專(zhuān)利名稱(chēng)：廢膠粉改性瀝青的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于瀝青改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，石油瀝青作為石油加工工業(yè)的副產(chǎn)，具有許多優(yōu)良的性能，目前現(xiàn)已成為公路、機(jī)場(chǎng)、建筑等領(lǐng)域中的主要輔筑和防水材料。但由于瀝青自身的原因也存在一系列不足，如高溫時(shí)變軟、低溫變脆，耐老化、耐疲勞等性能均不好，因此，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)展了對(duì)瀝青的改性研究，其中聚合物改性瀝青，由于明顯降低瀝青的溫度敏感性，提高彈性、韌性、粘性、耐疲勞和老化等一系列性能，自上個(gè)世紀(jì)中葉以來(lái)聚合物改性瀝青已成為重要的品種，在八十年代以后得到大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
早在上世紀(jì)六十年代國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家早就已開(kāi)始研究和應(yīng)用，CharlesMcDonald最早開(kāi)始使用廢膠粉改性瀝青，用于道路修補(bǔ)之用，稱(chēng)之為瀝青橡膠asphalt-rubber AR，八十年代以后開(kāi)始大量的研究開(kāi)發(fā)，九十年代以后獲得大規(guī)模應(yīng)用。這期間有關(guān)膠粉改性瀝青國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)的相關(guān)專(zhuān)利很多，如USI，168230，1981811，2645817，3880807，4161464，5095040，5704971，5851276，5604277，5936015，6387965，WO9414896，wo9728220；CN 1052713，1068835，1229105，1347960等等。
膠粉為化學(xué)交聯(lián)的橡膠，通過(guò)化學(xué)鍵生成三維空間網(wǎng)絡(luò)，并含有碳黑及各種填加劑，成份十分復(fù)雜，比一般常用的橡膠(如SBR、NA、BR等)、塑料(PE、PP、EVA等)和熱塑性彈性體SBS等線型聚合物更難在瀝青中溶脹溶解，由此導(dǎo)致膠粉改性瀝青的貯存穩(wěn)定性很差，改性瀝青效果有限，因此，改性的關(guān)鍵問(wèn)題是首先使膠粉有效地降解，以便能均勻穩(wěn)定地分散在瀝青中。國(guó)外近年來(lái)專(zhuān)利提出以下主要幾種方法和工藝使膠粉降解(1)將膠粉與有機(jī)溶劑或芳烴油在較高溫下(150-300℃)攪拌使降解(專(zhuān)利6,387,965)；及最近提出的將膠粉與輕質(zhì)瀝青在高溫(300℃)下加熱精餾使膠粉降解。(2)在高溫下通入空氣和加入助劑，利用空氣中的氧氣和助劑氧化降解膠粉。(3)將膠粉與過(guò)氧化氫混合，利用其強(qiáng)氧化性，使膠粉降解(專(zhuān)利5,704,971，5,851,276)。這些方法都存在著價(jià)格高、工藝復(fù)雜、膠粉降解的同時(shí)，瀝青性能也發(fā)生劣化的缺點(diǎn)。(4)將較高含量膠粉加入到瀝青中，經(jīng)高速剪切和高溫混合制備高濃度膠粉改性瀝青，可得到降解的貯存穩(wěn)定的膠粉改性瀝青(專(zhuān)利wo9414896，wo9728220)。這一方法簡(jiǎn)便有效，解決了膠粉降解和分散問(wèn)題，但專(zhuān)利只是對(duì)膠粉改性瀝青的制備和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，而對(duì)改性瀝青的使用性能并未進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種改性瀝青及其制備方法。制備的改性瀝青具有貯存穩(wěn)定、性能優(yōu)良，而且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，該制備方法分為兩段，步驟是，第一階段，制備高濃度膠粉改性瀝青母料，按重量百分比，將10～60％的膠粉和0～20％的填充油直接加入到瀝青中，在溫度140～250℃下，剪切攪拌、混合1～6小時(shí)，制得膠粉改性瀝青母料，第二階段，將膠粉改性母料加熱熔化，用瀝青稀釋?zhuān)尤刖酆衔锖徒宦?lián)劑，在溫度140～230℃下，剪切攪拌、混合，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
其中，第二階段中，將膠粉改性母料加熱到140～180℃熔化，用瀝青稀釋至膠粉濃度為1～25％，加入1～10％的聚合物，在溫度140～230℃下，攪拌0.5～3小時(shí)后，加入0.1～10％的交聯(lián)劑，繼續(xù)混合0.5～2小時(shí)，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
第二階段中，將膠粉改性母料加熱到140～180℃熔化，用瀝青稀釋至膠粉濃度為1～25％，同時(shí)加入1～10％聚合物和0.1～10％交聯(lián)劑，在溫度140～230℃下，混合0.5～3小時(shí)，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
膠粉是廢棄輪胎生產(chǎn)的，輪胎包括轎車(chē)、公共汽車(chē)、農(nóng)用車(chē)、載重卡車(chē)等車(chē)輛輪胎。
