專利名稱：用作減阻劑的無定形超高分子量聚烯烴的形成方法
相關(guān)申請本申請要求2001年1月16日提交的U.S.臨時專利申請序號60/261,767的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及形成基本上為非結(jié)晶的超高分子量聚烯烴的方法，該聚烯烴可用作改進(jìn)烴通過導(dǎo)管，特別是管道的流動的減阻劑。
2.相關(guān)技術(shù)的描述一般而言，液體在導(dǎo)管，如管道中的流動導(dǎo)致摩擦能量損失。由于此能量損失，導(dǎo)管中液體的壓力沿導(dǎo)管在流動方向降低。對于固定直徑的導(dǎo)管，壓降隨流速的提高而提高。當(dāng)導(dǎo)管中的流動是湍流(大于約2100的雷諾數(shù))時，可以將某些高分子量聚合物加入到通過導(dǎo)管流動的液體中，以降低摩擦能量損失和改變壓降和流量之間的關(guān)系。這些聚合物有時稱為減阻劑(″DRA″)，它們會干擾湍流流動過程和降低摩擦壓力損失，使得給定流量的壓降減小，或使給定壓降的流量增大。由于DRA可降低摩擦能量損失，從而提高了液體在其中流動的管道、軟管和其它導(dǎo)管的流動能力。DRA也可降低泵送流體的成本和用于泵送流體的設(shè)備成本，和可以將更小管線直徑用于給定流量。因此，不斷地需要形成改進(jìn)的減阻材料。
一般情況下，所有的工業(yè)上可使用和市售石油管道減阻劑都是超高分子量聚α烯烴聚合物，該聚α烯烴聚合物主要是無定形，或非結(jié)晶的，是從各種α烯烴單體生產(chǎn)的高度和無規(guī)支化的聚合物。這些特定的聚合物的分子量一般超過15,000,000，和分子量可以為30,000,000或更大。
一般情況下，從α烯烴單體生產(chǎn)的聚α烯烴中都引入范圍從C4到C16單體的單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此特定范圍的α烯烴單體可生產(chǎn)出最高質(zhì)量和最有效的DRA聚合物。這些聚合物包括很大量的目前市售和工業(yè)上可使用的DRA產(chǎn)品。事實(shí)上，由于α烯烴單體生產(chǎn)者采用了不同的精煉方法，但僅有一種α烯烴單體來源(Shell Chemical Company)被DRA制造商認(rèn)可為生產(chǎn)減阻劑的可使用來源。在本發(fā)明之前，為何此單一來源的α烯烴單體能夠生產(chǎn)可接受的聚合物并不是公知的，該聚合物具有對于減阻劑所需的超高分子量和要求的無定形或支化結(jié)構(gòu)特性。因此，本發(fā)明人開始探尋一種方法，使用來自其它供應(yīng)商，如Chevron-Phillips Chemical Company的α烯烴單體來生產(chǎn)DRA，這些α烯烴以前曾被認(rèn)是一種不可接受的用于DRA生產(chǎn)的α烯烴單體的來源。
在這樣做的過程中，本發(fā)明人假定由Shell Chemical Company以外所有供應(yīng)商生產(chǎn)的不可接受的α烯烴單體中包含與這些α烯烴單體生產(chǎn)有關(guān)的痕量和有害數(shù)量的內(nèi)部組分，該內(nèi)部組分在α烯烴單體的聚合期間會干擾聚α烯烴的形成。相信此干擾導(dǎo)致嚴(yán)重的技術(shù)和工業(yè)上的限制，包括對DRA的加工/處理和更差的DRA使用性能，這些都阻礙了對用于DRA生產(chǎn)的這些α烯烴單體的選擇。
因此，如果不是全部，大多數(shù)工業(yè)上可使用的DRA都是由ShellChemical Company制造的α烯烴單體生產(chǎn)的。因此，Shell ChemicalCompany用于生產(chǎn)DRA的α烯烴單體的市售量經(jīng)常會出現(xiàn)短缺現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明之前，僅有一個用于減阻劑生產(chǎn)的α烯烴單體來源。
發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及增加烴通過導(dǎo)管的流動，特別是增加流經(jīng)管道的粘性原油的方法改進(jìn)。人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明方法制備的減阻劑(DRA)加入到流經(jīng)導(dǎo)管的烴時，烴的流動性比以前方法有了更大的改進(jìn)。當(dāng)按低至重量0.25百萬分之一份(ppm)的濃度將減阻劑聚合物加入到烴中時，可得到這種有利的流動性改進(jìn)。
另一方面令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在聚合之前異構(gòu)化烯烴單體，可削減一半用于生產(chǎn)減阻劑的聚合催化劑量。因此，降低了與購買和貯存聚合催化劑相關(guān)的成本。
在某些方面，本發(fā)明也涉及生產(chǎn)無定形、超高分子量減阻劑的方法改進(jìn)，當(dāng)與液體烴，如粘性原油混合時，該減阻劑具有不可預(yù)料優(yōu)異的減阻性能。改進(jìn)包括在烯烴單體的聚合形成聚烯烴之前，烯烴單體，更具體地說是，α烯烴單體進(jìn)行了異構(gòu)化。
本發(fā)明的一個方面主要涉及生產(chǎn)無定形聚α烯烴混合物的方法，該混合物包含超高分子量聚α烯烴聚合物，其特性粘度為至少約10分升每克，當(dāng)與流過管道或其它導(dǎo)管的原油混合時，具有令人驚奇優(yōu)異的減阻性能。該方法優(yōu)選包括如下步驟α烯烴異構(gòu)化形成異構(gòu)化的α烯烴，讓包含異構(gòu)化α烯烴的反應(yīng)物混合物與過渡金屬催化劑和助催化劑接觸，以提供包含超高分子量聚α烯烴聚合物的無定形聚α烯烴混合物，上述超高分子量聚α烯烴聚合物的特性粘度為至少約10分升每克，當(dāng)與粘性原油結(jié)合時，具有令人驚奇優(yōu)異的減阻性能?？梢詫⒕郐料N混合物引入含有流動烴，如粘性原油的管道或其它導(dǎo)管中。引入聚α烯烴DRA混合物的量要足以增加流動烴的流動，優(yōu)選的濃度為約1-250重量ppm，和更優(yōu)選為約5-150重量ppm。
本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案涉及一種形成減阻劑的方法，該減阻劑包括特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴，α烯烴異構(gòu)化形成異構(gòu)化的α烯烴，異構(gòu)化α烯烴單體與包括過渡金屬催化劑和助催化劑混合物的催化劑體系接觸，助催化劑混合物包括烷基鋁氧烷助催化劑；和在約或低于約25℃的溫度下進(jìn)行α烯烴單體聚合，其中在聚合期間，至少一部分異構(gòu)化的α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合，得到超高分子量的聚α烯烴。
