專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在存在催化劑和其它助劑等的情況下通過(guò)多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)來(lái)制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。更明確的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，該方法的特征在于不使用基于錫的催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，在板狀泡沫和熱成型泡沫中，良好的泡沫是通過(guò)一種催化劑，錫基催化劑與一種胺催化劑聯(lián)合使用來(lái)產(chǎn)生的。尤其是，從硫化性能和成型工藝而言，錫基催化劑的使用是不可避免的。一般所用的錫基催化劑是二辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫。一般所用的多元醇是通過(guò)將環(huán)氧丙烷(以下指“PO”)加入作為引發(fā)劑的丙三醇而制備的用于普通用途的廉價(jià)多元醇。以前，在低密度泡沫的生產(chǎn)中，氟利昂化合物如CFC-11被用作發(fā)泡劑。然而，研究指出氟利昂化合物可能破壞臭氧層，世界上對(duì)氟利昂化合物的使用有嚴(yán)格控制。因此，在最近幾年，已經(jīng)使用了一種聯(lián)合使用二氯甲烷和水來(lái)替代氟利昂的方法。然而，至于二氯甲烷，也已經(jīng)指出其對(duì)于環(huán)境的負(fù)面影響和毒性。因此，已經(jīng)提出了一種僅用水來(lái)作為發(fā)泡劑的方法，或者一種用二氧化碳作為發(fā)泡劑的方法。
除了發(fā)泡劑的改進(jìn)，也要求催化劑系統(tǒng)的改進(jìn)。也就是，在錫基催化劑中，微量高毒性二丁基錫及類似物被當(dāng)作雜質(zhì)摻入，而且這些雜質(zhì)不能被去除。因此，研究指出當(dāng)使用錫基催化劑時(shí)，高毒性化學(xué)物質(zhì)從而保留在氨基甲酸乙酯泡沫中。除了毒性問(wèn)題，研究也指出了一個(gè)問(wèn)題，即錫基催化劑在預(yù)混合物中的存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差，因此它難以長(zhǎng)期儲(chǔ)存?？紤]到這些問(wèn)題，迫切需要開(kāi)發(fā)出不使用錫基催化劑就可以生產(chǎn)板狀泡沫或熱成型泡沫的配方。
另外，在傳統(tǒng)配方中，一般聯(lián)合使用錫基催化劑和用于普通用途的叔胺催化劑如三乙二胺和N-乙基嗎啉。然而，叔胺基催化劑及其類似物在聚氨酯樹(shù)脂產(chǎn)物中保持游離狀態(tài)，并且作為揮發(fā)性胺被一步一步釋放，這產(chǎn)生了多種問(wèn)題。例如，從聚氨酯產(chǎn)物中釋放的揮發(fā)性胺產(chǎn)生了臭氣問(wèn)題。而且，在最近幾年，有一種所謂的霧翳問(wèn)題，以致聚氨酯泡沫中的揮發(fā)性成分附著在汽車(chē)的前窗玻璃上使得前窗玻璃模糊不清，這引起了其商業(yè)價(jià)值的降低。此外，還有其它的問(wèn)題如從聚氨酯產(chǎn)物釋放的揮發(fā)性胺污染其它材料的問(wèn)題。因此，在使用用于普通用途的催化劑時(shí)也需要改進(jìn)所產(chǎn)生的這些問(wèn)題。
然而，在用多元醇作為主要原材料產(chǎn)生軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的情況中，其中使用了用于普通用途的多元醇(通過(guò)將PO加入丙三醇中得到的多元醇)和傳統(tǒng)上使用的用于普通用途的胺催化劑如三乙二胺、N，N-二甲基氨基乙醇和N-乙基嗎啉從傳統(tǒng)配方中去除錫基催化劑，在這種情況下發(fā)生了一些嚴(yán)重的問(wèn)題如泡沫的形成變得不穩(wěn)定；破沫(泡沫塌陷)發(fā)生；甚至當(dāng)泡沫可以形成時(shí)，在泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，由此不能得到滿意的空氣滲透性，所以不能得到具有優(yōu)異的物理性能的泡沫。
存在一種使用在所述多元醇鏈的末端引入含有氧乙烯基的高活性多元醇來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)多元醇的方法。在這種情況下，存在一個(gè)問(wèn)題，即泡沫中封閉泡的比率較高。結(jié)果，泡沫的空氣滲透性顯著變差，這導(dǎo)致了諸如泡沫萎縮的問(wèn)題。
另外，為了解決使用用于普通用途的胺催化劑中產(chǎn)生的臭氣問(wèn)題和霧翳問(wèn)題，提出了一種使用在分子中含有氨基或羥烷基的所謂的活性催化劑的方法。然而，在從傳統(tǒng)配方中去除錫基催化劑且僅使用活性催化劑而產(chǎn)生泡沫的情況中，與僅使用用于普通用途的催化劑的情況相比，泡沫的形成變得更加不穩(wěn)定，所以，不能獲得較好的泡沫。而且，在活性催化劑中，一部分胺催化劑可能會(huì)揮發(fā)掉。因此，臭氣問(wèn)題和霧翳問(wèn)題不能得到解決，除非使用了適當(dāng)?shù)幕钚源呋瘎?br> 因此，對(duì)不使用錫基催化劑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體配方的廣泛且深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用特定多元醇和作為催化劑的含有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的胺化合物時(shí)，生產(chǎn)具有優(yōu)異的成型性和較高的空氣滲透性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體成為可能，并且其氨基甲酸乙酯泡沫產(chǎn)物不會(huì)引起臭氣問(wèn)題和霧翳問(wèn)題。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成本發(fā)明。
更明確的說(shuō)，本發(fā)明包括下邊三個(gè)實(shí)施方案。
1.本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案是關(guān)于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在存在催化劑和發(fā)泡劑的情況下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并具有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，和(3)至少一個(gè)選自用如下通式表示的咪唑化合物的成員 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、羥甲基或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、氨基丙基、二甲基氨基丙基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基、氰乙基、或用如下分子式表示的官能基團(tuán) 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基，p表示1～3的整數(shù)，被用作催化劑，不使用錫基催化劑。
2.本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是關(guān)于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并具有末端仲OH基的聚醚多元醇，和(B)一種聚醚多元醇，至少5wt％的末端被伯OH基阻斷，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)至少一個(gè)選自用如下通式表示的咪唑化合物的成員 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基或氰乙基，三乙二胺和N-甲基-N’-(2-二甲基氨乙基)哌嗪被用作催化劑，和(4)不使用錫基催化劑。
3.本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是關(guān)于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并具有末端仲OH基的聚醚多元醇，和(B)一種具有基于全部多元醇含量的至少5wt％的末端叔OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(4)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)至少一種或兩種或多種選自用如下通式(1)表示的化合物的基團(tuán)的成員 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、苯基、芐基、乙烯基、烯丙基或氰乙基；R4表示氨基丙基、二甲基氨基丙基或用如下分子式表示的取代基 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基；p表示1～3的整數(shù)，用如下通式(2)表示的一種化合物 其中R6和R7獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或一個(gè)二乙基氨基丙基，并且R6和R7可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R8表示含有2～16個(gè)碳原子的烯烴基，用如下通式(3)表示的一種化合物 其中R9和R10獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R9和R10可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R11表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基，R12表示含有2～3個(gè)碳原子的烯烴基；m1表示0～2的整數(shù)；R13表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基或用如下分子式表示的取代基-(-R12-O)m1-R12-OHR12和m1的定義同上，用如下通式(4)表示的一種化合物 其中R14和R15獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R14和R15可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R16表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基，用如下通式(5)表示的一種化合物 其中R17、R18和R19獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R20表示氫原子或甲基；m2表示1～3的整數(shù)，和用如下通式(6)表示的一種化合物 其中R21、R22和R23獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R24表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基；m3和n獨(dú)立為1～3的整數(shù)，這些化合物被用作催化劑，和(4)不使用錫基催化劑。
下邊將對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述。
首先，描述本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案。
在本發(fā)明所述方法中，用如下通式表示咪唑化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、羥甲基或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、氨基丙基、二甲基氨基丙基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基、氰乙基、或用如下分子式表示的官能基團(tuán) 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基，p表示1～3的整數(shù)，被用作催化劑，并且其實(shí)例包括1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1-甲基-2-異丙基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-(正丁基)-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-二甲基氨基丙基)-咪唑、1-(3’-羥丙基)-咪唑和1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑。在這些當(dāng)中，1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-(3’-二甲基氨基丙基)-咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑具有高催化活性，并且可以方便地以工業(yè)規(guī)模使用。在本發(fā)明所述方法中，這些咪唑化合物可以被單獨(dú)使用或以其兩種或多種混合物被使用。
如果必要和需要，在用溶劑稀釋后可以使用催化劑。對(duì)于溶劑，通?？梢允褂脹](méi)有特定限制的所用溶劑。溶劑的實(shí)例包括二丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和水。
每100份多元醇中所用催化劑的量以重量比表示通常在0.01～5份之間，優(yōu)選的以重量比表示的在0.05～3份之間。
在本發(fā)明所述方法中，可以進(jìn)一步聯(lián)合使用其它叔胺，只要本發(fā)明的功能不受損害。對(duì)于叔胺催化劑，可以沒(méi)有特定限制地使用那些傳統(tǒng)上已知的催化劑。所用叔胺催化劑的實(shí)例包括N，N，N’，N’-四甲基乙烯基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烯基二胺、N，N，N’，N”，N”-戊甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N”，N”-戊甲基-(3-氨基丙基)乙烯基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二丙烯基三胺、N，N，N’，N’-四甲胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三吖嗪、1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5.4.0]十一碳烯-7、三乙烯基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六乙烯基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉和雙(2-二甲基氨乙基)醚。
本發(fā)明所述方法特征在于，錫基催化劑沒(méi)有被用作催化劑。更明確的說(shuō)，此處所指的錫基催化劑指有機(jī)錫化合物，即傳統(tǒng)上已知的用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的催化劑，如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫和二辛烷基錫二丁基錫。
本發(fā)明所述方法中所用的多元醇是一種聚醚多元醇，在其鏈中含有以全部多元醇重量比表示的至少5％的氧乙烯基，末端有仲OH基。例如根據(jù)Hanser Publishers(德國(guó))出版的Gunter Oertel，PolyurethaneHandbook(1985)，42-53頁(yè)中所描述的方法中，通過(guò)使用一種用作引發(fā)劑的多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷和季戊四醇，與由環(huán)氧乙烷(后邊稱為“EO”)和環(huán)氧丙烷(后邊稱為“PO”)所表示的環(huán)醚通過(guò)加聚反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生聚醚多元醇。
