專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1,1,3,3－五氟丁烷和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3-五氟丁烷(R-365mfc)和至少另兩種氟代烴的混合物及其在制備泡沫塑料方面的應(yīng)用。
現(xiàn)已知，部分氟代的烴能作為發(fā)泡氣(Treibgas)用于制備泡沫塑料。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 98/27145中公開(kāi)了發(fā)泡劑混合物在發(fā)泡材料生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用，所述發(fā)泡劑混合物包含1，1，1，3，3-五氟丁烷和其它的氟代烴化合物以及任選地其它的發(fā)泡劑如二氧化碳。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供在燃點(diǎn)方面得到了進(jìn)一步改善的混合物，且利用該混合物可以簡(jiǎn)便地制備出，例如，質(zhì)量可靠并性能卓越的泡沫塑料。
該任務(wù)可以通過(guò)本發(fā)明來(lái)得到解決。
根據(jù)本發(fā)明，能作為發(fā)泡氣用于制備泡沫塑料的發(fā)泡劑混合物包含或是由以下成分組成A)1，1，1，3，3-五氟丁烷和B)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和C)1，1，1，2-四氟乙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷，并且還具有以下條件a)對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分A)和B)的總量占到65至85重量份，優(yōu)選75至85重量份；b)對(duì)于每100重量份a)中所述的成分A)和B)的總量，1，1，1，3，3-五氟丁烷占到80至95重量份，優(yōu)選83至90重量份，A)和B)總量的其余部分則是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；c)對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分C)占到至少15重量份。
優(yōu)選的發(fā)泡劑混合物，特征在于其由成分A)，B)和C)組成，并且對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分A)和B)的總量占到70至80重量份而成分C)占到20至30重量份。
1，1，1，3，3-五氟丁烷處于阻燃性(Entflammbarkeit)的界限；而本發(fā)明的混合物較之已知的含有HFC-365mfc的混合物，在阻燃性方面得到了改善。它們特別適合作為發(fā)泡氣體用于制備具有很好絕熱系數(shù)的泡沫塑料，但是它們也可適用于其它目的，如用作為冷凍劑、溶劑或清潔劑。
特別有益的發(fā)泡劑混合物是由80重量％的87重量份HFC-365mfc和13重量份HFC-227ea構(gòu)成的混合物，以及其余20重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷，HFC-134a或兩者的混合物組成。
本發(fā)明的混合物特別適合作為發(fā)泡氣體用于制備泡沫塑料，如根據(jù)擠出法制備。在該方法中，是將含有發(fā)泡劑的熱塑性塑料直接擠出成發(fā)泡的盤(pán)、膜或型材。塑料體在離開(kāi)噴嘴后直接進(jìn)行發(fā)泡，例如制備XPS-和XPE-泡沫材料(基于聚苯乙烯或聚乙烯的泡沫材料)。
本發(fā)明的混合物還特別適合于基于異氰酸酯的泡沫材料的制備。它們能很好的適用于特別是異氰酸酯基體的硬化發(fā)泡或是軟化發(fā)泡，還能用于整體發(fā)泡。
異氰酸酯基發(fā)泡材料的生產(chǎn)制備是已知的。其制備方法和適用于此的基體材料公開(kāi)于，例如，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0381986；“UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，A21冊(cè)，665至680頁(yè)；國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 92/00345，96/30439，96/14354和德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)DE 4422714 A1中。