在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案中，在至少一部分α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合之后，通過向反應(yīng)物混合物加入“減活化劑”終止聚合，以提供無定形、超高分子量聚α烯烴。減活化劑的一個例子是異丙醇和丁基化羥基甲苯的混合物。
各種α烯烴單體都可用于本發(fā)明，包括均聚物、共聚物和三元共聚物，它們在異構(gòu)化之后，可在反應(yīng)物混合物中以不同的數(shù)量，單獨(dú)或組合存在。優(yōu)選，將這些單體異構(gòu)化和在約4％-22％的進(jìn)料量下引入反應(yīng)物混合物，基于反應(yīng)物混合物的總重量。進(jìn)料量在此定義為總進(jìn)料的重量百分比，總進(jìn)料包括一種或多種組分，如溶劑、助催化劑，催化劑，和異構(gòu)化的α烯烴單體。更優(yōu)選，異構(gòu)化α烯烴單體以4％-99.5％的進(jìn)料量存在，基于反應(yīng)物混合物的總重量。
用于本發(fā)明的α烯烴單體的實(shí)例是比例為1∶1的1-己烯和1-十二碳烯α烯烴的共聚物；或比例為1∶1的1-辛烯和1-十四碳烯α烯烴的共聚物，基于單體的摩爾量。
優(yōu)選的過渡金屬催化劑是三氯化鈦，它優(yōu)選在反應(yīng)物混合物中以約50-約1500百萬分之一份，優(yōu)選約75-約400百萬分之一份的數(shù)量存在，基于反應(yīng)物混合物中所有反應(yīng)物或組分的總重量。
形成減阻劑的方法的進(jìn)一步特征在于反應(yīng)物混合物可包括至少一種烴溶劑，使得異構(gòu)化的α烯烴單體和聚α烯烴基本溶于烴溶劑，該減阻劑包括特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴。該方法的另外一個特性在于異構(gòu)化α烯烴單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，使得聚α烯烴在反應(yīng)物混合物中的濃度為至少約4wt％，基于反應(yīng)物混合物的重量，特性粘度至少為約10分升每克的聚α烯烴在少于約24小時內(nèi)形成。該方法的另一個特征在于聚α烯烴的特性粘度至少為約10分升每克，并且是無定形的，基本上沒有結(jié)晶粒子。該方法的進(jìn)一步特征在于當(dāng)聚α烯烴在己烷中的濃度為1百萬分之一份的重量時，流動增加至少約30％。該方法的另一個特征在于催化劑體系可包括氯化二丁基鋁和/或氯化二乙基鋁。
在另一個具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括減阻劑，其包括特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴，該聚α烯烴通過如下方法形成α烯烴單體異構(gòu)化形成異構(gòu)化的α烯烴單體，在反應(yīng)物混合物中異構(gòu)化的α烯烴與催化劑體系接觸，其中催化劑體系包括過渡金屬催化劑，如三氯化鈦，和助催化劑混合物包括烷基鋁氧烷助催化劑，如甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；和在約或低于60℃，優(yōu)選低于40℃下，異構(gòu)化的α烯烴單體進(jìn)行聚合，其中在聚合期間，至少一部分異構(gòu)化的α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合成非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴。
在還有另一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過形成減阻劑來降低在導(dǎo)管中阻力的方法，該減阻劑包括一種非結(jié)晶、超高分子量的聚α烯烴，α烯烴單體異構(gòu)化形成異構(gòu)化的α烯烴單體，在反應(yīng)物混合物中使異構(gòu)化的α烯烴與催化劑體系接觸，其中催化劑體系包括過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑；在約或低于60℃，優(yōu)選低于40℃下使異構(gòu)化的α烯烴單體聚合；其中在聚合期間，至少一部分異構(gòu)化的α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合成特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴；和向?qū)Ч苤幸霚p阻劑。
在本發(fā)明的還有另一個方面，鹵代烴助催化劑可用于與過渡金屬催化劑結(jié)合使用以形成減阻劑。例如，本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案涉及形成減阻劑的方法，該減阻劑包括特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量的聚α烯烴。該方法包括如下步驟α烯烴單體異構(gòu)化形成異構(gòu)化的α烯烴單體，在反應(yīng)物混合物中使異構(gòu)化的α烯烴與催化劑體系接觸，其中催化劑體系包括過渡金屬催化劑和含有至少兩種助催化劑的助催化劑混合物，其中一種助催化劑優(yōu)選是鹵代烴。更優(yōu)選，助催化劑混合物也包括烷基鋁氧烷。在約或低于60℃下使異構(gòu)化的α烯烴單體聚合，其中在聚合期間，至少一部分異構(gòu)化的α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合成非結(jié)晶、超高分子量的聚α烯烴。
形成減阻劑的方法的進(jìn)一步特征在于鹵代烴優(yōu)選是包含氯的鹵代烴如1，2-二氯乙烷，該減阻劑包括特性粘度至少為約10分升每克的非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴。該方法的另一個特征在于過渡金屬催化劑優(yōu)選是三氯化鈦。該方法的另一個特征在于催化劑體系優(yōu)選包括烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷和/或異丁基鋁氧烷。
附圖簡述

圖1是單段間歇工藝流程圖。
圖2是單段連續(xù)工藝流程圖。
圖3是兩段連續(xù)工藝流程圖。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及通過烯烴異構(gòu)化形成改進(jìn)減阻劑的形成方法。其改進(jìn)包括烯烴單體，優(yōu)選α烯烴異構(gòu)化形成異構(gòu)化的烯烴單體。異構(gòu)化的烯烴單體在此定義為基本除去所有烴支鏈的烯烴單體，即，基本所有的烯烴單體是直鏈烯烴單體。
