專利名稱：采用具有非常低比表面積的二氧化硅增強(qiáng)的輪胎胎面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎胎面，更具體而言涉及由無(wú)機(jī)填料，更具體為二氧化硅增強(qiáng)的胎面，和涉及包括這樣胎面的輪胎。
背景技術(shù)：
已知輪胎胎面必須滿足許多技術(shù)要求，這些要求通常是矛盾的，最首要地是具有高耐磨性和優(yōu)異的抓著力，同時(shí)在汽車上給予輪胎非常良好的道路行為水平(“操縱”)，它特別要求高偏移推力(或“拐彎”)。
為獲得輪胎胎面中由填料賦予的最優(yōu)增強(qiáng)性能和因此的高耐磨性，已知此填料應(yīng)當(dāng)一般在彈性體基體中以一種最終形式存在，該最終形式是將兩者盡可能精細(xì)地分開(kāi)和盡可能均勻地分布。現(xiàn)在，這樣的條件僅可以在如下條件下獲得此填料具有首先在與彈性體混合期間被引入基體中并被瓦解，和其次在此基體中均勻分散的非常良好能力。
已知炭黑具有這樣的能力，一般對(duì)于無(wú)機(jī)填料，特別是二氧化硅不是這樣，這是由于相互吸引的原因，這些無(wú)機(jī)填料粒子具有在彈性體基體中附聚在一起的討厭傾向。這些相互作用的有害結(jié)果會(huì)限制填料的分散和因此將增強(qiáng)性能限制到比理論上可能達(dá)到的水平基本更低的水平，理論達(dá)到的水平是事實(shí)上獲得可以在混合操作期間產(chǎn)生的所有(無(wú)機(jī)填料/彈性體)鍵；這些相互作用此外傾向于增加未硫化狀態(tài)下橡膠組合物的稠度和因此使它們比在炭黑存在下更難以加工(“加工性能”)。
由于燃料經(jīng)濟(jì)性和保持環(huán)境的需要變成優(yōu)先的事情，已經(jīng)證明必須生產(chǎn)具有降低滾動(dòng)阻力，而不相反地影響它們耐磨性的輪胎。
特別是由于在用于這些輪胎的胎面中由無(wú)機(jī)填料，特別是高分散性的特定二氧化硅增強(qiáng)的新橡膠組合物的使用，使這成為可能，從增強(qiáng)的觀點(diǎn)來(lái)看它們能夠與常規(guī)輪胎級(jí)炭黑競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)向這些組合物提供更低的滯后性能，該更低的滯后性能與包括這些組合物的輪胎的更小滾動(dòng)阻力同義，和同樣在潮濕，雪覆蓋或冰地面上的改進(jìn)抓著力。
已經(jīng)大量描述了由這樣高度可分散二氧化硅填充的，可用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎的胎面，由于使用戶節(jié)省能量(“綠色輪胎概念”)該輪胎有時(shí)稱為“綠色輪胎”。特別指出的參考文獻(xiàn)是專利申請(qǐng)EP501227、EP692492、EP692493、EP735088、EP767206、EP786493、EP881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
現(xiàn)有技術(shù)的所有這些文獻(xiàn)教導(dǎo)了為獲得足夠耐磨性使用如下二氧化硅的必要性該二氧化硅不僅僅足夠可分散而且具有100-250m2/g之間，事實(shí)上典型地大于150m2/g的高BET比表面積(具體參見(jiàn)上述申請(qǐng)EP501227)。在“綠色輪胎”領(lǐng)域中形成參考文獻(xiàn)的一種高比表面積二氧化硅特別是由Rhodia銷售的“Zeosil 1165MP”(BET表面積等于大約160m2/g)(參見(jiàn)上述文獻(xiàn))。
盡管這些高比表面積的特定二氧化硅作為增強(qiáng)填料的使用降低了加工包含它們的橡膠組合物的難度，它們的加工仍然棘手，比通常由炭黑填充的橡膠組合物更困難。
首先必須使用也稱為粘合劑的偶聯(lián)劑，它的功能是在二氧化硅粒子(硅烷醇基團(tuán)Si-OH)和彈性體表面之間提供連接或鍵，同時(shí)促進(jìn)此填料在彈性體基體中的分散，提倡這些二氧化硅的高比表面積希望精確用于增加二氧化硅和偶聯(lián)劑之間鍵的數(shù)目和質(zhì)量，以達(dá)到希望的高增強(qiáng)水平。
這樣的偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，基本上是有機(jī)硅烷或多官能聚硅氧烷。最已知的是多硫化烷氧基硅烷，特別是雙-(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物如雙-(烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特別是雙3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物和二硫化物(分別縮寫(xiě)為T(mén)ESPT和TESPD)，它們一般認(rèn)為是向由二氧化硅填充的胎面提供耐焦燒性，加工容易和增強(qiáng)能力方面最好折衷的產(chǎn)物。因此它們是目前在“綠色輪胎”中最多使用的偶聯(lián)劑。
然而這些多硫化烷氧基硅烷的已知缺點(diǎn)是它們非常昂貴和需要以相對(duì)大數(shù)量使用，典型地為相對(duì)于二氧化硅重量的約8-12wt％，它等同于一般5-10phr的數(shù)量(phr＝重量份每一百份二烯彈性體)。為降低烷氧基硅烷的這些數(shù)量，已經(jīng)提出偶聯(lián)活化劑(參見(jiàn)上述申請(qǐng)WO00/05300和WO00/05301)。
與炭黑的使用相比，不利地影響未硫化狀態(tài)橡膠組合物的另一個(gè)因素涉及強(qiáng)物理化學(xué)相互作用，該相互作用能夠在這些增強(qiáng)二氧化硅之間，由于它們的大反應(yīng)性表面，以及與橡膠組合物的其它組分之間建立，特別是有硫化體系。此缺點(diǎn)是引起收率損失和硫化動(dòng)力學(xué)的降低的原因。為抵消這些寄生的效果，必須增加硫化劑，特別是促進(jìn)劑的數(shù)量，加入的其它類型促進(jìn)劑(次促進(jìn)劑)的數(shù)量，相對(duì)于基于炭黑的常規(guī)配制劑。
總之，盡管由高比表面積的可分散二氧化硅填充的胎面使得可以達(dá)到在滾動(dòng)阻力，耐磨性和抓著力方面的性能折衷，該折衷不能由輪胎用常規(guī)炭黑獲得，這樣的結(jié)果僅可以以如下情況為代價(jià)而獲得更困難加工和特別關(guān)于相對(duì)大數(shù)量偶聯(lián)劑，特別是多硫化烷氧基硅烷的使用，和硫化劑數(shù)量增加的額外工業(yè)成本。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，在其研究過(guò)程期間，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)另一類二氧化硅不僅僅導(dǎo)致含有它們的輪胎胎面性能的良好折衷，此折衷甚至整體高于高比表面積二氧化硅所能提供的，還可以至少部分克服上述由用于“綠色輪胎”的高比表面積二氧化硅引起的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種引入由無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的彈性體組合物的胎面，其至少基于如下物質(zhì)(phr＝重量份每百份二烯彈性體)(i)二烯彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的大于80phr無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的二氧化硅(以下稱“LS”二氧化硅)構(gòu)成(a)50和100m2/g之間的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度dw；(iii)在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間提供鍵的偶聯(lián)劑；(iv)基于硫的硫化體系。
稱為“LS”(用于“低表面”)的這類二氧化硅是已知的能夠在一些輪胎部件中，基本在基于天然橡膠特別希望用于壓延輪胎胎冠或胎體增強(qiáng)堆的密煉膠料中，用作填料或粘合促進(jìn)劑。然而，就申請(qǐng)人已知的情況，沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)描述，和確定沒(méi)有給出這類LS二氧化硅在輪胎胎面中使用的實(shí)施例，該LS二氧化硅由于它們非常低的比表面積和具有判斷為不足夠的增強(qiáng)能力，有時(shí)稱為“粗的”。
本發(fā)明的一個(gè)目的也是具有上述特性a和b的LS二氧化硅在輪胎胎面中作為增強(qiáng)填料的用途。
本發(fā)明的一個(gè)目的也是根據(jù)本發(fā)明的胎面用于輪胎制造或翻新的用途，和當(dāng)它們包括根據(jù)本發(fā)明的胎面時(shí)，也是這些輪胎本身的制造或翻新。本發(fā)明的胎面特別希望安裝在能夠在持續(xù)高速度下運(yùn)轉(zhuǎn)的車輛上，該車輛是如載客車輛、4×4車輛(具有四個(gè)驅(qū)動(dòng)輪)、SUV(“運(yùn)動(dòng)功用車輛”)、兩輪車輛(特別是摩托車)、廂式貨車、“載重車輛”(特別是地鐵列車、公共汽車和道路運(yùn)輸機(jī)械如載重汽車、拖拉機(jī)、拖車)。
根據(jù)本發(fā)明的胎面能夠由構(gòu)成本發(fā)明另一個(gè)目的的方法制備。用于制備可硫硫化的輪胎胎面的方法包括如下步驟，該胎面具有改進(jìn)的(耐磨性/滾動(dòng)阻力/抓著力/偏移推力)性能的折衷，基于二烯彈性體、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和硫化體系·在稱為“非生產(chǎn)性”的第一階段期間在二烯彈性體中至少引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于80phr無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的二氧化硅(以下，“LS”二氧化硅)構(gòu)成(a)50-100m2/g的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度dw；·在二氧化硅和二烯彈性體之間提供鍵的偶聯(lián)劑；·在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到110℃-190℃之間的最大溫度；·冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；·然后在稱為“生產(chǎn)性”的第二階段期間引入硫和主硫化促進(jìn)劑；·捏合整個(gè)混合物直到達(dá)到小于110℃的最大溫度；·以輪胎胎面的形式壓延或擠出這樣獲得的彈性體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，LS二氧化硅構(gòu)成主要的，更優(yōu)選整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。本發(fā)明因此使得可以基本降低硫化劑，硫和硫化促進(jìn)劑的數(shù)量。