環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)的實(shí)例包括(a)三嵌段共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中，在環(huán)氧丙烷的加聚反應(yīng)之后，環(huán)氧乙烷被用于加聚反應(yīng)，然后環(huán)氧丙烷被用于加聚反應(yīng)；和(b)共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷隨機(jī)反應(yīng)，進(jìn)行隨機(jī)共聚合，然后環(huán)氧丙烷進(jìn)一步被用于加聚反應(yīng)。在本發(fā)明所述方法中，這些方法中的任一種都可以被使用。在環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)過(guò)程中，也可以使用堿性催化劑。加入催化劑的時(shí)機(jī)選擇的實(shí)例包括(a)一種方法，在該方法中，同時(shí)加入催化劑和作為引發(fā)劑的多元醇，進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)；和(b)一種方法，在該方法中在不存在催化劑的情況下作為引發(fā)劑的多元醇和環(huán)氧化合物彼此反應(yīng)，然后加入催化劑以進(jìn)一步進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)。
在本發(fā)明所述的方法中，這些方法中的任一種都可以被使用。
堿性催化劑的實(shí)例包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物和胺化合物。堿金屬化合物和堿土金屬化合物的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。也可以使用碳酸氫鹽如碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。胺化合物的實(shí)例包括三乙胺、二甲基乙醇胺、吡啶、甲基二甲胺、三正丙胺、二甲基軟酯酰胺和二甲基辛胺。這些催化劑可以被單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物被使用。
在本發(fā)明所述方法中，在產(chǎn)生多元醇之后，通常進(jìn)行后處理以除去所用的堿性催化劑。后處理方法的實(shí)例包括(a)一種用至少一種選自無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、磷酸和硫酸)、有機(jī)酸(如甲酸、醋酸、草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸和順丁烯二酸)和二氧化碳的中和劑來(lái)完成中和處理的方法；(b)一種用離子交換樹(shù)脂來(lái)完成處理的方法；和(c)一種用吸附劑來(lái)完成處理的方法。另外，可以用水、對(duì)多元醇而言是惰性的溶劑、或水和溶劑的混合物來(lái)凈化多元醇。
在本發(fā)明所述方法中，特別優(yōu)選的多元醇是用丙三醇或三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑加入EO和PO而生產(chǎn)的聚醚多元醇。然而，盡管所加入的EO和PO在多元醇鏈中的位置可以是隨機(jī)的，但只允許將PO添加到末端，而且EO和PO的以重量百分比表示的添加比率是，使EO為5wt％或更高。聚醚多元醇的分子量通常在1,500～7,000之間，優(yōu)選的在2,000～5,000之間。當(dāng)該分子量根據(jù)羥值表示時(shí)，羥值通常在24～112mg-KOH/g之間，優(yōu)選的在33～84mg-KOH/g之間。
在本發(fā)明所述方法中，多元醇的選擇很重要。例如，在使用通過(guò)僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇的情況中存在一些問(wèn)題，即發(fā)生了破沫，而且氣流(air flow)變得非常差。另外，甚至當(dāng)使用本發(fā)明所述咪唑基催化劑時(shí)，泡沫的氣流變差，這樣不能形成較好的泡沫。
而且，在使用通過(guò)將EO加到末端并且阻斷含伯OH基其末端而獲得的多元醇的情況中存在一個(gè)問(wèn)題，即泡沫中封閉泡的比率有所增加。結(jié)果，泡沫的氣流顯著變差，這樣可能發(fā)生泡沫萎縮。而且，甚至當(dāng)使用本發(fā)明所述咪唑基催化劑時(shí)，很難改進(jìn)氣流，這樣不能形成良好的泡沫。
另外，甚至當(dāng)使用本發(fā)明所述多元醇時(shí)，在使用胺催化劑而不是本發(fā)明所述其它催化劑的情況中存在一些問(wèn)題，即破沫發(fā)生，泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，而且泡沫表面比較脆弱且會(huì)脫落，這樣不能形成良好的泡沫。
本發(fā)明所用的聚異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(下邊稱為“TDI”)和/或其衍生物。TDI的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物。例如，TDI衍生物是末端異氰酸酯預(yù)聚物衍生物。在本發(fā)明所述軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂?，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，可以很容易地買(mǎi)到該混合物。
在本發(fā)明所述方法中，對(duì)異氰酸酯指數(shù)(能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)/活性氫基團(tuán))沒(méi)有特定限制，但一般在60～130之間。
本發(fā)明中所用的合適的發(fā)泡劑是水和/或二氧化碳。將鹵代烴聯(lián)合用作發(fā)泡劑也是可能的?？梢员皇褂玫柠u代烴的實(shí)例包括傳統(tǒng)鹵代甲烷和鹵代乙烷，如二氯甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、二氯三氟代甲烷和二氯單氟代甲烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，3，3，3-戊氟代丙烷和2，2，4，4，4-戊氟代丙烷。發(fā)泡劑特別優(yōu)選的是水。所用水的量可以隨著需要泡沫的密度變化，但通常是每100份多元醇中以重量比表示的2份或更多，優(yōu)選的是以重量比表示的2～8份，更優(yōu)選的是以重量百分比表示的3～5.5份。在以重量百分比表示的水量小于2份的情況下，膨脹率顯著變低，這樣不能形成低密度泡沫。另一方面，在水量超過(guò)8份的情況下，膨脹率變得不穩(wěn)定，而且容易發(fā)生破沫，從而引起一些問(wèn)題如不能形成泡沫，而且容易產(chǎn)生焦燒。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，使用助劑如泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑或增鏈劑、著色劑、阻燃劑和抗氧化劑是可能的。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用泡沫穩(wěn)定劑。可以在本發(fā)明中使用的泡沫穩(wěn)定劑是傳統(tǒng)有機(jī)硅樹(shù)脂基表面活性劑。每100份多元醇中的泡沫穩(wěn)定劑的量以多元醇的重量比表示通常在0.1～10份之間。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用交聯(lián)劑或增鏈劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的交聯(lián)劑或增鏈劑的實(shí)例包括低分子量多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；和聚胺如乙二胺、甲基苯二胺和亞甲基二鄰氯苯胺。在這些當(dāng)中，二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，也可以使用著色劑、阻燃劑和抗氧化劑和其它已知的添加劑。例如，對(duì)阻燃劑沒(méi)有特定限制，其實(shí)例包括氯烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、多聚亞磷酸酯、溴-磷化合物、有機(jī)溴化合物、聚磷酸銨、二乙基磷酸酯、雙羥基乙基磷酸酯、氨乙基磷酸酯、新戊烷基丙胺己二酸酯、二溴代丙醇、二溴新戊烷基二醇和溴化聚醚。關(guān)于這些添加劑的種類和添加量，可以以足夠量來(lái)使用這些通常使用的添加劑，除非它們背離了已知模式和程序。
接著，將對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述。
本發(fā)明所述方法中所用的催化劑是至少一種化合物，該化合物選自含有用如下通式表示的咪唑化合物的基團(tuán) 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基或氰乙基、三乙二胺和N-甲基-N’-(2-二甲基氨乙基)哌嗪。用上述通式表示的咪唑化合物的實(shí)例包括1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1-甲基-2-異丙基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-(n-丁基)-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、咪唑和2-甲基咪唑。在這些實(shí)例當(dāng)中，1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑和1-異丁基-2-甲基咪唑具有高催化活性，且可以有利地以工業(yè)規(guī)模使用。這些催化劑通常被單獨(dú)使用但可以以其兩種或多種的混合物被使用。
在本發(fā)明中，可以進(jìn)一步聯(lián)合使用除本發(fā)明上述所描述的催化劑之外的其它催化劑，只要不損害本發(fā)明的目的。例如，其它催化劑是除錫基催化劑和胺基催化劑之外的金屬催化劑。在這些催化劑中當(dāng)中，優(yōu)選的是與水和異氰酸酯具有高反應(yīng)活性的胺基催化劑，最優(yōu)選的是雙(2-二甲基氨乙基)醚和戊甲基二乙烯基三胺。
如果需要，可以在用溶劑稀釋后使用催化劑。傳統(tǒng)溶劑可以沒(méi)有特定限制地被用作溶劑。溶劑的實(shí)例包括二丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和水。
每100份多元醇中所用催化劑的量以多元醇的重量比表示通常在0.01～5份之間，優(yōu)選的以重量百分比表示的在0.05～3份之間。
本發(fā)明所述方法特征在于，錫基催化劑沒(méi)有被用作催化劑。更明確的說(shuō)，此處所指的錫基催化劑指在軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)中常規(guī)用作催化劑的有機(jī)錫化合物如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫和二辛烷基錫二丁基錫。
本發(fā)明所述方法的特征在于使用(A)一種聚醚多元醇，在其鏈中含有以全部多元醇重量百分比表示的至少5％的氧乙烯基，具有末端仲OH基，和(B)一種至少5％的末端伯OH基的聚醚多元醇。
例如根據(jù)Hanser Publishers(德國(guó))出版的Gunter Oertel，Polyurethane Handbook(1985)，42-53頁(yè)中所描述的方法中，通過(guò)使用一種用作引發(fā)劑的多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷和季戊四醇，與由環(huán)氧乙烷(后邊稱為“EO”)和環(huán)氧丙烷(后邊稱為“PO”)所表示的環(huán)醚通過(guò)加聚反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生聚醚多元醇。PO和EO的加聚反應(yīng)的實(shí)例包括一個(gè)嵌段共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中，在PO的加聚反應(yīng)之后，EO被用于加聚反應(yīng)，并且如果需要，PO或EO被用于加聚反應(yīng)；和(b)共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中PO烷和EO隨機(jī)反應(yīng)，進(jìn)行隨機(jī)共聚合，然后PO進(jìn)一步被用于加聚反應(yīng)。這些方法中的任一種都可以被使用。
除了環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)，也可以使用堿性催化劑。加入催化劑的時(shí)機(jī)選擇的實(shí)例包括(a)一種方法，在該方法中，同時(shí)加入催化劑和作為引發(fā)劑的多元醇，進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)；和(b)一種方法，在該方法中在不存在催化劑的情況下作為引發(fā)劑的多元醇和環(huán)氧化合物彼此反應(yīng)，然后加入催化劑以進(jìn)一步進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)。
這些方法中的任一種都可以被使用。堿性催化劑的實(shí)例包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物和胺化合物。堿金屬化合物和堿土金屬化合物的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。也可以使用碳酸氫鹽如碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。胺化合物的實(shí)例包括三乙胺、二甲乙醇胺、吡啶、三甲基胺、三-n-丙胺、二甲基軟酯酰胺和二甲基辛胺。這些催化劑可以被單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物被使用。
在產(chǎn)生多元醇之后，通常進(jìn)行后處理以除去所用的堿性催化劑。后處理方法的實(shí)例包括(a)一種用至少一種選自無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、磷酸和硫酸)、有機(jī)酸(如甲酸、醋酸、草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸和順丁烯二酸)和二氧化碳的中和劑來(lái)完成中和處理的方法；(b)一種用離子交換樹(shù)脂來(lái)完成處理的方法；和(c)一種用吸附劑來(lái)完成處理的方法。
另外，可以用水、對(duì)多元醇而言是惰性的溶劑、或水和溶劑的混合物來(lái)純化多元醇。
特別優(yōu)選的多元醇是用丙三醇或三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑將EO和PO加入生產(chǎn)的聚醚多元醇。然而，在聚醚多元醇(A)中，盡管所加入的EO和PO在多元醇鏈中的位置可以是隨機(jī)的，但只允許將PO添加到末端，而且EO和PO的以重量百分比表示的添加比率是，EO為5％或更高。進(jìn)一步而言，在聚醚多元醇(B)中，盡管多元醇鏈?zhǔn)怯蒔O或PO和EO隨機(jī)構(gòu)成的，EO必須被添加到至少5％的鏈末端。聚醚多元醇的分子量通常在1,500～7,000之間，優(yōu)選的在2,000～5,000之間。當(dāng)該分子量根據(jù)羥值表示時(shí)，羥值通常在24～112mg-KOH/g之間，優(yōu)選的在33～84mg-KOH/g之間。