可以預(yù)期，根據(jù)本發(fā)明可以采用能將基本所有支化烯烴轉(zhuǎn)化成直鏈烯烴的任何異構(gòu)化方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以由U.S.專利No.4,697,040中公開的方法進(jìn)行α烯烴單體的異構(gòu)化，該專利在此引入作為參考。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)主要包含乙烯基烯烴和少量亞乙烯基烯烴的α烯烴單體原料的異構(gòu)化，是用于形成減阻劑的異構(gòu)化和隨后進(jìn)行聚合的合適烯烴原料。盡管本發(fā)明人并不完全理解為什么在聚合之前的α烯烴單體異構(gòu)化產(chǎn)生能夠降低導(dǎo)管中阻力的聚α烯烴，但可以設(shè)想α烯烴單體的異構(gòu)化能除去、改變，或降低某些α烯烴原料中乙烯基烯烴和亞乙烯基烯烴的官能度。
簡而言之，可以在U.S.專利No.4,697,040中公開的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)條件下，通過烯烴原料與包括LZ-Y52沸石的催化劑接觸而進(jìn)行烯烴的異構(gòu)化。形成本發(fā)明減阻劑的優(yōu)選原料是包含至少90wt％乙烯基烯烴和10-0.1wt％亞乙烯基烯烴的C6-C10烯烴原料。優(yōu)選的原料包括在C6-C10范圍內(nèi)的單個烯烴餾分，如C6、C7、C8、C9或C10餾分，或兩種或多種上述餾分的混合物，或整個C6-C10范圍。更優(yōu)選的α烯烴包括1-辛烯原料，其中包含2-乙基-己烯-1。在此應(yīng)用中，2-乙基-己烯-1的至少部分異構(gòu)化成3-甲基-庚烯-2和3-甲基-庚烯-3。
因此，根據(jù)形成減阻劑異構(gòu)化步驟的更優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)入異構(gòu)化步驟的原料是包含5-0.1％2-乙基-己烯-1的至少95wt％ 1-己烯，并且至少50％的2-乙基-己烯-1被異構(gòu)化成3-甲基-庚烯-2和3-甲基-庚烯-3，而不大于5％，一般小于1％的1-辛烯將會損失為副反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明方法異構(gòu)化步驟優(yōu)選實(shí)施方案的催化劑是購自UnionCarbide Corporation的LZ-Y52沸石催化劑材料。LZ-Y52描述于Union Carbide的銷售公告，例如公告F-3858B、1500、3/78、88-0258。LZ-Y52是密度為1.3g/cc和具有如下通式的立方排列的合成結(jié)晶鋁硅酸鹽Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2OLZ-Y52可以制成各種形狀，也可以各種形狀購得LZ-Y52。例如，可以買到1/8英寸或1/16英寸LZ-Y52的擠出粒料。
LZ-Y52材料是Y-型沸石。Y-型沸石在本領(lǐng)域是公知的，參見例如，D.W.Breck，″結(jié)晶分子科學(xué)″，J.of Chem.Ed.，Vol.41，No.12，Dec.1964，678-689頁，該公開內(nèi)容在此引入作為參考。如由Breck所述，Y沸石的組成是Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O；對稱和晶胞尺寸是a＝24.7埃的立方體；密度是1.3g/cc；空隙度是0.35cm3/g；孔徑尺寸是8埃和結(jié)構(gòu)如引用的Breck參考文獻(xiàn)中的圖9中插圖所示。在其它因素之中，沸石Y不同于沸石X之處在于沸石X的分子式是Na56[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O。
LZ-Y52一直被描述為Y沸石，特別是鈉Y沸石，如果需要高離子交換能力，它是優(yōu)異的開始材料。通過銨交換鈉的陽離子交換，LZ-Y52可轉(zhuǎn)化成LZ-Y62，LZ-Y52的鈉含量降低了80％。LZ-Y52與LZ-Y62相比較的化學(xué)和物理性能為Na2O，13wt％對LZ-Y62的2.5wt％；(NH4)2O，無對LZ-Y62的9.8wt％；Na+對Al摩爾比，0.934對LZ-Y62的0.18；NH4+對Al比例，無對LZ-Y62的0.862；O2容量，33.6wt％對LZ-Y62的34.0；和LZ-Y52的24.68對LZ-Y62的24.73的晶胞尺寸″a″。
用于優(yōu)選實(shí)施方案異構(gòu)化工藝的合適溫度是10℃-150℃，優(yōu)選30℃-120℃和更優(yōu)選35℃-100℃。用于本發(fā)明異構(gòu)化工藝的合適壓力是1-5000psia，更優(yōu)選10-100psia和最優(yōu)選15-45psia。
用于本發(fā)明異構(gòu)化工藝的合適重時空速(WHSV)為0.1-100，優(yōu)選1-50，和最優(yōu)選2-20。重時空速按每小時的反應(yīng)器進(jìn)料重量除以反應(yīng)器中的催化劑重量計(jì)算。
如上所述，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于主要包含乙烯基烯烴的原料，但也存在少量亞乙烯基烯烴。原料中乙烯基烯烴的數(shù)量一般至少為80wt％，優(yōu)選90wt％和更優(yōu)選至少95wt％。亞乙烯基的數(shù)量一般小于20wt％，優(yōu)選小于5wt％，和更優(yōu)選小于3wt％，例如亞乙烯基烯烴的含量為1/10-3wt％。
少量其它烯烴和非烯烴物料也可存在于基本上為乙烯基烯烴的原料材料中。
包含少量亞乙烯基烯烴的乙烯基烯烴原料的典型來源是用于生產(chǎn)高級烯烴如C6-C10烯烴的Ziegler乙烯生長反應(yīng)。
異構(gòu)化實(shí)施例1將一個惰性石英床(預(yù)熱區(qū))裝入內(nèi)徑為1英寸的管道內(nèi)5英寸深和然后裝入六英寸深的LZ-Y52催化劑(62g)。然后以124g/小時的速率，將包含1.68％2-乙基-己烯-1的1-辛烯向上泵送通過管道。第一個165小時的操作結(jié)果由表1中的數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示。最后兩個數(shù)據(jù)點(diǎn)的速率提高到248g/小時。按表中所示的周期采樣和由氣相色譜分析。
也以相同的方式(相同的操作條件，區(qū)別在于不同的催化劑)用48℃下48小時之后采集的第一個樣品來評價13-X沸石。此樣品包含1.68％2-乙基-己烯-1(亞乙烯基)。初始，13-X沸石，X-類型沸石，對亞乙烯基進(jìn)行了某種程度的異構(gòu)化，但在48小時之后，就已超過了此次應(yīng)用的催化劑使用壽命。
表I所示的百分比″順式-2″是產(chǎn)物中順式結(jié)構(gòu)2-烯烴未支化烯烴的百分比。反式-2-烯烴的數(shù)量大約是順式2-烯烴的一倍和一倍半。因此數(shù)據(jù)顯示的是，使用LZ-Y52催化劑，能將高百分比的亞乙烯基烯烴轉(zhuǎn)化成非亞乙烯基而不損失較多的1-辛烯成內(nèi)烯烴，而且達(dá)到相對長的催化劑運(yùn)行壽命。
