專利名稱：生產彈性體的連續(xù)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物或者基于鏈烯的彈性體的連續(xù)方法，其中聚合反應是在維持所用單體和所獲彈性體在反應器內特定停留時間的條件下實施的。
已知，共軛二烯的或者共軛二烯與乙烯基芳族化合物的或者鏈烯的聚合反應，在例如齊格勒-納塔催化劑的存在下或者在陰離子引發(fā)劑的存在下實施。
又知并且通行做法是，該聚合反應在一個或多個反應器中進行，所用催化劑和單體，任選地沿所用各個反應器之間適當分配地計量加入到聚合混合物中。如果采用多個反應器，在該已知方法中習慣上將所用單體和所獲彈性體在其余反應器內的停留時間控制得比在第一反應器中的長。
然而，現已證明，目前實施基于上述單體生產彈性體的方法中不利的是，在長時間的操作期間反應器內出現膠凝，致使反應器不得不經常清理，因此使用周期短暫。另外，如此實施的聚合反應中催化劑消耗比較高，從而對方法的經濟可行性產生不利影響。按以往方法所獲得的產品質量也存在有待改進的余地，尤其是在凝膠含量，以及當采用含氯催化劑時，氯含量、金屬離子含量、灰份含量以及，任選地，聚合物中順式-1，4化合物含量等方面。
因此，本發(fā)明的目的主要在于改進生產二烯聚合物的現有技術方法的經濟可行性以及所獲聚合物的產品質量。
現已發(fā)現，采用本發(fā)明，所描述的種種缺陷可得以克服并且在此基礎上還可提高經濟可行性或生產率以及產品質量。
因此，本發(fā)明的目的是一種生產基于共軛二烯或者基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物或者基于鏈烯的彈性體的連續(xù)方法，其特征在于，聚合反應是在惰性溶劑存在下和在聚合催化劑存在下，在至少兩個彼此串聯的反應器中進行的，第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間與其余反應器中所用單體和所生成彈性體的停留時間之比介于1∶1～4∶1，反應期間第一反應器中的溫度梯度小于或等于25℃且各個反應器中的溫度介于0～140℃。
第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間優(yōu)選調節(jié)到，使第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間與其余反應器中所用單體和所生成彈性體的停留時間之比介于1∶1～3∶1，特別是1.1∶1～2.5∶1，最優(yōu)選1.2∶1～2∶1。在兩個以上反應器串聯的情況下，對于該整個停留時間比而言重要的是，單體和彈性體在其余反應器——即指連接在第一反應器下游的反應器——中的停留時間，應分割得總是得到所公開的比值。因此，在其余反應器中各個停留時間的分配可任意選擇，最有利的分配可通過適當初步試驗輕易地確定。所用反應器的類型、所用催化劑和單體的類型，將在停留時間的分配中起到特別重要的作用。
當然，在本發(fā)明方法中，將所用單體和生成的彈性體的停留時間分配在多個并聯的反應器上以替代一個第一反應器，于是這些反應器都將被視為第一反應器。例如，替代第一反應器，可將二或三個反應器并聯從而起到一個第一反應器的作用。對本發(fā)明方法來說重要的是，除了這一個或多個第一反應器之外，還采用若干附加反應器，這時它們應串聯。串聯的反應器數目主要取決于涉及該方法的經濟考慮因素，其數值可介于2～10，優(yōu)選2～7，尤其是2～3個附加反應器。
除了在各個反應器中所用單體和所生成的彈性體的停留時間比之外，對本發(fā)明方法重要的是，第一反應器或者多個并聯的第一反應器中的溫度梯度應小于或等于25℃，優(yōu)選小于或等于15℃，尤其是小于或等于10℃。在此種情況下，溫度梯度指的是根據從所用單體進口測定的溫度和從這一個或多個第一反應器的產物流——主要由溶劑、生成的彈性體和所用單體組成——的出口測定的溫度得到的第一反應器中的溫度差。
聚合反應期間各個反應器中的溫度優(yōu)選介于10～130℃，尤其是20～120℃。
在本發(fā)明方法中，用于此目的的已知聚合反應器都可用作反應器，尤其可使用攪拌釜反應器。
本發(fā)明方法是在已知適合該方法的惰性有機溶劑中實施的，溶劑的例子是丁烷、丁烯、戊烷、己烷、庚烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷。脂族溶劑的直鏈或支化異構體都是其例子。另外，芳族溶劑如苯、甲苯或乙苯也可使用。這些溶劑既可單獨也可彼此混合起來使用。
