專利名稱：抗菌無規(guī)共聚聚丙烯管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種塑料飲用給水管的制備方法，尤其是抗菌PP-R(指無規(guī)共聚聚丙烯)管的制備方法。
據(jù)美國《WTO》雜志1996年的統(tǒng)計，全世界1995年死亡人中，由于受細菌感染引起的死亡人數(shù)占死亡總?cè)藬?shù)的1/3，1996年日本致病性大腸桿菌引起全國范圍內(nèi)的食物中毒事件曾一度引起全世界的恐慌，細菌等致病性微生物是人類健康的主要殺手之一。抗菌產(chǎn)品包括抗菌塑料等為人類抵抗細菌、保護健康樹起了一道綠色屏障。
本發(fā)明的具體方案是包括傳統(tǒng)制備塑料給水管的混合、單螺桿擠出、冷卻真空定型、二級冷卻、三級冷卻、噴碼印刷、牽引、切割、檢驗入庫工藝，其特征在于在PP-R樹脂中加入2％的抗菌PP-R管色母粒料進行混合；抗菌PP-R管色母粒料的制備方法是，先用塑料抗菌劑、顏料、分散劑、載體樹脂、液體潤滑劑混合均勻，其熔體流動速度為MI＝0.5-1.0g/10min，再用雙螺桿擠出造粒抗菌PP-R管色母粒料中各原料的重量(份)配比是塑料抗菌劑0.3-0.7、顏料5-8、分散劑0.8-1.2、載體樹脂90-93、液體潤滑劑0.3-0.8。
本發(fā)明的抗菌PP-R管色母粒料中各原料的較佳重量(份)配比是，塑料抗菌劑0.5、顏料6、分散劑1、載體樹脂92、液體潤滑劑0.5。
本發(fā)明的抗菌PP-R管色母粒料中所述的塑料抗菌劑是一種新型塑料添加劑(在市場上能夠買到)，添加少量塑料抗菌劑可賦予塑料長期的抗菌和殺菌能力。抗菌劑是指殺滅微生物和抑制生物繁殖的物質(zhì)，大體可分為有機、天然和無機三大系列。1無機抗菌劑塑料抗菌劑利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力，通過物理吸附或離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定在沸石或硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后將其加入到制品中就可獲得具有抗菌性的材料。(1)載銀抗菌劑許多金屬離子具有殺菌滅藻作用。金屬離子殺滅、抑制病原體的活性按下列順序遞減Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe，由于Hg、Cd、Pb、Cr的毒性較大，實際上用作金屬殺菌劑的金屬主要為Ag、Cu和Zn。而Ag的殺菌能力比Cu大許多倍，比Zn大得更多。銀的殺菌作用還與銀的價態(tài)有關，銀離子殺滅或抑制病原體的活性按下列順序遞減Ag3+＞Ag2+＞＞Ag+。
因此，無機抗菌劑中銀系抗菌劑占據(jù)著主導地位。銀系抗菌劑的種類及其載體性質(zhì)見表1。
表1 銀系抗菌劑的種類及其載體性質(zhì)

銀離子鹽有硝酸銀、碘化銀、磺胺嘧啶銀(AgSD)等。
銀系無機抗菌劑的抗菌機理具有兩種流行的解釋，其一為Ag+緩釋，在其使用過程中抗菌劑緩慢釋放出Ag+，因為Ag+在很低的濃度下即能破壞細菌的細胞膜或細胞原生質(zhì)活性酶的活性，具有抗菌作用，因而通過緩釋Ag+，無機抗菌劑可發(fā)揮持久的抗菌效果；其二是活性氧抗菌機理，在光的作用下，抗菌劑和水或空氣作用，生成的活性氧O2和OH，具有很強的氧化還原作用，產(chǎn)生持久抗菌效果。
(2)非銀系無機抗菌劑日本海水化學研究所成功開發(fā)了非銀系無機抗菌劑(已獲歐、美專利)，并已由朋友系統(tǒng)公司在1996年實現(xiàn)商品化。該抗菌劑是以氫氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁為基體，在其中加入鋅或銅離子形成的固溶體。該產(chǎn)品除具有成本較低外，還兼具抗細菌、抗真(霉)菌兩種效果的優(yōu)點，而銀離子抗菌劑雖然抑制細菌的作用稍強，但幾乎無抗真(霉)菌性。預期該抗菌劑將有比銀離子抗菌劑更廣泛、更多樣化的用途。