膠粉為常溫法、常溫濕法或常溫助劑法、低溫冷凍法生產(chǎn)的及活化膠粉，尺寸為20～100目。
填充油為高芳烴含量的石油產(chǎn)品，用以軟化、溶脹膠粉。因此要求與膠粉有較好的相容性，芳烴含量較高，芳烴含量為40～85％，最好在60～80％。
聚合物是合成橡膠BR、合成橡膠SBR、合成橡膠NBR、合成橡膠EPDR、天然橡膠NR、熱塑性彈性體、塑料PE、塑料PP、塑料PS、塑料EVA或塑料PVC；合成橡膠BR、SBR、NBR或EPDR是非充油或充油、塊狀或粉末狀；熱塑性彈性體是線型或星型SBS，PS含量為10～40％；塑料PE、PP、PS、EVA或PVC是粒狀或粉末狀，可以是廢舊塑料；聚合物單獨(dú)加入或組合加入。
交聯(lián)劑為硫磺、或硫磺與噻唑類(lèi)、次磺酰類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、胍類(lèi)等橡膠用各類(lèi)促進(jìn)劑配合使用，或是改性瀝青專(zhuān)用穩(wěn)定劑。
所用瀝青為石油瀝青，品級(jí)為中國(guó)交通部頌布的《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中所規(guī)定的中、輕和重交道路瀝青。
在制備膠粉改性瀝青過(guò)程中影響膠粉均勻穩(wěn)定分散的因素有很多，比如，瀝青品種，特別是瀝青中芳烴含量，膠粉來(lái)源、膠粉目數(shù)、膠粉生產(chǎn)方法，以及改性瀝青生產(chǎn)工藝，如，設(shè)備類(lèi)型、攪拌方式、剪切速度、混合時(shí)間、溫度，填加劑含量、品種，填加方式等等。因此，正確地采用混合方法、細(xì)致地考慮各種影響因素，合理地組合各種參數(shù)，才能達(dá)到制備均勻穩(wěn)定分散的膠粉改性瀝青的目的，制備的關(guān)鍵是使膠粉有效地降解。
本發(fā)明根據(jù)“力化學(xué)”原理，首先使膠粉在瀝青中的有效地降解。其原理為在高溫和高速剪切力作用下，膠粉中交聯(lián)鍵斷裂，斷鍵后產(chǎn)生自由基，并進(jìn)一步引發(fā)斷鍵反應(yīng)，同時(shí)膠粉粒子之間強(qiáng)烈的磨擦，放出大量熱量，導(dǎo)致體系溫度持續(xù)升高，使交聯(lián)鍵進(jìn)一步活化，在剪切力的作用下更易斷裂，從而使膠粉產(chǎn)生明顯的降解，橡膠中含有的碳黑隨著膠粉的降解而相當(dāng)部分釋放出來(lái)，當(dāng)降解達(dá)到一定程度時(shí)，膠粉的密度和粘度降低，并與瀝青相當(dāng)，膠粉可溶解均勻、穩(wěn)定地分散在瀝青中。
母料貯存穩(wěn)定性分為48小時(shí)和多次循環(huán)加熱穩(wěn)定試驗(yàn)。
膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青貯存穩(wěn)定性達(dá)到48小時(shí)和7天以上貯存穩(wěn)定。
聚合物和交聯(lián)劑可分步加入，也可同時(shí)加入。
傳統(tǒng)混合方法是將一定含量的膠粉、填充油、聚合物和交聯(lián)劑一同加入到瀝青中，在高溫高速攪拌下混合，在相同配方條件下，性能低于本發(fā)明制備的改性瀝青，貯存不穩(wěn)定，達(dá)不到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的有益效果是，采用二段制備工藝制備膠粉母料和聚合物復(fù)合改性瀝青，制備的改性瀝青具有貯存穩(wěn)定、性能優(yōu)良，達(dá)到和超過(guò)交通部頒發(fā)的《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJ036-98中聚合物改性瀝青技術(shù)指標(biāo)SBS類(lèi)C級(jí)水平，而且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單。產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，可用于分公路輔筑，表面修補(bǔ)、處治，建筑屋面、衛(wèi)生間防漏等。
具體實(shí)施例方式
第一階段，膠粉改性瀝青母料的制備。
實(shí)施例1-3所用膠粉為常溫生產(chǎn)，實(shí)施例5-7所用膠粉為常溫濕法生產(chǎn)。離析實(shí)驗(yàn)為將母料稀釋至10％，放入玻璃管中在163℃下存放48小時(shí)，然后測(cè)試玻璃管中上、下兩部分瀝青軟化點(diǎn)。循環(huán)穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)為將在163℃下存放48小時(shí)的試樣冷卻至室溫，再加熱至163℃，并在此溫度下存放48小時(shí)，每次加熱至163℃存放48小時(shí)為一個(gè)循環(huán)，如此反復(fù)為多次循環(huán)，考察膠粉改性瀝青反復(fù)加熱時(shí)的穩(wěn)定性。