表I在LZ-Y52上的亞乙烯基異構(gòu)化時間(h) WHSV g產(chǎn)物/ 亞乙烯基％％順式-2g催化劑溫度(℃)0 ---- ----1.680.04 ----4 2----0.040.10 4824248 0.040.14 45322----0.040.06 4548296 0.100.04 32722144 0.200.03 28165 2330 0.070.04 424----0.240.04 53200 4450 0.120.07 69異構(gòu)化實(shí)施例2在另一個實(shí)施例中，在異構(gòu)化裝置中放置催化劑LZ-Y52，在異構(gòu)化裝置中形成高度對寬度比至少為1∶1，和優(yōu)選高度對寬度比至少為2∶1的催化劑床，將α烯烴單體異構(gòu)化成異構(gòu)化的α烯烴單體。然后使α烯烴單體流經(jīng)催化劑床，而將α烯烴單體加入到異構(gòu)化裝置中。在此實(shí)施方案中，α烯烴單體流經(jīng)催化劑床的加料量是在約15℃-約110℃的溫度下，約8磅每分鐘-約40磅每分鐘每小時。
在α烯烴單體異構(gòu)化之后，將它們加入到聚合反應(yīng)器中。設(shè)想可以采用任何聚合工藝來將異構(gòu)化的α烯烴單體聚合成聚α烯烴減阻劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用U.S.專利No.6,015,779中公開的聚合方法，將異構(gòu)化的α烯烴單體聚合成減阻劑，因此該文獻(xiàn)引入作為參考。為了更好地理解本發(fā)明優(yōu)選聚合步驟的目的，現(xiàn)在對某些術(shù)語進(jìn)行解釋和定義。
減阻劑。在此使用的術(shù)語″減阻劑″(DRA)指的是至少包括形成的聚α烯烴聚合物的組合物，優(yōu)選根據(jù)此處所述方法制備的聚α烯烴聚合物。優(yōu)選，由于本發(fā)明的聚α烯烴聚合物能完全溶于溶劑，所以″DRA″也可指在進(jìn)行足夠聚合之后的整個反應(yīng)物混合物(也稱為″聚合混合物″)，該混合物不僅僅包括聚α烯烴，而且還包括溶劑，任何減粘劑和任何未反應(yīng)的單體。DRA也可包括任何剩余的過渡金屬催化劑和助催化劑。另外，″DRA″也可指在液體中懸浮的聚α烯烴粒子以形成減阻劑淤漿。
術(shù)語″聚α烯烴″指的是通過α烯烴單體聚合而形成的聚合物材料，和廣泛地解釋為不僅僅包括最終形式的聚合物，如具有超高分子量和特性粘度為10分升每克或更大的聚α烯烴，而且還包括形成的任何中間聚合物，有時也稱為″低聚物″。
流動增加。本發(fā)明的優(yōu)選方面涉及″流動增加″或″減阻″。如以下討論的那樣，減阻劑能降低阻力和增加流經(jīng)導(dǎo)管的烴，特別是流經(jīng)管道的原油或精煉烴的流量。在至少一個方面，可以將DRA引入導(dǎo)管中，降低與導(dǎo)管中液體移動有關(guān)的摩擦壓力損失，或摩擦產(chǎn)生的能量突然增加，以改進(jìn)流動狀況。這些摩擦產(chǎn)生的能量突然增加通常從整個流動烴的湍流中心發(fā)出，也包括從導(dǎo)管壁或靠近導(dǎo)管壁產(chǎn)生的外側(cè)湍流的輕微增加。更簡單地說，由于這種突發(fā)能量或多或少的直接相互作用和吸收，DRA有助于降低湍流的沖擊，因此改進(jìn)了導(dǎo)管中的流動特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，DRA應(yīng)當(dāng)具有合適的性能組合以提供優(yōu)異的減阻和流動性改進(jìn)。例如，DRA應(yīng)當(dāng)是非結(jié)晶的和無定形的，優(yōu)選基本不含固體粒子。如以上討論的那樣，DRA也應(yīng)當(dāng)具有超高分子量。最后，DRA需要極大地提高流量。在此方面，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，僅僅是聚合物為無定形和具有非常高的分子量也并不一定就能用來提高流量。因此本發(fā)明DRA的優(yōu)異性能是令人驚奇的和意想不到的。
因此，本發(fā)明的一個更重要方面是由DRA提供的優(yōu)異“流動增加”或“減阻”。即，當(dāng)足夠數(shù)量的DRA與流過導(dǎo)管的烴結(jié)合時，本發(fā)明的DRA所提供的流動增加，超過了其它市售DRA所提供的流動增加。盡管流動增加可以采用定性術(shù)語定義，但為了進(jìn)行比較起見，也可以通過試驗(yàn)來定量，這個試驗(yàn)有時被稱為“流動增加百分比”試驗(yàn)，可通過如下公式算出 如以下實(shí)施例中討論的那樣，對本發(fā)明DRA某些樣品和某些對比DRA樣品的流動增加百分比進(jìn)行測量。在此采用1″和1/4″直徑湍流回路來測量流動增加百分比。數(shù)值″W0″表示沒有任何DRA存在的烴試驗(yàn)樣品的重量，而術(shù)語“W1”表示含有預(yù)定數(shù)量DRA的烴試驗(yàn)樣品的重量。在任一情況下，都要仔細(xì)對恒定時間間隔內(nèi)通過流動回路的烴量進(jìn)行稱重，來測定試驗(yàn)樣品的重量。時間間隔取決于DRA處理的通過流動回路烴的總重量。在1″流動回路中，此重量通常大于150磅DRA處理的烴。在1/4″流動回路中，此重量通常為約1磅DRA處理的烴。
另一種定量測定減阻的方法，特別是用于比較不同的DRA時，是測量″減阻百分比″(％DR)，可用如下公式計(jì)算 術(shù)語″P0″表示純己烷(不含DRA)被泵送通過流動回路時所測得的壓降。術(shù)語″P1″表示己烷(采用DRA處理)被泵送通過回路時的所測得的壓降。在實(shí)施例中也討論了減阻百分比(％DR)。
超高分子量。本發(fā)明的另一個重要方面在于聚α烯烴必須具有″超高分子量″，該術(shù)語在此定義為相應(yīng)于特性粘度至少為約10分升每克的分子量。由于DRA聚合物的分子量特別高，難以可靠和精確地測量真實(shí)的分子量，但特性粘度能提供可用的分子量近似值。對于本發(fā)明的目的，使用Cannon-Ubbelohde四球剪切稀釋粘度計(jì)(0.1g聚合物/100ml甲苯在25℃下)測量“特性粘度”。對四個球中的每一球的特性粘度進(jìn)行計(jì)算。然后將粘度作為剪切速率的函數(shù)作圖。然后用圖來確定在300sec-1剪切速率下的特性粘度。設(shè)想10分升每克的特性粘度大約相應(yīng)于至少約10,000,000或15,000,000的分子量。優(yōu)選，本發(fā)明的超高分子量聚α烯烴的分子量甚至更高，如大于25,000,000。形成的聚α烯烴也應(yīng)當(dāng)具有窄分子量分布。由于聚α烯烴性能的不同假定可得到不同的分子量預(yù)測值，所以本發(fā)明人優(yōu)選使用特性粘度來表征其減阻劑的分子量。
無定形的。根據(jù)本發(fā)明制備的聚α烯烴的另一個性能是它的基本非結(jié)晶本質(zhì)。聚α烯烴可以是液體或固體。在一個具體的實(shí)施方案中，聚α烯烴是液體和溶于本文所討論的烴溶劑中，以便得到單一液相反應(yīng)物混合物。在此實(shí)施方案中，聚α烯烴是無定形的，不具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，或特性，是基本上沒有固體粒子的單一相。優(yōu)選，在此具體的實(shí)施方案中，在聚合過程中，形成的聚α烯烴完全溶入溶劑，得到單一相DRA，該DRA不需要進(jìn)行任何分離程序即使用。此外，此單一相DRA的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，它可以方便地進(jìn)行質(zhì)量測試。另外，此DRA具有長的穩(wěn)定貯存期。