本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案由如下操作組成使用作為硫化活化劑的，基本降低數(shù)量的，即僅0.5-1.5phr，特別以氧化鋅或硬脂酸鋅形式提供的鋅。事實(shí)上已經(jīng)注意到LS二氧化硅的使用具有如下缺點(diǎn)基本增加硫化期間的誘導(dǎo)延遲(induction delay)(在硫化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)必須的時(shí)間)，出乎預(yù)料地，可以由鋅通常數(shù)量的降低克服此缺點(diǎn)。
根據(jù)以下實(shí)施方案的描述和實(shí)施例，和根據(jù)涉及這些實(shí)施例的唯一附圖
，容易理解本發(fā)明和它的優(yōu)點(diǎn)，附圖顯示作為伸長(zhǎng)率(以％計(jì))函數(shù)的模量(以MPa計(jì))變化的曲線，該曲線對(duì)于要用于輪胎胎面的橡膠組合物而記錄，而不管它是否根據(jù)本發(fā)明。
I.使用的測(cè)量和測(cè)試I-1.二氧化硅的表征以下所述的二氧化硅以已知方式由粒子附聚物組成，該附聚物能夠在外力作用下，例如在機(jī)械加工或超聲作用下瓦解成這些粒子。用于本申請(qǐng)的術(shù)語(yǔ)“粒子”必須在它的“聚集體”(也稱為“次級(jí)粒子”)的通常意義上理解，而不在可能的基本粒子(也稱為“初級(jí)粒子”)的通常意義上理解，該基本粒子如適用，可形成此聚集體的一部分；“聚集體”以已知方式理解為表示在填料合成期間生產(chǎn)的，一般由附聚在一起的基本(初級(jí))粒子形成的不可分裂的單元(即它不能切割或分開(kāi))。
如以下所示表征這些二氧化硅。
A)比表面積由氣體吸收，使用描述于“The Journal of the American ChemicalSociety”Vol.60，309頁(yè)，1938年2月)的Brunauer-Emmett-Teller方法，更精確是根據(jù)1996年12月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO9277[多點(diǎn)體積法(5個(gè)點(diǎn))-氣體氮?dú)?脫氣在160℃下1小時(shí)-相對(duì)壓力p/p0的范圍0.05-0.17]確定BET比表面積。
CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007(方法B)測(cè)量的外表面積。
B)平均粒度dw通常在分散之后，由要在水中要分析的填料的超聲瓦解，測(cè)量粒子的平均尺寸(按質(zhì)量)，dw。
根據(jù)如下操作方法，使用由Brookhaven Instruments銷售的類型“XDC”離心X射線檢測(cè)沉降儀(“X射線盤(pán)式離心機(jī)”(“X-Rays DiskCentrifuge”))進(jìn)行測(cè)量。
在8分鐘內(nèi)在60％功率下(“輸出控制”最大位置的60％)，由1500瓦超聲探頭(由Bioblock銷售的Vibracell 3/4英寸超聲產(chǎn)生器)的作用制備將要分析的3.2g二氧化硅樣品在40ml水中的懸浮液；在超聲產(chǎn)生之后，將15ml懸浮液引入旋轉(zhuǎn)盤(pán)中；在沉降120分鐘之后，由“XDC”沉降儀的軟件計(jì)算粒子的粒度質(zhì)量分布和按粒子質(zhì)量平均的尺寸dw(dw＝∑(nidi5)/∑(nidi4)及ni是尺寸類型或直徑di的對(duì)象數(shù)目)。
c)瓦解速率α通過(guò)超聲瓦解測(cè)試，在600W(瓦)探針的100％功率下測(cè)量瓦解速率α，該測(cè)試在此以脈沖模式(即1秒開(kāi)(ON)，1秒關(guān)(OFF))操作以避免測(cè)量期間超聲探針的過(guò)熱。此已知的測(cè)試，它特別是專利申請(qǐng)WO99/28376(也參見(jiàn)WO99/28380、WO00/73372、WO00/73373)的主題，使得可以根據(jù)以下的規(guī)定，在超聲產(chǎn)生期間連續(xù)測(cè)量粒子附聚物平均尺寸(按體積)的變化。
使用的裝備由激光粒度分析儀(類型“Mastersizer S”，由MalvernInstruments銷售-He-Ne紅激光源，波長(zhǎng)632.8nm)和它的制備器(“MalvernSmall Sample Unit MSX1”)形成，其間插入具有超聲探頭(由Bioblock銷售的Vibracell類型600-瓦1/2英寸超聲產(chǎn)生器)的連續(xù)流處理池(Bioblock M72410)。
與160ml水一起將少量(150mg)要分析的二氧化硅引入制備器，將循環(huán)速率設(shè)定到它的最大值。根據(jù)已知的Fraunhofer計(jì)算方法(Malvern3$$D計(jì)算矩陣)，進(jìn)行至少三個(gè)連續(xù)測(cè)量以確定稱為dv
的附聚物的初始平均直徑(據(jù)體積)。然后在100％功率下(即“頂端振幅(tipamplitude)”最大位置的100％)建立超聲產(chǎn)生(脈沖模式1sec開(kāi)，1sec關(guān))并監(jiān)測(cè)作為時(shí)間“t”函數(shù)的按體積平均直徑dv[t]的進(jìn)展約8分鐘及大約每10秒進(jìn)行一次測(cè)量。在誘導(dǎo)周期(約3-4分鐘)之后，注意到按體積平均直徑的倒數(shù)1/dv[t]隨時(shí)間“t”線性，或基本線性變化(穩(wěn)定的瓦解條件)。在穩(wěn)定瓦解條件區(qū)(通常在約4到8分鐘之間)中由作為時(shí)間“t”函數(shù)的1/dv[t]進(jìn)展的曲線的線性回歸，計(jì)算瓦解速率α。它表達(dá)為μm-1/min。
上述申請(qǐng)WO99/28376詳細(xì)描述了可用于進(jìn)行此超聲瓦解測(cè)試的測(cè)量設(shè)備。想起的是此設(shè)備由閉合線路組成，在該線路中可以循環(huán)在液體中懸浮的粒子附聚物流。此設(shè)備基本包括制樣器，激光粒度分析儀和處理池。在制樣器和處理池自身的水平下對(duì)大氣壓的排氣允許空氣泡的連續(xù)消除，該空氣泡在超聲產(chǎn)生期間形成(超聲探頭的作用)。
制樣器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)希望接收要測(cè)試的二氧化硅樣品(在液體3中的懸浮液)和以液體懸浮液流的形式，在預(yù)定速度(電位計(jì)-大約3l/min的最大速度)將它通過(guò)線路。此制備器簡(jiǎn)單地由接收罐組成，該罐包含要分析的懸浮液和通過(guò)其循環(huán)該懸浮液。它裝配有變速攪拌器電機(jī)以防止懸浮液粒子附聚物的沉降；希望在線路中循環(huán)懸浮液的離心小泵；將制備器的進(jìn)口通過(guò)開(kāi)口連接到開(kāi)放空氣，該開(kāi)口希望用于接收要測(cè)試的填料樣品和/或用于懸浮液的液體。
向制備器連接激光粒度分析儀(“Mastersizer S”)，它的作用是通過(guò)測(cè)量池，粒度分析儀的自動(dòng)記錄和計(jì)算裝置結(jié)合到該測(cè)量池上，當(dāng)流體經(jīng)過(guò)時(shí)在規(guī)則間隔下連續(xù)測(cè)量附聚物的按體積平均尺寸“dv”。應(yīng)當(dāng)在此簡(jiǎn)單想起的是激光粒度分析儀以已知方式采用由介質(zhì)中懸浮的固體物體的光衍射的原則，該介質(zhì)的折光率不同于固體的折光率。根據(jù)Fraunhofer的理論，在物體尺寸和光衍射角之間存在關(guān)系(物體越小，衍射角越大)。實(shí)際上，對(duì)于不同的衍射角足以測(cè)量衍射的光數(shù)量以能夠確定樣品的尺寸分布(按體積)，dv相應(yīng)于此分布的按體積平均尺寸(dv＝∑(nidi4)/∑(nidi3)及ni是尺寸類型或直徑di的對(duì)象數(shù)目)。
最后，在制備器和激光粒度分析儀之間插入裝配有激光探頭的處理池，該處理池能夠以連續(xù)或脈沖模式操作，希望當(dāng)流體經(jīng)過(guò)時(shí)用于連續(xù)破壞粒子附聚物。通過(guò)在該池的水平下的冷卻回路對(duì)流體恒溫調(diào)節(jié)，在圍繞探頭的雙殼體中，溫度例如通過(guò)在制備器水平上由浸入液體的熱傳感器控制。
I-2.橡膠組合物的表征在硫化之前和之后表征橡膠組合物，如下所示。
A.門(mén)尼可塑性使用如在法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)中描述的振蕩稠度計(jì)。根據(jù)如下原理測(cè)量門(mén)尼可塑性在加熱到100℃的圓筒形外殼中模塑未硫化狀態(tài)的組合物(即在硫化之前)。在一分鐘預(yù)熱之后，轉(zhuǎn)子在測(cè)試片中在2rpm下旋轉(zhuǎn)，和在四分鐘旋轉(zhuǎn)之后測(cè)量用于保持此運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)矩。門(mén)尼可塑性(ML 1+4)表示為“門(mén)尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓.米)。
B.焦燒時(shí)間在130℃下，根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)進(jìn)行測(cè)量。作為時(shí)間函數(shù)的稠度指數(shù)的進(jìn)展使得可以確定橡膠組合物的焦燒時(shí)間，焦燒時(shí)間根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)由參數(shù)T5(大轉(zhuǎn)子的情況)評(píng)定，表達(dá)為時(shí)間，和定義為必須獲得稠度指數(shù)(表達(dá)為MU)在對(duì)于此指數(shù)測(cè)量的最小值以上5個(gè)單位的增加的時(shí)間。
C.流變?cè)?50℃下，采用振蕩腔流變儀，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分3(1983年6月)進(jìn)行此測(cè)量。作為時(shí)間函數(shù)的流變轉(zhuǎn)矩的進(jìn)展描述在硫化反應(yīng)之后組合物硬化的進(jìn)展。根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分2(1983年3月)處理測(cè)量值ti是誘導(dǎo)延遲，即硫化反應(yīng)開(kāi)始所需的時(shí)間；tα(例如t90或t99)是必須達(dá)到α％轉(zhuǎn)化率的時(shí)間，即在最小和最大轉(zhuǎn)矩之間偏差的α％(例如分別為90或99％)。也測(cè)量在30％和80％轉(zhuǎn)化率之間的1級(jí)轉(zhuǎn)化速率常數(shù)K(表達(dá)為min-1)，它使得可以評(píng)價(jià)硫化動(dòng)力學(xué)。
D.拉伸測(cè)試這些拉伸測(cè)試使得可以確定彈性應(yīng)力和斷裂時(shí)的性能。除非另外說(shuō)明，它們根據(jù)1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行。在第二次伸長(zhǎng)中(即在調(diào)節(jié)循環(huán)之后)測(cè)量在如下伸長(zhǎng)率下的公稱正割模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計(jì))10％伸長(zhǎng)率(M10)，100％伸長(zhǎng)率(M100)和300％伸長(zhǎng)率(M300)。也測(cè)量斷裂應(yīng)力(以MPa計(jì))和斷裂伸長(zhǎng)率(以％計(jì))。在溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對(duì)濕度)的常規(guī)條件下，根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT 40-101(1979年12月)進(jìn)行所有這些拉伸測(cè)量。
