專利名稱：光固化底漆組合物以及使用該組合物的涂覆方法
背景技術：
(1)發(fā)明領域
本發(fā)明涉及一種光固化底漆組合物以及使用該光固化底漆組合物的涂覆方法，該組合物能夠通過光照射而迅速固化并表現(xiàn)出好的施工性、對基質的粘合力、耐磨性等。本發(fā)明的光固化底漆組合物可以用于涂覆汽車車身，鐵路交通工具，工業(yè)設備，木工制品等，并且使用該組合物的涂覆方法可以在非常短的時間內提供好的涂飾，并且特別適用于汽車維修涂覆方法。
(2)背景技術的描述
現(xiàn)有技術中，對汽車車身地維修涂覆主要由下述幾個連續(xù)步驟組成(1)在受損位置厚厚地涂覆車體填料，隨后干燥并摩擦車體填料涂覆的表面的步驟，(2)在其上涂覆頭二道混合底漆(primersurfacer)以得到表面涂飾性能，隨后干燥并平滑地摩擦涂覆的表面的步驟，和(3)涂覆面漆的步驟，其結果是上述涂覆、干燥和摩擦步驟持續(xù)非常長的時間。最近，為了縮短整個維修涂覆的時間，已經(jīng)有人提議使用光固化膩子組合物的維修涂覆。作為上述光固化膩子組合物的一個實例，日本專利申請未審公開117588/79，137089/97(US5852067)，1000306/97等公開了一種含有可聚合的含不飽和基團樹脂和光聚合引發(fā)劑的光固化涂料組合物。然而，使用上述涂料組合物作為維修涂覆頭二道混合底漆的問題在于，在摩擦性能、硬度、粘合性、防水性等方面并不令人滿意的涂層膜性能。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠縮短固化時間并提高施工效率的光固化底漆組合物并提供一種儲存期長的涂料組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用該光固化底漆組合物、在不降低涂膜性能的前提下能夠縮短每個步驟所需總時間的涂覆方法。
為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過了潛心研究發(fā)現(xiàn)，使用具有特定組成的涂料組合物作為頭二道混合底漆可以在不降低涂膜性能的前提下大大地提高施工效率，所述組成含有通過聚氨酯連接的可聚合不飽和基團的特定丙烯酸樹脂，由此完成本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明提供了一種光固化底漆組合物以及使用該組合物的涂覆方法，所述組合物含有(A)在其側鏈上帶有通過聚氨酯連接的可聚合不飽和基團的丙烯酸樹脂，并且在樹脂(A)的固含量中，可聚合不飽和基團的含量為0.2-2.0mol/kg，(B)每個分子中至少含有一個可聚合不飽和基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(E)光聚合引發(fā)劑。
附圖的簡要說明


圖1是用于儲存本發(fā)明光固化底漆組合物的容器的示意圖。
本發(fā)明的詳細描述
本發(fā)明中的丙烯酸樹脂(A)是其側鏈上含有通過聚氨酯連接的可聚合不飽和基團的丙烯酸樹脂，并且在樹脂(A)的固含量中，可聚合不飽和基團的含量為0.2-2.0mol/kg。
可聚合不飽和基團可以包括，但不特別限于能夠通過光例如可見光、近紅外線、紫外光等產(chǎn)生自由基聚合反應的任何基團，特別是包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基、烯丙基等。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；Ｔ谠撜f明書中，“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?。
在樹脂(A)的固含量中，可聚合不飽和基團的含量為0.2-2.0mol/kg，優(yōu)選0.3-1.5mol/kg。當可聚合不飽和基團的含量小于0.2mol/kg時，并不令人滿意的交聯(lián)將可能降低膜的性能。另一方面，當超過2.0mol/kg時，太多的固化收縮將可能降低摩擦性能。
從形成的涂膜的良好粘合性能方面看，優(yōu)選的是，利用異氰酸酯基團和羥基之間的反應，通過聚氨酯鍵將可聚合不飽和基團引入丙烯酸樹脂(A)中。
丙烯酸樹脂(A)的制備方法可以包括下述方法，該方法包括含羥基的丙烯酸樹脂(a)和一個分子中同時含有異氰酸酯基團和可聚合不飽和基團的化合物(b)反應，其中該反應優(yōu)選在羥基過量的條件下進行，使得不存在未反應的異氰酸酯基團。
含羥基的丙烯酸樹脂(a)可以優(yōu)選包括在聚合引發(fā)劑存在下，含有羥基的可聚合不飽和單體的可聚合不飽和單體混合物的共聚得到的共聚物。含羥基的可聚合不飽和單體的實例可以包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與內酯的加合物、Placcel FA2和Placcel FM3(商品名，分別是Daicel ChemicalIndustries，Ltd.市售)、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等。這些單體可以單獨使用或者結合使用。
在制備含羥基的丙烯酸樹脂(a)時，除了含羥基的可聚合不飽和單體作為基本組分之外，能夠與上述單體共聚的其它可聚合不飽和單體也可以任選地作為共聚單體。
其它可聚合不飽和單體可以包括能夠與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的單體，可以特別包括，但并不限于丙烯酸或甲基丙烯酸與1-24個碳原子的一元醇的單酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸2-羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羰基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羰基戊酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。這些單體可以單獨使用或者結合使用。
本發(fā)明中，包括在上述含羥基的丙烯酸樹脂(a)中的羥基和包括在每個分子中含有異氰酸酯基團和可聚合不飽和基團的化合物(b)中的異氰酸酯基團之間的反應使得在丙烯酸樹脂(A)的側鏈上通過聚氨酯鍵引入可聚合不飽和基團成為可能。
每個分子中含有異氰酸酯基團和可聚合不飽和基團的化合物(b)可以包括，例如含異氰酸酯基團的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等；含有兩個異氰酸酯基團的化合物和含羥基的可聚合不飽和單體在等摩爾比下的加成反應產(chǎn)物，等。
含有兩個異氰酸酯基團的化合物可以包括，例如脂族二異氰酸酯化合物例如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、l，2-亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；芳族二異氰酸酯化合物例如苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二二苯基甲烷二異氰酸酯等。
含羥基的可聚合不飽和單體可以包括上述描述中舉例說明的在含羥基丙烯酸樹脂(a)中的單體。
其次，在其側鏈上含有通過聚氨酯連接可聚合不飽和單體的丙烯酸樹脂(A)的制備方法可以包括下述方法，該方法包括含異氰酸酯基團的丙烯酸樹脂(c)和每個分子中含有羥基和可聚合不飽和基團的化合物(c)的反應。
含異氰酸酯基團的丙烯酸樹脂(c)可以優(yōu)選包括，在聚合引發(fā)劑存在下含有異氰酸酯的可聚合不飽和單體的可聚合不飽和單體混合物的共聚得到的共聚物。該含異氰酸酯基團的可聚合不飽和單體可以包括，例如丙烯酸異氰酸乙酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等。每個分子中含有異氰酸酯基團和可聚合不飽和基團的化合物(b)也可以使用。這些單體可以單獨使用也可以混合使用。
除了含有異氰酸酯基團的可聚合不飽和單體之外的可聚合不飽和單體可以優(yōu)選包括能夠與含異氰酸酯的可聚合不飽和單體共聚且不含有與異氰酸酯基團快速反應的官能團的單體，特別可包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸與1-24個碳原子的-元醇的單酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；苯乙烯；α-甲基苯乙烯等。這些單體可以單獨使用也可以結合使用。
每個分子中含有羥基和可聚合不飽和基團的化合物(d)可以包括，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與內酯的加合物；含羥基的可聚合不飽和單體例如PlaccelFA2和Placcel FM3(商品名，分別是Daicel Chemical Industries，Ltd.市售)、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等，含有兩個羥基的化合物與含有異氰酸酯基團的可聚合不飽和單體在等摩爾比下的加成反應產(chǎn)物等。這些單體可以單獨使用也可以結合使用。
