專利名稱：一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及高分子化合物的組合物和管道系統(tǒng)領(lǐng)域，是用于管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于摩擦阻力限制了流體在管道中的流動，造成管道輸量降低或能量消耗增加，故在油品管道中常常要在流體中注入少量高分子聚合物的減阻劑，以降低紊流狀態(tài)下的流動阻力。自1979年美國康諾克公司生產(chǎn)的減阻劑首次應(yīng)用于阿拉斯加原油管道取得成功以來，主要發(fā)展了兩種獲得以α-烯烴為單體的減阻聚合物的合成方法，即溶液聚合和本體聚合。而且直到今日仍然如此。
最初的聚α-烯烴減阻劑是通過溶液聚合的方法制得的。溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合，采用此方法生產(chǎn)聚α-烯烴減阻劑時，由于單體轉(zhuǎn)化率、減阻聚合物的分子量及其在聚合產(chǎn)物中的含量很低，因此導(dǎo)致減阻劑的減阻效果相對較差；同時溶液聚合的產(chǎn)物粘度極高，甚至超過50000厘泊，因此，給減阻劑的注入帶來很大困難。
到了20世紀(jì)90年代中期，發(fā)展了采用本體聚合獲得α-烯烴減阻聚合物的方法。本體聚合是指不加其它介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行的聚合。該方法大大提高了聚合產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量。但由于本體聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱極高，因此，實(shí)施聚合時，必須將聚合反應(yīng)物分裝在相對較小的反應(yīng)容器中，然后將其置于低溫環(huán)境下反應(yīng)，操作過程十分煩瑣；同時，由于本體聚合產(chǎn)物為粘彈性固體物質(zhì)，要將其注入管道，必須經(jīng)過后處理工序使其變成流體狀態(tài)。后處理工序通常包括以下兩個步驟，首先是將固體狀態(tài)的粘彈性減阻聚合物在超低溫的條件下粉碎成具備一定細(xì)度的粉末，然后通過各種化學(xué)添加劑使其懸浮于醇水混合物或幾種醇的混合物中，形成淤漿狀流體，整個過程煩瑣而復(fù)雜，且生產(chǎn)成本極高，同時會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染(粉塵污染)；另外，如此得到的淤漿狀減阻劑產(chǎn)品的靜置穩(wěn)定性較差，α-烯烴聚合物很容易從醇水混合物或醇的混合物中分離出來，因此，通常需要適度的攪拌才能使用。
其后幾年，聚α-烯烴減阻劑制備方法又有所改進(jìn)，如美國能源及環(huán)境國際有限公司在中國(申請?zhí)?7194741.4)和美國(U.S.Patent5,869,570)申請的“聚α-烯烴減阻劑的組合物及制備方法”專利公開了在反應(yīng)混合物中添加粘度降低劑，以降低反應(yīng)混合物的粘度和分散定位膠束，使聚α-烯烴有更均勻的分子量分布。而該公司在中國申請的“無定形超高分子聚α-烯烴減阻劑的制備方法”專利(申請?zhí)?9108944.3)則公開了其催化劑體系為過渡金屬催化劑加烷基鋁氧烷，同時也可與二烷基鹵化鋁或鹵代烷一起使用，另也公開了在反應(yīng)混合物中添加一種“滅活劑”以獲得無定形超高分子量聚合物。以上兩項(xiàng)技術(shù)仍屬于溶液聚合或本體聚合范疇，只不過是聚合的更好、更均勻些。美國康諾科有限公司申請的中國專利“非水減阻懸浮液”(97198835.8)是一種本體聚合獲得聚合物再進(jìn)行低溫粉碎，而后再與醇等載體一同通過攪拌制漿而成的，其產(chǎn)品可以在低于-20°F條件下保存并可直接注入運(yùn)行管道使用。但其生產(chǎn)過程仍較復(fù)雜，控制也較難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種生產(chǎn)過程簡單、易于控制、反應(yīng)產(chǎn)物粘度相對較低、較少凝膠效應(yīng)、使α-烯烴聚合物的分子量更高、分子量分布更均勻，進(jìn)而使減阻效果更明顯的聚α-烯烴減阻劑的淤漿聚合的制備方法。
