專利名稱：高固含量水性環(huán)氧樹脂有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固含量高、以及成膜后耐水性好的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，作為兩種性能迥異的組分之間的復(fù)合產(chǎn)物，一般認(rèn)為必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件，即其中至少有一相的尺寸至少有一個(gè)維度在納米數(shù)量級(jí)，納米相與其它相間通過(guò)化學(xué)(共價(jià)鍵、螯合鍵)或物理(氫鍵)作用，在納米水平上復(fù)合，因此有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料兼具了有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)材料的特性，正成為研究的熱點(diǎn)，也是開發(fā)新型材料的有效手段。
背景技術(shù)：
水性環(huán)氧樹脂作為一種環(huán)保材料，目前研究很多，但將其與納米二氧化硅水分散液形成雜化材料的研究工作很少。USP 5,994,447報(bào)道了用環(huán)氧樹脂水分散液與工業(yè)硅溶膠共混制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，由于制備過(guò)程的局限性，所制備的雜化材料的固體含量?jī)H為15～16％，降低了工業(yè)使用價(jià)值。此外，該專利對(duì)所制備的雜化材料成膜后的耐水性能未曾提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高含固量的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法，它同時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，并且成膜后具有優(yōu)異的耐水性、沖擊性能和對(duì)金屬的附著力。
本發(fā)明詳述如下本發(fā)明所提供的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料主要包括(1)經(jīng)過(guò)丙烯酸類單體與乙烯基單體水性化改性的環(huán)氧樹脂；(2)硅溶膠。
本發(fā)明的制備方法為首先對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化改性，中和成鹽后，在先不加水分散的條件下，加入一定量的硅溶膠進(jìn)行預(yù)分散，最后再加入一定量的水進(jìn)一步完全分散。這種直接用硅溶膠代替部分水進(jìn)行預(yù)分散的好處，在于提高了雜化材料中的固含量，增加了有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間的相容性。
環(huán)氧樹脂的水性化改性可通過(guò)丙烯酸類單體及乙烯基單體與環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應(yīng)，或此類單體的共聚物與環(huán)氧樹脂的共混來(lái)實(shí)現(xiàn)。所選用的單體可以是丙烯酸及其酯類單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等；以及碳碳雙鍵不飽和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。所用的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，分子量在350～20,000之間，最好在2,000-7,000。
改性后的環(huán)氧樹脂可以用三烷基或烷基胺類、吡啶類、吡咯類及它們的混合物中和成鹽，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其中和度為40％～100％，最好為60％～80％。
本發(fā)明制備過(guò)程中所用的硅溶膠是一種通過(guò)離子交換法制備的納米二氧化硅水分散液，其粒徑為3～100nm，其中納米二氧化硅的質(zhì)量占改性環(huán)氧樹脂的1％～100％，最好在5％～20％。
本發(fā)明制備的雜化材料成膜前需加入一定量的固化劑，可以是多異氰酸樹脂或氨基樹脂，如嘧胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。
實(shí)例1稱取30克環(huán)氧樹脂E609(環(huán)氧當(dāng)量2,222～5,000)，再加入15克由丙二醇丁醚和丁醇按質(zhì)量比2∶1配置而成的混合溶劑，加熱并攪拌，升溫至110℃左右，滴加單體的混合溶液，包括1.4克過(guò)氧化苯甲酰、6.4克甲基丙烯酸、15.5克苯乙烯及13克丙二醇丁醚/丁醇混合溶劑，0.5小時(shí)左右滴完。然后在110℃左右恒溫反應(yīng)2～3小時(shí)，再降溫至60℃，加入6克三乙胺，反應(yīng)約10～15分鐘后，在高速攪拌下滴加52克硅溶膠(本實(shí)驗(yàn)室合成，粒徑為10nm、固含量為10％)，最后繼續(xù)滴加86克去離子水。滴加完畢后，在40～50℃下繼續(xù)攪拌約1小時(shí)出料，可得到白色帶藍(lán)光的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其固含量在30％左右。
實(shí)例2稱取30克環(huán)氧樹脂E609，再加入15克由丙二醇丁醚和丁醇按質(zhì)量比2∶1配置而成的混合溶劑，加熱并攪拌，升溫至110℃左右，滴加單體的混合溶液，包括1.4克過(guò)氧化苯甲酰、6.4克甲基丙烯酸、15.5克苯乙烯及13克丙二醇丁醚/丁醇混合溶劑，0.5小時(shí)左右滴完。然后在110℃左右恒溫反應(yīng)2～3小時(shí)，再降溫至60℃，加入6克三乙胺，反應(yīng)約10～15分鐘后，在高速攪拌下滴加15克硅溶膠(本實(shí)驗(yàn)室合成，粒徑為3nm、固含量為18％)，最后繼續(xù)滴加141.4克去離子水。滴加完畢后，在40～50℃下繼續(xù)攪拌約1小時(shí)出料，可得到白色帶藍(lán)光的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其固含量在25％左右。
