專利名稱：防積垢的熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
專利說(shuō)明防積垢的熱塑性樹(shù)脂組合物 本發(fā)明涉及防積垢的即在加工或模塑時(shí)不易導(dǎo)致積垢的熱塑性樹(shù)脂組合物。熱塑性樹(shù)脂由于有卓越的模塑性能與著色性能而使用于如壓延、注塑和擠出的各種加工或模塑方法中，以生產(chǎn)各色各樣的成型產(chǎn)品。通常取決于物類與應(yīng)用，熱塑性樹(shù)脂可與各種添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、填料、顏料、抗靜電劑、沖擊性能改性劑、加工性能改性劑和發(fā)泡劑共混，以形成供加工或模塑使用的熱塑性樹(shù)脂組合物。在加工或模塑過(guò)程中，所共混的添加劑可分離和沉淀出來(lái)而沉積在加工或模塑機(jī)如壓延輥、壓花輥、模具和擠出模頭金屬部件的表面上。這種現(xiàn)象叫“積垢(plateout)”，這種沉積物也叫“積垢(物)”。除了這類添加劑的沉淀外，在有些情況下熱塑性樹(shù)脂中的雜質(zhì)或低分子量組分也能沉淀和沉積而導(dǎo)致“積垢”。另外，在有些情況下，這二者的合并或與其它因素的合并能引起“積垢”。因此，在本說(shuō)明書(shū)中，熱塑性樹(shù)脂組合物中的組分在加工或模塑機(jī)的金屬部件表面上的沉積“現(xiàn)象”和“沉積物”統(tǒng)稱為“積垢”。
積垢的產(chǎn)生導(dǎo)致劣質(zhì)的產(chǎn)品，如表面粗糙的模塑產(chǎn)品或尺寸不準(zhǔn)確的模塑產(chǎn)品。并且，有必要中止操作和實(shí)施清潔以去除積垢，這將使生產(chǎn)率減低和帶來(lái)操作上的麻煩。在許多情況下，可通過(guò)物料的選擇，組分量的調(diào)整或加工條件如加工溫度的調(diào)整等排除積垢，但必須通過(guò)試驗(yàn)與差措來(lái)選取防范措施，因?yàn)槿Q于積垢的起因這些措施是有不同的。
如同John Wiley & Sons公司出版、Edward J.Wickson編輯的聚氯乙烯配方手冊(cè)(Handbook of Polyvinyl Chloride formulating)”1993年)和Van Nostrand Reinhold公司出版，Jesse Edenbaum編輯的“塑料添加劑和改性劑手冊(cè)(Plastics Additives and Modifiers Handbbok)”(1993)中所描述的，在氯乙烯樹(shù)脂加工的領(lǐng)域里，粉未狀二氧化硅由于其大的表面積可有效地刮去和吸收可能的積垢物，而被認(rèn)為可起抗積垢劑的作用。雖然取決于二氧化硅粉未的等級(jí)，但認(rèn)為用量相對(duì)于聚氯乙烯化合物有0.3-2％的量對(duì)防積垢是有效的。
不過(guò)，二氧化硅粉未加入到聚氯乙烯化合物中的量約大到1％重量時(shí)，將不利于該化合物的抗沖擊性能，并導(dǎo)致作為透明產(chǎn)品使用時(shí)不期望的透明度的下降。
另外，市售的二氧化硅粉未有很低的堆密度因而有不良的粉未處理特性。尤其是在氣動(dòng)輸送含有二氧化硅粉未的樹(shù)脂組合物加入到熱塑性樹(shù)脂的情況下，由于微細(xì)的粉未狀二氧化硅難以被細(xì)粉回收設(shè)備如旋風(fēng)分離器或袋濾器所俘獲，它有從該體系中飛散出去的傾向。這不僅在經(jīng)濟(jì)上是不利的，而且從可能的一種環(huán)境污染源來(lái)說(shuō)是不期望的。
日本專利公開(kāi)(JP-B)5-61302披露了在由接枝共聚物乳液的凝聚得到的合成樹(shù)脂粉末中，加入金屬如Si的氧化物細(xì)粉而得到了一種具有改進(jìn)的流動(dòng)性能與防粘性能的合成樹(shù)脂粉末的方法。不過(guò)，該出版物沒(méi)有對(duì)積垢有任何介紹，我們的看法是這種通過(guò)粉末共混加入的Si的氧化物細(xì)粉僅有很低的防積垢作用。
日本未審公開(kāi)專利申請(qǐng)(JP-A)8-81605披露了將0.1-0.5μm的碳酸鈣細(xì)粉以0.1-1重量份加入100重量份的氯乙烯樹(shù)脂中以防止積垢。該出版物描述了小于0.1μm的碳酸鈣細(xì)粉有差的防積垢效應(yīng)。該出版物有針對(duì)組合物中分別含有0.1重量份和1重量份碳酸鈣細(xì)粉的實(shí)施例1和實(shí)施例2，且實(shí)施例2顯示出足夠的防積垢效應(yīng)，而實(shí)施例1顯示出較低的防積垢效應(yīng)因而被認(rèn)為是不適當(dāng)?shù)?。這可解釋為歸因于碳酸鈣細(xì)粉的低加入量。在我們看來(lái)，在該出版物中使用的這種碳酸鈣細(xì)粉招致顯著的粉塵，從操作環(huán)境的觀點(diǎn)是不期望的，而該出版物未予提及。另外，從其實(shí)施例來(lái)看，該出版物似乎將面對(duì)展現(xiàn)一種不透明的產(chǎn)品，當(dāng)應(yīng)用于透明產(chǎn)品時(shí)，它的低透明度似乎是不能免除的。