組分(a)和組分(b)的反應以及組分(c)與組分(d)的反應中，異氰酸酯基團和羥基之間的反應，如果需要，優(yōu)選使用溶劑、形成聚氨酯的催化劑、聚合引發(fā)劑等在20-80℃下進行，結果可以促進形成聚氨酯的反應，可聚合的不飽和基團沒有消失。
除了可聚合不飽和基團之外，該丙烯酸樹脂(A)可以含有反應性官能團。此時，可以將含有能夠與樹脂(A)中的反應性官能團反應的反應性官能團的化合物加入到樹脂(A)中。上述反應性官能團的結合可以包括任何現(xiàn)有技術中公知的結合，舉例說明，但不限于羥基和異氰酸酯基團、環(huán)氧基團和氨基、環(huán)氧基團和羧基、羥基和烷氧基甲硅烷基等。特別是，當樹脂(A)中含有羥基時，可以加入多異氰酸酯化合物。上述化合物的加入量以總樹脂固含量計為30重量％。
丙烯酸樹脂(A)是這樣的，當可聚合不飽和基團引入之前，丙烯酸樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為5,000-50,000，玻璃化轉變溫度為-50℃-100℃，優(yōu)選為-50℃-70℃。上述重均分子量小于5,000可能降低涂膜性能。另一方面，當超過50,000時，高粘度將使得加工困難。當玻璃化轉變溫度小于-50℃時，固化后可能殘留粘著性，降低摩擦性能。另一方面，當高于100℃時，摩擦性能可能降低。
上述玻璃化轉變溫度是按照下述方法測試的。在直徑為4.5mm和深為2mm的專用鋁盤中裝入固含量為10mg的樹脂溶液，隨后在真空下于50℃干燥3小時，并徹底除去溶劑得到一僅作為測試樣品的固含量。上述測試是使用SSC-5300型熱分析設備(商品名，SeikoInstruments Inc.出售)在下述條件下進行的加熱速率20℃/min，并且溫度是從比預定的玻璃化轉變溫度大約低50℃的溫度開始的。
本發(fā)明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是用于提高粘合性能和防水性，其重均分子量為400-3,000，優(yōu)選400-2,000。當小于400時，太多的不飽和基團可增加固化收縮和降低粘合性能。另一方面，當超過3,000時，對提高粘合性能沒有明顯效果。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)中可聚合不飽和基團的含量以組分(B)的固含量計為1.0-2.5mol/kg。當小于1.0mol/kg時，并不令人滿意的交聯(lián)將降低涂膜的性能、粘合性能和防水性。另一方面，當超過2.5mol/kg時，太多的固化收縮將降低粘合性能。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)優(yōu)選通過每個分子中至少含有兩個異氰酸酯基團的化合物(e)、含羥基的可聚合不飽和單體(f)和一元醇(g)的反應來制備。
每個分子中至少含有兩個異氰酸酯基團的化合物(e)可以包括二異氰酸酯化合物，例如脂族二異氰酸酯化合物例如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；芳族二異氰酸酯化合物例如苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等；它們與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加合物；上述二異氰酸酯化合物的環(huán)形聚合得到的環(huán)形聚合物；異氰酸酯·縮二脲型等。其中優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)形三聚體。
含有羥基的可聚合不飽和單體(f)是用于將可聚合不飽和基團引入到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)中，該單體包括，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與內酯的加合物；Placcel FA2和Placcel FM3(商品名，分別是DaicelChemical Industries，Ltd.市售)、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等。
一元醇(g)是用于在合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)時封端過量異氰酸酯基團并控制不飽和基團的濃度，它可以包括本領域公知的任何一種，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、月桂醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。
組分(e)，、(f)和(g)的反應，如果需要，優(yōu)選使用溶劑、形成聚氨酯的催化劑、聚合引發(fā)劑等，在20-80℃下進行，結果可促進形成聚氨酯的反應，且可聚合不飽和基團沒有完全反應。當使用一元醇(g)時，可以等摩爾使用異氰酸酯基團和羥基或者直至反應進行到異氰酸酯基團消失。
除了上述組分(A)和(B)之外，本發(fā)明的光固化底漆組合物可以任選地含有樹脂(A)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)之外的可聚合不飽和化合物(C)。另一種可聚合不飽和化合物(C)被用作反應稀釋劑，也是用于控制涂料組合物中不飽和基團的濃度，優(yōu)選包括烯鍵式不飽和單體或上述組分(B)之外的低聚物，更具體地說，例如一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)-苯基)丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亞甲基-二氨基甲酸乙酯、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷等；含4-(甲基)丙烯酰氧基的芳族多元羧酸和它們的酸酐例如4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸等；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸三烯丙基酯；環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯等。這些單體可以單獨使用或者結合使用。
以組分(A)、(B)和(C)的總固含量計，組分(A)、(B)和(C)的混合量使得組分(A)為5-95重量％，優(yōu)選10-90％重量，組分(B)為5-95％重量，優(yōu)選10-90％重量，組分(C)為0-60％重量，優(yōu)選5-50％重量。當丙烯酸樹脂(A)小于5％重量時，殘留粘著性將降低摩擦性能。另一方面，當大于95％重量時，粘合性和防水性將降低。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)小于5％重量可以降低粘合性和防水性。另一方面，當超過95％重量時，殘留粘著性將降低摩擦性能。當可聚合不飽和化合物(C)超過60％重量時，殘留粘著性將降低摩擦性能。
本發(fā)明的光固化底漆組合物優(yōu)選含有體質顏料(D)。體質顏料(D)可以用于涂膜中應力的松弛并保持粘合性，優(yōu)選包括具有高的光傳輸?shù)念伭?，例如滑石、云母、硫酸鋇、高嶺土、碳酸鈣、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等。這些顏料可以單獨使用或者結合使用。
底漆組合物中，以每100重量份組分(A)、(B)和(C)的總樹脂重量計，體質顏料(D)的混合量為1-300重量份，優(yōu)選5-200重量份。上述含量小于1重量份將降低摩擦性能，內部應力的發(fā)展將降低粘合性能和防水性。當大于300重量份時，涂料組合物粘度的增加將降低施工性能。
體質顏料(D)可以任選地含有其它填料。該填料可以包括，例如彩色顏料例如鈦白、氧紅、炭黑、黑色氧化鐵等，氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
從控制粘性的角度看，體質顏料(D)可以任選地含有樹脂顆粒。樹脂顆?？梢园?，例如樹脂顆粒如本領域公知的聚合物珠粒，細細研磨上述單體聚合物得到的顆粒，凝膠聚合物細顆粒(參見日本專利未審公開126287/76，133233/78，133236/78，76447/81，129065/83)等，從組分(A)、(B)和(C)令人滿意的分散性的角度看，特別是將含有二乙烯基單體的單體混合物在含有烯丙基反應性乳化劑存在下進行乳液聚合得到的凝膠聚合物細顆粒(例如，參見日本專利未審公開66770/91)。