在本發(fā)明所述方法中，多元醇的選擇很重要。例如，在使用通過(guò)僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇的情況中存在一些問(wèn)題，即發(fā)生了破沫，而且氣流變得非常差。另外，甚至當(dāng)使用催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能形成良好的泡沫。
在僅將本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)用作多元醇的情況中，很難形成低密度泡沫。進(jìn)一步而言，在使用一般胺催化劑的情況中存在一些問(wèn)題，即破沫發(fā)生，泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，而且泡沫表面比較脆弱且會(huì)脫落，這樣不能形成良好的泡沫。
在僅將本發(fā)明所述聚醚多元醇(B)用作多元醇的情況中，存在一個(gè)問(wèn)題，即泡沫中封閉泡的比率有所增加。結(jié)果，泡沫的空氣滲透性顯著變差，這樣可能發(fā)生泡沫萎縮。而且，甚至當(dāng)使用本發(fā)明所述催化劑時(shí)，很難改進(jìn)空氣滲透性，這樣不能形成良好的泡沫。
甚至當(dāng)將本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)與僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇聯(lián)合使用時(shí)，存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題，即破沫發(fā)生且空氣滲透性變的非常差。進(jìn)一步而言，甚至當(dāng)使用本方法所述催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能獲得良好的泡沫。同樣地，甚至當(dāng)將本發(fā)明所述聚醚多元醇(B)與僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇聯(lián)合使用時(shí)，存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題，即破沫發(fā)生且空氣滲透性變的非常差。進(jìn)一步而言，甚至當(dāng)使用本方法所述催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能獲得良好的泡沫。也就是，當(dāng)聯(lián)合使用本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且同時(shí)使用本發(fā)明所述催化劑時(shí)，不使用錫基催化劑來(lái)獲得良好泡沫是可能的。
以重量為基準(zhǔn)，在本發(fā)明中對(duì)聚醚多元醇(A)對(duì)聚醚多元醇(B)的比率沒(méi)有特定限制，但通常在10/90～90/10之間，優(yōu)選的在20/80～80/20之間，更優(yōu)選的在30/70～70/30之間。當(dāng)所用的聚醚多元醇(A)的比率太高時(shí)，很可能產(chǎn)生裂縫，并且泡沫密度有所增加。另一方面，當(dāng)所用的聚醚多元醇(B)的比率太高時(shí)，空氣滲透性往往會(huì)變差。
另外，甚至當(dāng)聯(lián)合使用本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)時(shí)，在使用胺催化劑而不是本發(fā)明所述催化劑的情況中存在一些問(wèn)題，即破沫發(fā)生，泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，而且泡沫表面比較脆弱且會(huì)脫落。因此，很難形成良好的泡沫。
本發(fā)明所用的聚異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(以下稱為“TDI”)和/或其衍生物。TDI的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物。TDI衍生物的實(shí)例包括末端異氰酸酯預(yù)聚物衍生物。在本發(fā)明所述軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂?，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，可以很容易地買(mǎi)到該混合物。
在本發(fā)明所述方法中，對(duì)異氰酸酯指數(shù)(能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)/活性氫基團(tuán))沒(méi)有特定限制，但一般在60～130之間。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，使用助劑如發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑或增鏈劑、著色劑、阻燃劑和抗氧化劑是可能的。
本發(fā)明中所用的合適的發(fā)泡劑是水和/或二氧化碳。將鹵代烴聯(lián)合用作發(fā)泡劑也是可能的。鹵代烴的實(shí)例包括傳統(tǒng)鹵代甲烷和鹵代乙烷，如二氯甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、二氯三氟代甲烷和二氯單氟代甲烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，3，3，3-戊氟代丙烷和2，2，4，4，4-戊氟代丙烷。發(fā)泡劑特別優(yōu)選的是水。所用水的量可以隨著所需泡沫的密度變化，但通常是每100份多元醇中以重量百分比表示的0.5份或更多，優(yōu)選的是以重量百分比表示的0.5～8份，更優(yōu)選的是以重量百分比表示的2～5.5份。在以重量百分比表示的水量小于0.5份的情況下，膨脹率顯著變低，這樣不能形成低密度泡沫。另一方面，在水量超過(guò)8份的情況下，膨脹率變得不穩(wěn)定，而且容易發(fā)生破沫，從而引起一些問(wèn)題如不能形成泡沫，而且容易產(chǎn)生焦燒。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用泡沫穩(wěn)定劑。例如，在本發(fā)明中使用的泡沫穩(wěn)定劑是表面活性劑如傳統(tǒng)有機(jī)硅氧烷表面活性劑。每100份多元醇中的泡沫穩(wěn)定劑的量以重量百分比表示通常在0.1～10份之間。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑的實(shí)例包括低分子量多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；和聚胺如乙二胺、甲基苯二胺和亞甲基二-鄰氯苯胺。在這些當(dāng)中，二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，也可以使用著色劑、阻燃劑和抗氧化劑和其它已知的添加劑。例如，對(duì)阻燃劑沒(méi)有特定限制，其實(shí)例包括氯烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、多聚亞磷酸酯、溴-磷化合物、有機(jī)溴化合物、聚磷酸銨、二乙基磷酸酯、雙羥基乙基磷酸酯、氨乙基磷酸酯、新戊烷基丙胺己二酸酯、二溴代丙醇、二溴新戊烷基二醇和溴化聚醚。關(guān)于這些添加劑的種類和添加量，可以以足夠量來(lái)使用這些通常使用的添加劑，除非它們背離了已知模式和程序。
接著，將對(duì)本發(fā)明所述第三個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述。
本發(fā)明所述方法中所用的催化劑是在其分子中含有至少一個(gè)伯氨基、仲氨基或羥烷基的胺化合物，該胺化合物是用下述通式(1)至(6)中的任一個(gè)表示的。 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、苯基、芐基、乙烯基、烯丙基或氰乙基；R4表示氨基丙基、一個(gè)二甲基氨基丙基或用如下分子式表示的取代基 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基；p表示1～3的整數(shù)， 其中R6和R7獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、一個(gè)二甲基氨基丙基或一個(gè)二乙基氨基丙基，并且R6和R7可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R8表示含有2～16個(gè)碳原子的烯烴基。 其中R9和R10獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R9和R10可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R11表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基，R12表示含有2～3個(gè)碳原子的烯烴基；m1表示0～2的整數(shù)；R13表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基或用如下分子式表示的取代基-(-R12-O)m1-R12-OHR12和m1的定義同上。 其中R14和R15獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、一個(gè)二甲基氨基丙基或一個(gè)二乙基氨基丙基，并且R14和R15可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R16表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基。 其中R17、R18和R19獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R20表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基；m2表示1～3的整數(shù)。 其中R21、R22和R23獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R24表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基；m3和n獨(dú)立為1～3的整數(shù)。
在其分子中含有至少一個(gè)伯氨基、仲氨基或羥烷基的胺化合物通常被稱作活性胺催化劑，并且當(dāng)它在軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的形成中與聚異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，就會(huì)被吸收到聚合物骨架中。因此，催化劑從氨基甲酸乙酯泡沫中的揮發(fā)就會(huì)受到抑制。
在本發(fā)明所述方法中，使用至少一種選自用上述通式(1)至(6)表示的胺化合物的化合物是很重要的。通過(guò)使用該催化劑，不僅催化劑從氨基甲酸乙酯泡沫中的揮發(fā)受到了很大的抑制，而且也可以形成良好的泡沫。
甚至在活性催化劑中，在沒(méi)有使用至少一種選自用上述通式(1)至(6)表示的胺化合物的化合物時(shí)，所獲得的泡沫可能引起破沫，不能獲得良好的泡沫，而且可能會(huì)發(fā)生使泡沫內(nèi)部脫掉紅色的焦燒現(xiàn)象。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(1)表示的咪唑化合物的實(shí)例包括1-(2’-羥丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)-咪唑和1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑。在這些當(dāng)中，1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑具有高催化活性，并且可以方便地以工業(yè)規(guī)模使用。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(2)表示的胺化合物在其分子中含有至少伯氨基和叔氨基中的任意一個(gè)。這樣的胺化合物的實(shí)例包括N，N-二甲基乙烯基二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二甲基戊二胺、N，N-二甲基新戊二胺、N，N-二甲基己二胺、N，N-二甲基十六二胺、N，N-二乙基乙烯基二胺、N，N-二乙基丙二胺、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基己二胺、N-(氨乙基)哌啶、N-(氨乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(氨乙基)嗎啉、N-(氨基丙基)哌啶、N-(氨基丙基)-N’-甲基哌嗪、N-(氨基丙基)嗎啉、N，N-雙(二甲基氨基丙基)乙烯基二胺、N，N-雙(二甲基氨基丙基)丙二胺和N，N-雙(二乙基氨基丙基)丙二胺。在這些當(dāng)中，由于其高催化活性所以優(yōu)選的是N，N-二甲基乙烯基二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二甲基戊二胺、N，N-二甲基新戊二胺、N，N-二甲基己二胺、N-(氨乙基)哌啶、1-(氨基丙基)-2-甲基-咪唑、N，N-雙(二甲基氨基丙基)乙烯基二胺、N，N-雙(二甲基氨基丙基)丙二胺。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(3)表示的胺化合物是一種含有至少一個(gè)羥烷基的叔胺化合物，并且是通過(guò)將1～6摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加入用上述通式(2)表示的胺化合物的伯氨基而獲得的。胺化合物的實(shí)例包括N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基丙二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基新戊二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基己二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基十六二胺、N，N，N’-三乙基-N’-羥乙基丙二胺、4-(N-羥乙基-N-甲基氨基)-1-二乙基氨基戊烷、N，N，N’-三乙基-N’-羥乙基丙己二胺、N-((N，N-羥乙基甲基)氨乙基)哌啶、N-((N，N-羥乙基甲基)氨乙基)-N’-甲基哌啶、N-((N，N-羥乙基甲基)氨基丙基)哌啶、N-((N，N-羥乙基甲基)氨基丙基)-N’-甲基哌啶、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’-甲基-N’-羥乙基丙二胺、N，N-雙(二乙基氨基丙基)-N’-甲基-N’-羥乙基丙二胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥丙基)丙二胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥丙基)新戊二胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥丙基)己二胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥丙基)十六二胺、N，N，N’-三乙基-N’-(2-羥丙基)丙二胺、4-(N-2-羥丙基)-N-甲基氨基)-1-二乙基氨基戊烷、N，N，N’-三乙基-N’-(2-羥丙基)己二胺、N-((N-甲基-N-(2-羥丙基)氨乙基)哌啶、N-((N-甲基-N-(2-羥丙基)氨乙基)-N’-甲基哌啶、N-((N-甲基-N-(2-羥丙基氨基)乙基)氨基丙基)哌啶、N-((N-甲基-N-(2-羥丙基)氨乙基氨基)丙基)-N’-甲基哌啶、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’-甲基-N’-(2-羥丙基)丙二胺、N，N-雙(二乙基氨基丙基)-N’-甲基-N’-(2-羥丙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)乙烯基二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)新戊二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)十六二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(羥乙基)乙烯基二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、4-雙(羥乙基)氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基-N’，N’-雙(羥乙基)己二胺、N-(N，N-雙(羥乙基)氨乙基)哌啶、N-(N，N-雙(羥乙基)氨乙基)-N’-甲基哌啶、N-(N，N-雙(羥乙基)氨基丙基)哌啶、N-(N，N-雙(羥乙基)氨基丙基)-N’-甲基哌啶、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-雙(二乙基氨基丙基)-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)新戊二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)十六二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)乙烯基二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺、4-雙(2-羥丙基)氨基-1-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)己二胺、N-(N，N-雙(2-羥丙基)氨乙基)哌啶、N-(N，N-雙(2-羥丙基)氨乙基)-N’-甲基哌啶、N-(N，N-雙(2-羥丙基)氨基丙基)哌啶、N-(N，N-雙(2-羥丙基)氨基丙基)-N’-甲基哌啶、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺和N，N-雙(二乙基氨基丙基)-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺。在這些當(dāng)中，由于其高催化活性所以優(yōu)選的是N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基丙二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙新戊二胺、N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)新戊二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)己二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥乙基)丙二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)新戊二胺、N，N-二乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)己二胺、N-(N，N-雙(羥乙基)氨乙基)哌啶、N，N-雙(二甲基羥丙基)-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-二甲基N’，N’-雙(2-羥丙基)乙烯基二胺、N-(N，N-雙(羥乙基)氨乙基)哌啶、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’，N’-雙(羥乙基)乙烯基二胺和N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺。順便提一句，即使使用了本發(fā)明所述多元醇，用通式(3)表示的化合物也不能形成良好的泡沫，其中R11表示含有2個(gè)或更少的碳原子的取代基，如N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基乙烯基二胺。進(jìn)一步而言，盡管這些化合物是活性胺催化劑，但它們?nèi)菀讖呐菽羞w移出來(lái)，并且有臭味。因此，這些化合物在本發(fā)明所述方法中不應(yīng)該是好催化劑。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(4)表示的胺化合物的實(shí)例包括N，N-二甲基-1-丙醇胺、N，N-二甲基-1-丁醇胺、N，N-二甲基-1-戊醇胺、N，N-二甲基-1-己醇胺、N，N-二甲基-1-十六醇胺、N，N-二乙基-1-丙醇胺、N，N-二乙基-1-丁醇胺、N，N-二乙基-1-戊醇胺、N，N-二乙基-1-己醇胺、N，N-二乙基-1-十六醇胺、N，N-二丙基-1-丙醇胺、N，N-二丙基-1-己醇胺、N，N-二丙基-1-十六醇胺、1-丙醇吖丙啶、1-己醇吖丙啶、1-十六醇吖丙啶、1-丙醇吡咯烷、1-己醇吡咯烷、1-十六醇吡咯烷、1-丙醇哌啶、1-己醇哌啶、1-十六醇哌啶、1-丙醇-N-甲基哌嗪、1-己醇-N-甲基哌嗪、1-十六醇-N-甲基哌嗪、1-丙醇嗎啉、1-己醇嗎啉、1-十六醇嗎啉、5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇和5-二乙基氨基-3-甲基-1-戊醇。在這些當(dāng)中，由于其高催化活性所以優(yōu)選的是N，N-二甲基-1-己醇胺、N，N-二甲基-1-丙醇胺、1-己醇吡咯烷、1-己醇哌啶和1-己醇嗎啉。順便提一句，即使使用了本發(fā)明所述多元醇，用通式(4)表示的化合物也不能形成良好的泡沫，其中R16表示含有2個(gè)或更少的碳原子的取代基，如N，N，-二甲基乙醇胺。進(jìn)一步而言，盡管這些化合物是活性胺催化劑，但它們?nèi)菀讖呐菽羞w移出來(lái)，并且有臭味。因此，這些化合物在本發(fā)明所述方法中不應(yīng)該是好催化劑。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(5)表示的胺化合物的實(shí)例包括N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥丁基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥戊基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥己基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥丁基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥戊基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥己基)-N，N’，N”，N，N-五甲基三乙烯基四胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N，N””，N””-六甲基四乙烯基五胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N，N””，N””-六甲基四乙烯基五胺、N-(2-羥丁基)-N，N’，N”，N，N””，N””-六甲基四乙烯基五胺、N-(2-羥戊基)-N，N’，N”，N，N””，N””-六甲基四乙烯基五胺和N-(2-羥己基)-N，N’，N”，N，N””，N””-六甲基四乙烯基五胺。在這些當(dāng)中，從催化活性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺。
在本發(fā)明所述方法中，用上述通式(6)表示的胺化合物的實(shí)例包括2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇、1-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)-2-丙醇、2-((2-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇和2-((2-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)乙基)甲基氨基)-2-丙醇。在這些當(dāng)中，從催化活性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇、1-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)-2-丙醇。
用通式(1)至(6)表示的胺化合物可以用傳統(tǒng)方法容易地產(chǎn)生。
例如，可以用如下方式獲得獲得用通式(1)表示的化合物，使相應(yīng)咪唑與丙烯腈反應(yīng)，然后通過(guò)水解進(jìn)行胺化或者與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
例如，在用通式(2)表示的化合物的情況中，N，N-二甲基丙二胺、N，N-二乙基丙二胺等是通過(guò)二甲基胺、二乙基胺或類似物與丙烯腈反應(yīng)而獲得的二烷基氨基丙腈的水解反應(yīng)獲得的。進(jìn)一步而言，雙(二甲基氨基丙基)丙二胺是通過(guò)在上邊所描述的二烷基氨基丙腈的水解反應(yīng)中作為副產(chǎn)品的雙(二甲基氨基丙基)胺反應(yīng)產(chǎn)物與丙烯腈的水解反應(yīng)獲得的。
用通式(3)表示的化合物是通過(guò)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與用通式(2)表示的胺化合物的加成反應(yīng)獲得的。
用通式(4)表示的化合物是通過(guò)相應(yīng)的二醇與二甲基胺或類似物的反應(yīng)獲得的。
用通式(5)表示的化合物和用通式(6)表示的化合物是通過(guò)相應(yīng)的胺與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)獲得的。
如果需要，可以在用溶劑稀釋后使用在本發(fā)明所述方法中所用的催化劑。一般所用的溶劑可以沒(méi)有特定限制地被用作溶劑。溶劑的實(shí)例包括二丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和水。
每100份多元醇中所用催化劑的量以重量百分比表示通常在0.01～5份之間，優(yōu)選的以重量百分比表示的在0.05～3份之間。當(dāng)催化劑的使用量太高時(shí)，盡管聚氨酯樹(shù)脂的生產(chǎn)率被提高了，但揮發(fā)性胺的量也增加了，因此，這不是優(yōu)選的。本發(fā)明所述催化劑組合物與作為聚氨酯樹(shù)脂的原材料的聚異氰酸酯反應(yīng)，且被固定在聚氨酯樹(shù)脂骨架中。進(jìn)一步而言，即使將本發(fā)明所述固定化催化劑暴露于高溫下也不會(huì)分解。由于這個(gè)原因，本發(fā)明所述催化劑組合物在聚氨酯樹(shù)脂中不以自由胺存在，這樣揮發(fā)性胺不會(huì)出來(lái)。換句話說(shuō)，在使用本發(fā)明所述催化劑組合物的聚氨酯樹(shù)脂產(chǎn)物中，阻止上述各種問(wèn)題如揮發(fā)性胺的臭氣和霧翳成為可能。另外，當(dāng)本發(fā)明所述催化劑被用于聚氨酯樹(shù)脂的生產(chǎn)時(shí)，聚氨酯泡沫產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的成型性，如泡沫表面氣泡干點(diǎn)的改進(jìn)，樹(shù)脂的固化變快，生產(chǎn)率有所提高。
在本發(fā)明聚氨酯的生產(chǎn)方法中所用的催化劑是本發(fā)明上述的催化劑?？梢赃M(jìn)一步聯(lián)合使用其它催化劑，只要不損害本發(fā)明的目的。其它催化劑是傳統(tǒng)催化劑如叔胺和季銨鹽。
叔胺的實(shí)例包括叔胺化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙烯基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烯基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙烯基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二丙烯基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三吖嗪、1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5.4.0]十一碳烯-7、三乙烯基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六乙烯基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑和1-二甲基氨基丙基咪唑。
可以使用的季銨鹽是傳統(tǒng)季銨鹽如鹵化四烷基銨(如氯化四甲基銨)、氫氧化四烷基銨(如氫氧化四甲基銨)和四烷基銨有機(jī)酸鹽(如四甲基銨2-乙基己酸鹽、2-羥丙基三甲基銨甲酸鹽、2-羥丙基三甲基銨2-乙基己酸鹽)。
本發(fā)明所述方法特征在于，錫基催化劑沒(méi)有被用作催化劑。更明確的說(shuō)，此處所指的錫基催化劑指?jìng)鹘y(tǒng)有機(jī)錫化合物，如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫和二辛烷基錫二丁基錫。
本發(fā)明所述方法的特征在于，聯(lián)合使用(A)一種聚醚多元醇，在其鏈中含有以全部多元醇重量百分比表示的至少5％的氧乙烯基，其末端含有仲OH基，和(B)一種聚醚多元醇，含有至少5wt％的末端伯OH基。
例如根據(jù)Hanser Publishers(德國(guó))出版的Gunter Oertel，Polyurethane Handbook(1985)，42-53頁(yè)中所描述的方法中，通過(guò)使用一種用作引發(fā)劑的多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷和季戊四醇，與由環(huán)氧乙烷(后邊稱為“EO”)和環(huán)氧丙烷(后邊稱為“PO”)所表示的環(huán)醚通過(guò)加聚反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生聚醚多元醇。PO和EO的加聚反應(yīng)的實(shí)例包括一個(gè)嵌段共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中，在PO的加聚反應(yīng)之后，EO被用于加聚反應(yīng)，如果需要，PO或EO被用于加聚反應(yīng)；和(b)一個(gè)共聚反應(yīng)，在該反應(yīng)中PO和EO隨機(jī)反應(yīng)，進(jìn)行隨機(jī)共聚合，然后PO進(jìn)一步被用于加聚反應(yīng)。這些方法中的任一種都可以被使用。
除了環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)，也可以使用堿性催化劑。加入催化劑的時(shí)機(jī)選擇的實(shí)例包括(a)一種方法，在該方法中，同時(shí)加入催化劑和作為引發(fā)劑的多元醇，進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)；和(b)一種方法，在該方法中在不存在催化劑的情況下作為引發(fā)劑的多元醇和環(huán)氧化合物相互反應(yīng)，然后加入催化劑以進(jìn)一步進(jìn)行環(huán)氧化合物的加聚反應(yīng)。
在本發(fā)明所述的方法中，這些方法中的任一種都可以使用。堿性催化劑的實(shí)例包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物和胺化合物。