實(shí)例3稱取24克環(huán)氧樹脂E609，加入40克質(zhì)量濃度為40％的甲基丙烯酸與苯乙烯的共聚物溶液(溶劑為質(zhì)量比2∶1的丙二醇丁醚/丁醇混合溶劑)，在110℃左右攪拌均勻后，降溫至60℃，加入6.4克三乙胺，反應(yīng)30分鐘后，在高速攪拌下滴加46.4克硅溶膠(本實(shí)驗(yàn)室合成，粒徑為10nm、固含量為10％)，最后繼續(xù)滴加49.4克去離子水。滴加完畢后，在40～50℃下繼續(xù)攪拌約1小時(shí)出料，可得到白色帶藍(lán)光的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其固含量在30％左右。
實(shí)例4稱取實(shí)例1制備的雜化材料100克，加入3.8克甲醚化的嘧胺甲醛樹脂，混合均勻后涂覆于馬口鐵板上，在140～160℃下成膜。表1列出了膜的性能，顯示出優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、沖擊強(qiáng)度、附著力和硬度。
表1

注1室溫下水中浸泡48小時(shí)，觀察膜表面的變化。表面無(wú)發(fā)白、起泡現(xiàn)象則為好，反之則差。
2以蘸有丙酮的棉花，反復(fù)擦拭膜表面十次后，觀察膜表面變化。表面無(wú)發(fā)白、剝離現(xiàn)象則為好，反之則差。
權(quán)利要求
1.高固含量的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法如下(1)制備用丙烯酸類單體與乙烯基單體進(jìn)行水性化改性的環(huán)氧樹脂，其中的羧基用成鹽劑中和成鹽。(2)直接以硅溶膠代替部分水對(duì)水性化改性的環(huán)氧樹脂進(jìn)行分散，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。
2.權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法，其特點(diǎn)在于直接以硅溶膠代替部分水對(duì)水性化改性的環(huán)氧樹脂分散。與環(huán)氧樹脂水分散液和硅溶膠進(jìn)行共混的方法相比，可以有效地提高體系的固含量和有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間的相容性。
3.權(quán)利要求1所述的丙烯酸類單體與乙烯基單體水性化改性的環(huán)氧樹脂，可通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下，丙烯酸類單體和乙烯基單體與環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應(yīng)獲得，也可通過(guò)丙烯酸類單體與乙烯基單體在自由基引發(fā)劑存在下先形成共聚物，再與環(huán)氧樹脂共混制備。
4.權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂是一種雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子量在350到20,000之間。
5.權(quán)利要求3所述的丙烯酸類單體或乙烯基單體中至少包括一種含羧基的單體，如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸等；還包括丙烯酸酯類單體，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯等，還包括碳碳雙鍵不飽和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。其中丙烯酸類單體和乙烯基單體的質(zhì)量占環(huán)氧樹脂的10％～100％。
6.權(quán)利要求1所述的成鹽劑可以是三烷基或烷基胺類、吡啶類、吡咯類及它們的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其中和度為40％～100％，最好為60％～80％。
7.權(quán)利要求1所述的硅溶膠是一種通過(guò)離子交換法制備的二氧化硅水分散液，其粒徑在3～100nm之間，其中納米二氧化硅的質(zhì)量占改性環(huán)氧樹脂的1％～100％，最好在5％～20％。
8.權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料可在固化劑存在下成膜，所用的固化劑可以是多異氰酸樹脂或氨基樹脂，如嘧胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂等。
全文摘要
本發(fā)明涉及高固含量的水性環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅水分散液形成的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料的制備方法，其制備特點(diǎn)在于以粒徑3～100nm的硅溶膠代替部分水，直接對(duì)丙烯酸類單體與乙烯基單體接枝改性的親水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行分散，或以丙烯酸類單體與乙烯基單體共聚物作為環(huán)氧樹脂乳化劑時(shí)進(jìn)行分散，從而得到高固含量(25－30％)的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料。該雜化材料在室溫時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，且高固含量使其具有節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。這類雜化材料成膜后對(duì)金屬具有優(yōu)異的附著力；此外，涂膜的硬度高，并具有優(yōu)異的耐水、耐溶劑、耐磨等特性，在涂料領(lǐng)域有廣泛用途。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1517401SQ0311487
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者胡春圃, 王貴友, 丁莉, 陳鳳婷, 黃福明 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)