WO96/34036披露了將膠體二氧化硅的水分散體加入到含水的聚合物膠乳中和凝聚該膠乳而得到的一種聚合物細(xì)粒的凝聚物，所得的這種凝聚物的聚合物細(xì)粒內(nèi)有俘獲的膠體二氧化硅初級(jí)粒子，由模塑該凝聚物而得的模塑產(chǎn)品由于有在高濃度下分散的膠體二氧化硅而具有改進(jìn)的剛性，韌性和耐熱性。該出版物描述了每100重量份聚合物可優(yōu)選地加入1-500重量份的膠體二氧化硅和每100重量份聚合物可加入25至150重量份的膠體二氧化硅。由此，該出版物未涉及任何關(guān)于含有較低膠體二氧化硅濃度的熱塑性樹(shù)脂組合物的加工性能特別是防積垢作用，這種組合物可由以上所得的含有俘獲的膠體二氧化硅粒子的聚合物細(xì)粒的凝聚物與其它熱塑性樹(shù)脂的共混而制得。本發(fā)明的主要目的是提供一種能有效抑制積垢的熱塑性樹(shù)脂組合物，它用含有的無(wú)機(jī)細(xì)粒子作為防積垢劑，其用量比先前用的較少，對(duì)其它特性包括粉未處理特性的不利影響較小。
由于我們?yōu)檫_(dá)到上述目的而廣泛研究的結(jié)果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)可提供一種能有效地防積垢的熱塑性樹(shù)脂組合物，并且它不但對(duì)粉未特性而且對(duì)如透明性和抗沖擊性能等其它特性無(wú)不利的影響。它的起防積垢劑作用的無(wú)機(jī)細(xì)粒不是直接地，而是在將無(wú)機(jī)細(xì)粒攜帶于單獨(dú)制備的有良好粉未特性的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或它的凝聚物)后才與構(gòu)成這種熱塑性樹(shù)脂組合物的主要熱塑性樹(shù)脂(在下文中稱作熱塑性樹(shù)脂(A))共混的。
由此，按本發(fā)明提供的熱塑性樹(shù)脂組合物包括熱塑性樹(shù)脂(A)和帶有膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)，含有的膠體無(wú)機(jī)物(B)在熱塑性樹(shù)脂(A)，膠體無(wú)機(jī)物(B)和熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)總量中的比例為0.01-0.8wt％。作為本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的主要熱塑性樹(shù)脂組分(A)可以是不受特別限制的任一種樹(shù)脂，但它的實(shí)例可包括氯乙烯樹(shù)脂，氯化氯乙烯樹(shù)脂，偏二氯乙烯樹(shù)脂，苯乙烯樹(shù)脂，丙烯酸類樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂。在這些當(dāng)中特別優(yōu)選的是使用氯乙烯樹(shù)脂，其中已加入有至少一種選自Pb、Cd、Ca、Zn、Sn、Ba、Mg和Al的金屬元素的穩(wěn)定劑，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明這可以獲得特別明顯的防積垢作用。
本發(fā)明中作為防積垢劑使用的膠體無(wú)機(jī)物(無(wú)機(jī)細(xì)粒)(B)可優(yōu)選包含至少一種選自Ca、Mg、Ba、Zn、Al、Si和Ti的金屬元素的氧化物或碳酸鹽的物質(zhì)，它具有的分散的平均粒度(初級(jí)粒子)為2-100nm。其中，特別優(yōu)選使用的是Si和Ti的氧化物和鈣的碳酸鹽中的至少一種物質(zhì)。也許對(duì)這些無(wú)機(jī)細(xì)粒作了一些化學(xué)或物理的表面改性。分散的平均粒度過(guò)大是不應(yīng)被優(yōu)選的，因?yàn)樵谕患尤肓繒r(shí)無(wú)機(jī)粒子的總表面積減小將導(dǎo)致差的防積垢效應(yīng)，并且由于無(wú)機(jī)粒子的分散失敗，熱塑性樹(shù)脂組合物的所得模塑產(chǎn)品傾向于呈粗糙的表面狀態(tài)。分散的平均粒度在5-50nm是被特別優(yōu)選的。
就熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)帶有的膠體無(wú)機(jī)物(B)能有如同上述一樣膠粒大小的良好分散來(lái)說(shuō)，膠體無(wú)機(jī)物(B)可采取不受特別限制的任一形式提供。不過(guò)，為了保持有上述膠體粒度的良好分散狀態(tài)，直至膠體無(wú)機(jī)物(B)能被熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)攜帶，優(yōu)選以含水或有機(jī)的分散介質(zhì)中的膠粒分散形式提供膠體無(wú)機(jī)物(B)。從安全性與環(huán)境方面考慮，含水分散液是特別優(yōu)選的。
熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)包括聚合物(C)，其可以是選自二烯烴單體，芳族乙烯基單體，(甲基)丙烯酸酯單體和腈類單體中的至少一種單體和任選的另一種可共聚的單體的聚合物。聚合物(C)的實(shí)例包括ABS樹(shù)脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)，MBS樹(shù)脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)，AAS樹(shù)脂(丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂)，丙烯酸類聚合物沖擊性能改性劑和聚合物加工性能改性劑。取決于添加的目的，聚合物(C)的加入量可有顯著的變化，不過(guò)對(duì)通常每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(A)，它的優(yōu)選范圍在0.05-50重量份，特別優(yōu)選在0.1-30重量份。
聚合物(C)可使用通常的合成樹(shù)脂生產(chǎn)方法如乳液聚合，懸浮聚合或本體聚合來(lái)生產(chǎn)。其中乳液聚合是優(yōu)選的，以利于膠體無(wú)機(jī)物(B)加入聚合物(C)的膠乳中?？梢栽谟谢驔](méi)有公知乳化劑存在下實(shí)施乳液聚合。
熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)優(yōu)選顯示有良好粉未加工性能的如至少50μm尤其是70～300μm大小的粒子。因此，照這樣看來(lái)，像在懸浮聚合中可能出現(xiàn)的足夠大尺寸的細(xì)粒也可用來(lái)攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)。然而，就使用能提供攜帶狀態(tài)的聚合物膠乳來(lái)說(shuō)，優(yōu)選通過(guò)如凝聚作用把聚合物膠乳轉(zhuǎn)變?yōu)橛贊{，以利構(gòu)成該膠乳的聚合物細(xì)粒形成其凝聚物。
熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)可以不同方式攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)，通常包括(a)膠體無(wú)機(jī)物(B)主要是附在熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)的表面，和(b)膠體無(wú)機(jī)物(B)主要是包含在熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)中。雖然中間狀態(tài)自然是可能的，對(duì)本發(fā)明的目的而言，優(yōu)選(b)的包含方式。
可以提出各種方法使熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)攜帶的膠體無(wú)機(jī)物(B)處于本發(fā)明要求的上述狀態(tài)，不過(guò)至少可以說(shuō)通過(guò)熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)與膠體無(wú)機(jī)物(B)的干混(粉未共混)不可能獲得那樣的狀態(tài)，幾乎最重要的是要采用濕混方式，其中熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)和膠體無(wú)機(jī)物(B)至少之一以其分散液的形式提供。如果假設(shè)僅有一個(gè)是以分散液形式提供，應(yīng)優(yōu)選以分散液形式提供膠體無(wú)機(jī)物(B)。