在另一個具體的實(shí)施方案中，聚α烯烴是形成“聚α烯烴塊”的固體和可以直接加入到包含烴物流的導(dǎo)管中?；蛘撸梢詫腆w聚α烯烴進(jìn)行冷研磨和懸浮在液體中，以形成減阻劑淤漿，然后該淤漿可以加入到包含烴物流的導(dǎo)管中。
催化劑體系。本發(fā)明的一個重要方面是″催化劑體系″，在此定義的該催化劑體系包括過渡金屬催化劑和助催化劑混合物，助催化劑混合物優(yōu)選包含烷基鋁氧烷助催化劑?？梢圆捎迷S多方式使過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑與α烯烴單體結(jié)合。優(yōu)選同時使過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑與單體結(jié)合。優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將它們混合在一起。優(yōu)選的過渡金屬催化劑包括含三氯化鈦、四氯化鈦或金屬茂的催化劑或其組合。優(yōu)選，過渡金屬催化劑是非金屬茂。三氯化鈦，它更優(yōu)選，已經(jīng)多年用于制備減阻劑，和優(yōu)選以至少約100-1500百萬分之一份(ppm)的數(shù)量使用，基于所有組分的重量，即加入到反應(yīng)器的α烯烴、溶劑、助催化劑和催化劑的重量。助催化劑混合物可僅包括烷基鋁氧烷，或也可包括至少一種其它組分，如氯化二乙基鋁(″DEAC″)或氯化二丁基鋁(″DIBAC″)。在本發(fā)明非常優(yōu)選的一個方面，結(jié)果優(yōu)異的其它助催化劑是鹵代烴，如1，2-二氯乙烷，既可單獨(dú)使用也可與烷基鋁氧烷助催化劑結(jié)合使用。
烷基鋁氧烷。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與烴(即原油)結(jié)合時使本發(fā)明聚α烯烴具有優(yōu)異流動性能的組分是烷基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)或異丁基鋁氧烷(IBAO)。因此，烷基鋁氧烷是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的特別關(guān)鍵成分。烷基鋁氧烷是含有多個鋁原子，通常由縮合反應(yīng)形成的化合物，在該反應(yīng)中三烷基鋁化合物(如三甲基鋁)與縮合劑，如水結(jié)合(即導(dǎo)致水解)。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是本發(fā)明并不涉及如何在實(shí)際上制備烷基鋁氧烷，它可從各種來源購得，例如可以AKZO NOBEL ChemicalInc.，芝加哥，Illinois購得。
除MAO和IBAO以外，設(shè)想也可使用其它烷基鋁氧烷，包括鏈烷基鋁氧烷和環(huán)狀鋁氧烷。鏈鋁氧烷具有如下通式結(jié)構(gòu)，其中R1是烷基和n是聚合度 環(huán)狀鋁氧烷是含有由重復(fù)單元形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)的長鏈化合物，重復(fù)單元具有如下結(jié)構(gòu)，其中R1是烷基 在本發(fā)明的方法中，助催化劑混合物中烷基鋁氧烷的濃度優(yōu)選為至少約100-約3500百萬分之一份(ppm)，基于反應(yīng)物混合物中所有組分的重量。催化劑混合物中烷基鋁氧烷的濃度更優(yōu)選為至少約800-約2000ppm。
鹵代烴。另一個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)涉及一種或多種鹵代烴作為助催化劑的用途?！妍u代烴″在此定義為具有通式R-Xn的化合物，其中X是鹵素，n是鹵素原子的數(shù)目，和R是烴基團(tuán)如如芳族和脂族烴，包括烷烴、烯烴、乙炔，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它烴，它們可以與通式R-Xn的一個或多個鹵素結(jié)合使用。在一個具體的實(shí)施方案中，X是氯，n是2，和R是烷烴。更優(yōu)選，鹵代烴是1，2-二氯乙烷。
具體地說，還發(fā)現(xiàn)使用鹵代烴作為助催化劑，特別是與烷基鋁氧烷助催化劑結(jié)合，與其它減阻劑相比時，所得聚α烯烴具有優(yōu)異的流動改進(jìn)性能。優(yōu)選是含氯的鹵化烴。盡管這僅是理論上的，可以設(shè)想含氯的鹵代烴是起氯給體的作用，促進(jìn)了α烯烴的聚合。
鹵代烴優(yōu)選與烷基鋁氧烷和三氯化鈦催化劑結(jié)合，形成催化劑體系，如淤漿催化體系。設(shè)想在一個具體的實(shí)施方案中，也可以在催化劑淤漿中包括氯化二丁基鋁和/或氯化二乙基鋁。然后，將催化劑體系與α烯烴單體混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在鹵代烴存在下，α烯烴單體的聚合將形成具有改進(jìn)減阻性能的聚α烯烴。
也許由于使用1，2-二氯乙烷和烷基鋁氧烷助催化劑混合物的最令人驚奇的結(jié)果是它對聚合速率的影響。例如，典型的Ziegler-Natta聚合工藝要求大約15-70小時的聚合時間，以形成具有減阻特性的重量百分比聚α烯烴。通過比較，若使用1，2-二氯乙烷作為助催化劑，聚合速率急劇增加，使得可以用較少的時間在反應(yīng)物混合物中形成相同的聚α烯烴的重量百分比。例如，作為對照，可以在12小時內(nèi)形成含有選擇重量百分比的聚α烯烴的反應(yīng)物混合物。優(yōu)選，可以在7小時內(nèi)，和更優(yōu)選在5小時內(nèi)形成5wt％的聚α烯烴。這樣的快速聚合速率大大地高于目前形成減阻劑的工藝。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，通過反應(yīng)物混合物中α烯烴單體與催化劑體系的接觸，形成包括非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴的減阻劑，該聚α烯烴的特性粘度至少為約10分升每克。催化劑體系包括過渡金屬催化劑，如三氯化鈦，和含有至少兩種助催化劑的助催化劑混合物，其中一種助催化劑是鹵代烴。盡管設(shè)想可以采用任何鹵代烴助催化劑，優(yōu)選，鹵代烴助催化劑是烷基鹵化物或烷基二鹵化物，和更優(yōu)選是烷基二鹵化物。優(yōu)選鹵代烴的鹵素原子是氯，和最優(yōu)選鹵代烴是1，2-二氯乙烷。烷基鋁氧烷助催化劑如甲基鋁氧烷和/或異丁基鋁氧烷優(yōu)選包括在催化劑體系中。