本發(fā)明光固化底漆組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(E)可以包括通過光輻射產(chǎn)生的光能激活的光聚合引發(fā)劑，所述光例如紫外光、可見光、近紅外線等以產(chǎn)生自由基，由此引發(fā)自由基聚合，例如苯乙酮基化合物例如4-苯氧基二氯苯乙酮，4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基苯氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1等；噻噸酮基化合物例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等；芐基化合物例如芐基、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、1-羥基環(huán)己基苯基酮等；二苯酮基化合物例如二苯酮、甲基鄰苯甲?；郊姿猁}、Michler’s酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮等；安息香基化合物例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丁基醚等；二茂鈦衍生物例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(1-pyl-1-il)苯基)鈦等；樟腦醌、蒽醌、3-苯并二氫呋喃酮、α-萘基，二苯基氧化膦、?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、10-丁基-2-氯acrydone、fluolenone等。
除了這些之外，光聚合引發(fā)劑(E)可以包括公知的引發(fā)劑體系，例如離子染料-對離子化合物體系例如陽離子染料-硼酸鹽陰離子化合物等(參見，例如日本專利未審公開60606/89和11607/90)，金屬-丙二烯(allen)化合物-有機顏料體系(參見，例如日本專利未審公開363308/92和17525/93)等；也可以包括陽離子顏料絡合物例如花青顏料、酞菁顏料、吡喃鎓顏料、硫代吡喃鎓顏料、薁鎓(azulenium)顏料、金屬絡合物顏料例如鉻顏料、鎳顏料等，萘醌蒽醌顏料、靛酚顏料、靛苯胺顏料、三苯基甲烷顏料、三烯丙基甲烷顏料、亞硝基化合物等；特別是吸收近紅外線的陽離子染料-硼酸鹽陰離子絡合物體系(參見日本專利未審公開143044/87，11607/90，111402/91，194619/93，77503/92)，花青顏料-含鹵化甲基的三唑化合物體系和花青化合物-金屬丙二烯(allen)化合物體系(參見日本專利未審公開189548/90)，金屬丙二烯化合物-角鯊鎓(squalilium)顏料(參見，日本專利未審公開17525/93)，陽離子顏料-硼酸鹽體系(參見，日本專利未審公開4804/90)等。
在組合物中，以每100重量份組分(A)、(B)和(C)的總樹脂固含量計，光聚合引發(fā)劑(E)的用量為0.01-20重量份。
光聚合引發(fā)劑(E)可優(yōu)選結合使用自由基鏈反應過程中能夠吸收氧氣的氧氣凈化劑和作為活性氫原子給予體的鏈轉移劑。氧氣凈化劑的實例可以包括膦、亞磷酸鹽、膦酸鹽、亞錫化合物以及其它易于被氧氣氧化的化合物。鏈轉移劑的實例可以包括，例如叔胺如三乙基胺、N-甲基二苯胺、異戊基4-二甲基氨基苯甲酸鹽、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等；二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；N-苯基甘氨酸、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑，N，N-二烷基苯胺如2，6-二異丙基-N，N-二烷基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺等，和類似物。
光聚合引發(fā)劑(E)可以與硼基光敏劑結合使用。該光敏劑可以包括，例如四正丁基銨正丁基三苯基硼酸鹽、四甲基銨正丁基三苯基硼酸鹽、四正丁基磷正丁基三苯基硼酸鹽等。
光聚合引發(fā)劑(E)也可以與有機過氧化物結合使用。該有機過氧化物的實例包括過氧化苯甲酰、甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等。
從提高對基質的粘合性的角度看，本發(fā)明的底漆組合物還可以含有含磷酸酯基的化合物。含有磷酸酯基的化合物的實例可以包括酸式磷酸酯例如磷酸二丁酯，磷酸2-乙基己酯等，酸式亞磷酸，多磷酸化合物，磷酸共聚樹脂等。此外磷酸共聚樹脂可以用作樹脂(A)，含有磷酸酯基團的單體可以用作可聚合不飽和化合物(C)。
以組合物中組分(A)、(B)和(C)的總樹脂固含量計，含磷酸酯基團的化合物的用量使磷酸酯基團為0.01-1.0mmol/g，優(yōu)選0.05-0.5mmol/g。
如果需要，從提高對基質或面漆層的粘合性能和施工性能的角度看，本發(fā)明的底漆組合物中還可以含有纖維素衍生物、非反應性稀釋劑、熱塑性樹脂等。該纖維素衍生物可以包括乙酸丁酸纖維素(CAB)、硝基纖維素等，此外還可以包括纖維素衍生物例如CAB與含羥基不飽和單體、其它烯鍵式不飽和單體等的單體混合物的接枝共聚物。非反應性稀釋劑可以包括有機溶劑和類似物。熱塑性樹脂的實例可以包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚己內酰胺和類似物。其中，特別是，優(yōu)選纖維素衍生物例如CAB接枝共聚物的使用造成涂膜表面羥基的定向排列，并且當面漆是聚氨酯固化型時提高了粘合性能。
上述其它組分的用量要使之與組分(A)、(B)和(C)具有好的相容性，優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)總固含量的40％重量或更少，優(yōu)選1-20％重量。
從儲存穩(wěn)定性的角度看，本發(fā)明中含有上述組分的底漆組合物的Ti值有利地為5或更高，優(yōu)選5-8。本說明書中，Ti值是Ti(觸變系數(shù))的數(shù)值，是利用旋轉粘度計在轉速分別為6rpm和60rpm下測得的表觀粘度的比值，是用于說明涂料組合物的非牛頓流動性能的指數(shù)(參見JIS K 5400 4.5.3(1990))，也就是說，隨著Ti的增加，觸變程度變大。Ti值小于5時，儲存穩(wěn)定性差。
本發(fā)明底漆組合物中的上述組分可以放入并儲存在普通圓形罐或類似物中，但是優(yōu)選儲存在圖1所示的小開口容器中，這樣可以防止光在罐打開和封閉的時候進入容器。當罐具有圖1所示的上述形狀，并且該涂料組合物象軟糕(這取決于涂料組合物的濃度)一樣靜置在罐的底部時，該罐在使用前可以封閉開口而振動和攪拌，這樣涂料組合物就可以為均勻狀態(tài)。
本發(fā)明的底漆組合物是這樣的，可以在涂料組分的上面加入推進劑，然后將涂料組分同推進劑一起裝入氣溶膠容器中形成氣溶膠涂料組合物。該推進劑可以包括，例如本領域公知的二甲基醚、液化石油氣和類似物。這些推進劑可以單獨使用或者結合使用。
按照上述方法制成的本發(fā)明光固化底漆組合物可以直接涂覆在基質或涂覆了膩子層的表面上。該基質可以包括，例如金屬如鐵、鋅、鋁等，化學處理的金屬，塑料，木頭，在上述基質上有一層舊涂層的基質，等。在維修涂覆時，當基質上有受損區(qū)域時，在包括受損區(qū)域和其周圍區(qū)域的面積上適當?shù)剡M行打磨。膩子涂覆層可以通過在維修位置表面上涂覆現(xiàn)有技術公知的膩子例如基于漆、基于聚酯和基于環(huán)氧樹脂的膩子，隨后干燥打磨。
本發(fā)明還提供了涂覆方法，包括將光固化膩子組合物涂覆在上述基質的表面上，隨后在其上涂覆上述本發(fā)明的光固化底漆組合物。
光固化膩子組合物可以包括現(xiàn)有技術公知的任何組合物，并不限定性地含有在一個分子上至少含有一個可聚合不飽和基團的含可聚合不飽和基團的樹脂，該樹脂通過光固化底漆組合物中列舉的光例如可見光、近紅外線、紫外光等發(fā)生自由基聚合反應，可聚合的不飽和化合物，光聚合引發(fā)劑和填料例如顏料和類似物，并且可以包括日本專利未審公開176517/97和302263/97中公開的光固化膩子組合物。
光固化膩子組合物的涂覆方法可以包括，例如包括將上述可聚合的不飽和化合物加入到光固化膩子組合物中以使之具有適合涂覆的粘度，隨后噴涂在受損區(qū)域的方法，和包括根據(jù)基質受損區(qū)域的情況利用刮刀將光固化膩子組合物涂覆在受損區(qū)域上的方法。
所得膩子涂層可以通過光輻射固化，或者將光固化底漆組合物在未固化狀態(tài)下涂覆在所得膩子涂膜層上，隨后通過光輻射同時固化兩個未固化涂膜層。從減少涂覆步驟的角度看，后一種涂覆方法是優(yōu)選的，即將兩種組合物通過濕對濕(wet on wet)的涂覆方法涂覆并通過光輻射同時固化兩個涂膜層。
在利用濕對濕(wet on wet)涂覆方法中，希望分別由光固化膩子組合物和光固化底漆組合物形成的涂膜層都易于透過光，特別是這樣的，光固化膩子組合物中顏料的體積濃度(此后稱作PVC)為10-30％，并且光固化底漆組合物中顏料的體積濃度為10-40％。兩種組合物優(yōu)選含有高透光性的體質顏料，并且這兩種組合物中使用的光聚合引發(fā)劑可以優(yōu)選包括在長波長處例如可見光或近紅外線處激活的化合物，以使涂膜的內部也可以固化。
光固化底漆組合物的涂覆可以通過常規(guī)涂覆方法例如噴涂、輥涂、凹版印刷涂布器涂布。絲網(wǎng)印刷涂覆等進行。噴涂可以通過控制涂料粘度來進行。底漆涂膜的干涂膜厚度為30-500μm，優(yōu)選50-300μm。光輻射固化的底漆涂膜可以摩擦或不進行摩擦來進行面漆涂覆步驟。