尤其是，雖有各種生產(chǎn)攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(或凝聚物)(C)的方法，但優(yōu)選采用加入膠體無(wú)機(jī)物(B)的分散液于已干燥的聚合物(C)粉未中并干燥該混合物的方法；加入分散液(B)至聚合物(C)的淤漿中再脫水和干燥該混合物的方法；加入分散液(B)于通過(guò)聚合物(C)脫水而得的聚合物(C)的濕餅中再干燥該混合物的方法；加入分散液(B)于聚合物(C)的膠乳中并分離和干燥該混合物固體物的方法。其中，優(yōu)選采用從聚合物膠乳(C)和膠體無(wú)機(jī)物(B)的混合液體中分離固體物質(zhì)的方法。從聚合物膠乳(C)和膠體無(wú)機(jī)物(B)的混合液中分離出固體物可采用任一種方法，包括噴霧干燥法；噴霧該混合物液體到酸性介質(zhì)上以引起共凝聚，隨后脫水和干燥的方法；用酸或鹽的共凝聚，隨后脫水和干燥的方法；冷凍干燥法等。在干燥或共凝聚的情況下，構(gòu)成膠乳的聚合物(C)細(xì)粒將自然地導(dǎo)致形成含有膠體無(wú)機(jī)物(B)的凝聚物。在以上的方法中，為了能提供膠體無(wú)機(jī)物(B)的高度包含，共凝聚隨之脫水和干燥的方法是最為優(yōu)選的。
添加劑如熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外光吸收劑或防粘劑可按要求加入到聚合物(C)中。可在聚合物(C)的膠乳或?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)橛贊{或粉末后加入這些添加劑。
通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂(A)和攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)共混，以使膠體無(wú)機(jī)物(B)對(duì)(A)、(B)和(C)的總量在0.01～0.8wt％，優(yōu)選0.05～0.3wt％的含量，便可得到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物。共混可使用共混機(jī)如Henchel混合器或Bambury混合器。共混時(shí)可加入添加劑，如抗沖擊改性劑，加工性能改性劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，阻燃劑，紫外光吸收劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，殺菌劑，填料，顏料或發(fā)泡劑。由此得到的熱塑性樹(shù)脂組合物可經(jīng)受如壓延、擠出成形、吹塑和注塑等各種加工或模塑處理。由此，本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“積垢”不僅狹義地意指在壓延輥表面上的積垢，還廣義地涉及由于積垢導(dǎo)致的粘性物質(zhì)在模頭上的附著，注塑模具中的沉積等。
在下文中，將根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的描述，不過(guò)這無(wú)論如何也不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。以下實(shí)施例中除非另有說(shuō)明“份”意指“重量份”。這里描述的各種物理性能是根據(jù)下列方法的測(cè)量值。
膠粒的平均粒度含水分散液中膠粒的平均粒度是使用儀器(“N4SD”，CoulterElectronics Inc.制造)用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量的。干膠粒的平均粒度值取自供應(yīng)商發(fā)行的技術(shù)小冊(cè)子。
干粉的平均粒度與細(xì)粉分?jǐn)?shù)與0.5克炭黑共混的50克粉樣分別用有850，500，355，300，250，212，150，106和45μm篩孔的堆疊式篩子篩分，以各篩上粉份量對(duì)總粉份量的重量百分?jǐn)?shù)在Rosin-Ramler圖上作圖，規(guī)定以獲得50wt％累積量的粒度作為平均粒度(50％平均粒度，有時(shí)記為D50％)。而把通過(guò)45μm篩的粉份量對(duì)總粉重量的重量百分?jǐn)?shù)作為細(xì)粉的分?jǐn)?shù)。
