專利名稱：非水性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水性組合物。本發(fā)明尤其涉及一種非水性組合物，包括非水性介質(zhì)、可溶于該介質(zhì)的聚合物和平均直徑1-50納米的聚合物納米顆粒(PNP)的分散體，所述納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體。還提供了一種制備涂層的方法和所形成的涂層。
非水性聚合物涂料的優(yōu)點包括它們的應(yīng)用特性，正如流動性和平滑性；它們的外觀，諸如光澤、圖案的鮮明性和透明性；以及耐受特性，諸如對機械應(yīng)力和化學(xué)品的耐受性。在此，“非水性介質(zhì)”的意思是一種組合物，其含有低于基于介質(zhì)重量20wt％的水。
在這類涂料中使用的聚合物(特別是熱塑性聚合物)在應(yīng)用期間通常是玻璃態(tài)的(即，玻璃化溫度(Tg)高于使用溫度)，從而為干燥的涂層提供了諸如硬度、抗粘著性、耐水性和耐污性的特性。但是，聚合物的玻璃態(tài)經(jīng)常降低了干燥涂層的柔韌性。在諸如金屬、塑料、木材等非剛性或含水和溫度敏感的材料上，涂層的柔韌性對于工廠和應(yīng)用場合都很重要。通常，作為涂料配方的一部分，涂料配方中會包括增塑劑(例如鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲酸酯等)以提供膜的柔韌性。但是，含有增塑劑經(jīng)常會降低上述玻璃態(tài)聚合物提供的有益性能。另外，增塑劑會降低外觀特性(通過在涂層表面形成油狀膜)或由于分散在涂層表面而使其在一段時間后與涂層完全分離，導(dǎo)致柔韌性的喪失。
美國專利No.5491192公開了一種具有253-438nm體積平均顆粒尺寸的非水性分散體，用以改進醇酸樹脂溶液聚合物基的涂料，提供更短的干燥時間。
希望提供一種非水性組合物，該組合物能夠提供的涂層具有改進的柔韌性。在此，“改進的柔韌性”意思是相對于不含PNP的涂層的柔韌性的提高?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種改進是在包括直徑1-50nm的交聯(lián)聚合物納米顆粒的非水性組合物以及在組合物形成的涂層中所固有的，所述的納米顆粒含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體。
在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種非水性組合物，它含有非水性介質(zhì)、可溶于所述介質(zhì)的聚合物和平均直徑1-50nm的聚合物納米顆粒分散體，所述的納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體。
在本發(fā)明的第二個方面，提供了一種形成涂層的方法，包括形成所述的非水性組合物；將所述的組合物施用到基底上；干燥所述組合物，或使其干燥。
在本發(fā)明的第三個方面，提供了一種涂層，其通過本發(fā)明第二個方面的方法制備在此使用的術(shù)語“分散體”是指物質(zhì)的物理狀態(tài)，包括至少兩個不同的相，其中第一相散布在第二相中，第二相是連續(xù)的。
在此使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”包括丙烯酸的和甲基丙烯酸的，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。類似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨?、支鏈和環(huán)狀的烷基。
本發(fā)明的實踐包括使用平均直徑1-50nm的聚合物納米顆粒，納米顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體。本發(fā)明的PNP是加聚物，含有至少一種多烯鍵不飽和單體作為聚合單元。適用于本發(fā)明的多烯鍵不飽和單體包括二-、三-、四-和更高的多官能烯鍵不飽和單體，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它們的混合物。
通常，PNP含有基于PNP重量至少1wt％的至少一種聚合的多烯鍵不飽和單體?；赑NP重量直至最多包括100wt％聚合的多烯鍵不飽和單體有效地用于本發(fā)明的顆粒中。優(yōu)選基于PNP的重量，聚合多烯鍵不飽和單體為1-80％，更優(yōu)選1-60％，最優(yōu)選為1-25％。在一些實施方案中，PNP含有作為聚合單體的至少一種極性烯鍵式不飽和單體。在PNP中，基于PNP的重量，作為聚合單體的適合的極性單體的濃度為0-99％，優(yōu)選0.1-50％，更優(yōu)選0.5-20％，最優(yōu)選0.5-7％重量。在此，極性烯鍵式不飽和單體是指“極性單體”。極性單體包括離子單體，其在此是指單體在溶于pH1-14的水中時帶有離子電荷；和非離子極性單體，其在此是指單體具有大于1.10 Debye單位的偶極矩。分子的偶極矩在例如CRCHandbook of Chemistry and Physics，83rd Edition，David Lide，editor，CRC Press，2002，p 9.45-9.51中給出。