實(shí)施例1.膠粉尺寸為40目。將瀝青(品級(jí)AH-90)加熱熔化，加入30％膠粉，在溫度180℃下高速攪拌，混合時(shí)間持續(xù)4小時(shí)。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2.同例1，區(qū)別是加入6％填充油，混合溫度為200℃，混合時(shí)間持續(xù)5小時(shí)，膠粉含量為40％。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3.同例2，區(qū)別是加入4％填充油，膠粉尺寸為80目。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4.同例1，區(qū)別是使用常溫助劑法生產(chǎn)的膠粉，混合溫度為200℃。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5.同例1，區(qū)別是膠粉尺寸為60目。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6.同例5，區(qū)別是填加4％填充油。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7.同例6，區(qū)別是填加6％填充油，膠粉尺寸為80目。稀釋后測(cè)試軟化點(diǎn)，表明改性瀝青穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1，母料離析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(163℃×48h)


第二階段，膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青的制備。
實(shí)施例1-12為采用傳統(tǒng)方法制備，實(shí)施例13-18為采用本發(fā)明二段方法制備。
實(shí)施例1.加熱熔化瀝青，加入40目常溫法生產(chǎn)的膠粉，膠粉含量15％，在180℃溫度下混合30分鐘，得到改性瀝青。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度和低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2.同例1，區(qū)別是膠粉尺寸為80目。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3.同例2，區(qū)別是膠粉為常溫濕法生產(chǎn)。低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例4.同例2，區(qū)別是膠粉為活化膠粉。低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例5.同例3，區(qū)別是加入5％填充油。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，軟化點(diǎn)達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例6.同例2，區(qū)別是加入1phrSBS。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例7.同例3，區(qū)別是加入1phrSBS。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例8.同例3，區(qū)別是加入12％膠粉，4％填充油，1phrSBS。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，低溫延度達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例9.同例8，區(qū)別是加入6％填充油，2phr SBR，2phr PE，2phr專(zhuān)用穩(wěn)定劑。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度和軟化點(diǎn)達(dá)不到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例10.同例9，區(qū)別是加入1phrSBS，3phrSBR，2phr專(zhuān)用穩(wěn)定劑。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例11.同例9，區(qū)別是加入15％膠粉，2phr SBR，2phrPE，2phr專(zhuān)用交聯(lián)劑。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例12.同例11，區(qū)別是加入1phrSBS，2phrPE，2phr專(zhuān)用交聯(lián)劑。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但貯存不穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例13.將母料加熱熔化，用瀝青稀釋至膠粉含量12％，膠粉為常溫助劑法生產(chǎn)，膠粉尺寸為40目；加入2phrSBS，在160-200℃溫度下混合30-50分鐘，然后加入2phr硫磺，繼續(xù)混合0.5-2小時(shí)，得到改性瀝青。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例14.同13，區(qū)別是SBS和硫磺同時(shí)加入。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例15.同13，區(qū)別是膠粉為常溫法生產(chǎn)，填充油含量為4％，2phrSBR，。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例16.同例15，區(qū)別是填充油含量為6％，膠粉20目，加入2phrSBS，3phrPE，3phr硫磺。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例17.