.1毫克原子)及金屬鎂8g(0.33克原子)。將其于78℃攪拌(350rpm)使反應(yīng)，達(dá)到體系內(nèi)不發(fā)生氫氣為止，得到含烷氧基的鎂化合物(二乙氧基鎂)。
(2)固體催化劑成分的配制把內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶用氮氣置換過后，放入經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升以及作為載體的前述(1)中配制的二乙氧基鎂16g。加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升，攪拌20分鐘后，添加作為內(nèi)部給體(供電子性化合物)的2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯(DEMIPM)3.1毫升。把該溶液升溫至65℃，然后，滴加四氯化鈦77毫升，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進(jìn)行接觸操作。然后，用脫水的辛烷進(jìn)行充分洗滌。其后，添加四氯化鈦122毫升，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進(jìn)行接觸操作后，用脫水的辛烷進(jìn)行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，于室溫放入經(jīng)過脫水處理的庚烷400毫升。添加三乙基鋁2.0毫升、作為外部給體(供電子性化合物)的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.25毫摩爾、前述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫摩爾，導(dǎo)入氫氣0.1MPa，然后邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、全壓0.8MPa，進(jìn)行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)部物，放入2升甲醇中進(jìn)行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物。結(jié)果示于表2。
實施例6在實施例5(2)中，除了用2-甲基-2-異丙基丙二酸二正丁酯(DBMIPM)3.9毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，與實施例5(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例7在實施例5(2)中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯(DEDEM)3.1毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，與實施例5(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例8在實施例5(2)中，除了使用碘的量為0.27g(2.1毫克原子)、反應(yīng)溫度40℃，配制二乙氧基鎂以外，與實施例5(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例9在實施例8中，除了用2-甲基-2-異丙基丙二酸二正丁酯3.9毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，與實施例8同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例10在實施例8中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯3.1毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯3.1毫升以外，與實施例8同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例6在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入氯化鎂(無水物)13.3g、癸烷70毫升及2-乙基己醇65.5毫升(0.42摩爾)，于130℃加熱進(jìn)行反應(yīng)2小時，制成均勻的溶液。然后，往該溶液中添加酞酸酐3.12g，于130℃再進(jìn)行攪拌混合1小時，使酞酸酐溶解在前述均勻的溶液中。把這樣得到的均勻溶液，冷卻至室溫后，用1小時把全量滴加至保持在-20℃的四氯化鈦373毫升中。滴加后，把得到的均勻溶液溫度用4小時升溫至110℃，在到達(dá)110℃時添加2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯4.0毫升，然后，邊保持在110℃邊攪拌2小時。2小時反應(yīng)終止后，熱時過濾，取固體部分，把該固體部分用275毫升四氯化鈦再懸浮后，再度于110℃加熱2小時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后，再度熱時過濾，取固體部分，采用110℃癸烷及己烷進(jìn)行洗滌。該洗滌直至洗滌液中檢不出鈦化合物為止，得到固體催化劑成分。
然后，采用該固體催化劑成分，與實施例5(3)同樣操作，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例7在比較例6中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯4.0毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯4.0毫升以外，與比較例6同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例8(1)含烷氧基的鎂化合物的配制在實施例5(1)中，除了不用碘以外，與實施例5(1)同樣反復(fù)進(jìn)行操作，得到固體生成物，把該生成物用球磨機進(jìn)行粉碎處理，配制二乙氧基鎂。
(2)固體催化劑成分的配制把帶攪拌器的三口燒瓶用氮氣置換過后，放入前述(1)中配制的二乙氧基鎂3g，再往其中添加2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯6.0毫升及四氯化鈦37.5毫升，加熱至40℃，保持1小時。將其過濾后，添加四氯化鈦120毫升，加熱至100℃，保持2小時。將其于100℃進(jìn)行過濾，用熱癸烷洗滌2次后，添加四氯化鈦120毫升，加熱至110℃，保持2小時。然后，于110℃進(jìn)行過濾，用熱癸烷洗滌2次，再用正己烷洗滌5次，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯的聚合實施例5(3)中，除了采用前述(2)配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例9在實施例8(2)中，除了用2-甲基-2-異丙基丙二酸二正丁酯7.5毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯6.0毫升以外，與比較例8(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例10在比較例8(2)中，除了用2，2-二乙基丙二酸二乙酯6.0毫升代替2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯6.0毫升以外，與比較例8(2)及(3)同樣操作，配制固體催化劑成分，進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
表2

Mg(OEt)2二乙氧基鎂DEMIPM2-乙基-2-異丙基丙二酸二乙酯DBMIPM2-甲基-2-異丙基丙二酸二正丁酯DEDEM2，2-二乙基丙二酸二乙酯CHMDMS環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，提供一種可以得到聚合活性高、立規(guī)性及粉末形態(tài)優(yōu)良的烯烴聚合物的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反應(yīng)制得(a)含鹵素的鈦化合物；(b)金屬鎂化合物、醇、及相對前述金屬鎂化合物1摩爾含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素及/或含鹵化合物反應(yīng)而得到的含烷氧基的鎂化合物；(c)含鹵素的硅化合物；(d)用下列通式(I)及/或通式(II)表示的給電子性化合物 式中，n為2～10的整數(shù)，R1～R8互相獨立地表示含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼及硅的至少1種元素的取代基，任意的R1～R8既可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，亦可以在主鏈中含有碳原子以外的原子； 式中，R9～R12互相獨立地表示碳原子數(shù)1～20(式中R9及R10的碳原子數(shù)之和為3～40)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或芳烷基。
2.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述鹵素為碘。
3.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述含鹵素的化合物為氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～90℃。
5.按照權(quán)利要求4中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～60℃。
6.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，前述含鹵素的硅化合物(c)為四氯化硅。
7.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，以前述通式(I)表示的化合物為1，3-醚化合物。
8.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，以前述通式(II)表示的化合物為用下述通式(III)表示的化合物 式中，R11及R12與前述通式(II)相同，R13為碳原子數(shù)2～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。
9.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，在使前述化合物(a)、(b)及(d)反應(yīng)時，使前述化合物(b)和前述化合物(d)接觸后再與前述化合物(a)接觸。
10.按照權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，在使前述化合物(a)、(b)、(c)及(d)反應(yīng)時，使前述化合物(b)和前述化合物(c)接觸后再與前述化合物(d)接觸，然后，與前述化合物(a)接觸。
11.一種烯烴聚合用催化劑，其含有下列成分[A]、[B]，或下列成分[A]、[B]、[C][A]權(quán)利要求1中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分[B]有機鋁化合物[C]供電子性化合物。
12.一種烯烴聚合物的制造方法，其中采用權(quán)利要求11中所述的烯烴聚合用催化劑來聚合烯烴。
全文摘要
一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其含有使下列化合物(a)、(b)及(d)，或下列化合物(a)、(b)、(c)及(d)反應(yīng)制得的烯烴聚合用固體催化劑成分(a)含鹵素的鈦化合物；(b)含烷氧基的鎂化合物；(c)含鹵素的硅化合物；(d)用上列通式(I)及/或通式(II)表示的給電子性化合物，式中，n為2～10的整數(shù)，R
文檔編號C08F4/658GK1653092SQ0381056
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者棚瀨省二朗, 貞島孝典, 藪內(nèi)伸浩, 藏本正彥, 船橋英雄 申請人:出光興產(chǎn)株式會社