處理記錄的拉伸數(shù)據(jù)也使得可以追蹤作為伸長(zhǎng)率函數(shù)的模量曲線(參見(jiàn)附圖)，在此使用的模量是在第一次伸長(zhǎng)中測(cè)量的，降低到測(cè)試片實(shí)際橫截面而不是降低到先前對(duì)于公稱模量的初始截面而計(jì)算的真實(shí)正割模量。
E.動(dòng)態(tài)性能在粘度分析儀(Metravib VA4000)上，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96測(cè)量動(dòng)態(tài)性能ΔG*和tan(δ)max。記錄經(jīng)受交替單正弦剪切應(yīng)力，在10Hz頻率下，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1349-99的常規(guī)溫度(23℃)條件下，或根據(jù)情況在不同溫度下的硫化組合物樣品(厚度為4mm和截面為400mm2的圓柱形測(cè)試片)的響應(yīng)。在0.1-50％的變形幅度下(向外循環(huán))，然后50％-1％的變形幅度下(返回循環(huán))進(jìn)行掃描。使用的結(jié)果是復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)剪切模量(G*)和損耗系數(shù)tan(δ)。對(duì)于返回循環(huán)，觀察到的tan(δ)最大值指示為tan(δ)max在0.15％和50％變形下(Payne效應(yīng))的數(shù)值之間的復(fù)數(shù)模量的偏差(ΔG*)。
F.Shore A硬度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2240-86評(píng)定在硫化之后組合物的Shore A硬度。
I-3.輪胎或胎面的表征A)滾動(dòng)阻力在測(cè)試轉(zhuǎn)鼓上，根據(jù)方法ISO 87-67(1992)測(cè)量滾動(dòng)阻力。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值，指示改進(jìn)的結(jié)果，即更低的滾動(dòng)阻力。
B)耐磨性在給定的汽車上將輪胎進(jìn)行實(shí)際的路上運(yùn)輸，直到由于運(yùn)轉(zhuǎn)的磨損達(dá)到位于胎面凹槽中的磨損指示器。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值，指示改進(jìn)的結(jié)果，即運(yùn)行更大的英里數(shù)。
C)在干燥地面上的制動(dòng)將輪胎安裝在裝配有ABS制動(dòng)系統(tǒng)的車輛上和測(cè)量在干燥地面(瀝青混凝土)上突然制動(dòng)時(shí)從100km/h到0km/h行走的距離。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的制動(dòng)距離。
D)在潮濕地面上的制動(dòng)將輪胎安裝在裝配有ABS制動(dòng)系統(tǒng)的車輛上和測(cè)量在潮濕地面(瀝青混凝土)上突然制動(dòng)時(shí)從50km/h到10km/h行走的距離。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的制動(dòng)距離。
E)在冰上的制動(dòng)在將輪胎安裝在四個(gè)輪上裝配有ABS制動(dòng)系統(tǒng)的車輛上和測(cè)量在冰上突然制動(dòng)時(shí)從20km/h到5km/h行走的距離。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的制動(dòng)距離。
F)在潮濕地面上的抓著力為評(píng)定在潮濕地面上的抓著力性能，分析在限定速度條件下，安裝在沿環(huán)線行駛的給定汽車上的輪胎行為，環(huán)線包括許多彎曲部分和被潮濕以保持地面潮濕。
一方面測(cè)量必須經(jīng)過(guò)整個(gè)環(huán)線的最小時(shí)間，大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的一圈行駛時(shí)間。
車輛的職業(yè)駕駛員，另一方面，給出車輛-和因此輪胎-在此包括彎曲的潮濕環(huán)線上的道路行為的主觀整體標(biāo)記，大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物標(biāo)記的標(biāo)記指示改進(jìn)的整體行為。
G)偏移推力將每個(gè)測(cè)試的輪胎安裝在合適尺寸的車輪上并充氣到2.2巴。使它在80km/h的恒定速度下在合適的自動(dòng)機(jī)器(由MTS銷售的“Sol-Plan”類型機(jī)器)上運(yùn)行。在1度偏移角下變化負(fù)荷“Z”，并以已知方式，通過(guò)使用傳感器記錄作為此負(fù)荷Z的函數(shù)的車輪上的橫向力測(cè)量偏移剛性或推力“D”(用于在零偏移下的推力校正)。表中所示偏移推力是在曲線D(Z)原點(diǎn)處的梯度。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更大的偏移推力。偏移推力的增加有利于在干燥地面上的道路行為。
II.進(jìn)行本發(fā)明的條件根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面因此全體或部分由橡膠組合物形成，橡膠組合物至少基于如下物質(zhì)(i)二烯彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的大于80phr的無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的二氧化硅構(gòu)成(a)50-100m2/g之間的BET比表面積；(b)50-350nm之間的平均粒度，dw；(iii)在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間提供鍵的(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑；(iv)基于硫的硫化體系。
當(dāng)然，表述組合物“基于”理解為表示包括所用的各種組分的混合物和/或原位反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基礎(chǔ)組分的一些在胎面和輪胎制造的不同階段期間，特別是在其硫化期間至少部分地易于，或可能反應(yīng)在一起。
II-1.二烯彈性體理解“二烯”彈性體(或橡膠)一般以已知方式表示該彈性體至少部分來(lái)自二烯單體(即均聚物或共聚物)，即帶有兩個(gè)不管是否共軛的碳-碳雙鍵的單體?！盎静伙柡偷摹倍椥泽w在此理解為表示至少部分來(lái)自共軛二烯單體的二烯彈性體，其二烯源(共軛二烯)元(member)或單元(unit)含量大于15％(摩爾％)。在“基本不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體理解為特別表示二烯源(共軛二烯)單元含量大于50％的二烯彈性體。
給定這些通用定義，輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解首要地采用高度不飽和的二烯彈性體，特別是采用如下物質(zhì)使用本發(fā)明-(a)通過(guò)具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；-(b)通過(guò)一種或多種共軛二烯彼此共聚或與一種或多種具有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物。
合適的共軛二烯特別是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、鄰，間和對(duì)甲基苯乙烯、商業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％的二烯單元和1wt％-80wt％的乙烯基芳族單元。彈性體可含有任何微結(jié)構(gòu)，它是使用的聚合條件，特別是改性劑和/或無(wú)規(guī)化劑的存在與否和使用的改性劑和/或無(wú)規(guī)化劑數(shù)量的函數(shù)。彈性體可以例如是嵌段、統(tǒng)計(jì)、序列或微序列彈性體，和可以在分散體中或在溶液中制備；它們可以采用偶聯(lián)劑和/或星形化劑或官能化劑偶聯(lián)和/或星形化或者官能化。
根據(jù)本發(fā)明的胎面的二烯彈性體優(yōu)選，全部或部分，到至少40phr，更優(yōu)選到至少50phr，由丁二烯類型的高度不飽和彈性體構(gòu)成，即選自如下的高度不飽和二烯彈性體聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些丁二烯共聚物特別是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
合適的優(yōu)選丁二烯彈性體特別是1，2單元含量為4％-80％的BR或順式-1，4含量大于80％的那些、苯乙烯含量為5wt％-50wt％和，更特別地，20wt％-40wt％，丁二烯部分1，2-鍵含量為4％-65％，和反式-1，4鍵含量為20％-80％的SBR、異戊二烯含量為5wt％-90wt％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”-根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-82測(cè)量)為-40℃～-80℃的BIR。在SBIR共聚物的情況下，合適的那些特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和，更特別是10％-40％，異戊二烯含量為15wt％-60wt％和，更特別是20％-50％，丁二烯含量為5wt％-50wt％和，更特別是20％-40％，丁二烯部分1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯部分反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯部分1，2-加3，4-單元含量為5％-70％，和異戊二烯部分反式-1，4單元含量為10％-50％的那些，和更一般地Tg為-20℃～-70℃的任何SBIR。
丁二烯彈性體特別選自BR、SBR和這些彈性體的混合物。
優(yōu)選，在用于載客車輛輪胎胎面的情況下，丁二烯彈性體主要是SBR彈性體，它是在乳液中制備的SBR(“ESBR”)或在溶液中制備的SBR(“SSBR”)、或SBR和另一種二烯彈性體，特別是丁二烯彈性體的混合物，例如SBR和BR的共混物、SBR和NR(天然橡膠)的共混物、或SBR和IR(合成聚異戊二烯)的共混物。
特別地使用苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵含量為15％-75％和Tg為-20℃～-55℃的SBR。這樣的SBR共聚物，優(yōu)選SSBR可能在與優(yōu)選含有大于90％順式-1，4鍵的BR的混合物中使用。