堿金屬化合物和堿土金屬化合物的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。也可以使用碳酸氫鹽如碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。胺化合物的實(shí)例包括三乙胺、二甲乙醇胺、吡啶、三甲基胺、三正丙胺和二甲基軟酯酰胺。另外，最近，復(fù)合金屬氰化合物復(fù)合了用如下分子式表示的催化劑Ma[M’x(CN)y(H2O)cRd其中M表示Zn、Fe、Co、Ni、Al、Sr、Mn、Cr、Cu、Sn等；M’表示Fe、Co、Cr、Mn、Ni、V等；R表示有機(jī)配體如醚、酮、醛、酯、醇和酰胺；a、b、x和y表示自然數(shù)，該數(shù)隨著原子價(jià)和每一種金屬的配體數(shù)改變；c和d表示正數(shù)，該數(shù)隨著配體數(shù)改變。phosphazenium催化劑如四[三(二甲基氨基)正膦-N-酰苯胺氨基]氫氧化鏻和四[三(二甲基氨基)正膦-N-酰苯胺氨基]鏻甲醇鹽可以被用作催化劑。這些催化劑可以被單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物被使用。
在產(chǎn)生多元醇之后，通常進(jìn)行后處理以除去所用的堿性催化劑。后處理方法的實(shí)例包括(a)一種用至少一種選自無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、磷酸和硫酸)、有機(jī)酸(如甲酸、醋酸、草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸和順丁烯二酸)和二氧化碳的中和劑來(lái)完成中和處理的方法；(b)一種用離子交換樹(shù)脂來(lái)完成處理的方法；和(c)一種用吸附劑來(lái)完成處理的方法。
另外，可以用水、對(duì)多元醇而言是惰性的溶劑、或水和溶劑的混合物來(lái)純化多元醇。
特別優(yōu)選的多元醇是用丙三醇或三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑加入EO和PO而制備的聚醚多元醇。然而，在聚醚多元醇(A)中，盡管所加入的EO和PO在多元醇鏈中的位置可以是隨機(jī)的，但只允許將PO添加到末端，而且EO和PO的以重量百分比表示的添加比率是，EO為5％或更高。而且，在聚醚多元醇(B)中，盡管多元醇鏈?zhǔn)怯蒔O或PO和EO隨機(jī)構(gòu)成的，但EO必須被添加到至少5％的鏈末端。這些聚醚多元醇的分子量通常在1,500～7,000之間，優(yōu)選的在2,000～5,000之間。當(dāng)該分子量根據(jù)羥值表示時(shí)，羥值通常在24～112mg-KOH/g之間，優(yōu)選的在33～84mg-KOH/g之間。
在本發(fā)明所述方法中，多元醇的選擇很重要。例如，在使用通過(guò)僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇的情況中存在一些問(wèn)題，即發(fā)生了破沫，而且空氣滲透性變得非常差。另外，甚至當(dāng)使用本發(fā)明催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能形成較好的泡沫。
在僅將本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)用作多元醇的情況中，很難形成低密度泡沫。進(jìn)一步而言，在使用一般胺催化劑的情況中存在一些問(wèn)題，即破沫發(fā)生，泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，而且泡沫表面比較脆弱且會(huì)脫落，這樣不能形成良好的泡沫。
在僅將本發(fā)明所述聚醚多元醇(B)用作多元醇的情況中，存在一個(gè)問(wèn)題，即泡沫中封閉泡的比率有所增加。結(jié)果，泡沫的空氣滲透性顯著變差，這樣可能發(fā)生泡沫萎縮。而且，甚至當(dāng)使用本發(fā)明所述催化劑時(shí)，很難改進(jìn)空氣滲透性，這樣不能形成良好的泡沫。
甚至當(dāng)將本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)與僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇聯(lián)合使用時(shí)，存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題，即破沫發(fā)生且空氣滲透性變的非常差。進(jìn)一步而言，甚至當(dāng)使用本方法所述催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能獲得良好的泡沫。同樣地，甚至當(dāng)將本發(fā)明所述聚醚多元醇(B)與僅將PO加入丙三醇而獲得的用于普通用途的多元醇聯(lián)合使用時(shí)，存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題，即破沫發(fā)生且空氣滲透性變的非常差。進(jìn)一步而言，甚至當(dāng)使用本方法所述催化劑時(shí)，泡沫的空氣滲透性變差，這樣不能獲得良好的泡沫。也就是，當(dāng)聯(lián)合使用本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)，且同時(shí)使用本發(fā)明所述催化劑時(shí)，不使用錫基催化劑來(lái)獲得良好泡沫是可能的。
在本發(fā)明中以重量為基準(zhǔn)，對(duì)聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)的比率沒(méi)有特定限制，但通常在10/90～90/10之間，優(yōu)選的在20/80～80/20之間，更優(yōu)選的在30/70～70/30之間。當(dāng)所用的聚醚多元醇(A)的比率太高時(shí)，很可能產(chǎn)生裂縫，并且泡沫密度有所增加。另一方面，當(dāng)所用的聚醚多元醇(B)的比率太高時(shí)，泡沫的空氣滲透性往往會(huì)變差。
另外，甚至當(dāng)聯(lián)合使用本發(fā)明所述聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)時(shí)，在使用胺催化劑而不是本發(fā)明所述催化劑的情況中存在一些問(wèn)題，即破沫發(fā)生，泡沫中可能產(chǎn)生裂縫，而且泡沫表面比較脆弱且會(huì)脫落。因此，很難形成良好的泡沫。
本發(fā)明所用的聚異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(下邊稱為“TDI”)和/或其衍生物。TDI的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物。TDI衍生物也包括末端異氰酸酯預(yù)聚物衍生物。在本發(fā)明所述軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂?，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，可以很容易地買(mǎi)到該混合物。
在本發(fā)明所述方法中，對(duì)異氰酸酯指數(shù)(能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)/活性氫基團(tuán))沒(méi)有特定限制，但一般在60～130之間。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用助劑如發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑或增鏈劑、著色劑、阻燃劑和抗氧化劑是可能的。
本發(fā)明中所用的發(fā)泡劑優(yōu)選的是水和/或二氧化碳。將鹵代羥聯(lián)合用作發(fā)泡劑也是可能的。鹵代羥的實(shí)例包括傳統(tǒng)鹵代甲烷和鹵代乙烷，如二氯甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、二氯三氟代甲烷和二氯單氟代甲烷。發(fā)泡劑特別優(yōu)選的是水。所用水的量可以隨著所需的泡沫的密度變化，但通常是每100份多元醇中以重量百分比表示的0.5份或更多，優(yōu)選的是以重量百分比表示的0.5～8份，更優(yōu)選的是以重量百分比表示的2～5.5份。在以重量百分比表示的水量小于0.5份的情況下，膨脹率顯著變低，這樣不能形成低密度泡沫。另一方面，在水量超過(guò)8份的情況下，膨脹率變得不穩(wěn)定，而且容易發(fā)生破沫，從而引起一些問(wèn)題如不能形成泡沫，而且容易產(chǎn)生焦燒。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用泡沫穩(wěn)定劑。例如，在本發(fā)明中使用的泡沫穩(wěn)定劑是表面活性劑如傳統(tǒng)有機(jī)硅氧烷基表面活性劑。每100份多元醇中的泡沫穩(wěn)定劑的量以重量百分比表示通常在0.1～10份之間。
在本發(fā)明所述方法中，如果需要，可以使用交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑的實(shí)例包括低分子量多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；和聚胺如乙二胺、甲基苯二胺和亞甲基二-鄰氯苯胺。在這些當(dāng)中，二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的。
而且，在本發(fā)明所述方法中，如果需要，也可以使用著色劑、阻燃劑和抗氧化劑和其它已知的添加劑。例如，對(duì)阻燃劑沒(méi)有特定限制，其實(shí)例包括氯烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、多聚亞磷酸酯、溴-磷化合物、有機(jī)溴化合物、聚磷酸銨、二乙基磷酸酯、雙羥基乙基磷酸酯、氨乙基磷酸酯、新戊烷基丙胺己二酸酯、二溴代丙醇、二溴新戊烷基二醇和溴化聚醚。關(guān)于這些添加劑的種類和添加量，可以以足夠量來(lái)使用這些通常使用的添加劑，除非它們背離了已知模式和程序。
下邊將參考下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述，但不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明受其限制。
制備實(shí)施例1將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(1,890.2克)引入高壓鍋，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。用計(jì)量泵在5小時(shí)內(nèi)將2,035.6克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將1,890.2克環(huán)氧丙烷引入反應(yīng)混合物，在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在聚合完成后，通過(guò)中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。
這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為485cPs/25℃，環(huán)氧乙烷含量的重量比為35％。所獲得的被稱作“多元醇A”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例2將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在8小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(4,652.8克)引入高壓鍋，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。用計(jì)量泵在3小時(shí)內(nèi)將1,163.2克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。在聚合完成后，用中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為495cPs/25℃，環(huán)氧乙烷含量的重量比為20％。這樣獲得的被稱作“多元醇C”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例1～5和比較實(shí)施例1～13軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是通過(guò)如表1～3所示的多元醇和聚異氰酸酯(異氰酸酯指數(shù)＝105)的配方制備的，其中催化劑和多元醇的改變以及發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的使用如表1所示。測(cè)量且評(píng)價(jià)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的反應(yīng)性(白化時(shí)間和起發(fā)時(shí)間)和泡沫成型的物理性能(密度和空氣滲透性)。所獲得的結(jié)果在表1～3給出。
氨基甲酸乙酯泡沫是在下述起泡條件下制備的。起泡條件原材料液體溫度25±1℃攪拌速率3,000rpm(每5秒)成型流入鋁制盒子中(尺寸25×25×25cm)成型溫度45℃在起泡后，在45℃的溫度下，加熱1小時(shí)使泡沫產(chǎn)品固化。測(cè)量項(xiàng)目對(duì)下述項(xiàng)目進(jìn)行了測(cè)量。反應(yīng)性白化時(shí)間起泡開(kāi)始的時(shí)間(秒)起發(fā)時(shí)間起泡達(dá)到最大值的時(shí)間(秒)泡沫密度從泡沫的中心測(cè)量尺寸為20×20×20cm的樣品的密度(kg/m3)泡沫的空氣滲透性使用了Dow Air Flow Apparatus。成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等
4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表1

備注1)聚醚多元醇A一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝35％，末端環(huán)氧丙烷比率＝100％2)聚醚多元醇B一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))3)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)4)1，2-二甲基咪唑的70wt％的乙二醇溶液(TOYOCAT-DM70，TosohCorporation生產(chǎn))5)1-甲基咪唑(試劑產(chǎn)品)6)1-異丁基-2-甲基咪唑(Katsuzai Chemicals Corporation生產(chǎn))7)1-羥丙基-2-甲基咪唑(合成產(chǎn)品)8)1-氨基丙基-2-甲基咪唑(合成產(chǎn)品)9)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)10)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大11)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表2

備注1)聚醚多元醇A一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝35％，末端環(huán)氧丙烷比率＝100％2)聚醚多元醇B一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))3)聚醚多元醇C一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端環(huán)氧丙烷比率＝60％4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)以重量百分比計(jì)算，1，2-二甲基咪唑的15％的乙二醇溶液(TOYOCAT-DM70，Tosoh Corporation生產(chǎn))6)以重量百分比計(jì)算，1，2-三乙烯基二胺的33.3％的二丙二醇溶液(TEDA-L33，Tosoh Corporation生產(chǎn))7)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)10)成型性的評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大9)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表3