積垢在輥隙0.25mm，198℃和13rpm轉(zhuǎn)速的條件下，用每輥有150mm直徑和400mm寬的試驗(yàn)輥將熱塑性樹(shù)脂組合物樣品熔融捏和2min，用肉眼觀察來(lái)評(píng)估輥表面的光澤。對(duì)積垢用5個(gè)等級(jí)評(píng)估，等級(jí)A表示沒(méi)有因?yàn)樵谳伇砻娴姆e垢在輥表面生霧，到等級(jí)E表示輥表面有明顯的生霧。
沖擊強(qiáng)度上述積垢試驗(yàn)中用輥捏和后得到的樹(shù)脂片在200℃熱壓成3mm厚的模壓片，在23℃按照J(rèn)IS K7110測(cè)量其沖擊強(qiáng)度。
透明性上述積垢試驗(yàn)中用輥捏和后得到的樹(shù)脂片在200℃熱壓成3mm厚的模壓片，用濁度計(jì)測(cè)量混濁度。[合成實(shí)施例a]含有接枝聚合物的二烯類橡膠在備有攪拌器的耐壓容器中裝入蒸餾水200份焦磷酸四鈉1.5份硫酸亞鐵 0.002份乙二胺四乙酸二鈉 0.005份右旋糖1份油酸鉀1份氫過(guò)氧化二異丙苯 0.4份用氮置換后，加入丁二烯 75份苯乙烯 25份叔-十二烷基硫醇0.3份在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到平均粒度0.12μm的二烯類橡膠膠乳。
向210份的橡膠膠乳(包含70份固體物)中加入蒸餾水 60份甲醛合次硫酸氫鈉 0.6份在保持體系于70℃時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酸甲酯 15份氫過(guò)氧化枯烯 0.2份的混合物，然后保持3小時(shí)，此后加入甲醛合次硫酸氫鈉 0.6份在體系保持于70℃時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入苯乙烯 15份氫過(guò)氧化枯烯 0.2份隨后保持3小時(shí)以完成聚合。由此便得到平均粒度0.13μm的聚合物膠乳(a)。丙烯酸類共聚物在備有攪拌器的耐壓容器中裝入蒸餾水 200份十二烷基苯磺酸鈉 2份過(guò)硫酸鉀 0.1份用氮置換后，體系在攪拌下保持于70℃，然后在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酸甲酯 60份甲基丙烯酸正丁酯 40份的混合物，接著保持2小時(shí)以完成聚合，由此便得到聚合物膠乳(b)。含有接枝共聚物的丙烯酸類橡膠在備有攪拌器的耐壓容器中裝入蒸餾水200份硼酸 0.45份無(wú)水碳酸鈉0.045份油酸鉀2份過(guò)硫酸鉀 0.15份用氮置換后，體系在攪拌下保持于70℃，然后在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入丙烯酸正丁酯 49.8份二乙烯基苯0.2份的混合物，再保持1小時(shí)，此后加入過(guò)硫酸鉀 0.15份在體系保持于70℃時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入丙烯酸正丁酯 49份丙烯酸烷基酯 1份的混合物，隨后保持1小時(shí)，可得到平均粒度0.24μm的丙烯酸類橡膠膠乳。
在210份該橡膠膠乳(含70份固體物)中加入蒸餾水60份過(guò)硫酸鉀 0.15份在體系保持于70℃時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入甲基丙烯酸甲酯25份苯乙烯5份隨后保持2小時(shí)以完成聚合，由此可得到聚合物膠乳(c)。將含100份固體物質(zhì)的聚合物膠乳(a)與2.5份(固體物＝1份)含有平均粒度50nm的膠體二氧化硅(膠體無(wú)機(jī)物)的膠體二氧化硅水分散液(“SNOWTEX ST-XL”，Nissan Kagaku Kogyo K.K.制造)彼此相混合。該混合物顯示的平均粒度為0.13μm，其不比聚合物膠乳(a)大。加入0.5份丁基化羥甲苯于該混合物中，將所得的混合物在攪拌下漸漸加入保持在40℃的1000份0.5wt％硫酸水溶液(凝聚劑)中。然后該混合物用10wt％氫氧化鉀水溶液中和，在90℃的增高的溫度下熱處理后，將混合物脫水與干燥可得到含無(wú)機(jī)物的聚合物粉末(D50％＝約150μm)。順便說(shuō)一下，脫水時(shí)的濾液是清亮的。由對(duì)攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末截面的觀察結(jié)果可見(jiàn)，無(wú)機(jī)粒子是在聚合物內(nèi)部和基本上包含于其中的形式。該攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末顯示有4.5wt％的細(xì)粉分?jǐn)?shù)，且發(fā)現(xiàn)其是不會(huì)引起多少粉塵的一種粉末。