本發(fā)明的胎面的組合物可包含單一的二烯彈性體或幾種二烯彈性體的混合物，二烯彈性體可能與不是二烯彈性體的任何類型合成彈性體結(jié)合使用，或甚至與不是彈性體的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。
II-2.增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(“LS”二氧化硅)根據(jù)本發(fā)明的胎面的基本特征是由增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)到大于80phr，該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料較大比例上包括具有如下特征的比表面積很低的特定二氧化硅(a)50-100m2/g的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度，dw。
能夠滿足此定義的低BET表面積的二氧化硅是已知的和特別描述于申請(qǐng)EP157703、EP396450或EP722977。如已經(jīng)所示，它們?cè)谳喬ブ械囊阎獞?yīng)用迄今為止限于除它的胎面以外的輪胎部件，特別是在例如用于壓延胎冠或胎體增強(qiáng)堆的密煉膠料中。
可想起的是“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”以已知方式理解為表示任何無(wú)機(jī)或礦物填料，而不管它的顏色和它的來(lái)源(天然或合成)，與炭黑形成對(duì)照也稱為“白”填料或有時(shí)稱為“透明”填料，該填料能夠自身，而沒(méi)有中間偶聯(lián)劑以外的任何其它措施，增強(qiáng)希望用于輪胎制造的橡膠組合物，換言之它能夠在它的增強(qiáng)功能中替代常規(guī)輪胎級(jí)炭黑。
此“LS”特定二氧化硅(表示“低表面”)首先具有對(duì)于胎面應(yīng)用不通常的50-100m2/g的BET表面積。對(duì)于小于50m2/g的BET表面積，盡管橡膠組合物具有更容易的加工性和降低的滯后性，但是觀察到斷裂性能的降低，和以斷裂方式的輪胎耐磨性的減少。對(duì)于大于100m2/g，特別是150-250m2/g的BET表面積，存在用于“綠色輪胎”胎面的高比表面積的常規(guī)二氧化硅的缺點(diǎn)，即一方面特別由于與橡膠組合物某些其它成分(具體而言是硫化體系)的寄生相互作用(parasitic interaction)，在橡膠基體中的降低分散性和在未硫化狀態(tài)下的加工難度，和另一方面使用大量偶聯(lián)劑的必要性。
另一方面LS二氧化硅的尺寸dw必須為50-350nm。對(duì)于大于350nm的過(guò)度大尺寸dw，粒子以缺陷起作用，它們集中應(yīng)力并對(duì)耐磨性有害；另一方面，小于50nm的太小尺寸dw不利地影響在未硫化狀態(tài)的加工和在此加工期間填料的分散。
最后，對(duì)于其中要求最高增強(qiáng)水平的應(yīng)用，使用的LS二氧化硅另外，優(yōu)選具有高固有分散性，該固有分散性由大于5×10-3μm-1/min，更優(yōu)選至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α(在以上部分I中描述的超聲瓦解測(cè)試中測(cè)量)說(shuō)明。對(duì)于這樣的瓦解速率，注意到LS二氧化硅具有非常高的分散性，即在根據(jù)本領(lǐng)域原則制備的橡膠組合物截面上由光學(xué)顯微鏡反射，觀察到很少的微米級(jí)附聚物。
由于以上給出的各種原因，選擇的LS二氧化硅優(yōu)選滿足至少一種，更優(yōu)選所有的如下特性-60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；-100-300nm的粒度dw；-大于5×10-3μm-1/min的瓦解速率α。
仍然更優(yōu)選，此LS二氧化硅滿足所有如下特性-60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；-150-250nm的粒度dw；-至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
其中LS二氧化硅可以存在的物理狀態(tài)是不重要的，而不管它是粉末、微珠、顆粒、粒料、球或任何其它密集形式；它可以是沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。它的BET/CTAB表面積比例優(yōu)選為1.0-1.5，更優(yōu)選1.0-1.2。
LS二氧化硅可有利地構(gòu)成整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
然而，另一種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料可能與LS二氧化硅結(jié)合，例如，具有更高比表面積的常規(guī)增強(qiáng)二氧化硅。在這樣的情況下，LS二氧化硅優(yōu)選構(gòu)成總增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的至少50wt％，更優(yōu)選仍然更大于總增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的80wt％。
優(yōu)選，當(dāng)后者構(gòu)成整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料時(shí)，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，即LS二氧化硅的數(shù)量大于90phr，更優(yōu)選100-150phr，過(guò)程的最優(yōu)化根據(jù)所需的輪胎類型而不同。
LS二氧化硅也可以與常規(guī)輪胎級(jí)炭黑結(jié)合，該輪胎級(jí)炭黑特別選自類型HAF、ISAF和SAF的炭黑，它們通常用于輪胎胎面(例如，炭黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375)。然后優(yōu)選以小比例，優(yōu)選以2-20phr，更優(yōu)選5-15phr的數(shù)量使用此炭黑。在指示的范圍內(nèi)，存在具有來(lái)自炭黑的著色性能(黑染色劑)和抗UV性能，而不另外不利地影響由LS二氧化硅提供的典型性能的益處。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解作為等同于這樣增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的填料，可以使用至少部分由無(wú)機(jī)層，特別地二氧化硅覆蓋的有機(jī)類型增強(qiáng)填料，特別是炭黑，用于輪胎，它在它的方面要求使用偶聯(lián)劑以提供對(duì)彈性體的連接。
II-3.偶聯(lián)劑在此記起的是(無(wú)機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)劑”以理解為以已知方式表示能夠在無(wú)機(jī)填料和彈性體之間建立足夠化學(xué)和/或物理連接的試劑；這樣的偶聯(lián)劑，它因此至少是雙官能的，例如具有簡(jiǎn)化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能夠與無(wú)機(jī)填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(“Y”官能)，例如，能夠在偶聯(lián)劑硅原子和無(wú)機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立這樣的鍵；-X表示例如能夠通過(guò)硫原子與二烯彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(“X”官能)；-T表示使得可以連接Y和X的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
記起的是偶聯(lián)劑必須不與用于覆蓋無(wú)機(jī)填料的簡(jiǎn)單試劑混淆，它以已知方式可包括相對(duì)于無(wú)機(jī)填料為活性的官能“Y”，但缺乏相對(duì)于彈性體為活性的官能“X”。
具有可變效力的(二氧化硅/二烯彈性體)偶聯(lián)劑已經(jīng)非常大量地描述于文獻(xiàn)中并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的?？梢允褂迷诳捎糜谳喬ヌッ嬷圃斓亩┫鹉z組合物中可能保證，在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅和二烯彈性體之間的有效鍵合的任何已知偶聯(lián)劑，特別是帶有上述官能X和Y的有機(jī)硅烷或多官能聚有機(jī)硅氧烷。
特別使用多硫化硅烷，根據(jù)它們的具體結(jié)構(gòu)它稱為“對(duì)稱的”或“非對(duì)稱的”，如例如在如下專利或?qū)＠暾?qǐng)中描述的那些FR2 149339、FR2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085或EP1 043 357。
特別適于實(shí)施本發(fā)明，而沒(méi)有以下限制性的定義，是滿足如下通式(I)的對(duì)稱多硫化硅烷(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2-8(優(yōu)選2-5)的整數(shù)；-A是二價(jià)烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地C1-C10亞烷基，顯著地是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)-Z相應(yīng)于如下通式之一
其中-基團(tuán)R1，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基，(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-基團(tuán)R2，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示羥基、C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自羥基、C1-C8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選仍然是選自羥基和C1-C4烷氧基的基團(tuán)，更特別是甲氧基和乙氧基)。
在根據(jù)以上通式(I)的多硫化硅烷的混合物，特別是常規(guī)，市售混合物的情況下，應(yīng)理解“n”的平均值是分?jǐn)?shù)，優(yōu)選2-5。
作為多硫化硅烷的例子，更特別提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫(xiě)為T(mén)ESPT，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫(xiě)為T(mén)ESPD。