溶劑的用量不嚴格要求。最合適的用量可通過適當初步試驗加以確定，尤其取決于經濟方面的考慮。
所有在對應彈性體生產中慣用的已知二烯均可用于本發(fā)明方法中作為共軛二烯。例子是1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和2-苯基-1，3-丁二烯，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
可與共軛二烯一起共聚的已知乙烯基芳族化合物也是乙烯基芳族化合物的例子。這些例子包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、對叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和二苯基乙烯，特別是苯乙烯。
在上述共軛二烯與上述乙烯基芳族化合物的共聚反應中，乙烯基芳族化合物的用量傳統上介于5～55wt％，優(yōu)選10～45wt％之間，而共軛二烯的用量則相應介于45～95wt％，優(yōu)選55～90wt％。
另外，諸如乙烯和丙烯之類的鏈烯，也可用于本發(fā)明反應中以制備彈性體。它們可任選地按已知方式與非共軛多烯，例如亞乙基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯、2-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-壬二烯、1，9-癸二烯和1，19-二十碳二烯，起反應生成對應共聚物，例如，具有彈性體性能的三元共聚物，例如，EPDM(乙丙三元橡膠)。上述非共軛多烯可單獨地也可以與上述鏈烯彼此的混合物形式參與共聚。非共軛多烯的含量傳統上最高15wt％，優(yōu)選10wt％，相應地鏈烯的含量將湊足100wt％。對應三元共聚物的制備期間，乙烯和丙烯單體的用量一般為約20～80wt％(乙烯)和18～20wt％(丙烯)。
上面提到，本發(fā)明方法可在已知用于上述單體聚合的催化劑或引發(fā)劑存在下實施。換句話說，本發(fā)明方法不限于某一或某些特定催化劑或者具體催化劑或引發(fā)劑體系。因此，所有已知的齊格勒-納塔催化劑和催化劑體系以及已知的陰離子引發(fā)劑都在考慮之列。采用相應催化劑的齊格勒-納塔催化和采用相應引發(fā)劑的陰離子聚合，例如更詳細地描述在W.Hoffmann，《橡膠技術手冊》中，Carl Hahser出版社，慕尼黑，維也納，紐約，pp.52～67，1989或在《聚合物的合成》中，Hüttig和Wepf出版社，Basle，Heidelberg，New York，1986，pp.124～132和pp.176～181。
齊格勒-納塔催化劑的例子是基于鈦、鈷、釩和鎳化合物的體系和基于稀土金屬化合物的體系。
有各種各樣類型的齊格勒-納塔催化劑可用，既可單獨地也可以彼此的混合物形式使用。
優(yōu)選使用基于稀土金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑，例如鈰、鑭、鐠、釓或釹的可溶于烴類的化合物。稀土金屬的對應鹽尤其優(yōu)選作為齊格勒-納塔催化劑使用，例如羧酸釹，特別是新癸酸釹、辛酸釹、萘二甲酸釹、釹-2，2-二乙基己酸鹽、釹-2，2-二乙基庚酸鹽和鑭或鐠的對應鹽。
可使用的齊格勒-納塔催化劑還包括基于金屬茂的催化劑體系，例如描述在下列文獻中的那些L.Oliva，P.Longo，A.Grossi，P.Ammendola，C.Pellecchia，《Makromol.Chem.rapid Comm.》11，1990，519，G.Ricci，S.Halia，A.Giarrusso，L.Porri，《J.Organomet.Chem.》67，1993，451；德國專利申請?zhí)?99 39 842.9，EP-A 919 574。
此種類型的體系傳統上由下列組分制備a)至少一種稀土金屬的化合物b)至少一種環(huán)戊二烯基化合物以及c)至少一種有機鋁化合物，或者由下列組分制備a)至少一種稀土金屬的化合物和b)至少一種有機鋁化合物。
上述齊格勒-納塔催化劑的結構組分a)-c)乃是本領域技術人員已知的并且可見諸于相關文獻。