光輻射中使用的光源可以包括，但不限于例如鹵氣燈、氙氣燈、氪氣燈、金屬鹵化物燈、熒光管、太陽光、半導體激光、發(fā)光二極管和類似物。照射條件分別根據(jù)膩子層和底漆層的厚度和組成隨意選擇。
面漆涂覆方法可以包括使用彩色涂料組合物的一涂一烘(或1C1B)涂覆方法，包括涂覆彩色基涂料組合物、隨后涂覆清澈組合物的涂覆方法，例如兩涂一烘(或2C1B)涂覆方法，兩涂兩烘(或2C2B)涂覆方法，三涂一烘(或3C1B)涂覆方法，三涂兩烘(或3C2B)涂覆方法，三涂三烘(或3C3B)涂覆方法或類似方法。
該彩色基涂料組合物可以包括，但不限于通常用作維修涂料的有機溶劑基涂料組合物，水基涂料組合物等，例如丙烯酸漆、聚氨酯固化的涂料組合物、氟碳樹脂基涂料組合物和類似物。
該彩色基涂層通常在常溫下干燥或加熱強制干燥形成干涂膜。在本發(fā)明中，為了減少維修步驟，優(yōu)選在涂覆彩色基涂料組合物之后，在未固化的彩色基涂膜層上涂覆清澈組合物。此時，彩色基涂料組合物可以優(yōu)選包括單組分(one-pack)型組合物，特別是主要含有含活潑氫基團的樹脂和彩色顏料的組合物。
包括在上述樹脂中的活潑氫基團包括羥基、羥苯基、氨基等。在本發(fā)明中，從好的固化性和低著色的角度看優(yōu)選含有羥基的樹脂。含羥基樹脂的實例包括含羥基聚酯樹脂、含羥基聚氨酯樹脂、含羥基聚醚樹脂等。
彩色顏料可以包括閃光顏料例如鋁粉漿、珍珠粉、石墨、MicaceousIron Oxide等，鈦白，酞菁藍，炭黑等，任選地可以包括一種體質顏料。
該彩色基涂料組合物可以任選地含有含磷酸酯基團的樹脂、用于涂料組合物中的添加劑例如紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、表面控制劑、顏料分散劑、固化催化劑等，和類似物。
清澈組合物可以包括，但不限于通常用于維修涂料的單組分或雙組分涂料組合物，例如丙烯酸漆、聚氨酯固化的涂料組合物、氟碳樹脂基涂料組合物和類似物，優(yōu)選單組分型組合物，特別是(1)至(3)的組合物
(1)單組分清澈組合物，其含有(h)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(i)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(h)中的官能團反應的化合物，和(j)甲硅烷氧基分離催化劑；
(2)單組分清澈組合物，其含有(h)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(i)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(h)中的官能團反應的化合物，(j)甲硅烷氧基分離催化劑，(k)含有可聚合不飽和基團的化合物和(l)光聚合引發(fā)劑；
(3)單組分涂料組合物，其含有(m)帶有可聚合不飽和基團和至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(n)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(m)中的官能團反應的化合物，(j)甲硅烷氧基分離催化劑，和(l)光聚合引發(fā)劑。
含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的樹脂(h)可以根據(jù)本發(fā)明的聚合方法例如溶液聚合，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，通過含有甲硅烷氧基和/或異氰酸酯基的乙烯基單體和可以共聚的另一種乙烯基單體的共聚來制備，特別是通過含有甲硅烷氧基的乙烯基單體和/或含有異氰酸酯基的乙烯基單體的共聚來制備。
一般來說，含有甲硅烷氧基的乙烯基單體包括，例如三烷基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸烷基酯例如三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丙酯、三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丁酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丙酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丁酯等；也可以包括通過利用常規(guī)甲硅烷基化試劑將含羥基的乙烯基單體中的羥基轉變?yōu)榧坠柰檠趸玫降幕衔铮绶謩e利用甲硅烷基化試劑例如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基鋁硅烷等，將ε-己內酰胺與甲基丙烯酸羥乙酯的加成產(chǎn)物與聚氧化亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的羥基轉變?yōu)榧坠柰檠趸玫降幕衔铩?br> 含有異氰酸酯基團的乙烯基單體通常包括，例如(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸異氰酸丙酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和類似物，也可以包括含羥基的乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸羥乙酯等與多官能團異氰酸酯化合物例如異佛爾酮二異氰酸酯等的加成產(chǎn)物。
與含反應性官能團的乙烯基單體共聚的另一種乙烯基單體通常包括，例如乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；(甲基)丙烯酸的C1-24的烷基酯或環(huán)烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸(正、異、叔)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；含羧基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等；含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟異壬酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；通式CX2＝CX2表示的氟烴，其中X相同或不同，表示H，Cl，Br，F(xiàn)，烷基或鹵代烷基，前提是通式中至少含有一個F，例如CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CClF＝CF2等；可吸收紫外光或紫外光穩(wěn)定的可聚合不飽和單體例如2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等；以及作為能夠與含反應性官能團的乙烯基單體共聚的單體的所謂大單體，該大單體是一種和/或多種上述單體的聚合物并且在末端有一可共聚的雙鍵。這些單體可以根據(jù)預定性能而隨意選擇。
用于上述單體混合物的溶液聚合中的溶劑可以包括，例如烷基苯衍生物如苯、甲苯、二甲苯等；乙酸酯溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸烷氧基丁酯、溶纖劑乙酸酯等；醚溶劑例如二氧六環(huán)、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚等；酮溶劑例如甲基異丁基酮等。這些溶劑可以單獨使用或者結合使用。
自由基聚合引發(fā)劑可以包括，例如過氧化物如過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、枯基過氧化物、枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸鹽、月桂基過氧化物、乙酰基過氧化物、叔丁基過氧化-2-乙基己酸鹽等；偶氮化合物例如α，α’-偶氮二異丁腈、α，α’-偶氮二-2-甲基丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷碳腈等。
從提高固化性能和耐酸性的角度看，樹脂(h)還可以含有烷氧基甲硅烷基。該烷氧基甲硅烷基可以通過將含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體加成到上述單體中來引入。
含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體通常可以包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
使用乙烯基單體、溶劑和聚合引發(fā)劑通過常規(guī)自由基溶液聚合得到的樹脂(h)，其重均分子量優(yōu)選為1,000-200,000，優(yōu)選2,000-100,000。重均分子量小于1,000時，難以得到令人滿意的干燥性能，所得涂膜的耐氣候性和持久性差。另一方面，當超過200,000時，拋光外觀降低。