TESPD例如由Degussa以名稱Si75銷售(形式為二硫化物-75wt％-和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名稱Silquest A1589銷售。TESPT例如由Degussa以名稱Si69銷售(或當(dāng)它在炭黑上負(fù)載到50wt％時(shí)為X50S)，或由Osi Specialties以名稱Silquest A1289銷售(在兩者情況下，為n平均值接近于4的多硫化物的商業(yè)混合物)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)所需的應(yīng)用，使用的彈性體本質(zhì)，和LS二氧化硅數(shù)量調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物中偶聯(lián)劑的含量，該含量如適用由用作補(bǔ)充增強(qiáng)填料的任何其它無(wú)機(jī)填料補(bǔ)充。
已經(jīng)證明在本發(fā)明胎面中LS二氧化硅的使用使得可以基本降低偶聯(lián)劑的量，特別是多硫化硅烷的數(shù)量，這相對(duì)于在具有更高比表面積的常規(guī)二氧化硅存在下使用的常規(guī)數(shù)量。因此，在本發(fā)明的這些胎面中，偶聯(lián)劑，特別是多硫化硅烷的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-5phr，更優(yōu)選為3-4.5phr。當(dāng)后者構(gòu)成整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料時(shí)，降低到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是LS二氧化硅的數(shù)量，偶聯(lián)劑的此數(shù)量有利地小于8wt％，更優(yōu)選小于6wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的重量。
所用的偶聯(lián)劑可以預(yù)先接枝(通過(guò)“X”官能)到本發(fā)明組合物的二烯彈性體上，然后這樣官能化或“預(yù)偶聯(lián)”的彈性體包括用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的游離“Y”官能。偶聯(lián)劑也可以預(yù)先接枝(通過(guò)“Y”官能)到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上，則這樣“預(yù)偶聯(lián)的”填料能夠通過(guò)游離“X”官能鍵合到二烯彈性體上。然而，特別是由于組合物在未硫化狀態(tài)下更好加工的原因，優(yōu)選使用自由(即非接枝)狀態(tài)下或接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上的偶聯(lián)劑。
最后，有可能與偶聯(lián)劑結(jié)合的適當(dāng)?shù)摹芭悸?lián)活化劑”，即主體(單一化合物或化合物的結(jié)合)，當(dāng)與此偶聯(lián)劑混合時(shí)，它增加偶聯(lián)劑的效力(參見(jiàn)例如上述申請(qǐng)WO00/5300和WO00/5301)。
II-4.硫化體系基礎(chǔ)硫化體系由硫和主硫化促進(jìn)劑構(gòu)成。向此基礎(chǔ)硫化體系中，加入在第一，非生產(chǎn)性階段期間和/或在生產(chǎn)性階段期間引入的各種已知次促進(jìn)劑或硫化活化劑。
主硫化促進(jìn)劑優(yōu)選是次磺酰胺類型的促進(jìn)劑。LS二氧化硅的使用使得可以基本降低硫和次磺酰胺促進(jìn)劑的總數(shù)量到1.25-2.75phr，更優(yōu)選1.5-2.5phr的優(yōu)選數(shù)值，甚至更優(yōu)選，以0.5-1.5phr的數(shù)量進(jìn)一步使用每種硫和次磺酰胺促進(jìn)劑的每種。
優(yōu)選在第一，非生產(chǎn)性階段期間(本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案)和/或在生產(chǎn)性階段期間引入的胍衍生物，特別地二苯胍(DPG)用作次硫化促進(jìn)劑。此胍衍生物進(jìn)一步有利地作為L(zhǎng)S二氧化硅的覆蓋劑。此處LS二氧化硅的使用再次使得可以有利地降低硫，次磺酰胺和胍衍生物的總量到1.75-4.25phr，更優(yōu)選2-4phr的優(yōu)選數(shù)值。
然而在根據(jù)本發(fā)明的胎面或輪胎硫化時(shí)，觀察到使用LS二氧化硅，特別是當(dāng)后者構(gòu)成整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料時(shí)，以可認(rèn)為關(guān)于工業(yè)硫化條件削弱的方式，具有基本增加的誘導(dǎo)延遲(在硫化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)必須的時(shí)間)的缺點(diǎn)。
由橡膠組合物中鋅數(shù)量的基本降低出乎預(yù)料地克服以上的缺點(diǎn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，0.50-1.5phr，更優(yōu)選0.7-1.3phr的非常小數(shù)量鋅用作硫化活化劑。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式，優(yōu)選以氧化鋅的形式將此具體數(shù)量的鋅提供到橡膠組合物，在此情況下，以0.6-1.9phr，更優(yōu)選0.9-1.6phr的當(dāng)量?jī)?yōu)選數(shù)量使用。
將以0.5-3phr，更優(yōu)選1-3phr優(yōu)選數(shù)量存在的優(yōu)選脂肪酸，更優(yōu)選硬脂酸與此氧化鋅結(jié)合。
也可以將所有或部分使用的鋅采用脂肪酸鋅鹽的形式，特別地以硬脂酸鋅的形式，或者關(guān)于硫化為活性的另一種鋅給體化合物，引入胎面和它們的組合物中。
降低的誘導(dǎo)延遲和因此硫化時(shí)間特別對(duì)希望用于翻新的胎面是特別有利的，翻新是“冷”翻新(使用預(yù)硫化的胎面)或更通常的“熱”翻新(使用未硫化狀態(tài)的胎面)。在此后者情況下，除了它降低生產(chǎn)成本的事實(shí)以外，降低的硫化時(shí)間限制磨損的輪胎(已經(jīng)硫化了)剩余胎身(“胎體”)的過(guò)硫化(或后硫化)。
II-5.各種添加劑當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明胎面的彈性體組合物也包括通常用于希望用于輪胎胎面制造的橡膠組合物的所有或部分常規(guī)添加劑，例如填充油，增塑劑，顏料，如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧劑的防護(hù)劑，防疲勞劑，偶聯(lián)活化劑，增強(qiáng)樹(shù)脂或亞甲基受體和/或給體。如需要，也可以存在與LS二氧化硅結(jié)合的常規(guī)差增強(qiáng)或非增強(qiáng)白填料，例如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高嶺土的粒子，它們可用于例如著色輪胎胎面。
除先前描述的偶聯(lián)劑以外，彈性體組合物也可包含用于無(wú)機(jī)填料的覆蓋劑，其包括例如單一Y官能，或更一般以已知方式由于無(wú)機(jī)填料在橡膠基體中分散的改進(jìn)和由于組合物粘度的降低，易于改進(jìn)它們?cè)谖戳蚧癄顟B(tài)下加工能力的加工助劑，這些試劑以0.5-3phr的優(yōu)選數(shù)量使用，它們是例如，烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，如由Degussa-Huls以名稱Dynasylan Octeo銷售的1-辛基-三乙氧基硅烷或由Degussa-Huls以名稱Si216銷售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚、(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧烷，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-5.組合物和胎面的制造在合適的混煉機(jī)中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)制備階段制造彈性體組合物在高溫，一直到110℃-190℃，優(yōu)選130℃-180℃之間的最大溫度(Tmax)下，熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱為“非生產(chǎn)性”階段)，隨后在低溫，典型地小于110℃，例如40℃-100℃下機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱為“生產(chǎn)性”階段)，在此階段期間引入基礎(chǔ)硫化體系，這樣的階段例如描述于上述申請(qǐng)EP501 227、EP735088、WO00/05300或WO00/05301。
根據(jù)本發(fā)明制造組合物的方法的特征在于通過(guò)在第一，所謂的非生產(chǎn)性階段期間捏合入二烯彈性體，將至少LS二氧化硅(不管是否與其它增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料或炭黑結(jié)合)和偶聯(lián)劑引入，即至少將這些不同的基礎(chǔ)組分在一個(gè)或多個(gè)步驟中引入混煉機(jī)并熱機(jī)械捏合，直到達(dá)到110℃-190℃，優(yōu)選130℃-180℃的最大溫度。
可以在非生產(chǎn)性階段期間或生產(chǎn)性階段期間，將由0.50-1.5phr的非常少數(shù)量鋅構(gòu)成的所有或部分硫化活化劑引入。
通過(guò)例子，在單一熱機(jī)械步驟中進(jìn)行第一(非生產(chǎn)性)階段，在此期間將必須的所有基礎(chǔ)組分(二烯彈性體，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和偶聯(lián)劑)在第一階段加入，然后在第二階段中，例如在一到兩分鐘捏合之后，除由硫和主促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺，構(gòu)成的基礎(chǔ)硫化體系以外的任何另外的遮蓋劑或加工劑和各種其它添加劑，包括特別是鋅和DPG，引入合適的混煉機(jī)，如常規(guī)密煉機(jī)中，由于LS二氧化硅的視密度一般較低，可有利地將其引入分成兩個(gè)或多個(gè)部分。
在混合物落下之后和在中間冷卻(冷卻溫度優(yōu)選小于100℃)之后，借助于使組合物經(jīng)受補(bǔ)充熱機(jī)械處理，向此密煉機(jī)增加第二(或甚至幾個(gè))熱機(jī)械加工步驟，特別為進(jìn)一步改進(jìn)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和它的偶聯(lián)劑在彈性體基體中的分散。在此非生產(chǎn)性階段中捏合的總持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為2-10分鐘。
在冷卻這樣獲得的混合物之后，然后將硫和主促進(jìn)劑在低溫下引入，一般引入外部混煉機(jī)如開(kāi)煉機(jī)中，然后將整個(gè)混合物混合(生產(chǎn)性階段)幾分鐘，例如5-15分鐘。