備注1)聚醚多元醇A一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝35％，末端環(huán)氧丙烷比率＝100％2)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)3)四甲基六亞甲基二胺(TOYOCAT-MR，Tosoh Corporation生產(chǎn))4)1-(二甲基氨基)-4-甲基哌嗪(TOYOCAT-NP，Tosoh Corporation生產(chǎn))5)N，N-二甲基氨基乙醇(試劑產(chǎn)品)6)1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5.4.0]十一碳烯-7(試劑產(chǎn)品)7)1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三吖嗪(試劑產(chǎn)品)8)以重量百分比計(jì)算，2-乙基己酸酯的15％的二乙二醇溶液(TOYOCAT-DM70，Tosoh Corporation生產(chǎn))9)硅樹(shù)脂泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)10)成型性的評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大11)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多從表1～3可以清楚地理解到，根據(jù)本發(fā)明所述實(shí)施例，可以獲得具有良好成型性、表面不會(huì)發(fā)生脆裂且具有高空氣滲透性的氨基甲酸乙酯泡沫。
相反，正如比較實(shí)施例1和2所示，即使使用了本發(fā)明所述催化劑，在沒(méi)有使用本發(fā)明所述多元醇的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的空氣滲透性較差且密度較大，因此不能滿足商業(yè)需求。
進(jìn)一步而言，正如比較實(shí)施例3和4所示，在水量小于2pbw的情況下，形成了密度非常大的泡沫，然而在水量非常高的情況下，泡沫的形成不穩(wěn)定，因此容易發(fā)生破沫。換句話說(shuō)，以重量百分比計(jì)算，每100份多元醇中所用水的量在2～8份之間是很重要的。
正如實(shí)施例5和實(shí)施例6所示，在使用了非本發(fā)明催化劑的催化劑的情況下，單獨(dú)使用多元醇A或B不能獲得優(yōu)良的氨基甲酸乙酯泡沫。
而且，正如比較實(shí)施例清楚顯示的那樣，使用多元醇C的，發(fā)生了皺縮問(wèn)題。
而且，正如比較實(shí)施例8～13所示，在使用了除本發(fā)明所述催化劑之外的催化劑的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的成型性較差且表面非常易脆，因此不能滿足商業(yè)需求。
下邊將參考下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述，但不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明受其限制。
制備實(shí)施例3聚醚多元醇(A)的制備將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(1,890.2克)引入高壓鍋，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。用計(jì)量泵在5小時(shí)內(nèi)將930.6克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。接著，用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將2,442.7克環(huán)氧丙烷引入其中，在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在聚合完成后，通過(guò)中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為485cPs/25℃，環(huán)氧乙烷含量的重量比為16％。作為NMR分析的結(jié)果，在多元醇鏈末端沒(méi)有發(fā)現(xiàn)伯OH基，但仲OH基存在于所用多元醇鏈末端。這樣獲得的被稱作“聚醚多元醇(A)”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
制備實(shí)施例4聚醚多元醇(B)的制備將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在8小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(4,303.8克)引入其中，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。用計(jì)量泵在3小時(shí)內(nèi)將1,512.2克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。在聚合完成后，用中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為495cPs/25℃。作為NMR分析的結(jié)果，在多元醇鏈末端的伯OH基的摩爾百分比是72.5％。這樣獲得的被稱作“聚醚多元醇(B)”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例6～14和比較實(shí)施例14～26軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是通過(guò)如表4～7所示的多元醇和聚異氰酸酯(異氰酸酯指數(shù)＝105)的配方制備的，其中催化劑和多元醇的改變以及使用的發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑如表4所示。測(cè)量且評(píng)價(jià)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的反應(yīng)性(白化時(shí)間和起發(fā)時(shí)間)和泡沫成型的物理性能(密度和空氣滲透性)。所獲得的結(jié)果在表4～7給出。
氨基甲酸乙酯泡沫是在下述起泡條件下制備的。起泡條件原材料液體溫度25±1℃攪拌速率3,000rpm(5秒)成型流入鋁制盒子中(尺寸25×25×25cm)成型溫度45℃在起泡后，在45℃的溫度下，加熱1小時(shí)使泡沫產(chǎn)品固化。測(cè)量項(xiàng)目對(duì)下述項(xiàng)目進(jìn)行了測(cè)量。反應(yīng)性白化時(shí)間起泡開(kāi)始的時(shí)間(秒)起發(fā)時(shí)間起泡達(dá)到最大值的時(shí)間(秒)泡沫密度從泡沫的中心測(cè)量尺寸為20×20×20cm的樣品的密度(kg/m3)泡沫的空氣滲透性使用了Dow Air Flow Apparatus。成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小
3中等4大5非常大表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表4

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端仲OH比率＝72.5％3)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)4)以重量百分比計(jì)算，1，2-二甲基咪唑的70％的乙二醇溶液(TOYOCAT-DM70，Tosoh Corporation生產(chǎn))5)1-甲基咪唑(試劑產(chǎn)品)6)1-異丁基-2-甲基咪唑(Katsuzai Chemicals Corporation生產(chǎn))7)以重量百分比計(jì)算，三乙烯基二胺的33.30％的二丙二醇溶液(TEDA-L33，Tosoh Corporation生產(chǎn))8)雙(2-二甲基氨乙基)醚(TOYOCAT-DT，Tosoh Corporation生產(chǎn))9)N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(TOYOCAT-DT，TosohCorporation生產(chǎn))10)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)11)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大12)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等
4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表5

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端仲OH比率＝72.5％3)聚醚多元醇(C)一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)1-(二甲基氨基)-4-甲基哌嗪(TOYOCAT-DT，Tosoh Corporation生產(chǎn))6)雙(2-二甲基氨乙基)醚(TOYOCAT-DT，Tosoh Corporation生產(chǎn))7)N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(TOYOCAT-DT，TosohCorporation生產(chǎn))8)以重量百分比計(jì)算，1，2-二甲基咪唑的70％的乙二醇溶液(TOYOCAT-DM70，Tosoh Corporation生產(chǎn))9)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)10)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大9)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表6

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端伯OH比率＝72.5％3)聚醚多元醇(C)一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)以重量百分比計(jì)算，三乙烯基二胺的33.3％的二丙二醇溶液(TEDA-L33，Tosoh Corporation生產(chǎn))6)雙(2-二甲基氨乙基)醚(TOYOCAT-ET，Tosoh Corporation生產(chǎn))7)N，N-二甲基氨基乙醇(試劑產(chǎn)品)8)1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5.4.0]十一碳烯-7(試劑產(chǎn)品)9)1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三吖嗪(試劑產(chǎn)品)10)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)11)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大12)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多表7

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端伯OH比率＝72.5％3)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)4)N，N，N’，N”，N”-四甲基六亞甲基乙烯基二胺(TOYOCAT-MR，TosohCorporation生產(chǎn))5)N-甲基哌嗪(試劑產(chǎn)品)6)N-乙基嗎啉(試劑產(chǎn)品)7)二甲基芐胺(試劑產(chǎn)品)8)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)9)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大10)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多從表4～7可以清楚地理解到，根據(jù)本發(fā)明所述實(shí)施例，可以獲得具有良好成型性、表面不會(huì)發(fā)生脆裂且具有高空氣滲透性的氨基甲酸乙酯泡沫。相反，正如比較實(shí)施例14～16所示，即使使用了本發(fā)明所述催化劑，在沒(méi)有使用本發(fā)明所述混合多元醇的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的空氣滲透性較差且密度較大，因此不能滿足商業(yè)需求。進(jìn)一步而言，正如比較實(shí)施例17～26所示，在使用了除本發(fā)明所述催化劑之外的催化劑的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的成型性較差且表面非常易脆，因此不能滿足商業(yè)需求。
下邊將參考下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述，但不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明受其限制。
制備實(shí)施例5聚醚多元醇(A)的制備將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(2,442.7克)引入其中，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。用計(jì)量泵在5小時(shí)內(nèi)將930.6克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。用計(jì)量泵在4小時(shí)內(nèi)將2,442.7克環(huán)氧丙烷引入其中，在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在聚合完成后，通過(guò)中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為485cPs/25℃。作為NMR分析的結(jié)果，在多元醇鏈末端沒(méi)有發(fā)現(xiàn)伯OH基，但仲OH基存在于所有多元醇鏈末端。這樣獲得的被稱作“聚醚多元醇(A)”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
制備實(shí)施例6聚醚多元醇(B)的制備將184.0克丙三醇(試劑產(chǎn)品)和4克氫氧化鉀(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的10公升高壓鍋中，并將混合物加熱到120℃。在120℃的溫度下，用計(jì)量泵在8小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(4,303.8克)引入其中，并在120℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。接著，用計(jì)量泵在3小時(shí)內(nèi)將1,512.2克環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)混合物。在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)3小時(shí)。在聚合完成后，用中和、脫水和過(guò)濾純化反應(yīng)混合物。這樣獲得的多元醇的羥值為56mg-KOH/g，粘度為495cPs/25℃，環(huán)氧乙烷含有的重量比為20％。作為NMR分析的結(jié)果，在多元醇鏈末端的伯OH基的摩爾百分比是72.5％。這樣獲得的被稱作“聚醚多元醇(B)”的多元醇被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