一種常見齊格勒-納塔催化劑體系，例如在一種由三組分組成的體系中，基于辛酸鈷作為組分A，基于二乙基氯化鋁作為組分B和基于水作為組分C(進一步細節(jié)參見US-A 5,397,851)。
上面提到的齊格勒-納塔催化劑以及基于齊格勒-納塔催化劑并配合適當助催化劑的催化劑體系，例如描述在上面提到的W.Hoffmann，《橡膠技術手冊》Carl Hanser出版社，慕尼黑，維也納，紐約，pp.52起，1989。更具體的齊格勒-納塔催化劑系統還描述在德國專利申請，申請?zhí)?9951841.6和DE-A 28 48 964和DE-A 26 25 390中。
在優(yōu)選的實施方案中，不飽和單體的聚合反應是在齊格勒-納塔催化劑存在下實施的，正如德國專利申請?zhí)?9951841.6所描述的。
按照上面的德國專利申請，采用一種基于稀土金屬化合物的催化劑體系，由下列組分組成，a)稀土金屬的化合物，b)有機鋁化合物，c)下列通式的三鹵代硅烷 其中hal是氟、氯和溴，以及R 是氫或乙烯基基團，其中組分a)∶b)∶c)以1∶0.5～5∶0.05～0.5的比例存在。
本發(fā)明基于稀土金屬化合物的催化劑體系，其中組分a)∶b)∶c)以1∶1～2∶0.1～0.4重量比存在的那些是優(yōu)選的，并且組分a)是有支鏈烷烴酸(versatate)釹，組分b)是氫化二異丁基鋁，而組分c)是三氯硅烷。
基于堿土金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑在本發(fā)明方法中的一般用量為約0.01～1mmol，優(yōu)選0.03-0.2mmol，每100g聚合物。催化劑的用量尤其取決于所使用的催化劑類型和所要求的橡膠性能。
在本發(fā)明方法中，主要使用含鋰金屬引發(fā)劑作為陰離子引發(fā)劑。其例子是正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、乙基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰和2-萘基鋰，特別是正丁基鋰。
在本發(fā)明方法中，陰離子引發(fā)劑以傳統用量使用，介于0.1～15mmol，優(yōu)選0.2～10mmol，每100g聚合物。
在本發(fā)明方法中可能有利的是，除了含鋰金屬引發(fā)劑之外還使用堿金屬化合物。
堿金屬化合物可選自下列通式的堿金屬化合物
R1M，R2OM，R3COOM和R4R5NM，其中R1、R2、R3、R4和R5是烷基基團、環(huán)烷基基團、鏈烯基基團、芳基基團或者其部分取代的基團，最高16個碳原子，以及M是鈉、鉀、銣和銫。
通式R1M堿金屬化合物的例子是諸如下列化合物甲基鈉、乙基鉀、正丙基銣、乙基銫、叔丁基鈉、叔戊基鉀、正己基銣、4-甲基環(huán)己基鈉、3-己烯基鉀、2，5-癸二烯基銣、4，6-二正丁基癸基鈉、苯基鉀、芐基鈉或4-甲苯基鉀。
單-或多羥基醇或酚的堿金屬鹽，例如下列化合物的鈉、鉀、銣或銫鹽甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-丁烯基醇、4-甲基環(huán)己烯基醇、3-環(huán)戊烯基醇、3-環(huán)己烯基醇、2，5-癸二烯基醇、烯丙醇、1，3-羥基己烷、1，5，9-三羥基十三烷、苯甲醇、苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、連苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，5，6-三叔丁基苯酚、正壬基苯酚或1，12-十二烷二醇，可用作通式R2OM的堿金屬化合物。
單-或多元羧酸的堿金屬鹽，例如下列酸的鈉、鉀、銣或銫鹽月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、亞油酸、亞麻酸、苯基乙酸、苯甲酸、癸二酸、鄰苯二甲酸或1，8，16-十六烷苯甲酰(toloyl)羧酸，可用作通式R3COOM的堿金屬化合物。
仲胺的堿金屬鹽，例如二甲胺、二正丁基胺、甲基-正己胺、二(3-己烯基)胺、二苯胺或二芐基胺的鈉、鉀、銣或銫鹽，可用作通式R4R5NM的堿金屬化合物。
本發(fā)明方法中使用的含堿金屬醇鹽優(yōu)選是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、環(huán)己醇、丁醇、苯酚或1-萘酚的鈉、鉀、銣或銫鹽。叔戊醇的鈉鹽是最優(yōu)選的。