使用Henchel混合器于氯乙烯樹(shù)脂(“S9008”，Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.)中共混15份上述制備的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末，2.5份Ca-Zn-基穩(wěn)定劑(“Irgastab CZ122”，Witco Co.制)，0.25份硬脂酸，0.3份脂族酰胺蠟(“Henkel Loxiol EBS”，Henkel Co.制)，2.5份環(huán)氧大豆油和2.0份丙烯酸類聚合物加工性能改性劑，以制備熱塑性樹(shù)脂組合物。
根據(jù)上述的方法對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物的積垢，沖擊強(qiáng)度和透明性(濁度)進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定的結(jié)果連同以下實(shí)施例制備的熱塑性樹(shù)脂組合物的評(píng)定結(jié)果一起列于后面的表1。除去使用的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末以外，熱塑性樹(shù)脂組合物按實(shí)施例1同樣的方法制備，攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末如同實(shí)施例1類似的方法制備，只是聚合物膠乳(a)不與膠體二氧化硅混合，而是將其變?yōu)榫酆衔镉贊{，然后該聚合物淤漿與1份(作為固體物)的平均粒度50nm的膠體二氧化硅水分散液(“SNOWTEX ST-XL”，NissanKagaku Kogyo K.K制)共混，接著脫水與干燥。除去使用的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末以外，熱塑性樹(shù)脂組合物按實(shí)施例1同樣的方法制備，攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末如同實(shí)施例1類似的方法制備，只是聚合物膠乳(a)不與膠體二氧化硅混合，而是將其干燥成聚合物粉末，該聚合物粉末(D50％＝約150μm)與1份(作為固體物)的平均粒度50nm的膠體二氧化硅水分散液(“SNOWTEXST-XL”，Nissan Kagaku Kogyo K.K制)共混，接著進(jìn)一步干燥。除去使用的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末以外，熱塑性樹(shù)脂組合物按實(shí)施例1同樣的方法制備，攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末如同實(shí)施例1類似的方法制備，只是聚合物膠乳(a)與固體物含量40wt％和平均粒度15nm的膠體二氧化硅水分散液0.2份(0.08份作為固體物)共混，而不是與平均粒度50nm的膠體二氧化硅水分散液1份(作為固體物)(“SNOWTEX ST-XL”，Nissan Kagaku Kogyo K.K制)共混。熱塑性樹(shù)脂組合物是按如同實(shí)施例1的方法制備的，只是使用了干的聚合物粉末而不是攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末，前者是按類似實(shí)施例1的方法處理聚合物膠乳(a)而制備的，只是其中省略了膠體二氧化硅水分散液。熱塑性樹(shù)脂組合物是按如同實(shí)施例1的方法制備的，只是用干的聚合物-無(wú)機(jī)物粉末混合物而不是攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末，前者的制備方法與實(shí)施例1的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末類似，只是將沒(méi)有膠體二氧化硅的聚合物膠乳(a)干燥以至成聚合物粉末，然后該聚合物粉末與1份(固體物)具有平均初級(jí)粒度30nm的細(xì)粉狀二氧化硅(“AEROSIL 50”，Nippon Aerosil K.K制)相共混。