α烯烴單體應(yīng)當(dāng)在約或低于60℃，優(yōu)選在約或低于40℃下聚合，其中在聚合期間，至少一部分α烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合成非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴。優(yōu)選，在約-5℃下聚合α烯烴單體。1，2-二氯乙烷助催化劑在反應(yīng)物混合物的濃度應(yīng)當(dāng)為至少約50重量ppm到約200重量ppm，基于反應(yīng)物混合物中所有反應(yīng)物的重量。優(yōu)選，1，2-二氯乙烷助催化劑在反應(yīng)物混合物中的濃度為至少約80重量ppm-約120重量ppm。
反應(yīng)物混合物。一般情況下，反應(yīng)物混合物包括α烯烴單體和溶劑，該混合物然后與以上討論的“催化劑體系”結(jié)合。有用的α烯烴單體廣泛地包括能夠形成具有上述所需性能的聚α烯烴的任何單體。優(yōu)選，α烯烴有2-20個碳原子?？梢允褂镁畚铩⒐簿畚锖腿簿畚?。優(yōu)選的α烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯；共軛或非共軛二烯烴如丁二烯和1，4-己二烯；芳族乙烯基物如苯乙烯；和環(huán)烯烴如環(huán)丁烯。最優(yōu)選α烯烴單體是1∶1摩爾比的1-己烯和1-十二碳烯的共聚物，或1∶1摩爾比的1-辛烯和1-十四碳烯的共聚物。α烯烴單體可以以4％-22％的進(jìn)料量加入到反應(yīng)物混合物中，基于反應(yīng)物混合物的總重量，或更優(yōu)選，以4％-20％的進(jìn)料量加入。
聚合。液相聚合是一種形成本發(fā)明DRA聚α烯烴的技術(shù)，如以下詳細(xì)討論的那樣。在液相聚合中，單體和聚合物都完全溶于溶劑。關(guān)鍵的是基本不形成固相粒子。然而，也可設(shè)想各種其它聚合反應(yīng)也可形成本發(fā)明的DRA聚α烯烴，包括例如，氣相聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合。這些聚合方法是比較方便的，和一般為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，很容易從專利和技術(shù)文獻(xiàn)查到，或無需進(jìn)行太多的試驗(yàn)就可作到。另外，可以使用一段或多段的間歇或連續(xù)聚合方法。另外，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多方式將各種反應(yīng)物加入到反應(yīng)物混合物中。例如，可以將α烯烴單體和烴溶劑在貯存罐中混在一起和貯存，直到加入催化劑和助催化劑混合物引發(fā)聚合過程?；蛘?，可以在從不同地方加入烴溶劑和助催化劑之前，使催化劑和α烯烴混合。優(yōu)選，如以下討論的那樣，首先形成包括過渡金屬催化劑和一種或多種助催化劑的催化劑體系，然后再與來自不同地方的α烯烴單體和烴溶劑混合。
間歇液相聚合是形成本發(fā)明DRA的另一種技術(shù)。由于涉及相對低的溫度，所以需使用保溫的反應(yīng)容器。反應(yīng)物混合物的溫度優(yōu)選保持在約25℃或更低，優(yōu)選在約10℃或更低。反應(yīng)物混合物的壓力并不很嚴(yán)格，通常為約大氣壓-約1500psig。進(jìn)行聚合的條件要能使得形成的聚α烯烴的特性粘度至少為約10分升每克(dL/g)。聚α烯烴達(dá)到該特性粘度的時間很大程度上取決于催化劑體系、反應(yīng)條件和要聚合的單體濃度。
可以首先將適當(dāng)數(shù)量的過渡金屬催化劑(如三氯化鈦)與各自的液體助催化劑混合，制備催化劑體系。然后將此催化劑體系引入可以貯存催化劑體系的貯存容器中，或進(jìn)行陳化或進(jìn)行調(diào)節(jié)，其貯存時間要足以優(yōu)化催化劑體系的效力。優(yōu)選，催化劑體系貯存至少約6-約72小時。更優(yōu)選，催化劑體系貯存至少約10-約30小時。為開始聚合反應(yīng)，可以將催化劑體系從貯存容器中計(jì)量送入第一反應(yīng)器，在此它以所需的比例與α烯烴單體混合。
在間歇工藝中，可以在第一反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合。在聚合進(jìn)行預(yù)定的時間之后，例如聚合時間長到足以形成一定數(shù)量的，具有如由特性粘度確定的一定分子量和分子量分布的聚α烯烴聚合物之后，可以將聚α烯烴混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，在此繼續(xù)聚合，直到聚α烯烴混合物通過單體到聚合物的轉(zhuǎn)化，具有所需的最終特性粘度。在轉(zhuǎn)移之后，可以將新鮮的開始成分加入到第一反應(yīng)器中，該開始成分包括新數(shù)量的催化劑體系和未反應(yīng)的α烯烴，該催化劑體系包含烷基鋁氧烷助催化劑。
或者，可以在連續(xù)工藝中使用兩個反應(yīng)器。在開車期間，將開始成分，即α烯烴單體反應(yīng)物、過渡金屬催化劑、助催化劑混合物加入到第一反應(yīng)器中。在一定時間之后，第一反應(yīng)器中的單體形成預(yù)定最小量的低聚物和充分形成的聚α烯烴聚合物。然后將一部分低聚物和聚合物在預(yù)定速率下，連續(xù)泵送入第二反應(yīng)器中并與烴溶劑混合。烴溶劑增強(qiáng)了DRA引入或溶入烴，如溶入管道中的原油的能力。盡管設(shè)想可以采用能增強(qiáng)DRA與烴結(jié)合性的任何烴溶劑，合適的烴溶劑包括芳族和脂族烴，丁烷、丙烷、異戊烷，和其它混合液體丙烷氣和天然氣液體。優(yōu)選，所有可接受的溶劑不得包含多于痕量(即小于約5ppm)的硫或含硫化合物。
同時，將新開始成分泵送入第一反應(yīng)器中，最終在進(jìn)入的成分和離開的低聚物/聚合物混合物之間達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡。優(yōu)選，控制進(jìn)入和離開第一反應(yīng)器的物料流量，以保持如由特性粘度反映的聚α烯烴的相對恒定平均分子量和窄分子量分布。反應(yīng)物混合物在第二反應(yīng)器中的停留時間可以根據(jù)聚α烯烴的所需的最終分子量和分子量分布而變化。第二反應(yīng)器中，反應(yīng)物混合物中聚α烯烴的平均分子量遠(yuǎn)大于第一反應(yīng)器中的低聚物/聚合物混合物的分子量。取決于系統(tǒng)的設(shè)計(jì)情況而定，也可以使用附加的反應(yīng)器。
如上所述，在催化劑體系的存在下，進(jìn)行α烯烴單體的聚合，該催化劑體系包括過渡金屬催化劑和助催化劑混合物。催化劑和助催化劑可以作為初始新成分加入或它們可以作為添加劑，在聚合過程的任何時間加入。優(yōu)選，在加入α烯烴單體的同時，將催化劑和助催化劑加入到聚合反應(yīng)混合物中?；蛘撸趦啥喂に囍?，在實(shí)際聚合期間的任何時間，即在“催化劑毒物”或任何其它聚合終止成分不存在下，加入催化劑和助催化劑混合物。