將這樣獲得的最終組合物，例如以橡膠薄板(2-3mm的厚度)或薄片的形式壓延以測(cè)量它的物理或機(jī)械性能，特別是為了實(shí)驗(yàn)室的表征，或在切割或組裝到所需的尺寸之后，擠出以形成橡膠型材元件，如輪胎的胎面。
總之，根據(jù)本發(fā)明制備輪胎胎面的方法包括如下步驟·在稱為“非生產(chǎn)性”的第一階段期間在二烯彈性體中引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于80phr全部或部分由具有如下特性的二氧化硅組成的無(wú)機(jī)填料(a)50-100m2/g的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度，dw；·在二氧化硅和二烯彈性體之間提供鍵的偶聯(lián)劑；·在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到110℃-190℃的最大溫度；·冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；·然后在稱為“生產(chǎn)性”的第二階段期間引入硫和主硫化促進(jìn)劑；·捏合整個(gè)混合物直到達(dá)到小于110℃的最大溫度；·以輪胎胎面的形式壓延或擠出這樣獲得的彈性體組合物。
以已知方式在優(yōu)選130℃-200℃的溫度下進(jìn)行胎面或輪胎的硫化，優(yōu)選在壓力下，保持充分的例如為5-90分鐘的時(shí)間，此時(shí)間特別地為硫化溫度、采用的硫化體系、討論的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)和輪胎尺寸的函數(shù)。
基于LS二氧化硅的先前所述橡膠組合物，一般構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的整個(gè)胎面。然而，本發(fā)明也應(yīng)用于那些情況，其中這些橡膠組合物僅形成復(fù)合類型胎面的一部分，該復(fù)合類型胎面例如由不同的橫向相鄰胎面，或兩個(gè)不同構(gòu)成的徑向重疊層形成，由LS二氧化硅填充的部分構(gòu)成例如希望從新輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始與地面接觸的胎面的徑向外層，或相反地希望在以后時(shí)間與地面接觸的徑向內(nèi)層。
理所當(dāng)然地本發(fā)明涉及先前所述的在如下兩種狀態(tài)下的胎面和輪胎在未硫化狀態(tài)下(在硫化之前)和在“硫化”(cured)或硫化(vulcanised)狀態(tài)下(即在硫化之后)。
III.本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例III-1.使用的填料在表1中給出用于以下實(shí)施例的填料的特性。填料A是高比表面積的常規(guī)增強(qiáng)二氧化硅(BET大約160m2/g)，用于“綠色輪胎”胎面增強(qiáng)的參考無(wú)機(jī)填料(購(gòu)自Rhodia的“Zeosil 1165MP”)。填料B是通常希望用于壓延輪胎胎冠增強(qiáng)堆的密煉膠料的具有非常低比表面積(BET接近90m2/g)的二氧化硅(比例BET/CTAB等于1.1)。
因此BET表面積和尺寸dw的特性明顯區(qū)分兩種填料，填料B每單位重量的表面低兩倍和平均粒度dw大于兩倍。兩種二氧化硅此外的特征為高固有分散性，由非常高的瓦解速率α說(shuō)明(對(duì)于A為1.25×10-2μm-1/min和對(duì)于B為1×10-2μm-1/min)。
注意到LS二氧化硅滿足所有如下的優(yōu)選特性-60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；-150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；-至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
III-2.組合物的制備對(duì)于如下測(cè)試，程序如下將二烯彈性體(如適用，或二烯彈性體的混合物)，增強(qiáng)填料，偶聯(lián)劑，然后在一到兩分鐘捏合之后，除硫和次磺酰胺主促進(jìn)劑以外的各種其它成分引入填充到70％的密煉機(jī)中，密煉機(jī)的初始罐溫度大約為60℃。然后在一個(gè)或兩個(gè)步驟(捏合的總持續(xù)時(shí)間等于約7分鐘)中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非生產(chǎn)性階段)，直到達(dá)到約160-165℃的最大“排膠(dropping)”溫度。
回收這樣獲得的混合物，將它冷卻和然后通過(guò)混合每種物質(zhì)(生產(chǎn)性階段)3-4分鐘的時(shí)間，在外部混煉機(jī)(均整理機(jī)(homo-finisher))上在30℃下加入硫和次磺酰胺促進(jìn)劑。
然后將該組合物以板(2-3mm的厚度)的形式壓延以測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或直接以輪胎胎面的形式擠出。
在如下的測(cè)試中，LS二氧化硅有利地結(jié)合少量炭黑(小于10phr)構(gòu)成整個(gè)增強(qiáng)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
III-3.測(cè)試這些測(cè)試的目的是展示對(duì)于“綠色輪胎”的胎面，與使用常規(guī)LS二氧化硅(高比表面積)的對(duì)照組合物相比，基于LS二氧化硅的彈性體組合物的總體改進(jìn)性能。
為此，比較希望用于客車輪胎胎面制造的三種丁二烯橡膠組合物(SBR/BR共混物)-組合物C-1(對(duì)照)填料A(60phr)，與偶聯(lián)劑TESPT；-組合物C-2(本發(fā)明)填料B(85phr)，與偶聯(lián)劑TESPT；-組合物C-3(本發(fā)明)二氧化硅B(85phr)，與偶聯(lián)劑TESPD。
丁二烯彈性體由如下物質(zhì)構(gòu)成包括25％苯乙烯，58％的1-2聚丁二烯單元，和23％反式1-4聚丁二烯的SSBR，與其結(jié)合具有大于90％順式-1，4鍵的BR。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，由LS二氧化硅和少量炭黑(小于10phr)構(gòu)成的總增強(qiáng)填料的數(shù)量大于90phr。
表2和3連續(xù)顯示不同組合物的配方(表2-以phr表達(dá)的不同產(chǎn)物數(shù)量)，和在150℃下硫化40分鐘之前和之后它們的性能(表3)。附圖顯示作為伸長(zhǎng)率(以％計(jì))函數(shù)的模量(以MPa計(jì))的曲線；這些曲線標(biāo)記為C1-C3，和分別相應(yīng)于組合物C-1到C-3。
二氧化硅的數(shù)量因此在根據(jù)本發(fā)明的組合物(C-2和C-3)中大于40％以上(85phr代替60phr)，與對(duì)照組合物(C-1)相比，它進(jìn)一步具有如下有利的特性，特別是從成本觀點(diǎn)來(lái)看-明顯降低偶聯(lián)劑的重量數(shù)量，相對(duì)于二氧化硅的重量(與對(duì)照組合物8％相比小于5％)-降低的硫和次磺酰胺促進(jìn)劑總量(2.6phr代替3.1phr)，就象硫，次磺酰胺促進(jìn)劑和胍衍生物的總量(3.6phr代替4.6phr)。
已經(jīng)在組合物C-2和C-3中降低40％的ZnO數(shù)量(1.5phr代替對(duì)照組合物中的2.5phr)，以使它們的誘導(dǎo)延遲(ti)達(dá)到可比于對(duì)照物的數(shù)值，2.5phr的數(shù)量導(dǎo)致例如組合物C-2的誘導(dǎo)延遲，它增加近50％，該增加認(rèn)為是由于工業(yè)硫化條件引起的削弱。
給出對(duì)配方的這些備注，表3結(jié)果的研究展示與對(duì)照組合物相比，對(duì)于基于LS二氧化硅的組合物-未硫化狀態(tài)的粘度，該粘度公認(rèn)地增加但令人滿意的(至多95MU)，在任何情況下小于在相等數(shù)量(85phr)高比表面積常規(guī)二氧化硅下，從對(duì)照組合物觀察到的粘度(在此后者情況下，對(duì)照方案的大于100MU)；-如果對(duì)于基于TESPT偶聯(lián)劑的組合物C-2沒(méi)有改進(jìn)，至少同等的流變性能，如由數(shù)值T5，ti，t90，t90-ti和最后K說(shuō)明；-同等的滯后性能(ΔG*和tan(δ)max)。
-最后和最重要的，甚至本領(lǐng)域技術(shù)人員出乎預(yù)料地，在硫化之后的增強(qiáng)性能，該性能至少等于或甚至大于對(duì)照方案的那些同等的Shore硬度，在高形變下的模量(ME100，ME300)和明顯更高的比例ME300/ME100，這兩者指示由LS二氧化硅提供的高質(zhì)量增強(qiáng)，附圖確認(rèn)以上結(jié)果及，對(duì)于100％或更大的伸長(zhǎng)率，在組合物C-2和C-3情況下模量更大(曲線C2和C3在曲線C1以上)，它證明在二烯彈性體和LS二氧化硅之間的強(qiáng)相互作用。
這樣的結(jié)果現(xiàn)在必須面對(duì)在胎面上的實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試，該測(cè)試在以下的測(cè)試2中說(shuō)明。
B)測(cè)試2先前所述的組合物C-1和C-2用于此測(cè)試作為具有尺寸為175/70R14的子午線輪胎胎體的客車輪胎胎面(速度指數(shù)T)，該胎面按常規(guī)制造和所有方面相同，不同的是構(gòu)成胎面的橡膠組合物組合物C-1用于對(duì)照“綠色輪胎”(P-1)，組合物C-2用于本發(fā)明的輪胎(P-2)。
首先將輪胎在機(jī)器上測(cè)試以確定它們的滾動(dòng)阻力和它們的偏移推力，然后安裝在車輛上用于剩余的測(cè)試。
所有的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見(jiàn)表4。
首先注意到如果兩種類型輪胎的滾動(dòng)阻力性能相等，它與裝配本發(fā)明輪胎的車輛的低燃料消耗同義。
然后在Citroen Xsara型號(hào)的客車上使輪胎經(jīng)受路上運(yùn)行，以確定耐磨性。以已知的方式，將在輪胎運(yùn)行期間胎面的耐磨性，直接與由增強(qiáng)填料和它的相關(guān)偶聯(lián)劑提供的增強(qiáng)水平相關(guān)聯(lián)。換言之，由于在最終制造產(chǎn)品上評(píng)價(jià)，耐磨性的測(cè)量如果不是最好，也是使用的無(wú)機(jī)填料總體性能的優(yōu)異指示。然后注意到根據(jù)本發(fā)明的輪胎顯示與對(duì)照輪胎相等的性能。
因此，盡管使用具有非常小比表面積的二氧化硅，降低數(shù)量的偶聯(lián)劑和硫化劑，可以保持優(yōu)異的折衷(滾動(dòng)阻力/耐磨性)，該折衷至少與由更高比表面積的二氧化硅增強(qiáng)的常規(guī)“綠色輪胎”上獲得的一樣好，它已經(jīng)構(gòu)成對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員的顯著和出乎預(yù)料結(jié)果。
此外注意到偏移推力，它對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是干燥地面上道路行為的指示，是基本增加的，具有4％的記錄增量。