熱塑性樹(shù)脂組合物是按如同實(shí)施例1的方法制備的，只是用了兩種攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末而不是所述的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末，前者的制備方法與實(shí)施例1的攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末類似，只是如表1所示的將膠體二氧化硅水分散液(“SNOWTEX ST-XL”，NissanKagaku Kogyo K.K制)中的固體量分別變?yōu)?0份與0.01份，而不是1份(在實(shí)施例1中)。熱塑性樹(shù)脂組合物是按如同實(shí)施例1的方法制備的，只是加入的是2份攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末而不是15份攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末，前者是按實(shí)施例1類似的方法制備的，只是如表1所示，分別地使用聚合物膠乳(b)而不是聚合物膠乳(a)，和把膠體二氧化硅水分散液量變?yōu)?份(固體物)及凝聚劑變?yōu)槲粗泻偷?wt％硫酸鋁水溶液，并在每100份氯乙烯樹(shù)脂中加入20份氯乙烯樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑(“BTA 712”，Kureha Chemical Co.，Ltd.制)而不是2份丙烯酸類聚合物加工性能改性劑。熱塑性樹(shù)脂組合物是按如同實(shí)施例1的方法制備的，只是按實(shí)施例1類似的方法制備攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物粉末時(shí)，使用的是聚合物膠乳(c)而不是聚合物膠乳(a)。
如同實(shí)施例1的方法評(píng)定熱塑性樹(shù)脂組合物，但未進(jìn)行濁度值的測(cè)量，因?yàn)槟Ｋ墚a(chǎn)品是明顯不透明的。
如表1所示，實(shí)施例1～4是針對(duì)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的實(shí)施例，其通過(guò)加入膠體無(wú)機(jī)物形成了攜帶無(wú)機(jī)物的聚合物，與未加入無(wú)機(jī)物的對(duì)照實(shí)施例1的熱塑性樹(shù)脂組合物相比，表現(xiàn)出明顯較小的積垢。實(shí)施例1～4的熱塑性樹(shù)脂組合物很少引起粉塵，并且不降低其它的物理特性。
由細(xì)粉狀二氧化硅與干燥后的聚合物(C)的粉末共混而得到的對(duì)照實(shí)施例2的熱塑性樹(shù)脂組合物不僅防積垢不佳，而且在防粉塵性能、透明性和沖擊強(qiáng)度方面也不大好。
由加入過(guò)量的膠體二氧化硅水分散液而得到的實(shí)施例3的熱塑性樹(shù)脂組合物的處理特性差，這是因?yàn)槌撕艽蟊壤哪z體無(wú)機(jī)物不能充分地凝聚而從體系中排放出去以外，還有大量粉塵的出現(xiàn)。
由于膠體二氧化硅水分散液加入量少，對(duì)照實(shí)施例4的熱塑性樹(shù)脂組合物在防積垢方面很少有所改進(jìn)。
由加入作為聚合物(C)的聚合物加工性能改性劑而得到的實(shí)施例5的熱塑性樹(shù)脂組合物顯示卓越的防積垢特性，保持透明性，并由于加入了沖擊強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(“BTA 712”)而不妨礙強(qiáng)度的改進(jìn)效應(yīng)。
由使用作為聚合物(C)的丙烯酸類抗沖擊性能改性劑而得到的實(shí)施例6的熱塑性樹(shù)脂組合物，其類似地顯示良好的防積垢特性，并且不妨礙沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。如上所述，本發(fā)明提供了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，它含有的少量和處于高分散狀態(tài)的膠體無(wú)機(jī)物顯示防積垢效應(yīng)，其結(jié)果是可有效地防止積垢而不損害基體熱塑性樹(shù)脂的固有特性。
表1