優(yōu)選，在過量單體存在下進(jìn)行聚合，使過程不會因單體耗盡而結(jié)束。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)形成足夠數(shù)量的聚α烯烴之后，加入減活化劑或催化劑抑制劑，如異丙醇和丁基化羥基甲苯的混合物，終止反應(yīng)。加入催化劑抑制劑在單體完全轉(zhuǎn)化之前終止聚合反應(yīng)和有選擇地截留具有所需性能的聚α烯烴，所需性能包括所需的分子量和分子量分布。可以以約0.1wt％-約1wt％的濃度，向反應(yīng)物混合物中加入異丙醇。優(yōu)選，以約0.25wt％的濃度向反應(yīng)物混合物中加入異丙醇?？梢酝惐贾屑尤肷倭康淖鳛榉栏瘎┖?或抗氧劑的丁基化羥基甲苯。丁基化羥基甲苯可以作為異丙醇中的一種組分混合物，以異丙醇的約0.1wt％-約5.0wt％的濃度，加入到反應(yīng)物混合物中。優(yōu)選，以異丙醇的約1.0wt％的濃度向反應(yīng)物混合物中加入丁基化羥基甲苯。
優(yōu)選，進(jìn)行聚合直到反應(yīng)物混合物中聚α烯烴的重量百分比為至少約4-約12wt％聚α烯烴。反應(yīng)物混合物中聚α烯烴的重量百分比更優(yōu)選為至少約5-約10wt％，和甚至更優(yōu)選至少約7-約10wt％。
在另一個具體的實(shí)施方案中，聚合過程在烴溶劑不存在下進(jìn)行直到所有可利用的α烯烴單體耗盡，即全部單體都已聚合。由于沒有溶劑存在，在α烯烴單體聚合之后，形成聚α烯烴塊。“聚α烯烴塊”在此定義為具有足夠高粘度的聚α烯烴，使得聚α烯烴為凝膠狀和甚至可在室溫下保持它的三維形狀，如圓筒形塊。聚α烯烴塊優(yōu)選是延伸性或延展性的塊，它是回彈性和粘性的。形成聚α烯烴塊的聚α烯烴應(yīng)當(dāng)是無定形的和基本為非結(jié)晶的，具有超高分子量。
然后向包含烴的導(dǎo)管中加入聚α烯烴塊，或聚α烯烴塊的片，聚α烯烴塊可用于降低導(dǎo)管中的阻力。聚α烯烴塊也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)一步加工，用于降低導(dǎo)管中的阻力。例如，可以用液氮冷凍聚合物塊和研磨成更小的片，然后可以將該片直接與導(dǎo)管中的烴結(jié)合以降低阻力，或溶于懸浮材料或分散劑中，然后與導(dǎo)管中的烴結(jié)合以降低阻力。
圖1的流程圖表明用于本發(fā)明方法的一個具體實(shí)施方案的間歇聚合系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括催化劑制備罐10和間歇反應(yīng)容器20。催化劑制備罐10包括第一入口物流11和第二入口物流15，第一入口物流包括過渡金屬催化劑和第二入口物流包括助催化劑混合物。適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柙O(shè)備17將催化劑材料與助催化劑混合物混合以形成催化劑體系18。出口16與間歇反應(yīng)容器20的第一入口21連通。閥門，泵和其它設(shè)備(未示出)可用于控制各種物流的流量。間歇反應(yīng)容器20具有用于引入物流22中α烯烴單體材料的第二入口。間歇反應(yīng)容器20也具有用于引入物流23中烴溶劑的第三入口。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，其中采用了減粘劑，第四入口用于引入減粘劑，減粘劑包括基本上為疏水性的分散劑?？梢詫⒎甲搴?或脂族烴溶劑與減粘劑一起，通過入口24引入，或者可以通過入口23單獨(dú)引入。間歇反應(yīng)容器20也可包括適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柙O(shè)備19。在本方法的一個實(shí)施方案中，將催化劑制備罐10中制備的催化劑體系18，通過間歇反應(yīng)容器20的入口21引入間歇反應(yīng)容器20，并以所需比例與通過它們各自入口計(jì)量進(jìn)入間歇反應(yīng)容器的烴溶劑、減粘劑和α烯烴材料混合。在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合?；蛘?，可以在引入減粘劑之前在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合，其后在聚合期間引入減粘劑。當(dāng)反應(yīng)器中的所有單體耗盡時，聚合可以自然終止，或者，可以通過引入減活化劑而終止聚合?？梢詮拈g歇反應(yīng)容器20，通過入口26抽出由該聚合方法形成的聚α烯烴材料。可按需要安裝閥門、泵和其它設(shè)備(未示出)，從間歇反應(yīng)聚合容器中除去包括形成的聚α烯烴的整個混合物。
根據(jù)圖2所示的本發(fā)明另一個實(shí)施方案，可以在催化劑制備和貯存容器100中，通過如下方式制備包括過渡金屬催化劑的催化劑體系180，使通過第一入口111引入的，物流110中的過渡金屬催化劑與通過第二入口151引入的物流150中的助催化劑混合物混合，以形成催化劑體系180。催化劑制備和貯存容器可按需要包括混合或攪拌設(shè)備170。催化劑制備和貯存容器100具有與第一反應(yīng)器200入口210連通的出口160?？梢詫⒋呋瘎w系180從催化劑制備和貯存容器100，通過與第一入口210連通的出口160連續(xù)計(jì)量送入第一反應(yīng)器200，因此將催化劑體系180以所需比例與通過第二入口221引入的物流220中的α烯烴單體，和通過第三入口236引入的烴溶劑物流235混合，上述烴溶劑物流是從未顯示的其它來源連續(xù)計(jì)量引入的。在第一反應(yīng)器200中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合。第一反應(yīng)器200包括適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柙O(shè)備270和用于連續(xù)脫除反應(yīng)器200中聚α烯烴和其它材料的出口250。也可以在開始聚合反應(yīng)之前，通過第四入口241從單獨(dú)的來源，將物流240中的減粘劑計(jì)量入第一反應(yīng)器中，減粘劑包括基本上為疏水性的分散劑。另外，或者，可以通過第四入口241，在聚合期間，將減粘劑計(jì)量入第一反應(yīng)器200中。也可以提供另外的反應(yīng)器，其中聚合繼續(xù)進(jìn)行和從中回收非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴產(chǎn)物。