要克服聚α-烯烴減阻劑現(xiàn)有兩種聚合方法的不足，本發(fā)明提出一種新的聚合方法，即淤漿聚合。該方法是先將聚合單體-α-烯烴加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌的情況下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)開始的20小時之內(nèi)，一邊攪拌一邊緩慢加入一種屬油溶性而α-烯烴聚合物不溶于其中的反應(yīng)基液，并在-50～20℃溫度下常壓或低壓反應(yīng)3～10天。反應(yīng)開始時反應(yīng)容器內(nèi)的空氣必須清除干凈，具體方法可用氮?dú)獯祾?。而聚合單體在反應(yīng)混合物中的重量比為10～60％，主催化劑或茂金屬催化劑在反應(yīng)混合物中的含量為300～3000摩爾烯烴/每摩爾催化劑，共催化劑與主催化劑或茂金屬催化劑的摩爾比控制在25∶1至1∶1范圍內(nèi)，基液在反應(yīng)混合物中的重量比為40～90％。為了改善聚合產(chǎn)物的靜置穩(wěn)定性，還可在整個反應(yīng)過程中向反應(yīng)混合物加入重量比為0～20％的液體烴類物質(zhì)。該液體烴類包括所有能使α-烯烴聚合物溶解的物質(zhì)，可以選擇烷烴、芳烴、各種成品油以及某些酯類，如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、柴油、煤油、汽油、石腦油、機(jī)油以及各種滿足要求的酯類物質(zhì)。本發(fā)明選用的聚合單體包括具有2～20個碳原子的所有α-烯烴，實(shí)際聚合時，所選單體可以是其中的一種，也可以是其中兩種或幾種的混合物。本發(fā)明選用的催化劑為常用的齊格勒-納塔體系催化劑或茂金屬催化劑。齊格勒-納塔體系催化劑中共催化劑主要是烷基金屬化合物，通常包括烷基鋁、鹵代烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅等，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、一氟二乙基鋁、一氯二乙基鋁、一溴二乙基鋁、一碘二乙基鋁、二乙基鎂、二乙基鋅等；主催化劑主要是過渡金屬化合物，過渡金屬通常包括鈦、鋯、釩、鉻、鉬等，比如三氯化鈦、三溴化鈦、三碘化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氯化釩、四氯化鋯、四氯化鉬、二氯丁基鈦、一氯三丁基鈦等。茂金屬催化劑的制備方法、合適的共催化劑在美國專利5,442,019和5,416,179中已有詳細(xì)描述，在此不做贅述。兩大類催化劑對于本發(fā)明來說，由于反應(yīng)混合物中含氧基液的存在，選用茂金屬催化劑對其活性的影響較低，其效果更好。作為油溶性而α-烯烴聚合物不溶于其中的反應(yīng)基液主要包括聚酯、聚醚或酯醚共聚物類物質(zhì)，如聚不飽和酸烷基酯、烷基酚聚氧乙(丙)烯醚、脂肪酸聚氧乙(丙)烯酯、烷基聚氧乙(丙)烯醚、脂肪醇聚氧乙(丙)烯醚、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯等，比如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸異辛酯、庚基酚聚氧乙(丙)烯醚、辛基酚聚氧乙(丙)烯醚、壬基酚聚氧乙(丙)烯醚、月桂酸聚氧乙(丙)烯酯等。
本發(fā)明所指淤漿聚合是聚合物-單體粘性粒子以小液滴狀分散在基液中進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過程中進(jìn)行攪拌時，在剪切力作用下，聚合物-單體粘性粒子將在基液中分散成液滴。大液滴受力還會變形，繼續(xù)分散成小液滴。聚合物-單體粘性粒子中溶有引發(fā)劑，一個小液滴就相當(dāng)于本體聚合的一個單元。很明顯，從單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過上面提到的聚合物-單體粘性粒子階段。該粘性粒子和基液之間存在著一定的界面張力，界面張力將使液滴力圖保持球形。界面張力越大，保持球形的能力越強(qiáng)，形成的液滴也越大。相反，界面張力越小，形成了液滴也越小。過小的液滴還會聚集成較大的液滴。攪拌剪切力和界面張力對成滴作用影響方向相反，在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成一定動平衡，最后達(dá)到一定的平均細(xì)度，但大小仍有一定的分布，因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)部各部分受到的攪拌強(qiáng)度是不均一的。為此，本發(fā)明中，恰當(dāng)控制聚合物-單體粘性粒子與基液之間的界面張力和反應(yīng)器內(nèi)均勻的攪拌強(qiáng)度是很重要的，所以，應(yīng)選擇合適的反應(yīng)基液和攪拌方式。