最后將輪胎安裝在另一個(gè)客車上，以根據(jù)如下的特定條件經(jīng)受部分I-3中描述的制動(dòng)和抓著力測(cè)試-制動(dòng)(在干燥或潮濕地面上)VW車輛型號(hào)“Polo GT”(在前部和后部的公稱壓力)，在車輛前部安裝要測(cè)試的輪胎；-在包括彎路的潮濕環(huán)線上運(yùn)轉(zhuǎn)VW車輛型號(hào)“Golf”(在前部和后部的公稱壓力)，在車輛前部和后部安裝要測(cè)試的輪胎。
輪胎P-2首先顯示涉及在潮濕地面上制動(dòng)的4％的顯著增益。在包括彎路的潮濕環(huán)線上的運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試確認(rèn)，使用LS二氧化硅導(dǎo)致抓著力的顯著改進(jìn)，它由在極限速度條件下必須覆蓋線路的最小時(shí)間的降低(一圈時(shí)間降低一秒每圈)和由駕駛員歸結(jié)的行為標(biāo)記的進(jìn)展(8％的增加)闡述，這兩個(gè)變化對(duì)于這樣的測(cè)試是非常顯著的。
總之，本發(fā)明的輪胎顯示(滾動(dòng)阻力/耐磨性/行為/抓著力)折衷，與由對(duì)照“綠色輪胎”P(pán)-1的胎面形成的參考物相比它總體改進(jìn)，特別是在道路行為和在潮濕，雪覆蓋或冰地面上抓著力兩者的改進(jìn)。
C)測(cè)試3此測(cè)試確認(rèn)LS二氧化硅在胎面中的優(yōu)點(diǎn)，該胎面的二烯基體不同于先前的基體，由丁二烯彈性體(BR)和天然橡膠的共混物構(gòu)成。胎面希望用于在雪和冰上具有高抓著力程度的“冬季”類型客車輪胎。
測(cè)試的兩種組合物基本在以下特性中彼此不同-組合物C-4(對(duì)照)二氧化硅A(60phr)；
-組合物C-5(根據(jù)本發(fā)明)二氧化硅B(85phr)。
表5和6連續(xù)顯示不同組合物的配方(表5-以phr表達(dá)的不同產(chǎn)物數(shù)量)，和在150℃下硫化40分鐘之前和之后它們的性能(表6)。
因此在根據(jù)本發(fā)明的胎面中二氧化硅數(shù)量明顯更大，它的總增強(qiáng)填料(LS二氧化硅加炭黑)的數(shù)量大于90phr。在兩種情況下偶聯(lián)劑是TESPT，然而在根據(jù)本發(fā)明的胎面中，相對(duì)于二氧化硅重量的它的重量數(shù)量明顯降低(與對(duì)照方案8.7％相比小于5％)。
表6結(jié)果的研究顯示與對(duì)照組合物相比，基于LS二氧化硅的組合物的特征特別為-在未硫化狀態(tài)的同等粘度；-公認(rèn)增加，但可以由鋅數(shù)量降低校正的焦燒時(shí)間T5(對(duì)于1.5phr的ZnO，T5＜20min)；-在硫化之后，相對(duì)于對(duì)照方案那些改進(jìn)的增強(qiáng)性能(ME100，ME300和比例ME300/ME100更高)，它是本發(fā)明胎面的高增強(qiáng)水平和因此的耐磨性的指示；-最后，基本改進(jìn)的滯后性能(明顯更低的ΔG*和tan(δ)max值)，使得可以預(yù)測(cè)降低的滾動(dòng)阻力。
然后將組合物C-4和C-5作為尺寸175/70R14的冬季類型輪胎胎面測(cè)試，該胎面按常規(guī)制造和所有部分相同，不同的是使用的組合物C-4用于對(duì)照輪胎(P-4)，C-5用于本發(fā)明的輪胎(P-5)。根據(jù)在以上測(cè)試2和部分I-3中說(shuō)明的情況，在機(jī)器上和在車輛上測(cè)試輪胎，以一方面確定它們的滾動(dòng)阻力，和另一方面確定在潮濕地面上和在冰上兩種情況的它們的抓著力(制動(dòng)測(cè)試)。
表7的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明輪胎的優(yōu)異性，改進(jìn)滾動(dòng)阻力，在潮濕地面上的制動(dòng)和在冰上的制動(dòng)三種性能，這是對(duì)于冬季類型輪胎特別有利的結(jié)果。
總之，非常低比表面積和優(yōu)選高分散性的滿足上述特性的特定二氧化硅，當(dāng)它們以高至提倡的數(shù)量的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的數(shù)量用于胎面時(shí)，證明對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員出乎預(yù)料地，能夠提供這些胎面在動(dòng)轉(zhuǎn)期間性能的總體折衷，它使得由于偶聯(lián)劑數(shù)量和硫化劑數(shù)量的降低，可以降低它們的補(bǔ)充成本。
與高比表面積的二氧化硅相比，由于它們明顯降低的比表面積，先前所述的LS二氧化硅具有許多優(yōu)點(diǎn)-一方面在二氧化硅粒子自身之間更少的寄生相互作用(在橡膠基體中降低的再附聚危險(xiǎn))，和另一方面在二氧化硅粒子和其它橡膠添加劑之間更少的寄生相互作用，-在捏合操作期間在二烯基體中分散性的總體改進(jìn)，因而在未硫化狀態(tài)中組合物的加工的總體改進(jìn)；-偶聯(lián)劑和硫化劑，特別地硫和次磺酰胺促進(jìn)劑數(shù)量的可能降低，它導(dǎo)致配制成本的降低。
盡管，作為補(bǔ)償，這些LS二氧化硅的缺點(diǎn)是在胎面硫化中延長(zhǎng)誘導(dǎo)延遲，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于組合物中非常少數(shù)量鋅的使用可以解決此問(wèn)題，同時(shí)有益于工業(yè)成本的降低。
表1

(A)高BET比表面積的二氧化硅(CTAB157.5m2/g)(B)非常低BET比表面積的二氧化硅(CTAB81m2/g)
表2

(1)含有59.5％1-2聚丁二烯單元，26.5％苯乙烯，Tg＝-29℃的SSBR，采用18wt％芳族油填充的75phr干燥SBR(即SSBR+油的總量等于88.5phr)；(2)含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1-4的BR(Tg＝-106℃)；(3)炭黑N234；(4)游離形式的芳族油(購(gòu)自BP的“Enerflex 65”)；(5)TESPT(購(gòu)自Degussa的“Si69”)；(6)TESPD(購(gòu)自Degussa的“Si75”)；(7)二苯胍(購(gòu)自Bayer的“Vulcacit D”)；(8)以ZnO形式供應(yīng)的鋅(橡膠級(jí))；(9)粗晶和微晶抗臭氧蠟的混合物；(10)N-1，3-二甲基丁基N-苯基對(duì)苯二胺(購(gòu)自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；(11)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(購(gòu)自FlexsysSantocure CBS)。
表3

表4

(大于100的數(shù)值指示與對(duì)照物-基礎(chǔ)100相比改進(jìn)的性能)表5

(1)天然橡膠；(3)炭黑N330；(6)購(gòu)自Shell的“Flexon 815”(其它參考同前表1)
表6

表7

(大于100的數(shù)值指示與對(duì)照物-基礎(chǔ)100相比改進(jìn)的性能)
權(quán)利要求
1.一種引入由無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的彈性體組合物的輪胎胎面，其至少基于如下物質(zhì)(phr＝重量份每一百份二烯彈性體)(i)二烯彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的大于80phr的無(wú)機(jī)填料，所述無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的稱為“LS”二氧化硅的材料構(gòu)成(a)50-100m2/g的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度，dw；(iii)在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間提供鍵的偶聯(lián)劑；(iv)基于硫的硫化體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述二烯彈性體包括至少40phr，優(yōu)選至少50phr丁二烯彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的胎面，其中所述丁二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和這些彈性體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量大于90phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的胎面，其中所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的數(shù)量在90-150phr之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述LS二氧化硅代表至少50wt％的所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的胎面，其中所述LS二氧化硅代表多于80wt％的所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的胎面，其中所述LS二氧化硅代表整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述偶聯(lián)劑選自多官能硅烷和聚硅氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的胎面，其中所述偶聯(lián)劑是多硫化硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的胎面，其中所述多硫化硅烷的數(shù)量為2-5phr。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的胎面，其中所述多硫化硅烷的數(shù)量在3-4.5phr范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)所述的胎面，其包括炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的胎面，其中所述炭黑的存在量為2-20phr。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的胎面，其中所述炭黑的存在量在5-15phr范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述LS二氧化硅具有至少一種如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—100-300nm之間的粒度dw；—大于5×10-3μm-1/min的瓦解速率α。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的胎面，其中所述LS二氧化硅具有至少一種如下特性—150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的胎面，其中所述LS二氧化硅具有所有如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—150-250nm的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述丁二烯彈性體構(gòu)成整個(gè)二烯彈性體。