制備實(shí)施例71-羥丙基-2-甲基咪唑的制備將82.1克2-甲基咪唑(試劑產(chǎn)品)和200克甲醇(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的1公升高壓鍋中，在用氮?dú)鈨艋螅厰嚢柽厡⒒旌衔锛訜岬?00℃。在100℃的溫度下，用計(jì)量泵在1小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(58.1克)引入其中，并在100℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在引入環(huán)氧丙烷之后，在維持反應(yīng)溫度為120℃的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾操作，以獲得121.2克的期望產(chǎn)品1-羥丙基-2-甲基咪唑。蒸餾條件是210℃/1.1Kpa。這樣獲得的被稱作“Cat-A”的胺催化劑被用于下述制備實(shí)施例8N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺的制備將204.4克N，N-二甲基丙二胺(試劑產(chǎn)品)放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的1公升高壓鍋中，在用氮?dú)鈨艋?，邊攪拌邊將裝入的N，N-二甲基丙二胺加熱到175℃。在175℃的溫度下，用計(jì)量泵在3時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(240.6克)引入其中，并在175℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度為175℃的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾操作，以獲得430.2克的期望產(chǎn)品N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺。用蒸發(fā)器在真空中使低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行蒸發(fā)，被稱作“Cat-C”的殘余物被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
制備實(shí)施例9N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺的制備將103.2克二乙烯基三胺(Tosoh Corporation生產(chǎn))放到一個(gè)配備有溫度計(jì)和攪拌器的1公升高壓鍋中，在用氮?dú)鈨艋螅厰嚢柽厡⑺b入的二乙烯基三胺加熱到80℃。在80℃的溫度下，用計(jì)量泵在1時(shí)內(nèi)將環(huán)氧丙烷(28.1克)引入其中，并在80℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度為80℃的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾操作，以獲得75.2克N-(2-羥丙基)-二乙烯基三胺。用75.2克如此獲得的N-(2-羥丙基)-二乙烯基三胺、100克純凈水和4克作為催化劑的R-Ni裝入配備有溫度計(jì)和攪拌器的1公升高壓鍋，在用氮?dú)鈨艋?，邊攪拌邊將混合物加熱?30℃。在130℃的溫度下，用計(jì)量泵在2時(shí)內(nèi)將37％的福爾馬林溶液(151.6克)引入其中，并在130℃的溫度下邊攪拌邊使混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)。在維持反應(yīng)溫度為130℃的同時(shí)使反應(yīng)再持續(xù)2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾操作，以獲得91.2克的期望產(chǎn)品N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺。蒸餾條件是155℃/3.6Kpa。這樣獲得的被稱作“Cat-E”的胺催化劑被用于下述實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例15～20和比較實(shí)施例27～48軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是通過(guò)如表8～12所示的多元醇和聚異氰酸酯(異氰酸酯指數(shù)＝105)的配方制備的，其中催化劑和多元醇的改變以及發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的使用如每一張表所示。測(cè)量且評(píng)價(jià)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的反應(yīng)性(白化時(shí)間和起發(fā)時(shí)間)和成型泡沫的物理性能(密度和氣流)。所獲得的結(jié)果在表8～12給出。
氨基甲酸乙酯泡沫是在下述起泡條件下制備的。起泡條件原材料液體溫度25±1℃攪拌速率3,000rpm(5秒)成型流入鋁制盒子中(尺寸25×25×25cm)成型溫度45℃在起泡后，在45℃的溫度下，加熱1小時(shí)使泡沫產(chǎn)品固化。測(cè)量項(xiàng)目對(duì)下述項(xiàng)目進(jìn)行了測(cè)量。反應(yīng)性白化時(shí)間起泡開(kāi)始的時(shí)間(秒)起發(fā)時(shí)間起泡達(dá)到最大值的時(shí)間(秒)泡沫密度從泡沫的中心測(cè)量尺寸為20×20×20cm的樣品的密度(kg/m3)泡沫的空氣滲透性使用了Dow Air Flow Apparatus。成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大
5非常大表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多揮發(fā)掉的胺催化劑的量根據(jù)DIN 75201-G方法來(lái)確定從泡沫中揮發(fā)掉的胺催化劑的量。具體的說(shuō)，從泡沫上切掉5塊大小為5×5×1cm的泡沫，測(cè)量這些切下來(lái)的泡沫的中心密度，并且裝入一個(gè)500ml的平底分離燒瓶中，隨后用鋁箔蓋住。接著，經(jīng)過(guò)改形的能使冷水流入的分離燒瓶的上蓋被蓋到500ml的平底分離燒瓶的上部，隨后用夾子固定。該容器被侵入油浴中，在100℃加溫48小時(shí)。在這之后，用流動(dòng)的甲醇將附著在鋁箔上的胺催化劑提取出來(lái)，并且用氣相色譜確定。該測(cè)定值以每克泡沫中的胺催化劑的量表示(微克)。泡沫的氣味從泡沫上切下1塊大小為5×5×5cm的泡沫，測(cè)量其中心密度，并且裝入一個(gè)低溫殘?jiān)恐?，隨后用蓋子蓋住。在這之后，用10個(gè)監(jiān)測(cè)器來(lái)嗅泡沫的臭氣，并且測(cè)量臭氣的強(qiáng)度。
A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣D有強(qiáng)烈臭氣表8

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端仲OH比率＝72.5％3)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)4)Cat-A1-羥丙基-2-咪唑(合成產(chǎn)品)5)Cat-BN，N-二甲基丙二胺(試劑產(chǎn)品，Kanto Kagaku Kogyo KabushikiKaisha生產(chǎn))6)Cat-CN，N-二甲基-N’，N’-雙(羥丙基)乙烯基二胺(合成產(chǎn)品)7)Cat-DN，N-二甲基-1-六醇胺(試劑產(chǎn)品，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))8)Cat-EN-(2-羥丙基)-N，N，N’，N’-四甲基二乙烯基三胺(合成產(chǎn)品)9)Cat-F2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇(Texacat-ZF10，Huntsman corporation生產(chǎn))10)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，L580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)11)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大12)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多13)泡沫臭氣A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣
D有強(qiáng)烈臭氣表9

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端仲OH比率＝72.5％3)聚醚多元醇(C)一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)1-羥丙基-2-咪唑(合成產(chǎn)品)6)N，N-二甲基丙二胺(試劑產(chǎn)品，Kanto Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn))7)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，L580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)8)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大9)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多10)泡沫臭氣A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣D有強(qiáng)烈臭氣表10

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，然后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端伯OH比率＝72.5％3)聚醚多元醇(C)一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥丙基)乙烯基二胺(合成產(chǎn)品)6)N，N-二甲基1-六醇胺(試劑產(chǎn)品，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))7)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，L580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)8)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大9)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多10)泡沫臭氣A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣D有強(qiáng)烈臭氣表11

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端伯OH比率＝72.5％3)聚醚多元醇(C)一種通過(guò)只有環(huán)氧丙烷與丙三醇的加聚反應(yīng)制備的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇(GP3000，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))4)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)5)N，N-二甲基-1-六醇胺(試劑產(chǎn)品，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))6)N-(2-羥丙基)-N，N，N’，N’-四甲基二乙烯基三胺(合成產(chǎn)品)7)2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇(Texacat-ZF10，Huntsman Corporation生產(chǎn))8)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，L580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)9)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大10)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多11)泡沫臭氣A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣D有強(qiáng)烈臭氣表12

備注1)聚醚多元醇(A)一種通過(guò)環(huán)氧乙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝16％，末端仲OH比率＝100％2)聚醚多元醇(B)一種通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙三醇反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的羥值為56mg-KOH/g的聚醚多元醇。環(huán)氧乙烷比率＝20％，末端伯OH比率＝72.5％3)T-80甲苯異氰酸酯，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)4)N，N-二甲基乙醇胺(試劑產(chǎn)品，Kanto Ksgaku Kabushiki Kaisha生產(chǎn))5)N，N，N-三甲基-N’-羥乙基-乙烯基三胺(TOYOCAT-RX5，TosohCorporation生產(chǎn))6)以重量百分比表示，三乙烯基二胺的33.3％的二丙二醇溶液(TEDA-L33，Tosoh Corporation生產(chǎn))7)N-乙基嗎啉(試劑產(chǎn)品，Kanto Ksgaku Kabushiki Kaisha生產(chǎn))8)硅樹(shù)脂泡沫穩(wěn)定劑，L580，Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)9)成型性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫內(nèi)部的尺寸進(jìn)行觀察，并根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)其分級(jí)。
1基本未觀察到2小3中等4大5非常大10)表面脆性評(píng)價(jià)對(duì)泡沫表面狀況進(jìn)行觀察，當(dāng)用手指觸摸泡沫表面時(shí)，根據(jù)下述五個(gè)級(jí)別對(duì)表面剝離程度(表面脆性)進(jìn)行分級(jí)。
1一點(diǎn)也沒(méi)有剝離2有輕微剝離3中等4剝離相當(dāng)多5從表面的剝離深度為1cm或更多11)泡沫臭氣A基本沒(méi)有臭氣B有輕微臭氣C有臭氣D有強(qiáng)烈臭氣從表8～12可以清楚地理解到，根據(jù)本發(fā)明所述實(shí)施例，可以獲得具有良好成型性、表面不會(huì)發(fā)生脆裂且具有高空氣滲透性的氨基甲酸乙酯泡沫。進(jìn)一步而言，應(yīng)該理解到通過(guò)使用本發(fā)明所述催化劑，揮發(fā)掉的胺催化劑的量非常低，而且泡沫的臭氣很小。
相反，正如比較實(shí)施例27～44所示，即使使用了本發(fā)明所述催化劑，在沒(méi)有使用本發(fā)明所述混合多元醇的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的空氣滲透性較差且密度較大，因此不能滿足商業(yè)需求。
進(jìn)一步而言，正如比較實(shí)施例45～46所示，在使用了除本發(fā)明所述催化劑之外的活性胺催化劑的情況下，所獲得的氨基甲酸乙酯的成型性較差且表面非常易脆，而且可能發(fā)生焦燒問(wèn)題。而且即使使用了活性催化劑，胺催化劑也會(huì)從所獲得的泡沫中揮發(fā)掉，而且泡沫本身也會(huì)產(chǎn)生臭氣。因此，這些氨基甲酸乙酯形成的泡沫不符合商業(yè)需求。