另一方面，具有可聚合不飽和基團、并且至少含有一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂(m)，其每個分子中至少含有1個，優(yōu)選大約2-50個可聚合不飽和基團，并且每個分子中大約平均有2-100個，優(yōu)選大約平均2-50個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基中至少之一的官能團。該樹脂(m)是在自由基聚合引發(fā)劑存在下，根據(jù)常規(guī)聚合方法例如溶液聚合方法，通過將可聚合不飽和基團引入到下述共聚物中來制備，該共聚物是通過共聚含有隨意選擇的帶官能團的乙烯基單體和能與之共聚的其它乙烯基單體的單體混合物制成的，更特別的單體混合物包括含甲硅烷氧基的乙烯基單體和含異氰酸酯基的乙烯基單體中的一種或兩種。
該可聚合不飽和基團可以包括，但不限于通過波長為300nm的光發(fā)生自由基聚合反應的基團，特別是(甲基)丙烯?；⒁蚁┗⒁蚁┗鸦鶊F、烯丙基等。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。
引入可聚合不飽和基團的方法可以包括現(xiàn)有技術公知的方法，包括但不限于，例如利用含羧基的可聚合不飽和單體，將羧基引入到共聚物的共聚單體中，隨后在其上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法；利用含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體，將環(huán)氧基引入到共聚物的共聚單體組分中，隨后在其上加成(甲基)丙烯酸的方法；將含異氰酸酯基的共聚物與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等進行加成反應的方法；將含甲硅烷氧基(或羥基)的共聚物和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等與二異氰酸酯化合物的等摩爾加成產(chǎn)物進行加成反應的方法，等。其中，從耐氣候性和涂膜性能的角度看，將含甲硅烷氧基(或羥基)的共聚物和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等與二異氰酸酯化合物的等摩爾加成產(chǎn)物進行加成反應的方法制備的樹脂是優(yōu)選的。
含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并且與樹脂(h)或(m)中含有的官能團能夠反應的化合物(i)或(n)可以是低分子化合物或樹脂，并且當樹脂(h)具有甲硅烷氧基時，其為含異氰酸酯基的化合物或含異氰酸酯基和甲硅烷氧基的樹脂；當樹脂(h)含有異氰酸酯基時，是含甲硅烷氧基或含甲硅烷氧基和異氰酸酯基的樹脂。當樹脂(h)或(m)分別都含有甲硅烷氧基和異氰酸酯基時，化合物(i)或(m)可以與樹脂(h)或(m)相同。
下面對組分(i)的描述可以按照相同的方式重復對組分(n)的描述。
用作化合物(i)的含異氰酸酯基化合物包括每個分子中至少含有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯，通?？梢园ㄓ袡C二異氰酸酯例如脂族二異氰酸酯例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯例如氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等；芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等；和類似物，還可以包括這些有機二異氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯、水或類似物的加合物；各個有機二異氰酸酯、異氰酸酯·縮二脲加合物間的環(huán)化聚合物，和類似物。此外，化合物(i)可以包括含異氰酸酯基的乙烯基單體和苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和類似物的共聚得到的樹脂。
從耐劃傷和對溶劑的溶解性角度看，上述多異氰酸酯可以包括二異氰酸酯與長鏈多元醇的加合物，例如由上述二異氰酸酯與多元醇C10-30亞烷基二醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和類似物的反應制備的多異氰酸酯化合物。其中，由二異氰酸酯化合物與聚己內酯二元醇和/或三元醇反應制備的多異氰酸酯化合物是優(yōu)選的。
用于組分(i)中的含甲硅烷氧基的化合物可以包括每個分子中至少含有兩個甲硅烷氧基的化合物，特別是通過使用常規(guī)甲硅烷基化試劑將每個分子中至少含有兩個羥基的化合物中的羥基轉換為甲硅烷氧基得到的化合物，通常包括，例如利用甲硅烷基化試劑例如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等將下述醇中的羥基轉變?yōu)榧坠柰檠趸玫降幕衔铮龃祭缍既缫叶?、丙二醇?，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和類似物；內酯例如ε-己內酯等與二元醇加成得到的聚內酯二醇；三元醇或高級醇例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和類似物；內酯例如ε-己內酯等與三元醇或高級醇的加成得到的聚內酯多元醇。此外，組分(i)可以包括在描述樹脂(h)中列舉的含甲硅烷氧基的乙烯基單體和其它乙烯基單體例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和類似物的共聚得到的樹脂。
用作組分(i)的含甲硅烷氧基和異氰酸酯基的樹脂可以包括根據(jù)常規(guī)方法，將含甲硅烷氧基的乙烯基單體、含異氰酸酯基的乙烯基單體和描述樹脂(h)中列舉的其它可與之共聚的乙烯基單體共聚得到的樹脂。
從提高固化性能和耐酸性的角度看，組分(i)還可以包括烷氧基甲硅烷基。該烷氧基甲硅烷基可以通過使用描述樹脂(h)中列舉的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體作為除上述共聚單體之外的共聚單體來引入。
在本發(fā)明中，從實用的角度看，特別是選擇每個分子中含有至少兩個甲硅烷氧基的樹脂作為組分(h)，選擇多異氰酸酯化合物作為組分(i)。
組分(h)和(i)中的甲硅烷氧基的含量優(yōu)選為5-60％重量，優(yōu)選10-50％重量，以由含甲硅烷氧基的乙烯基單體和兩種組分中的化合物組成的組合物的固含量計。當小于5％重量時，涂膜的低交聯(lián)密度將導致涂膜的性能差。反之，當超過60％重量時，對性能沒有進一步的提高。
組分(h)和(i)中的羥基在涂覆后與空氣中的濕氣水解形成羥基。因此，由含異氰酸酯基的乙烯基單體和化合物組成的組合物的量是這樣的，異氰酸酯基和由甲硅烷氧基形成的羥基的當量比優(yōu)選為NCO/OH＝0.5-2.0。
甲硅烷氧基分離催化劑(j)是用于促進涂覆后由于空氣中濕氣對甲硅烷氧基的水解造成羥基的形成，可以包括酸性化合物，例如磷酸、其酸酯、亞磷酸鹽；磺酸例如對甲苯磺酸、萘二磺酸等；其銨鹽；羧酸例如三氯乙酸、三氟乙酸等；其銨鹽和類似物。
以涂料組合物中樹脂組合物的固含量計，甲硅烷氧基分離試劑(j)的用量優(yōu)選為0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。當小于0.01重量％時，固化性能降低。當超過10％重量時，涂膜的防水性將降低。
含可聚合不飽和基團的化合物(k)可以包括，但不限于現(xiàn)有技術中公知的化合物，特別是光固化底漆組合物中描述的組分(C)中列舉的化合物。
以每100重量份涂料組合物的總樹脂固含量計，含可聚合不飽和基團的化合物(k)的用量優(yōu)選為5-90重量份，優(yōu)選5-80重量份。當小于5重量份時，由于光固化所得涂膜的快速干燥性能將變得不那么令人滿意。當超過90重量份時，涂膜體積收縮的增加將降低粘合性和涂膜的性能。
光聚合引發(fā)劑(l)可以包括，但不限于現(xiàn)有技術公知的引發(fā)劑，特別是光固化底漆組合物中描述組分(E)時列舉的那些。
以涂料組合物中樹脂組合物的固含量計，光聚合引發(fā)劑(l)的用量優(yōu)選為0.01-10重量％。
單組分清澈組合物可以任選地含有固化催化劑例如形成聚氨酯的催化劑和類似物，水粘合劑(water-bonding agent)、纖維素衍生物、非反應性稀釋劑、熱塑性樹脂、防粘連劑、有機溶劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、膜表面控制劑、抗氧劑、流動控制劑和類似物。
本發(fā)明的單組分清澈組合物是這樣的，在上述涂料組分中加入推進劑，然后將涂料組分同推進劑一起裝入氣溶膠容器中形成氣溶膠涂料組合物。該推進劑可以包括，例如本領域公知的二甲基醚、液化石油氣和類似物。這些推進劑可以單獨使用或者結合使用。
彩色基涂料組合物的涂覆可以通過常規(guī)涂覆方法例如噴涂、輥涂布器涂覆、凹版印刷涂布器涂覆、絲網(wǎng)印刷涂覆和類似方法進行。噴涂可以通過控制涂料粘度來進行。所得彩色基涂膜的干涂膜厚度為5-100μm，優(yōu)選5-50μm。在本發(fā)明中，從減少步驟和提高粘合性的角度看，彩色基涂料組合物涂覆后，優(yōu)選在未固化的彩色基涂膜層上涂覆清澈組合物，但任選地將未固化的彩色基涂料膜干燥或加熱強制干燥。