在一些實施方案中，極性單體是多烯鍵不飽和。適合的離子單體包括例如含酸的單體，含堿的單體，含季化氮的單體，以及可隨后形成離子單體的其它前體單體。適合的酸基團包括羧酸基和強酸基團——諸如含磷的酸和含硫的酸。適合的堿基團包括胺和酰胺。
在本發(fā)明的實施方案中，其中PNP包括含酸單體作為聚合單元，適合的含酸單體包括例如羧酸單體，諸如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和丁烯酸；二羧酸單體，諸如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；帶有二羧酸基團半酯的單體，諸如含有一個羧酸官能度和一個C1-6酯的單體。優(yōu)選(甲基)丙烯酸。適合的強酸單體包括磺酸單體，諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亞磺酸，苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和磷酸單體，諸如(甲基)丙烯酸2-磷酰乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基膦酸。磷酸單體是理想的，因為它們提供了改進的對基底(例如金屬)的粘附力。
在本發(fā)明的實施方案中，其中PNP包括含堿單體作為聚合單元，適合的含堿單體包括例如具有胺官能度的單體，其包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、對氨基苯乙烯、N，N-環(huán)己基烯丙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-乙基二甲基烯丙基胺、巴豆基胺和N-乙基甲代烯丙基胺；具有吡啶官能度的單體，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的單體，諸如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的單體，包括乙烯基咪唑。其它適合的含堿單體包括卓唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、取代的二烯丙基胺、脲基乙基甲基丙烯酸酯、2-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基銨乙基甲基丙烯酰氯等。
非離子極性單體包括的單體具有諸如羥基，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；環(huán)氧基，例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；二苯酮；異氰酸酯基，例如甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯；苯乙酮；乙酰乙酸酯基，諸如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；和硅烷。
在本發(fā)明的一些實施方案中，PNP進一步含有作為聚合單元的一種或多種第三單體，它們不是多烯鍵不飽和單體，也不是極性單體。適合的第三種單體的濃度與PNP中作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體或極性單體不同，基于PNP的重量，濃度為0-99wt％；優(yōu)選20-99wt％；更優(yōu)選40-90w％；最優(yōu)選75-90wt％。一些優(yōu)選的第三種單體包括例如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯以及它們的混合物。乙烯基芳族單體也適合，諸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族單體還包括其相應(yīng)的取代的對應(yīng)物，諸如鹵代衍生物，即，含有一個或多個鹵原子，諸如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等。在本發(fā)明的PNP的一些實施方案中，還適于作為聚合單元包括在內(nèi)的的是取代的乙烯單體，包括例如烯丙基單體，乙酸乙烯基酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，1，1-二氯乙烯，1，1-二氟乙烯和1，1-二溴乙烯。
本發(fā)明的PNP的一些實施方案還含有官能團，其通過作為聚合單元的含有官能團的單體提供；通過這種方法引入的官能團在此稱為“原始”官能團。其它官能團可鍵連到PNP上，正如美國專利No.5270380教導(dǎo)的，其通過PNP與原始官能團結(jié)合并使那些原始官能團與適合的改性化合物反應(yīng)。適合的改性化合物是用于與PNP原始官能團反應(yīng)的任何化合物；但是，改性化合物應(yīng)是在用于改變PNP官能度時最有用的。即，大多數(shù)改性化合物具有至少一個“連接”官能團并在同一分子上有至少一個極性基團。通常，連接官能團與PNP的原始官能團反應(yīng)形成改性化合物和PNP之間的鍵；以這種方式，PNP的一些或所有原始官能團被轉(zhuǎn)化為極性基團。