*1SiO2(C)表示膠體二氧化硅以水分散液加入，和SiO2(P)表示膠體二氧化硅以干細(xì)粉加入；*2SiO2(P)的平均粒度是供應(yīng)商的技術(shù)小冊(cè)子中指示的初級(jí)粒子大小。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹(shù)脂組合物，其包括熱塑性樹(shù)脂(A)和攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)，膠體無(wú)機(jī)物(B)在熱塑性樹(shù)脂(A)，膠體無(wú)機(jī)物(B)和熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)的總量中的比例為0.01～0.8wt％。
2.權(quán)利要求1的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)呈凝聚物結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求2的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的主要方式是附著于熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)的表面上。
4.權(quán)利要求3的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)是由含有形成熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)的聚合物凝聚膠乳的淤漿和膠體無(wú)機(jī)物(B)混合，再干燥該混合物而制得的。
5.權(quán)利要求2的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的主要方式是包含于熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)的內(nèi)部。
6.權(quán)利要求5的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)是通過(guò)形成熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒凝聚物(C)的聚合物膠乳和膠體無(wú)機(jī)物(B)混合，然后使該混合物經(jīng)受聚合物膠乳的凝聚與干燥而制得的。
7.權(quán)利要求6的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中與聚合物膠乳混合的膠體無(wú)機(jī)物(B)是膠體分散液的形態(tài)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中(a)膠體無(wú)機(jī)物(B)包括至少一種選自Ca，Mg，Ba，Zn，Al，Si和Ti中至少一種金屬的氧化物和碳酸鹽，其是平均粒度為2-100nm的細(xì)粒的形式，和(b)熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)包括至少一種選自二烯烴單體，芳族乙烯基單體，(甲基)丙烯酸酯單體和腈單體的單體的聚合物細(xì)粒，且每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(A)中其比例為0.05-50重量份。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中熱塑性樹(shù)脂(A)是氯乙烯樹(shù)脂，且該熱塑性樹(shù)脂組合物還含有包括至少一種選自Pb，Cd，Ca，Zn，Sn，Ba，Mg和Al的金屬的穩(wěn)定劑。
全文摘要
熱塑性樹(shù)脂組合物，其包含熱塑性樹(shù)脂(A)和攜帶膠體無(wú)機(jī)物(B)的熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)，膠體無(wú)機(jī)物(B)在熱塑性樹(shù)脂(A)、膠體無(wú)機(jī)物(B)和熱塑性樹(shù)脂細(xì)粒(C)總量中的比例為0.01－0.8wt％。通過(guò)含有在少量和良好分散狀態(tài)顯示防積垢作用的膠體無(wú)機(jī)物(B)，該熱塑性樹(shù)脂組合物可有效地防止積垢而不損害基體熱塑性樹(shù)脂的固有特性。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1529737SQ0281421
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者坂部宏, 樋口敦宏, 宏 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司