清澈組合物的涂覆可以通過常規(guī)涂覆方法例如噴涂、輥涂布器涂覆、凹版印刷涂布器涂覆、絲網(wǎng)印刷涂覆和類似方法進行。噴涂可以通過控制涂料粘度來進行。
所得清澈涂膜可以根據(jù)其組成通過加熱或光輻射進行固化，特別是，當清澈組合物是單組分清澈組合物(1)時，可以通過加熱連同未固化的彩色基涂膜一起干燥，或當清澈組合物是單組分清澈組合物(2)或(3)時，可以通過光輻射同未固化的彩色基涂膜一起固化。該清澈涂膜的干膜厚度為10-200μm，優(yōu)選30-100μm。
加熱干燥通?？梢栽?0-100℃下加熱10-60分鐘來進行。光輻射可以這樣進行，所用光源選自上面列舉的那些，輻射條件可以根據(jù)清澈涂膜或彩色基涂膜的膜厚度或組成而隨意選擇。
本發(fā)明的光固化底漆組合物的應用特征在于，使用單組分組合物能夠縮短固化時間，提高施工性能，特征還在于光輻射之前沒有發(fā)生固化，該涂料組合物具有長的使用壽命。特定的含可聚合不飽和基團的樹脂的使用得到了含有大量聚氨酯鍵的底漆涂膜，其顯示出在對基質的粘合性和摩擦性以及在涂覆面漆之后的拋光性能的提高。使用本發(fā)明的組合物使涂覆膩子的層和底漆涂膜層之間的濕對濕涂覆成為可能，縮短了施工時間，所得的涂膜在固化性能和層間粘合性能方面得到了提高。實施例
本發(fā)明將通過下面的實施例進行更詳細地描述，其中“份”和“％”分別表示“重量份”和“％重量”。
丙烯酸樹脂的制備
制備實施例1
在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝管、滴定泵和干空氣加入管的反應器中裝如50份二甲苯，隨后伴隨攪拌加熱到115℃，在115℃下，利用滴定泵以恒定速度滴加表1中所示的單體和聚合引發(fā)劑的混合物，滴定3小時，完成滴定操作后將溫度保持在110℃下1.5小時，在1.5小時內以恒定速度滴加通過將0.5份加成聚合引發(fā)劑溶解在10份二甲苯中制備的溶液，在攪拌下將溫度保持在110℃下3小時，冷卻到80℃同時加入25份稀釋用二甲苯，加入0.06份氫醌單甲基醚作為聚合引發(fā)劑，0.06份二月桂酸二丁基錫作為形成聚氨酯的催化劑，18.2份異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的等摩爾加合物和14份二甲苯，同時向液相中導入干空氣，溫度保持在80℃下7小時來完成加成反應，得到丙烯酸樹脂溶液(A1)。該樹脂溶液(A1)是非揮發(fā)性物質含量為55％、Gardner粘度為Z6的均勻透明溶液。加入可聚合不飽和基團之前，上述樹脂的重均分子量為17,000，玻璃化轉變溫度為60℃。
制備實施例2-6
除了分別使用表1中的配方之外，重復制備實施例1，得到丙烯酸樹脂溶液(A2)-(A6)，其性能按照與制備實施例1相同的方式表示在表1中。
制備實施例7
除了使用表1中表示的單體和聚合引發(fā)劑的配方之外，按照與制備實施例1相同的方式得到含縮水甘油基的丙烯酸樹脂，隨后加入0.06份氫醌單甲基醚作為聚合引發(fā)劑，1.0份四丁基溴化銨作為酯化催化劑，4.6份丙烯酸和14份二甲苯，同時在110℃下向液相中導入干空氣，將溫度保持在110℃下7小時來完成加成反應，得到?jīng)]有通過聚氨酯鍵連接的側鏈上含有自由基可聚合不飽和基團的丙烯酸樹脂溶液(A7)。按照與制備實施例1相同的方式將樹脂溶液的各個性能表示在表1中。
表1
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備
制備實施例8
在安裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、滴定泵和干空氣導入管的反應器中裝入583.5份N-3300(商品名，Sumika BayelUrethane Co.，Ltd出售，固含量100％，六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)形三聚體，NCO含量為21.5％)，26份二甲苯，0.47份氫醌單甲基醚作為聚合引發(fā)劑，和0.47份二月桂酸二丁基錫作為形成聚氨酯的催化劑，隨后加熱到80℃同時伴隨攪拌向液相中導入干空氣，利用滴定泵以恒定速度在80℃下滴加288.3份丙烯酸羥丁酯和66.7份正丁醇的混合物，滴加3小時，將溫度保持在80℃下5小時來完成加成反應，在冷卻的同時加入216份稀釋用異丙醇，得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液(B1)。該低聚物溶液(B1)是非揮發(fā)性物質含量為80％、Gardner粘度為W、不飽和基團含量為2.12mol/kg、重均分子量為940的均勻透明溶液。
制備實施例9和10
除了使用表2中列出的異氰酸酯化合物、含羥基可聚合不飽和單體和一元醇的各個配方之外，重復制備實施例8，得到低聚物溶液(B2)和(B3)。低聚物(B2)和(B3)的性能表示在表2中。
表2
底漆組合物的制備
實施例1
向反應器中裝入90.9份丙烯酸樹脂溶液(A1)、50份聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液(B1)、10份丙烯酸異冰片酯、50份Microace L-1(說明1)、150份硫酸鋇(說明2)、和50份二甲苯，隨后混合攪拌，加入直徑為1.5mm的玻璃珠，用分批砂磨機分散20分鐘，加入5份Kayamer PM-21(說明3)和4份光聚合引發(fā)劑Irgacure 819(說明4)，攪拌得到Ti值為5.5的底漆組合物(PI)。
(說明1)Microace L-1滑石，商品名，Nippon Talc Co.，Ltd.，出售；
(說明2)沉淀硫酸鋇100，商品名，Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.出售；
(說明3)Kayamer PM-21，商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.，出售，含不飽和基團的磷酸鹽單體；
(說明4)Irgacure 819，商品名，Ciba Specialty ChemicalsK.K出售，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦；
(說明5)樹脂細顆粒G。
在安裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、加熱罩的1L燒瓶中加入3547.5份去離子水和40份Latemul S-120A(商品名，Kao Corporation出售，磺基琥珀酸基含丙烯酸的陰離子反應性乳化劑，50％的水溶液)，攪拌下加熱到90℃，向其中加入20％的下述水溶液，所述水溶液是將12.5份VA-086(商品名，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.，出售，水溶性偶氮酰胺聚合引發(fā)劑)加入到500份去離子水中制成的，15分鐘后加入5％的下述單體混合物，該單體混合物是300份苯乙烯、400份甲基丙烯酸甲酯、200份丙烯酸正丁酯和100份二丙烯酸1，6-己二醇酯的混合物，攪拌30分鐘，于90℃下分別在3小時和3.5小時內，滴加入剩余的單體混合物和水溶性聚合引發(fā)劑溶液，滴加完水溶性聚合引發(fā)劑溶液后，將溫度保持在90℃下30分鐘，冷卻到室溫，利用過濾布分離得到固含量為20％、顆粒大小為72nm的含水凝膠化細顆粒聚合物水分散體，在不銹鋼盤上干燥得到樹脂細顆粒(G)。
實施例2-11和對比實施例1-5
除了使用表3中列出的配方之外，重復實施例1，分別得到底漆組合物P2-P16。在對比實施例5中，制備了不含有顏料的組合物。
分別對各個底漆組合物測試其Ti值，隨后儲存在圖1所示的容器中，于20℃下3個月，按照下述標準評價各個涂料溶液的情況?！饹]有不正常；△有些稠，但是顏料沒有沉降也沒有聚結；×顏料沉降和聚結為硬餅形式。
表3
涂覆
實施例12-22和對比實施例6-10
將表3中表示的實施例和對比實施例的各個底漆組合物與二甲苯混合，以使所得粘度控制在20秒(Ford cup #4/20℃)，隨后噴涂在低碳鋼片(90×150×0.8mm)上，干膜厚度為100-150μm，利用鹵素燈在15cm照射距離處照射10分鐘來固化，用#600防水砂紙輕輕摩擦底漆涂層的表面，噴涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯樹脂基面漆組合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，使得其干膜厚度為50μm，在60℃下干燥30分鐘得到各個涂層測試板。測試性能的結果表示在表4中。測試方法如下。
(*1)粘著性各個涂層測試板表面的粘著性按照下述標準測試和評價。○好；△表面有些粘著；×表面相當粘。
(*2)粘合性能進行十字切玻璃紙帶粘合測試，按照下述標準進行評價○沒有分離；△部分分離；×全部分離。
(*3)砂磨性能用#600防水砂紙摩擦底漆涂層的表面來檢測摩擦情況，并按照下述標準進行評價。○好；△砂磨有些困難；×砂磨相當困難。
(*4)拋光性能按照下述標準肉眼評價各個涂料測試板的拋光性能?！鸷?；△表面上觀察都一些凹??；×表面上觀察到明顯的凹印。