可以將脂族、脂環(huán)族、芳族脂肪烴的、芳族和雜環(huán)的，例如帶有2至4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯用作為起始成分。其包括具有至多18個(gè)C原子的脂族烴基，具有至多15個(gè)C原子的脂環(huán)烴基，具有6至15個(gè)C原子的芳烴基或具有8至15個(gè)C原子的芳族脂肪烴基。技術(shù)上特別優(yōu)選的起始成分是，例如，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和它們的混合物。也可以使用所謂的“改性聚異氰酸酯”，包括碳二亞胺基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯、脲基或縮二脲基團(tuán)。
其它的起始成分是具有至少2個(gè)對(duì)于異氰酸酯有反應(yīng)能力的氫原子的化合物。其特別涉及分子量為400至10000的化合物，并且其優(yōu)選具有2至8個(gè)羥基，此外還能具有氨基、硫醇基、或羧基。特別合適的是具有2至8個(gè)羥基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺酯。
任選地還可以使用作為擴(kuò)鏈劑或交鏈劑的，且具有優(yōu)選2至8個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)能力的氫原子的化合物作為起始成分。通常這種試劑具有32至400的分子量。能代替或除了羥基基團(tuán)外，還可以存在有氨基，硫醇基或羧基。
任選地，還可以結(jié)合使用其它助劑和添加劑。例如可以另外使用化學(xué)發(fā)泡劑如水?？梢允褂玫倪€有催化劑，比如叔胺如二甲基環(huán)己胺，和/或有機(jī)金屬化合物如碳酸的錫鹽。還可以使用表面活性添加劑如乳化劑或泡沫穩(wěn)定劑，比如有硅氧烷聚醚共聚物，反應(yīng)延遲劑，氣孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，色素，顏料，阻燃劑如磷酸酯或膦酸酯，比如有三氯代異丙基磷酸酯。可用的還有能耐老化和氣候影響的穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、抗靜電劑、成核劑、泡孔調(diào)節(jié)物質(zhì)或具有殺菌作用的活性物質(zhì)。
合適的催化劑例如記載在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 96/14354中。值得一提的有有機(jī)胺、氨基醇和氨基醚如嗎啉化合物，例如有二甲基環(huán)己胺、二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、2-二甲基氨基乙醚、2，2-二嗎啉基二乙醚、N，N-二甲基氨基乙基嗎啉、N-二甲基嗎啉。也可以將金屬有機(jī)化合物如錫、鈷或鐵的化合物可用作為催化劑。而比如二辛酸錫、環(huán)烷酸鈷、二丁基錫月桂酸鹽和丙酮醋酸鐵。
該發(fā)泡劑本身就能進(jìn)行使用，也就是毋需含有上述的助劑和添加劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)泡劑可以結(jié)合一種或多種上述的助劑和添加劑進(jìn)行使用。因此，本發(fā)明的另一項(xiàng)內(nèi)容在于用于生產(chǎn)泡沫塑料的制備成分，制備成分基于作為發(fā)泡劑的本發(fā)明混合物的有效發(fā)泡量以及至少一種上述的助劑和添加劑。本發(fā)明的發(fā)泡劑量?jī)?yōu)選為1至35重量％，并含有補(bǔ)足100重量％的其余量的助劑和添加劑。
一種優(yōu)選的制備成分，其是由本發(fā)明的發(fā)泡劑和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇組成的預(yù)混物。以下將進(jìn)一步闡述這種實(shí)施方案。
一般而言，為制備泡沫，首先要由不同的使用物料制備出所謂的預(yù)混物，然后將此預(yù)混物與異氰酸酯接觸反應(yīng)。為制得預(yù)混物，將多元醇或聚醚、發(fā)泡劑、催化劑以及任選地還有其它添加劑以所需量互相混合。然后通過(guò)使預(yù)混物和異氰酸酯或多種異氰酸酯進(jìn)行接觸而制得泡沫。
如果使用所述的發(fā)泡劑混合物而制備出預(yù)混物，則當(dāng)超過(guò)發(fā)泡劑的臨界用量時(shí)會(huì)驚人地發(fā)現(xiàn)，盡管發(fā)泡劑混合物和多元醇體系本身都是不可燃的，但整個(gè)系統(tǒng)還是會(huì)由于其很低的燃點(diǎn)而可被劃分為可燃體系。
本發(fā)明的預(yù)混物含有多元醇以及1至35重量％、優(yōu)選5至20重量％的本發(fā)明的發(fā)泡劑。預(yù)混物可以由發(fā)泡劑和多元醇組成，但是其中也可以包含例如10至30重量％的一種或多種上面提到過(guò)的助劑和添加劑。將發(fā)泡劑、多元醇和任選地存在的助劑和添加劑添加到預(yù)混物中直至100重量％。優(yōu)選使用聚醚多元醇或聚酯多元醇。