有多種官能團適用于本發(fā)明。任何適合的官能團用作原始官能團或作為連接官能團。適合的官能團包括例如乙酰乙酸酯、醛、胺或其它堿、酐、異氰酸酯、環(huán)氧基、酰肼、羧酸或其它酸、碳化二亞胺、鹵化物、氯甲基酯、氯甲基胺、羥基、環(huán)乙亞胺、不飽和基團、硫醇和它們的混合。
在本發(fā)明的實施中，每當(dāng)一個官能團與一個不同的官能團反應(yīng)形成一個有用的鍵，這樣的一對官能團在此稱為“互補”。例如，在第一部分上的羥基官能團與在第二部分上的羧基官能團反應(yīng)，在兩個部分之間形成一個鍵(在這個例子中，是酯聯(lián)接)?；パa的官能團對包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧基；(g)醛-酰肼；(h)酸-環(huán)氧基；(i)酸-碳化二亞胺；(j)酸-氯甲基酯；(k)酸-氯甲基胺；(l)酸-醇；(m)酸-酐；(n)酸-環(huán)乙亞胺；(o)環(huán)氧基-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。
在使用改性化合物的本發(fā)明的實施方案中，PNP的原始官能團和改性化合物的連接官能團之間的反應(yīng)提供了離子鍵或共價鍵。適合的離子鍵包括酸-堿相互作用和正負(fù)電荷原子的離子對鍵。共價鍵通過PNP上的(即，“原始”官能團)和改性化合物上的(即，“連接”官能團)互補官能團之間的化學(xué)反應(yīng)提供。在任意一對互補反應(yīng)基團中，每對中的第一或第二可反應(yīng)基團存在于PNP或改性化合物中。
在本發(fā)明的實施中，環(huán)氧基官能度作為PNP上原始官能團的例子是在PNP中包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或烯丙基縮水甘油基醚作為聚合單元的PNP。適用于提供原始官能度的其它單體包括例如酐、諸如馬來酐，以及含鹵化物的官能化單體。適合的含鹵化物的官能化單體包括，例如乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯。適合的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯化物、乙烯基芐基溴化物、烯丙基氯和烯丙基溴。適合的(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。
制備非水性PNP分散體的適合的聚合方法是至少一種多烯鍵不飽和單體和——在一些具體實施方案中——至少一種極性單體的自由基溶液聚合?！叭芤壕酆稀痹诖说囊馑际窃谶m用于聚合物的溶劑中進行的自由基加聚?！斑m用于聚合物的溶劑”在此的意思是具有基本上與PNP類似的聚合單體單元的線性無規(guī)(共)聚合物溶于該溶劑中。在溶液聚合中使用的溶劑一般是非水性組合物的非水性介質(zhì)的全部或部分。選擇適合的溶劑或溶劑混合物的一種方法是通過使用溶度參數(shù)分析。根據(jù)這種分析，溶劑的溶解度通過PNP的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)大體相配來確定，諸如Van Krevelen參數(shù)Δd、Δp、Δh和Δv。參見例如VanKrevelen等人，Properties of Polvmers。Their Estimation and Correlationwith Chemical Structure。Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters，2ndEd.，CRC Press，1991。Δd是分散相互作用的度量，Δp是極性相互作用的度量，Δh是氫鍵相互作用的度量，Δv是分散和極性相互作用兩者的度量。這類溶度參數(shù)或者是通過諸如基團貢獻法(group contribution method)計算得到，或者是通過本領(lǐng)域已知的實驗測定。優(yōu)選的溶劑具有的Δv參數(shù)為聚合物值的1單位以內(nèi)(J/cc的平方根)。適用于聚合的溶劑包括有機溶劑，諸如烴類；烷類；鹵代烴類；氯化的、氟化的和溴化的烴類；芳烴類；醚類；酮類；酯類；醇類；超臨界二氧化碳；和它們的混合物。取決于PNP組合物，特別適合的溶劑包括十二烷、均三苯、二甲苯、丙酮、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲醚和烷基醇類，諸如異丙醇、癸醇和叔丁醇。
制備非水性PNP分散體的一種方法是先將溶劑或溶劑的混合物和一部分單體加入反應(yīng)容器中。單體原料一般由單體、引發(fā)劑和——在一些情況下——鏈轉(zhuǎn)移劑組成。通常，引發(fā)溫度在55℃-125℃，盡管使用本領(lǐng)域已知的適合的低溫或高溫引發(fā)劑時可采用更低或更高的引發(fā)溫度。當(dāng)后續(xù)加料達到足以引發(fā)聚合的溫度后，將單體原料或單體原料的余量加入反應(yīng)容器中。單體加料時間通常在15分鐘至4小時。在單體加料期間，反應(yīng)溫度一般保持恒定，盡管也可以改變反應(yīng)溫度。完成單體混合物加料后，將溶劑中的另外的引發(fā)劑加入反應(yīng)中和/或可將反應(yīng)混合物保持一段時間。