參考圖3，在另一個具體實(shí)施方案中，提供了第二反應(yīng)器300，其中可以將第一反應(yīng)器200(也示于圖2)的物料，該材料包括催化劑體系、未反應(yīng)的α烯烴、低聚物和聚α烯烴，從第一反應(yīng)器的出口物流250由泵260，通過入口物流310連續(xù)泵送入第二反應(yīng)器300中，在此進(jìn)一步提高聚α烯烴減阻劑聚合物的分子量。另外，也可以通過第四入口241，將物流240中的減粘劑計(jì)量入第二反應(yīng)器300中。第二反應(yīng)器300包括適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柙O(shè)備370和用于脫除DRA產(chǎn)物的出口380，DRA產(chǎn)物包括聚α烯烴和第二反應(yīng)器300中的其它剩余物料。可以由泵390完成聚α烯烴和反應(yīng)器300中其它剩余物料的脫除?？梢园葱枰惭b閥門、泵和其它設(shè)備(未示出)。作為本發(fā)明的另一個特征，當(dāng)將物料從第一反應(yīng)器200泵送到第二反應(yīng)器300時，可以將新鮮的反應(yīng)物加入到第一反應(yīng)器200中。反應(yīng)可以通過引入減活化劑(未示出)來終止，或者當(dāng)反應(yīng)器中的所有單體耗盡時，反應(yīng)可自然終止。優(yōu)選，在聚合期間存在過量的α烯烴單體和將減活化劑加入到反應(yīng)物混合物中，一旦形成非結(jié)晶、超高分子量聚α烯烴，就終止聚合。作為本發(fā)明具體實(shí)施方案的另外任選和另外特征，可以將形成的聚α烯烴和其它剩余物料向前推進(jìn)到加壓貯存容器(未示出)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在此，形成的聚α烯烴的分子量仍然可以得到進(jìn)一步提高?？梢詫⒕郐料N減阻劑引入導(dǎo)管中，以降低流經(jīng)導(dǎo)管的物料的摩擦能量損失。
合適的聚合反應(yīng)例子如U.S.專利No.6,015,779所示，該專利在此引入作為參考。
根據(jù)以上的討論，制備如下物質(zhì)的對比例從異構(gòu)化α烯烴形成的減阻劑和從未異構(gòu)化α烯烴單體形成的減阻劑。比較結(jié)果示于下表II。縮寫“PAO”表示聚α烯烴。如表II所示，從異構(gòu)化α烯烴單體，即已經(jīng)如按上述討論方法異構(gòu)化的α烯烴單體形成的減阻劑的減阻百分比，大于從未異構(gòu)化的α烯烴單體形成的減阻劑的減阻百分比。
表II
如上所述， 設(shè)想導(dǎo)致基本所有支化烯烴被異構(gòu)化成直鏈烯烴的任何異構(gòu)化工藝都可以用于形成減阻劑的任何聚合工藝。從這些實(shí)施例，可以看出，與其它減阻劑相比，本發(fā)明的實(shí)施方案能提供優(yōu)異的性能。如上所述，盡管實(shí)施例反映了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但如下的權(quán)利要求，包括它們的等同物，將限定保護(hù)本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在至少一種催化劑存在下，通過聚合至少一種烯烴單體而形成聚烯烴減阻劑的方法，其中的改進(jìn)包括在至少一種催化劑存在下，在該至少一種烯烴單體聚合之前，異構(gòu)化該至少一種烯烴單體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的至少一種烯烴單體包括至少一種α烯烴單體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的至少一種α烯烴單體包括均聚物、三元共聚物或共聚物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中的至少一種α烯烴單體包括1-己烯和1-十二碳烯α烯烴的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α烯烴的共聚物。
5.一種形成減阻劑的方法，該減阻劑包括基本上為非結(jié)晶的超高分子量聚烯烴，該方法包括烯烴單體異構(gòu)化形成異構(gòu)化的烯烴單體，其中異構(gòu)化的烯烴單體基本上沒有支化的烯烴單體；在反應(yīng)物混合物中異構(gòu)化的烯烴單體與催化劑體系接觸，其中催化劑體系包括至少一種催化劑和至少一種助催化劑；和在約或低于25℃下聚合異構(gòu)化的烯烴單體，其中在聚合期間，至少一部分異構(gòu)化的烯烴單體在反應(yīng)物混合物中聚合成基本上為非結(jié)晶的超高分子量聚烯烴。
6.權(quán)利要求5的方法，其中烯烴單體是α烯烴單體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中α烯烴單體包括均聚物、三元共聚物或共聚物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中α烯烴單體包括1-己烯和1-十二碳烯α烯烴的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α烯烴的共聚物。
9.權(quán)利要求5的方法，其中烯烴單體由本體聚合方法聚合。
10.權(quán)利要求5的方法，其中烯烴單體的連續(xù)聚合使聚烯烴在反應(yīng)物混合物中的濃度為至少約4wt％，基于反應(yīng)物混合物的重量，和聚烯烴包括至少約10分升每克特性粘度。
11.權(quán)利要求5的方法，其中至少一種助催化劑包括烷基鋁氧烷。
12.權(quán)利要求11的方法，其中烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
13.權(quán)利要求5的方法，其中至少一種催化劑包括過渡金屬催化劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中過渡金屬催化劑是非金屬茂過渡金屬催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中非金屬茂過渡金屬催化劑包括三氯化鈦。
16.權(quán)利要求5的方法，其中至少一種助催化劑包括鹵代烴。
17.權(quán)利要求16的方法，其中鹵代烴是含氯化物的鹵代烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其中含氯化物的鹵代烴是1，2-二氯乙烷。
19.權(quán)利要求5的方法，其中異構(gòu)化的烯烴單體由本體聚合方法聚合。
20.權(quán)利要求5的方法，其中烯烴單體的連續(xù)聚合使聚烯烴在反應(yīng)物混合物中的濃度為至少約4wt％，基于反應(yīng)物混合物的重量，和聚烯烴包括至少約10分升每克的特性粘度。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的減阻劑和形成改進(jìn)減阻劑的方法，該方法包括如下步驟異構(gòu)化烯烴單體，形成異構(gòu)化的烯烴單體，在至少一種催化劑存在下聚合異構(gòu)化的烯烴單體，形成聚烯烴減阻劑，當(dāng)與液體烴，如粘性原油結(jié)合時，該減阻劑具有意想不到的、優(yōu)異的減阻性能。因此，可以將本發(fā)明的減阻劑引入導(dǎo)管，如管道之中，以增加烴通過導(dǎo)管的流動。
文檔編號C08F2/02GK1527846SQ02806581
公開日2004年9月8日 申請日期2002年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者G·B·伊頓, G B 伊頓, M·J·莫納汗, 莫納汗, A·K·埃伯特, 埃伯特, R·J·蒂普頓, 蒂普頓, E·巴拉爾特 申請人:能源及環(huán)境國際有限公司