(*5)防水性將各個面漆測試板浸在自來水中7天，隨后檢測涂料表面的條件(水泡的發(fā)展)并進行十字切玻璃紙帶粘合測試。分別按照下述標準進行評價。涂料表面的情況○好；△部分產(chǎn)生水泡；×全部產(chǎn)生水泡。十字切玻璃紙帶粘合性能○沒有分離；△部分分離；×全部分離。
表4
光固化膩子組合物的制備
制備實施例11-12
根據(jù)表5中列出的配方，相繼加入各個組分，混合并通過攪拌分散得到各個光固化膩子組合物PT1和PT2。
(說明5)SP-1507商品名，Showa Highpolymer Co.，Ltd.出售，含有丙烯酸酯基團的環(huán)氧樹脂。
(說明6)SP-5003商品名，Showa Highpolymer Co.，Ltd.出售，含有丙烯酸酯基團的環(huán)氧樹脂。
(說明7)N，N，2，4，6-五甲基苯胺，鏈轉移劑。
表5
涂層
實施例23
將制備實施例11中制備的膩子組合物(PT1)用刮刀涂覆在低碳鋼片(90×150×0.8mm)上，厚度為5mm，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金屬鹵化物燈)在20cm照射距離處照射2分鐘，輕輕摩擦所得的膩子涂覆的表面，按照上述方法噴涂底漆組合物(P1)，干膜厚度為50-100μm，利用上述Square Light在20cm照射距離處照射2分鐘，用#600防水砂紙輕輕摩擦所得底漆層的表面，并噴涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯樹脂基面漆組合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，其干膜厚度為50μm，60℃下干燥30分鐘得到涂層測試板。
實施例24
將上述制備實施例中制備的膩子組合物(PT2)用刮刀涂覆在低碳鋼片(90×150×0.8mm)上，厚度為5mm，隨后在涂層表面上噴涂制備實施例中制備的底漆組合物(P11)得到厚度為50-100μm的干膜，以形成涂層，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金屬鹵化物燈)在20cm照射距離處照射2分鐘來固化這兩層涂層，在不摩擦底漆表面的情況下噴涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯樹脂基面漆組合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，得到干膜厚度為50μm，在60℃下干燥30分鐘得到涂層測試板。
對比實施例11
在使用前，相對于LUC Poly Putty(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，不飽和聚酯樹脂基低溫固化的雙組分膩子基材料)，向LUCPoly Putty中加入2％的LUC膩子共固化劑(商品名，Kansai PaintCo.，Ltd.出售，有機過氧化物基化合物)，得到一膩子組合物，隨后利用刮刀涂覆膩子組合物，得到厚度為5mm，在20℃下干燥，以使之能夠進行摩擦得到膩子涂層。隨后，分別相對于JUST UrethanePrimer-Surfacer(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯樹脂基雙組分頭二道混合底漆基材料)，加入20％的JUSTUrethane Primer-Surfacer固化劑(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)和20％的Retan PG2K Thinner(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)得到一底漆組合物。將該底漆組合物噴涂在膩子涂層上，其干膜厚度為50-100μm，隨后在60℃下強制干燥以使之能夠進行摩擦，用#600防水砂紙輕輕摩擦所得底漆層的表面，噴涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯樹脂基面漆組合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，使得干膜厚度為50μm，在60℃下干燥30分鐘得到涂層測試板。
各個涂層測試板的測試結果表示在表6中。測試方法如下。粘合性能與(*2)中列出的一樣。
(*6)總干燥時間在形成膩子涂層和底漆涂層的步驟中光照射時間和加熱時間的總和，
(*7)拋光性能在制備各個涂層測試板中，涂覆面漆組合物之后進行燈照射或強制干燥，并在20℃下靜置24小時，肉眼觀察涂層表面。按照下述方法進行評價○好；△表面有些變形；×表面發(fā)生相當大的變形。
(*8)防水性將各個涂層測試板浸入自來水中7天，隨后檢測涂料表面的情況(水泡的發(fā)展)并按照上述方法進行相同的粘合性能測試和彎曲測試。彎曲測試是這樣進行的在板的中間彎曲各個涂層板成90°，肉眼觀察彎曲部位的情況。按照下述標準進行評價。
涂層的情況○好；△部分出現(xiàn)水泡；×全部出現(xiàn)水泡。粘合性○沒有剝離；△部分剝離；×全部剝離。彎曲測試○好；△輕微剝離；×剝離。
表6
彩色基涂料組合物的制備
將Retan PG hybrid full shade No.835(商品名，kansai PaintCo.，Ltd出售，含有含羥基丙烯酸樹脂作為主要樹脂組分的彩色基涂料組合物)與PG hybrid thinner 20(商品名，kansai Paint Co.，Ltd出售)混合，以使粘度控制在11-12秒(Ford Cup#4/25℃)，得到單組分彩色基涂料組合物。
清澈組合物用丙烯酸樹脂的制備
將安裝有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、滴定泵和干空氣導入管的反應器中加入50份二甲苯，然后攪拌下加熱到115℃，在115℃下3小時內以恒定速度利用滴定泵滴加表7中列出的單體和聚合引發(fā)劑的混合物，滴定完成后將溫度控制在110℃下1.5小時，以恒定速度在1.5小時內滴加通過將0.5份偶氮二異丁腈溶解在10份二甲苯中制備的溶液，攪拌下將溫度保持在110℃下3小時以完成聚合反應，加入25份二甲苯并冷卻到80℃同時稀釋，得到用于單組分清澈組合物的丙烯酸樹脂溶液(C1)。
隨后單獨地，在向液相中導入干空氣的同時，加入0.06份氫醌單甲基醚作為聚合引發(fā)劑，0.06份二月桂酸二丁基錫作為形成聚氨酯的催化劑，表7中表示的異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯的等摩爾加合物和14份二甲苯，溫度保持在80℃下7小時進行加成反應，得到用于清澈組合物的丙烯酸樹脂溶液(C2)。
表7
清澈組合物的制備
將表8中列出的清澈組合物用丙烯酸樹脂溶液、多異氰酸酯化合物(說明9)、磷酸二異丙酯(甲硅烷氧基分離催化劑)、二月桂酸二丁基錫(聚氨酯形成催化劑)、三甲基正乙酸酯(水粘合劑)、聚氨酯丙烯酸酯(說明10)、丙烯酸異冰片酯和光聚合引發(fā)劑(說明11)用分散機攪拌，隨后加入PG hybrid thinner 20(商品名，kansai PaintCo.，Ltd.出售)以使粘度控制在13-14秒(Ford cup#4/25℃)得到單組分清澈涂料組合物(CR1)-(CR3)。單獨地，將PGmulti clearHX(Q)(商品名，kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯樹脂基雙組分清澈組合物)作為雙組分清澈組合物。上述組合物的使用時間和包括光照射時間的干燥時間表示在表9中。
(說明9)TPA-100商品名，Asahi Kasei Corporation出售，六亞甲基二異氰酸酯基多異氰酸酯。
(說明10)CN983Sartmer Company出售，商品名，聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
(說明11)IRGACURE-184Ciba Specialty Chemicals K.K.出售，1-羥基環(huán)己基-苯酮。
表8
表9
涂覆
實施例25
將上述制備實施例中制備的膩子組合物(PT1)用刮刀涂覆在低碳鋼片(90×150×0.8mm)上，厚度為5mm，然后利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金屬鹵化物燈)在20cm照射距離處照射2分鐘，輕輕摩擦所得的膩子涂覆的表面，噴涂實施例1中制備的底漆組合物(P1)，得到干膜厚度為50-100μm，利用Square Light在20cm照射距離處照射2分鐘來固化，用#600防水砂紙輕輕摩擦所得底漆層的表面，噴涂控制了粘度的單組分彩色基涂料組合物得到干膜厚度為15μm，靜置在室溫(大約20℃)下5分鐘，在基體涂膜表面上噴涂上述制備實施例制備的清澈組合物(CR1)得到干膜厚度為40μm，加熱并在60℃下于燥20分鐘來固化這兩層涂膜層，以得到涂層測試板。
實施例26和27，以及對比實施例12
除了使用表10中列出的各個組合物之外，重復實施例25，得到多個涂層測試板。
實施例28