在預(yù)混物中可以含有，例如10至20重量％、優(yōu)選10至15重量％的磷化合物且優(yōu)選是三乙基磷酸酯或三氯代異丙基磷酸酯。
然后將根據(jù)本發(fā)明的制備成分或多元醇預(yù)混物，以公知的方法和異氰酸酯或多種異氰酸酯接觸并發(fā)泡。
至于多元醇，涉及具有至少2個(gè)對(duì)于異氰酸酯有反應(yīng)能力的氫原子的化合物。特別優(yōu)選分子量為400至10000，且可以具有2至8個(gè)羥基基團(tuán)和另外的氨基、硫醇基或羧基的化合物。
本發(fā)明的預(yù)混物較之已知的預(yù)混物，在耐火性上更為安全。因此也就實(shí)現(xiàn)了這種預(yù)混物的簡(jiǎn)便存儲(chǔ)和運(yùn)輸。
本發(fā)明的再一項(xiàng)內(nèi)容在于使用本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物所制得的泡沫塑料。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的闡述，而不是對(duì)其范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1多元醇混合物將聚醚多元醇(Tercarol A350)與10重量％的發(fā)泡劑(以多元醇計(jì))混合并確定燃點(diǎn)。用作發(fā)泡劑的是一種三元混合物，其由80重量份的HFC-365mfc和HFC-227ea(重量比87∶13)與20重量份的1，1，1，3，3-五氟丙烷組成。根據(jù)DIN EN ISO 13736燃點(diǎn)為15℃。
實(shí)施例2HFC-134a的使用類(lèi)似實(shí)施例1，由聚醚多元醇和10重量％的三元發(fā)泡劑混合物制備出一種預(yù)混物。其中不含有氟代丙烷，而是含有HFC-134a。燃點(diǎn)根據(jù)DIN EN ISO 13763測(cè)定。不能計(jì)算出燃點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.發(fā)泡劑混合物，包含或是由以下成分組成A)1，1，1，3，3-五氟丁烷和B)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和C)1，1，2-四氟乙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷，并且還具有以下條件a)對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分A)和B)的總量占到6 5至85重量份；b)對(duì)于每100重量份a)中所述的成分A)和B)的總量，1，1，1，3，3-五氟丁烷占到80至95重量份，A)和B)總量的其余部分則是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；c)對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分C)占到至少15重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)泡劑混合物，其特征在于，其由成分A)，B)和C)組成，其中對(duì)于每100重量份的發(fā)泡劑混合物，成分A)和B)的總量占到70至80重量份而成分C)占到20至30重量份。
3.用于生產(chǎn)泡沫塑料的制備成分，其特征在于，該組分含有如權(quán)利要求1和2之一的發(fā)泡劑混合物，且其量為1至35重量％，并含有助劑或初產(chǎn)品如阻燃劑或催化劑，作為100重量％的剩余量。
4.用于制備泡沫塑料的不可燃的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇預(yù)混物，其特征在于，預(yù)混物含有1至35重量％的如權(quán)利要求1和2之一的發(fā)泡劑。
5.如權(quán)利要求4的不可燃的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇預(yù)混物，其特征在于預(yù)混物含有5至20重量％的發(fā)泡劑混合物。
6.泡沫塑料，通過(guò)使用如權(quán)利要求1或2之一的發(fā)泡劑組合物而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種優(yōu)越的發(fā)泡劑混合物，其包含HFC－365mfc和HFC－227ea以及1，1，1，3，3－五氟丙烷和/或1，1，2－四氟乙烷。還記載了用于制備發(fā)泡產(chǎn)品、特別是PU發(fā)泡體的不可燃聚醚多元醇和/或聚酯多元醇預(yù)混物。
文檔編號(hào)C08J9/14GK1608102SQ02826054
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者L·齊菲爾, K·伯爾納, D－I·雷克 申請(qǐng)人:索爾微氟及衍生物有限公司