攪拌停止后，聚合物液滴可能聚集變大，并可能緩慢地從基液中分離出來。由于α-烯烴聚合物與反應(yīng)基液都可溶于前面提過的液體烴類物質(zhì)，因此加入適量的液體烴類物質(zhì)，可以大大增加聚合物液滴與基液之間的動平衡，從而有效增大反應(yīng)產(chǎn)物的靜置穩(wěn)定性。
按上述制備方法，就可得到為淤漿狀液體的聚α-烯烴減阻劑，聚合物的分子量在106以上，產(chǎn)品粘度低于3000厘泊。
具體實(shí)施實(shí)施例1聚合單體α-烯烴選用1-己烯、1-辛烯和1-癸烯按1∶3∶5的比例混合，在反應(yīng)混合物中的重量比為30％；催化劑選用茂金屬催化劑和相應(yīng)的共催化劑，茂金屬催化劑在反應(yīng)物中的含量為1000摩爾烯烴/每摩爾催化劑，共催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為6∶1，基液選用聚丙烯酸己酯，在反應(yīng)混合物中的重量比為65％；烴類溶劑選用庚烷，在反應(yīng)混合物中的重量比為5％。方法是先將聚合單體加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌條件下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)開始的12小時內(nèi)緩慢加入基液和液體烴類，并在-10～10℃溫度范圍內(nèi)常壓反應(yīng)8天。最后制得聚合物分子量為4.5×106、產(chǎn)品粘度為2800厘泊的聚α-烯烴減阻劑淤漿狀液體，就可直接運(yùn)到生產(chǎn)現(xiàn)場使用。
實(shí)施例2聚合單體α-烯烴選用1-辛烯，在反應(yīng)混合物中的重量比為50％；催化劑選用茂金屬催化劑和相應(yīng)的共催化劑，茂金屬催化劑在反應(yīng)物中的含量為2000摩爾烯烴/每摩爾催化劑，共催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為20∶1，基液選用壬基酚聚氧乙烯醚，在反應(yīng)混合物中的重量比為50％。方法是先將聚合單體加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌條件下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)開始的5小時內(nèi)緩慢加入基液和液體烴類，并在-10～10℃溫度范圍內(nèi)常壓反應(yīng)5天。最后制得聚合物分子量為4.0×106、產(chǎn)品粘度為2900厘泊的聚α-烯烴減阻劑淤漿狀液體，就可直接運(yùn)到生產(chǎn)現(xiàn)場使用。
實(shí)施例3聚合單體α-烯烴選用1-辛烯和1-十二烯按4∶1的比例混合，在反應(yīng)混合物中的重量比為20％；催化劑選用茂金屬催化劑和相應(yīng)的共催化劑，茂金屬催化劑在反應(yīng)物中的含量為500摩爾烯烴/每摩爾催化劑，共催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為3∶1，基液選用聚丙烯酸異辛酯，在反應(yīng)混合物中的重量比為60％；烴類溶劑選用庚烷，在反應(yīng)混合物中的重量比為20％。方法是先將聚合單體加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌條件下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)開始的10小時內(nèi)緩慢加入基液和液體烴類，并在-10～10℃溫度范圍內(nèi)常壓反應(yīng)10天。最后制得聚合物分子量為5.4×106、產(chǎn)品粘度為1700厘泊的聚α-烯烴減阻劑淤漿狀液體，就可直接運(yùn)到生產(chǎn)現(xiàn)場使用。