20.根據(jù)權(quán)利要求2-19任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述丁二烯彈性體優(yōu)選以主要比例包括SBR彈性體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的胎面，其中所述SBR是苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯部分乙烯基鍵的含量為15％-65％，反式-1，4鍵的含量為20％-75％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃～-55℃的SBR。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的胎面，其中所述SBR是溶液中制備的SBR(SSBR)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的胎面，其中所述SBR與BR彈性體混合使用。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的胎面，其中所述BR彈性體含有大于90％的順式-1，4-鍵。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述硫化體系包括次磺酰胺主促進(jìn)劑，其中硫和次磺酰胺促進(jìn)劑的總量在1.25-2.75phr范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的胎面，其中所述硫化體系進(jìn)一步包括胍衍生物，其中硫，次磺酰胺和胍衍生物的總量在1.75-4.25phr范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的胎面，其中所述胍衍生物是DPG(二苯胍)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述硫化體系包括作為硫化活化劑的0.5-1.5phr的鋅。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的胎面，其中所述鋅以氧化鋅的形式，優(yōu)選在脂肪酸存在下提供。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的胎面，其中所述脂肪酸是硬脂酸，以0.5-3phr的優(yōu)選數(shù)量存在。
31.根據(jù)權(quán)利要求28-30任意一項(xiàng)所述的胎面，其中所述鋅的數(shù)量在0.7-1.3phr范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31任意一項(xiàng)所述的胎面，其特征在于它處于硫化狀態(tài)。
33.一種制備可硫硫化的輪胎胎面的方法，該胎面具有改進(jìn)的(耐磨性/滾動(dòng)阻力/抓著力/偏移推力)性能的折衷，基于二烯彈性體、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和硫化體系，所述方法包括如下步驟(phr＝重量份每一百份二烯彈性體)·在稱為“非生產(chǎn)性”的第一階段期間在二烯彈性體中至少引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于80phr無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的二氧化硅(以下稱“LS”二氧化硅)構(gòu)成(a)50-100m2/g的BET比表面積；(b)50-350nm的平均粒度dw；·在所述二氧化硅和二烯彈性體之間提供鍵的偶聯(lián)劑；·在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到110℃-190℃之間的最大溫度；·冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；·然后在稱為“生產(chǎn)性”的第二階段期間引入硫和主硫化促進(jìn)劑；·捏合整個(gè)混合物直到達(dá)到小于110℃的最大溫度；·以輪胎胎面的形式壓延或擠出這樣獲得的彈性體組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述二烯彈性體包括至少40phr，優(yōu)選至少50phr的丁二烯彈性體。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和這些彈性體的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求33-35任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的數(shù)量大于90phr。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的數(shù)量在90phr-150phr之間。
38.根據(jù)權(quán)利要求33-37任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述LS二氧化硅代表至少50wt％的所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述LS二氧化硅代表多于80wt％的所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述LS二氧化硅代表整個(gè)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
41.根據(jù)權(quán)利要求33-40任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述主促進(jìn)劑是次磺酰胺促進(jìn)劑，并且其中硫和次磺酰胺促進(jìn)劑的總量在1.25-2.75phr范圍內(nèi)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其進(jìn)一步引入胍衍生物，其中硫、次磺酰胺和胍衍生物的總量在1.75-4.25phr范圍內(nèi)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述胍衍生物在非生產(chǎn)性階段期間引入。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的方法，其中所述胍衍生物是DPG(二苯胍)。
45.根據(jù)權(quán)利要求33-44任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫化體系包括作為硫化促進(jìn)劑的0.5-1.5phr的鋅。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中所述鋅以氧化鋅的形式，優(yōu)選在脂肪酸存在下提供。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述脂肪酸是硬脂酸，以0.5-3phr的優(yōu)選數(shù)量存在。
48.根據(jù)權(quán)利要求33-47任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自多官能硅烷和聚硅氧烷。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述偶聯(lián)劑是多硫化硅烷。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述多硫化硅烷的數(shù)量在2-5phr之間。
51.根據(jù)權(quán)利要求33-50任意一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)一步在非生產(chǎn)性階段期間，以5-15phr范圍內(nèi)的優(yōu)選數(shù)量引入炭黑。
52.根據(jù)權(quán)利要求33-51任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述LS二氧化硅具有至少一種如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—100-300nm的粒度dw；—大于5×10-3μm-1/min的瓦解速率α。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述LS二氧化硅具有至少一種如下特性—150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中所述LS二氧化硅具有所有如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
55.具有如下特性的二氧化硅在基于二烯彈性體的輪胎胎面中作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用途—50-100m2/g的BET比表面積；—50-350nm的平均粒度(按質(zhì)量計(jì))。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的用途，其中所述二氧化硅具有至少一種如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—100-300nm的粒度dw；—大于5×10-3μm-1/min的瓦解速率α。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的用途，其中所述二氧化硅具有至少一種如下特性—150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的用途，其中所述二氧化硅具有所有如下特性—60-90m2/g范圍內(nèi)的BET表面積；—150-250nm范圍內(nèi)的粒度dw；—至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
59.根據(jù)權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)所述的胎面用于輪胎制造或翻新的用途。
60.一種輪胎，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)所述的胎面。
全文摘要
一種引入由二氧化硅增強(qiáng)的彈性體組合物的輪胎胎面，其至少基于如下物質(zhì)(phr＝重量份每一百份二烯彈性體)(i)二烯彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的大于80phr的無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料完全或部分由具有如下特性的二氧化硅(稱為L(zhǎng)S)構(gòu)成(a)50－100m
文檔編號(hào)C08K3/06GK1561367SQ02816702
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者O·迪雷爾, R·羅利納 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司