同例15，區(qū)別是填充油含量為4.5％，加入3phrSBR和2phrSBS，2phr硫磺。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均超過(guò)SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例18.同例15，區(qū)別是采用20目膠粉，膠粉含量15％，填充油含量為6％；加入2phrSBR，3phrSBS，2phrPE，2phr硫磺。對(duì)改性瀝青進(jìn)行測(cè)試，針入度、軟化點(diǎn)、低溫延度均超過(guò)SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且貯存穩(wěn)定，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2，膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青性能數(shù)據(jù)

例14老化性能測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表3。
表3，例14老化性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表可見(jiàn)，完全達(dá)到SBS改性C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，該制備方法分為兩段，步驟是，a.按重量百分比，將10～60％的膠粉和0～20％的填充油直接加入到瀝青中，在溫度140～250℃下，剪切攪拌、混合1～6小時(shí)，制得膠粉改性瀝青母料，b.將膠粉改性母料加熱熔化，用瀝青稀釋?zhuān)尤刖酆衔锖徒宦?lián)劑，在溫度140～230℃下，攪拌、混合，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，將膠粉改性母料加熱到140～180℃熔化，用瀝青稀釋至膠粉濃度為1～25％，加入1～10％的聚合物，在溫度140～230℃下，攪拌0.5～3小時(shí)后，加入0.1～10％的交聯(lián)劑，繼續(xù)混合0.5～2小時(shí)，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，將膠粉改性母料加熱到140～180℃熔化，用瀝青稀釋至膠粉濃度為1～25％，同時(shí)加入1～10％聚合物和0.1～10％交聯(lián)劑，在溫度140～230℃下，混合0.5～3小時(shí)，得到膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，膠粉為常溫法、常溫濕法或常溫助劑法、低溫冷凍法或常溫助劑法生產(chǎn)的及活化膠粉，尺寸為20～100目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，填充油為高芳烴含量，芳烴含量為40～85％，加入量為0-20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，聚合物是合成橡膠BR、合成橡膠SBR、合成橡膠NBR、合成橡膠EPDR、天然橡膠NR、熱塑性彈性體、塑料PE、塑料PP、塑料PS、塑料EVA或塑料PVC；合成橡膠BR、SBR、NBR或EPDR是非充油或充油、塊狀或粉末狀；熱塑性彈性體是線型或星型SBS，PS含量為10～40％；塑料PE、PP、PS、EVA或PVC是粒狀或粉末狀，也可以是廢舊塑料；聚合物單獨(dú)加入或組合加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的廢膠粉改性瀝青的制備方法，其特征在于，交聯(lián)劑是硫磺、或硫磺與噻唑類(lèi)、次磺酰類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)或胍類(lèi)橡膠用促進(jìn)劑配合使用。
全文摘要
廢膠粉改性瀝青的制備方法屬于瀝青改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用二段工藝制備膠粉改性瀝青母料和膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青，首先，在溫度140－250℃，高速剪切條件下，制備高濃度膠粉改性瀝青母料，膠粉含量＞20％，然后，在溫度140－230℃，高速剪切條件下，將母料稀釋至所需濃度，加入聚合物和交聯(lián)劑，制備膠粉/聚合物復(fù)合改性瀝青。制備的改性瀝青性能超過(guò)交通部頒發(fā)的《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJ036－98中聚合物改性瀝青技術(shù)指標(biāo)SBS類(lèi)C級(jí)水平，且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單。適用于各種等級(jí)公路輔設(shè)、處治和修補(bǔ)用系列改性瀝青；還適用于屋面、室內(nèi)衛(wèi)生間、地下室等防水卷材等。
文檔編號(hào)C08L95/00GK1528823SQ0313500
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者王曉偉, 廖明義, 李桂芝, 郭志剛, 馬希科, 李雪, 梁旭, 李萌國(guó), 徐長(zhǎng)年, 王永康, 孟飛, 佟軍華 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)三鑫公路工程有限公司, 大連理工大學(xué)