將上述制備實施例中制備的膩子組合物(PT2)用刮刀涂覆在低碳鋼片(90×150×0.8mm)上，厚度為5mm，隨后在上述涂料表面上噴涂實施例4制備的底漆組合物(P4)，得到干膜厚度為50-100μm，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金屬鹵化物燈)在20cm照射距離處照射2分鐘來固化這兩層涂膜層，用#600防水砂紙輕輕摩擦所得的底漆表面，噴涂控制了粘度的單組分彩色基涂料組合物，得到干膜厚度為15μm，靜置在室溫(大約20℃)下5分鐘，在基體涂膜表面上噴涂上述制備實施例制備的單組分清澈組合物(CR2)，得到干膜厚度為40μm，利用Square Light(商品名如上)在20cm照射距離處照射10分鐘來固化這兩層涂膜層，以得到涂層測試板。
實施例29
除了使用表10中表示的各個涂料組合物之外，重復實施例28，利用鹵素燈在50cm的照射距離處照射10分鐘來代替Square Light(商品名如上)，固化膩子層和底漆層以及固化基底層和清澈組合物層。
對比實施例13
在使用前，相對于LUC Poly Putty(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，不飽和聚酯樹脂基低溫固化的雙組分膩子基材料)，在LUCPoly Putty中加入2％的LUC膩子共固化劑(商品名，Kansai PaintCo.，Ltd.出售，有機過氧化物基化合物)，得到一膩子組合物，隨后利用刮刀涂覆膩子組合物，得到厚度為5mm，在20℃下干燥，以使之能夠進行摩擦得到膩子涂層。隨后，分別相對于JUST UrethanePrimer-Surfacer(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯樹脂基雙組分頭二道混合底漆基材料)，加入20％的JUSTUrethane Primer-Surfacer固化劑(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)和20％的Retan PG2K Thinner(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，與JUST Urethane Primer Surfacer(如上所述)混合，以得到一底漆組合物。將該底漆組合物噴涂在膩子涂層上，使得干膜厚度為50-100μm，隨后在60℃下強制干燥以使之能夠進行摩擦，用#600防水砂紙輕輕摩擦所得底漆層的表面，噴涂控制了粘度的單組分彩色基涂料組合物，得到干膜厚度為15μm，靜置在室溫(大約20℃)下5分鐘，在基體涂層上噴涂下述清澈組合物，得到干膜厚度為40μm，所述清澈組合物是通過將PG multi clear HX(Q)(商品名如上)與50％的PG multi clear HX標準固化劑(商品名如上)和20％的PG hybrid thinner 20(商品名如上)混合制備的，隨后在60℃下干燥20分鐘得到涂層測試板。
評價測試
將上面得到的各個涂層測試板進行下述測試。結果列在表10中。
(*1)總干燥時間各個步驟中的加熱時間和輻射時間的總時間。
(*2)粘合性能涂覆清澈組合物后用燈照射或強制干燥，并靜置在20℃下24小時，用刀在所得涂層測試板上切深及基質的切口，以形成100塊間隔為2mm的四方塊，在其上利用玻璃紙膠帶，用力分離膠帶來測試剩余的四方塊數(shù)量，評價如下
○剩余的方塊數(shù)量為100；
×剩余的方塊數(shù)量為99或更少；
(*3)初始鉛筆硬度涂覆清澈組合物后用燈照射或強制干燥，并靜置在20℃下24小時。根據(jù)JIS K-5400 8.4.2(1990)測試所得涂層測試板的涂層的鉛筆硬度。
通過斷裂進行評價。
(*4)拋光性能涂覆清澈組合物后用燈照射或強制干燥，并靜置在20℃下24小時，一般按照下述標準進行評價所得涂層測試板的涂料表面。
◎非常好；○好；△表面上有些變形；×表面上有明顯變形。
(*5)防水性將各個涂層測試板浸入自來水中，隨后檢測涂料表面的情況(水泡的發(fā)展)，并按照上述方法進行粘合性能的測試和彎曲測試。彎曲測試是將涂層測試板的中心部分彎曲成90°，并肉眼觀察彎曲部分的情況來進行的。涂料表面的情況○好；△部分出現(xiàn)水泡；×全部出現(xiàn)水泡。
粘合性能○沒有剝離；△部分剝離；×全部剝離。
(1)基質和底漆層之間剝離；(2)膩子層和底漆層之間剝離；(3)底漆層和彩色基底層之間剝離。
彎曲測試○好；△輕微剝離；×剝離。(1)基質和膩子層之間剝離；(2)膩子層和底漆層之間剝離；(3)底漆層和彩色基底層之間剝離。
表10
權利要求
1.一種光固化底漆組合物包括(A)在其側鏈上含有通過聚氨酯連接的可聚合不飽和基團的丙烯酸樹脂，并且以樹脂(A)的固含量計，可聚合不飽和基團的含量為0.2-2.0mol/kg；(B)每個分子中至少含有一個可聚合不飽和基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)光聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中樹脂(A)是通過含羥基的丙烯酸樹脂(a)和每個分子中含有異氰酸酯基團和可聚合不飽和基團的化合物(b)的反應來制備的。
3.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中樹脂(A)是通過含有異氰酸酯基團的丙烯酸樹脂(c)和每個分子中含有羥基和可聚合不飽和基團的化合物(d)的反應來制備的。
4.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是通過每個分子中至少含有兩個異氰酸酯基團的化合物(e)、含羥基的可聚合不飽和單體(f)和一元醇(g)的反應來制備的。
5.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中所述組合物除了樹脂(A)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)之外還含有可聚合的不飽和化合物(C)。
6.根據(jù)權利要求5的光固化底漆組合物，其中以組分(A)、(B)和(C)的總固含量計，組分(A)、(B)和(C)的混合量分別為，組分(A)為5-95％重量，組分(B)為5-95％重量，組分(C)為0-60％重量。
7.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中所述組合物還含有體質顏料(D)。
8.根據(jù)權利要求7的光固化底漆組合物，其中體質顏料(D)是與樹脂顆粒結合使用的。
9.根據(jù)權利要求1的光固化底漆組合物，其中所述組合物的Ti值為5或更高。
10.一種涂覆方法，包括在基質上涂覆光固化膩子組合物以形成涂膜層，隨后在其上涂覆權利要求1的光固化底漆組合物形成涂膜層。
11.根據(jù)權利要求10的涂覆方法，其中隨后用光照射由光固化膩子組合物形成的涂膜層和其上的由光固化底漆組合物形成的涂膜層，并同時固化這兩個涂膜層。
12.根據(jù)權利要求10的涂覆方法，其中隨后在光固化底漆涂膜層上涂覆彩色基涂料組合物和清澈組合物。
13.根據(jù)權利要求12的涂覆方法，其中彩色基涂料組合物和清澈組合物都是單組分型的。
14.根據(jù)權利要求13的涂覆方法，其中清澈組合物是含有下述組分的單組分清澈組合物(h)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(i)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(h)中的官能團反應的化合物，和(j)甲硅烷氧基分離催化劑。
15.根據(jù)權利要求13的涂覆方法，其中清澈組合物是含有下述組分的單組分清澈組合物(h)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(i)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(h)中的官能團反應的化合物，(j)甲硅烷氧基分離催化劑，(k)含有可聚合的不飽和基團的化合物和(l)光聚合引發(fā)劑。
16.根據(jù)權利要求13的涂覆方法，其中清澈組合物是含有下述組成的單組分涂料組合物(m)帶有可聚合不飽和基團和至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團的樹脂，(n)含有至少一個選自甲硅烷氧基和異氰酸酯基的官能團并與樹脂(m)中的官能團反應的化合物，(j)甲硅烷氧基分離催化劑，和(l)光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
一種光固化底漆組合物以及涂覆方法，所述組合物包括(A)在其側鏈上含有通過聚氨酯連接的可聚合不飽和基團的丙烯酸樹脂，并且以樹脂(A)的固含量計，可聚合不飽和基團的含量為0.2－2.0mol/kg；(B)每個分子中至少含有一個可聚合不飽和基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)光聚合引發(fā)劑。
文檔編號C08F2/46GK1414040SQ02128248
公開日2003年4月30日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權日2001年10月26日
發(fā)明者岡田斗士一, 富田真司, 永棹勉, 祐島肇, 的場隆夫 申請人:關西涂料株式會社