堿金屬化合物在本發(fā)明方法中按傳統用量使用，應使得含鋰金屬引發(fā)劑或其他陰離子引發(fā)劑對堿金屬化合物的摩爾比近似等于1∶0.005～1∶0.25。
當然，本發(fā)明方法也可在所謂改性劑存在下實施，例如，醚和/或胺化合物，例如，叔胺，它們能控制聚合物鏈中的乙烯基含量。醚化合物和胺化合物的例子具體地說是三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、雙(二甲基氨乙基)乙烷、四氫呋喃(THF)、二乙基醚、聯苯醚、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇的乙基-叔丁基醚、2，2-雙(2-oxolanyl)丙烷、或低聚oxolanyl鏈烷。上述改性劑可單獨地也可以彼此的混合物形式使用。
此種類型的改性劑是已知的，更詳細地描述在，例如，EP-A 0 304589、DE-A 4 234 827、US-A 4 022 959和US-A 5 906 956中。
改性劑的最佳用量可通過適當初步試驗輕易地確定，取決于所要求的聚合物鏈中乙烯基基團的含量。傳統用量介于約0.005～400mmol每100g單體用量。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案可這樣來配置單體，例如共軛二烯或共軛二烯和乙烯基芳族化合物，與齊格勒-納塔催化劑或陰離子引發(fā)劑以及溶劑按大致相等的份數一起計量加入到兩個彼此并聯的第一反應器中，繼而聚合反應在另外兩個串聯連接的反應器中完成。這里，并聯的兩個第一反應器與串聯的后續(xù)反應器之間的停留時間比被調節(jié)到介于約1.5∶1，并且在第一反應器中的溫度梯度調節(jié)到小于或等于10℃。諸反應器中的聚合反應在介于約20～120℃的溫度進行，主要取決于所用催化劑、溶劑、反應器類型和單體。
聚合反應結束后，獲得的聚合物進行后處理并按傳統和已知方式離析。
按本發(fā)明方法采用齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系制備的聚丁二烯具有，視所用催化劑類型而定小于400ppm，優(yōu)選300ppm，尤其是200ppm的鹵素含量；小于250ppm，優(yōu)選150ppm，尤其是100ppm的過渡金屬離子含量；小于0.15，優(yōu)選0.12，尤其是0.1wt％的灰份含量；并具有大于96％，優(yōu)選大于97％，尤其是大于98％的聚合物中順式-1，4鍵。當采用基于鈦的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系時，所獲得的聚丁二烯將具有約92～93％聚合物中順式-1，4含量。
按本發(fā)明制備的彈性體可按已知方法硫化。它們可用來生產任何類型橡膠制品，優(yōu)選生產輪胎或輪胎零部件或高爾夫球。還可以，尤其指聚丁二烯，用于生產高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。
特別要指出的是，由于采用本發(fā)明方法，還可生產出含極低不希望的二次和副產物，因而表現出優(yōu)異產品質量的彈性體。故而可省去對所獲彈性體的額外、復雜的清潔加工。再者，本發(fā)明方法極其經濟。
實施例具有高順式-1，4鍵(bonding)含量的釹聚丁二烯(NdBR)的制備程序的一般規(guī)則下面各個實例中所描述的方法按連續(xù)方式在多個串聯攪拌釜反應器中在絕熱條件下實施。反應器的總體積是80m3。聚合反應期間的總轉化率符合定量規(guī)律。聚合反應在惰性條件下實施，以己烷為溶劑。所用溶劑和所用單體(1，3-丁二烯)都預先經過干燥并以干燥形式計量加入到反應器中。丁二烯在溶劑中的濃度是18.5％。反應器，即，裝置，分別操作在7t丁二烯/h的負荷下。聚合反應完成以后，獲得的聚丁二烯按傳統方式從溶劑中分離出來，相應地進行后處理和干燥。
在所有實施例中，有支鏈的烷烴酸釹(NdV)與乙基鋁的倍半氯化物(EASC)和氫化二異丁基鋁(DIBAH)組合起來被用作催化劑體系。(摩爾比NdV∶EASC∶DIBAH＝1∶0.95∶6.0)。消耗或使用的催化劑體系數量可見諸于下面的實例。