PNP顆粒尺寸和分布的控制可通過一種或多種方法實現(xiàn)，諸如選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總固體濃度、引發(fā)劑濃度、多官能單體的種類和用量、離子單體的種類和用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量和反應(yīng)條件。
在本發(fā)明的自由基聚合中使用的引發(fā)劑包括例如一種或多種過氧酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等。自由基引發(fā)劑的用量基于單體總重量一般為0.05-10wt％。任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制用于本發(fā)明的PNP的聚合程度。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷硫醇，諸如十二烷硫醇；帶有活化氫的芳烴，諸如甲苯；和鹵代烷，諸如一溴三氯乙烷。
在一些實施方案中，在可溶于介質(zhì)的聚合物存在下，PNP在非水介質(zhì)中形成。PNP具有平均直徑1-50nm，優(yōu)選1-40nm，更優(yōu)選1-30nm，尤其優(yōu)選1-25nm，進一步優(yōu)選1-20nm，最優(yōu)選1-10nm。更典型地，PNP具有至少1.5nm的平均顆粒直徑，優(yōu)選至少2nm。PNP的顆粒尺寸(平均顆粒直徑)采用標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)光散射技術(shù)測定，其中使用LaPlace轉(zhuǎn)化法——如CONTIN——將關(guān)聯(lián)函數(shù)轉(zhuǎn)化為流體力學(xué)尺寸。
在一些實施方案中，PNP具有-90℃-170℃的玻璃化溫度，其通過放大的示差掃描量熱法(DSC)測量確定?；赑NP重量，在含有大于50wt％的PNP中，PNP的Tg在此測定為100℃。
本發(fā)明的PNP一般具有5000-1000000范圍內(nèi)，優(yōu)選在10000-500000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15000-100000范圍內(nèi)的“表觀重均分子量”。在此使用的“表觀重聚分子量”是PNP顆粒尺寸的度量，使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法(GPC)測定，例如使用THF溶劑在40℃進行，使用3Plgel Columns(Polymer Labs)，100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)，30cm長，7.8mm ID，1ml/min，100微升注射體積，用Polymer Labs CALIBRETM軟件校準(zhǔn)至窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。PNP的GPC洗脫時間提供了表觀重均分子量的指征，沒有必要得出絕對重均分子量。
在非水性組合物中分散的或不聚團的PNP是理想的。PNP以在聚合溶劑或不同的溶劑或其混合物中的分散體的形式使用；或者，將其通過例如真空蒸發(fā)、通過在非溶劑中沉淀和噴霧干燥進行分離。當(dāng)分離時，PNP可隨后在介質(zhì)中再分散，所述的介質(zhì)合包括在非水性介質(zhì)中。
非水性組合物包括在非水性介質(zhì)中可溶的聚合物。這類可溶的聚合物包括自由基加聚物，諸如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸；縮聚物，諸如尿烷、環(huán)氧化物、醇酸樹脂和硅氧烷；光聚合物；和它們的混合物。在非水性介質(zhì)中可溶的聚合物通常具有3000-300000，優(yōu)選30000-200000的重均分子量。在非水性介質(zhì)中可溶的聚合物一般具有-50℃-150℃的Tg，優(yōu)選-20℃-110℃。在一些實施方案中，在非水性介質(zhì)中可溶的聚合物的Tg低于聚合物納米顆粒。在其它實施方案中，在非水性介質(zhì)中可溶的聚合物的Tg等于或高于聚合物納米顆粒的Tg。
通過將PNP或PNP的分散體與其它溶解的或分散的聚合物和/或其它涂料助劑混合，使PNP摻入到非水性介質(zhì)中，其它涂料助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如顏料、補充劑、交聯(lián)劑、抗擦劃助劑、抗粘著助劑、消泡劑等。在實施方案中，低于已包括在PNP中的程度的交聯(lián)是理想的，這種交聯(lián)基于官能度實現(xiàn)，例如，包括在PNP、可溶性聚合物、組合物中所含的任選成分或它們的任意結(jié)合中?？上胂蠼宦?lián)可通過官能度中介實現(xiàn)，官能度在一定條件下提供了反應(yīng)性，所述的條件不同于形成非水性組合物的經(jīng)驗條件，諸如通過提供催化劑、提供更高的溫度、除去封端基團、提供激發(fā)輻射等。這種交聯(lián)通過本領(lǐng)域公知的化學(xué)方法實現(xiàn)，例如通過三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、羥甲基丙烯酰胺基團和UV或e-射線輻射?；诰酆衔锏目傊亓?，在非水性組合物中PNP通常以0.01-99.9wt％，優(yōu)選0.5-50wt％，更優(yōu)選1-20wt％的濃度存在。