實(shí)施例4聚合單體α-烯烴選用1-己烯和1-十二烯按1∶1的比例混合，在反應(yīng)混合物中的重量比為40％；催化劑選用茂金屬催化劑和相應(yīng)的共催化劑，茂金屬催化劑在反應(yīng)物中的含量為800摩爾烯烴/每摩爾催化劑，共催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為7∶1，基液選用聚丙烯酸異辛酯，在反應(yīng)混合物中的重量比為58％；烴類溶劑選用庚烷，在反應(yīng)混合物中的重量比為2％。方法是先將聚合單體加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌條件下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)開始的12小時內(nèi)緩慢加入基液和液體烴類，并在-10～10℃溫度范圍內(nèi)常壓反應(yīng)7天。最后制得聚合物分子量為6.0×106、產(chǎn)品粘度為2200厘泊的聚α-烯烴減阻劑淤漿狀液體，就可直接運(yùn)到生產(chǎn)現(xiàn)場使用。
由上可知，本聚α-烯烴減阻劑淤漿聚合的制備方法生產(chǎn)過程簡單，且易于控制，生產(chǎn)設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，也不復(fù)雜，而反應(yīng)聚合物因不溶于所選基液，因此反應(yīng)混合物粘度較低，混合和傳熱較易，較少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱，使α-烯烴聚合物的分子量更高(106以上)，分子量分布更均勻，因而使減阻效果更好。而且產(chǎn)品不必作另外處理就可直接注入運(yùn)行的輸油管道，同時，產(chǎn)品本身的靜置穩(wěn)定性較好，使用前無需攪拌，因此，不但節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且給現(xiàn)場使用帶來很大方便。
權(quán)利要求
1.一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的淤漿聚合制備方法，其特征是先將聚合單體加入密閉反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌情況下添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)開始的20小時之內(nèi)，緩慢加入一種屬油溶性而α-烯烴聚合物不溶于其中的在反應(yīng)混合物中占重量比40～90％的反應(yīng)基液，并在-50～20℃溫度下常壓或低壓反應(yīng)3～10天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法，其特征是在整個反應(yīng)過程中加入占反應(yīng)混合物重量比0～20％的液體烴類物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法，其特征在于所述液體烴類物質(zhì)的特征是選用能使α-烯烴聚合物溶解的烷烴、芳烴、各種成品油以及酯類物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法，其特征是所述油溶性而α-烯烴聚合物不溶于其中的反應(yīng)基液包括聚酯、聚醚和酯醚共聚物類物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法，其特征是所述聚酯、聚醚、酯醚共聚物反應(yīng)基液包括聚聚不飽和酸烷基酯、烷基酚聚氧乙(丙)烯醚、脂肪酸聚乙(丙)烯酯、烷基聚氧乙(丙)烯醚、脂肪醇聚氧乙(丙)烯醚、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種管輸油品聚α-烯烴減阻劑的制備方法，其特征是齊格勒-納塔體系催化劑和茂金屬催化劑兩種催化劑中，以茂金屬催化劑為優(yōu)選。
全文摘要
本發(fā)明是用于管輸油品聚α－烯烴減阻劑的淤漿聚合制備方法。其特征是先將聚合單體加入反應(yīng)容器，在隔絕空氣和有攪拌情況下添加催化劑，在反應(yīng)開始的20小時內(nèi)緩慢加入油溶性而α－烯烴聚合物不溶于其中的聚酯、聚醚或酯醚共聚物類反應(yīng)基液，并在－50～20℃溫度下常壓或低壓反應(yīng)3～10天。本方法生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)過程簡單，且易于控制；聚合物的分子量高，反應(yīng)混合物粘度低、減阻效果好、靜置穩(wěn)定性好，無需攪拌就可直接用于輸油生產(chǎn)。
文檔編號C08F10/00GK1530377SQ0311974
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者關(guān)中原, 稅碧垣, 李春漫, 常維純 申請人:中國石油天然氣股份有限公司