聚合反應在60～90℃(第一反應器)和70～120℃的溫度(其余反應器)下進行。
對比例對比例按照維持第一反應器中所用丁二烯的停留時間對其余反應器中所用丁二烯和生成的聚丁二烯的停留時間之比為1∶3的條件下實施。
第一反應器中的溫度梯度是11℃。有支鏈烷烴酸釹的催化劑消耗是0.13phr(份/每百份橡膠)；EASC的是0.048phr；DIBAH，0.15phr。
所用1，3-丁二烯完全轉化以后，獲得的丁二烯具有96％的順式-1，4含量，280ppm的金屬離子含量(釹)，0.16wt％的灰份含量以及440ppm的氯含量。由于出現膠凝，僅經過一個月使用周期之后，反應器就不得不停車并進行清理。
實例1(本發(fā)明)丁二烯的聚合反應按照類似于對比例的方式實施，不同的是，停留時間比是1∶1并且第一反應器中溫度梯度調節(jié)在10℃。
聚合反應期間，有支鏈烷烴酸釹的消耗是0.05phr；EASC的，0.0185phr；DIBAH，0.15phr。獲得的聚丁二烯具有97.5％的順式-1，4含量，140ppm的金屬離子(Nd)含量，和0.11wt％的灰份含量。氯含量是220ppm。反應器的使用周期是6個月，即，6個月后，反應器才關掉并進行清理。
實例2(本發(fā)明)丁二烯的聚合反應按照類似于前面實例的方式實施。停留時間比是1.5∶1。溫度梯度是13℃。
有支鏈烷烴酸釹的消耗是0.035phr；EASC的，0.0092phr；DIBAH，0.14phr。反應器的使用周期是12個月。
聚合反應后，獲得的丁二烯具有98.5％的順式-1，4鍵含量。金屬離子(Nd)含量是79ppm；灰份含量，0.09wt％；氯含量，82ppm。
在給出的對比例中，4個反應器成串聯。在本發(fā)明實例1中，兩個反應器成并聯(第一反應器)，而且兩個反應器串聯連接，于是反應器總數是4。在本發(fā)明實例2中，3個反應器并聯，其后串聯一個反應器。依然總共使用4個反應器。
根據按本發(fā)明方式實施的丁二烯聚合方法與按現有技術的聚合方法之間的比較可以清楚地看出，本發(fā)明方法獲得的聚丁二烯具有數值較高的順式-1，4含量，相應地顯著較低的聚合物中金屬離子含量和顯著較低的灰份含量。再者，催化劑消耗低得多，相應地反應器使用周期大大延長。
權利要求
1.一種生產基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物或者基于鏈烯的彈性體的連續(xù)方法，其特征在于，聚合反應是在惰性溶劑存在下和在聚合催化劑存在下在至少兩個串聯的反應器中進行的，第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間調節(jié)到，使第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間對其余反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間之比介于1∶1～4∶1，第一反應器中的溫度梯度小于或等于25℃，而聚合期間各個反應器中的溫度介于0～140℃。
2.權利要求1的方法，其特征在于，第一反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間對其余反應器中所用單體和生成的彈性體的停留時間之比介于1∶1～3∶1。
3.權利要求1的方法，其特征在于，第一反應器中的溫度梯度小于或等于15℃。
4.權利要求1的方法，其特征在于，聚合期間各個反應器中的溫度介于10～130℃。
5.權利要求1的方法，其特征在于，串聯的反應器數目是2～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物或者基于鏈烯的彈性體的連續(xù)方法，其中聚合反應是在第一反應器中維持特定溫度的同時維持所用單體和生成的彈性體在反應器中特定停留時間的條件下實施的。本發(fā)明方法所獲彈性體的特征在于，聚合物中低金屬離子含量、低灰份含量和高順式－1，4化合物含量。另外，本發(fā)明方法特別經濟。
文檔編號C08F2/06GK1491241SQ02804701
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月25日 優(yōu)先權日2001年2月7日
發(fā)明者T·克勞夫, J·－W·瑙海姆, K·威曼恩, T 克勞夫, よШｄ 申請人:拜爾公司