在生產(chǎn)本發(fā)明的涂料的方法中，通過涂料領(lǐng)域公知的技術(shù)制備非水性涂料組合物。首先，如果涂料組合物需要著色，則在例如通過COWLESTM攪拌機提供的高剪切力下，將至少一種顏料在非水性介質(zhì)中充分分散。然后，在較低剪切力攪拌下加入PNP分散體和可溶性聚合物以及其它需要的涂料助劑。或者，可溶性聚合物可在顏料分散步驟加入。非水性涂料組合物一般含有一種或多種常規(guī)的涂料助劑，諸如例如增粘劑、顏料、交聯(lián)劑、增稠劑或流變學(xué)改性劑、濕潤劑、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、色料、蠟和抗氧化劑。
非水性涂料組合物的固體含量可以是10-85體積％。含水組合物的粘度一般在0.05-2000Pa.s(50cps-2000000cps)，其采用Brookfield粘度計測量；適用于不同的最終用途和施用方法的粘度可以有很大變化。
用常規(guī)的施用方法施用非水性涂料組合物，例如刷涂或輥涂，空氣霧化噴涂，空氣協(xié)助噴涂，無空氣噴涂，高體積低壓力噴涂，空氣協(xié)助的無空氣噴涂和靜電噴涂。
非水性涂料組合物一般使用到基底上，諸如例如塑料，包括片材和薄膜；木材；金屬；預(yù)涂的表面；風(fēng)化的或老化的基底；滲碳的基底；和瀝青基底，基底有或沒有進行過預(yù)先處理，例如上底漆。在一些實施方案中，與不含聚合物納米顆粒的相應(yīng)的組合物相比，本發(fā)明方法制備的涂料組合物提供了下述特性中的至少一項增加的柔韌性、更高的耐沖擊性、更大的耐擦劃性、更大的滑動性和更高的硬度。
在基底上涂敷的非水性組合物通常在20℃-95℃干燥或使其干燥。
用于詳細說明本發(fā)明的實施例如下。
實施例1非水性涂料組合物的制備和評價在溶于甲苯的全丙烯酸共聚物(Tg＝50℃，Mw＝70000)存在下(40wt％固體)，制備具有90wt％甲基丙烯酸甲酯/10wt％三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Tg＝100℃)組成的PNP。非水性涂料組合物的制備僅使用溶液聚合物和如上制備的PNP/可溶性聚合物反應(yīng)混合物(23wt％PNP，基于聚合物總重量)。薄膜澆鑄在鋁板上，使用了7mil Bird延壓條，在室溫干燥。數(shù)據(jù)如表1.1所示。
表1.1涂層特性
注釋F是在鉛筆硬度等級中比HB更硬的一個單位。
本發(fā)明的含有PNP的涂料表現(xiàn)出改進的柔韌性，同時比不含PNP的對照樣品更硬。這些結(jié)果是出乎預(yù)料的，因為預(yù)期的是與硬的(諸如聚MMA)非PNP(常規(guī)的)聚合物溶液混合會降低薄膜的柔韌性。
權(quán)利要求
1.一種非水性組合物，含有非水性介質(zhì)、在所述介質(zhì)中可溶的聚合物和平均直徑1-50nm的聚合物納米顆粒分散體，所述的納米顆粒含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體。
2.權(quán)利要求1的非水性組合物，其中所述的納米顆粒進一步含有作為聚合單元的至少一種極性烯鍵式不飽和單體。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的非水性組合物，其中所述的納米顆粒在可溶于所述的介質(zhì)的至少一些所述聚合物存在下形成。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的非水性組合物，其中所述可溶性聚合物的玻璃化溫度(Tg)低于所述聚合物納米顆粒的Tg。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的非水性組合物，其中所述可溶性聚合物的玻璃化溫度(Tg)等于或高于所述聚合物納米顆粒的Tg。
6.一種提供涂層的方法，包括形成權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的非水性組合物；將所述組合物施用到基底上；和干燥所述組合物或使其干燥。
7.用權(quán)利要求6所述的方法制備的涂層。
全文摘要
提供了一種非水性組合物，其包括非水性介質(zhì)、在所述介質(zhì)中可溶的聚合物和平均直徑1－50nm的聚合物納米顆粒分散體，所述的納米顆粒含有作為聚合單元的至少一種多烯鍵不飽和單體和—在一些實施方案中—至少一種極性烯鍵式不飽和單體。還提供了得到包括該非水性組合物的涂層的方法和這樣得到的涂層。
文檔編號C08F2/44GK1487034SQ03147689
公開日2004年4月7日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者D·P·羅拉, D P 羅拉 申請人:羅姆和哈斯公司