另外，正如比較實(shí)施例47～48所示，在使用了除本發(fā)明所述催化劑之外的非活性催化劑的情況下，胺催化劑從泡沫的揮發(fā)量非常大，而且泡沫本身的臭氣也存在。因此這些氨基甲酸乙酯形成的泡沫不復(fù)合商業(yè)需求。
在軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)方法中，通過(guò)使用本發(fā)明所述配方，即使不使用錫基催化劑，形成具有良好成型性和高空氣滲透性的泡沫是也可能的。
因?yàn)楸景l(fā)明所獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體不含具有高毒性的催化劑，因此可以毫無(wú)擔(dān)心地使用它們。進(jìn)一步而言，本發(fā)明所述催化劑在預(yù)混合料中具有良好地存儲(chǔ)穩(wěn)定性，而且長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)泡沫成為可能，但這些問(wèn)題在使用錫催化劑的傳統(tǒng)配方中是很困難的。
另外，本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中所用的胺催化劑是活性胺催化劑，并且可以解決臭氣問(wèn)題、霧翳問(wèn)題以及對(duì)其它材料的污染問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，和(3)至少一種或兩種或多種選自用如下通式表示的咪唑化合物被用作催化劑，且不使用錫基催化劑 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、羥甲基或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、氨基丙基、二甲基氨基丙基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基、氰乙基、或用如下分子式表示的官能團(tuán) 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基，p表示1～3的整數(shù)。
2.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，和(3)至少一種或兩種或多種選自1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-(3’-二甲基氨基丙基)-咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑和1-(2’-羥乙基)-咪唑的咪唑化合物被用作催化劑，且不使用錫基催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的聚醚多元醇的羥值為33～84mg/KOH/g。
4.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的多元醇和聚異氰酸酯是在催化劑和發(fā)泡劑存在下反應(yīng)的。
5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的發(fā)泡劑是水，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為2～8重量份。
6.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的發(fā)泡劑是二氧化碳。
7.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑和發(fā)泡劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基，且其羥值為33～84mg/KOH/g的聚醚多元醇被用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，和(3)至少一種或兩種或多種選自1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-(3’-二甲基氨基丙基)-咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑和1-(2’-羥乙基)-咪唑的咪唑化合物被用作催化劑，而不使用錫基催化劑，和(4)用水作發(fā)泡劑，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為2～8重量份。
8.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)至少一種或兩種或多種選自用如下通式表示的咪唑化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基或苯基；R4表示氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基、芐基、乙烯基、烯丙基、苯基或氰乙基，三乙二胺和N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪被用作催化劑，和(4)不使用錫基催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中每一聚醚多元醇(A)與聚醚多元醇(B)的羥值為33～84mg/KOH/g。
10.如權(quán)利要求8或9所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的聚醚多元醇(A)與聚醚多元醇(B)的重量比為10/90到90/10。
11.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(2)使用一種或多種選自1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑和1-異丁基-2-甲基咪唑的咪唑化合物作為催化劑；和(3)不使用錫基催化劑。
12.如權(quán)利要求8～11中的任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中反應(yīng)是進(jìn)一步在一種或兩種或多種選自發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、增鏈劑、著色劑、阻燃劑和抗氧化劑的助劑的存在下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中發(fā)泡劑是水，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為0.5～8重量份。
14.如權(quán)利要求12所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中發(fā)泡劑是二氧化碳。
15.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑和發(fā)泡劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，其中聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)的重量比率為10/90～90/10，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)至少一種或兩種或多種選自1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1正丁基-2-甲基咪唑、三乙二胺和N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪的咪唑化合物用作催化劑，并且不使用錫基催化劑，且(4)用水作為發(fā)泡劑，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為0.5～8重量份。
16.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(2)苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)至少一種或兩種或多種選自用如下通式(1)表示的化合物 其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫原子、含有1～4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、苯基、芐基、乙烯基、烯丙基或氰乙基；R4表示氨基丙基、二甲基氨基丙基或用如下分子式表示的取代基 其中R5表示氫原子或含有1～4個(gè)碳原子的烷基；p表示1～3的整數(shù)，用如下通式(2)表示的一種化合物 其中R6和R7獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R6和R7可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R8表示含有2～16個(gè)碳原子的烯烴基，用如下通式(3)表示的一種化合物 其中R9和R10獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R9和R10可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R11表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基，R12表示含有2～3個(gè)碳原子的烯烴基；m1表示0～2的整數(shù)；R13表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基或用如下分子式表示的取代基-(R12-O)m1-R12-OHR12和m1的定義同上，用如下通式(4)表示的一種化合物 其中R14和R15獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基、二甲基氨基丙基或二乙基氨基丙基，并且R14和R15可以相互直接結(jié)合或通過(guò)氮原子或氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R16表示含有3～16個(gè)碳原子的烯烴基，用如下通式(5)表示的一種化合物 其中R17、R18和R19獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R20表示氫原子或甲基；m2表示1～3的整數(shù)，和用如下通式(6)表示的一種化合物 其中R21、R22和R23獨(dú)立為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；R24表示一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基；m3和n獨(dú)立為1～3的整數(shù)，這些化合物被用作催化劑，和(4)不使用錫基催化劑。
17.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)使用一種或多種選自1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺、N，N-二甲基-1-六醇胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、2-((2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇和1-((2-(2-二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)-2-丙醇的化合物作為催化劑，(4)不使用錫基催化劑。
18.如權(quán)利要求16或17所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述聚醚多元醇(A)與聚醚多元醇(B)各自的羥值為33～84mg/KOH/g。
19.如權(quán)利要求16～18中的任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的聚醚多元醇(A)與聚醚多元醇(B)的重量比為10/90到90/10。
20.如權(quán)利要求16～19中的任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的反應(yīng)是進(jìn)一步在一種或兩種或多種選自發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑或增鏈劑、著色劑、阻燃劑和抗氧化劑的助劑的存在下進(jìn)行的。
21.如權(quán)利要求20所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的發(fā)泡劑是水，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為0.5～8重量份。
22.如權(quán)利要求20所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的發(fā)泡劑是二氧化碳。
23.如權(quán)利要求16～22中的任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其中所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是軟質(zhì)板狀泡沫或軟質(zhì)熱成型泡沫。
24.一種生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，包括在催化劑和發(fā)泡劑存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)(A)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇，和(B)一種含有至少5wt％(基于全部多元醇重量)的末端伯OH基的聚醚多元醇，這兩種聚醚多元醇被聯(lián)合用作多元醇，其中聚醚多元醇(A)和聚醚多元醇(B)的重量比為10/90～90/10，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，(3)使用一種或多種選自1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)-咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(羥乙基)丙二胺、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-羥丙基)丙二胺、N，N-二甲基-1-六醇胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二乙烯基三胺、2-((2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇和1-((2-(2-二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)-2-丙醇的化合物作為催化劑，不使用錫基催化劑。(4)使用水作為發(fā)泡劑，并且相對(duì)于每100重量份多元醇其用量為0.5～8重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在催化劑和其他助劑等的存在下，通過(guò)多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。這些方法的特征在于不使用錫基催化劑。這些方法中的一種包括在催化劑的存在下使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)，其中(1)一種在其鏈中含有基于全部多元醇重量的至少5wt％的氧乙烯基，并含有末端仲OH基的聚醚多元醇被用作多元醇，(2)甲苯二異氰酸酯和/或其衍生物被用作聚異氰酸酯，和(3)使用至少一種或兩種或多種選自特定咪唑化合物的成員作為催化劑，并且不使用錫基催化劑。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1417244SQ0214598
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者米谷博行, 玉野豊 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社