2有機抗菌劑在抑制有害細菌、真(霉)菌的產(chǎn)生與繁殖，從而達到殺滅細菌等抗菌方法中，多種多樣的有機抗菌劑的研制和開發(fā)占據(jù)了主要地位。有機抗菌劑主要可用作殺菌劑、防腐劑及防霉劑(如表2所示)。
表2 有機抗菌劑的種類及應用

有機抗菌劑的使用，除要注意安全性以外，還存在耐熱性差、易水解、使用壽命短等問題。因此，對有機抗菌劑的開發(fā)和研制，要全面考慮到抗菌劑的抗菌能力、與材料復合的相容性、藥效持續(xù)性、化學熱穩(wěn)定性和耐紫外線穩(wěn)定性等因素。
3天然抗菌劑以天然原材料作為抗菌劑，受到安全性和加工條件的制約，目前還不能實現(xiàn)大規(guī)模市場化。這里主要介紹天然抗菌劑—殼聚糖。殼聚糖是以甲殼素為原料，在濃堿中脫去乙酰氨基而得到的可溶于水的聚氨基葡萄糖。殼聚糖對多種菌類表現(xiàn)出抗菌性。一般認為殼聚糖的抗菌機理是由兩步反應完成。首先，在酸性條件下，殼聚糖分子中的-NH與細菌細胞壁所含的硅酸、磷酸酯等解離出的陰離子結合，結果使細菌的自由活動受阻，從而阻礙細菌的大量繁殖。然后，殼聚糖進一步低分子化，通過細胞壁進入微生物的細胞內(nèi)，使遺傳因子從DNA到RNA的轉(zhuǎn)變過程受阻，造成微生物徹底無法繁殖。
除單獨使用無機抗菌劑或有機抗菌劑外，無機—有機復合抗菌劑也開始得到應用。這種復合抗菌劑結合二者的優(yōu)點，既具有有機抗菌劑的即效性、持續(xù)性，又具有無機抗菌劑的安全性和耐變色性，因而也是抗菌劑未來發(fā)展的一個方向。
本發(fā)明中塑料抗菌劑可以是Ag、Cu、Zn載銀抗菌劑，也可以是有機抗菌劑或天然抗菌劑。最佳選擇是AgNO3抗菌劑。
本發(fā)明中顏料選用碳黑和鈦白粉，其中碳黑和鈦白粉的重量份數(shù)比例是1∶10。作為灰色顏料，炭黑就可以了，但單用炭黑著色，制品的顏色不美，為了贏得人們喜歡的灰色，要加入適量的鈦白。
本發(fā)明中分散劑可以是聚乙烯蠟、也可以是氧化聚乙烯、硬脂酸鹽、白油或粼苯二甲酸二(2-乙基)己酯。分散劑的主要作用是將抗菌劑和顏料分散成細微、穩(wěn)定和能均勻分布在塑料中的一定粒徑顆粒，并在加工過程中不再凝聚。同時它與樹脂相容性良好。分散劑的熔點應較樹脂低，并和顏料有較好的親和力。主要品種有聚乙烯的低分子蠟、氧化聚乙烯、硬脂酸鹽、白油等。
本發(fā)明中載體樹脂可以是聚丙烯、聚乙烯或無規(guī)共聚聚丙烯樹脂，但熔體流動速率低于無規(guī)共聚聚丙烯管用樹脂的熔體流動速率。最佳方案是選用PP-R管破碎回收樹脂，熔體流動速度為MI＝0.8g/10min。載體樹脂是色母粒料的基體，并可使色母粒料呈現(xiàn)顆粒狀。選擇載體樹脂要考慮與被著色樹脂相容性好，同時載體樹脂的流動性應大于被著色樹脂，且著色后不影響制品性能。本發(fā)明中液體潤滑劑選用白油或粼苯二甲酸二(2-乙基)己酯。其目的是將粉末組分粘附到載體樹脂表面，達到均勻混合之目的，屆時起潤滑作用。
本發(fā)明的制備方法包括兩大部分，一部分是制備抗菌PP-R管色母粒料，另一部分是抗菌PP-R管的制造。第二部分抗菌PP-R管的制造與普通PP-R管的制造工藝相同，僅僅是將PP-R樹脂與所制得的抗菌PP-R管色母粒料混合后再按傳統(tǒng)工藝制成抗菌PP-R管材。一、抗菌PP-R色母粒料制備
(1)原料銀系抗菌劑鈦白粉，金紅石型，重慶渝港鈦白粉廠炭黑，重慶永川化工廠低分子聚乙烯蠟 北京化工大學載體樹脂用PP-R樹脂，MI＝0.5-1.0g/10min，PP-R管破碎料，北歐化工。
(2)設備塑料混合著色機，張家港市新科機械廠生產(chǎn)。
錐型雙螺桿擠出機，WL-50型，螺桿直徑φ50mm。威利堅機器制造廠生產(chǎn)。
(3)色母粒料制備工藝將銀系抗菌劑、碳黑、鈦白粉、氧化聚乙烯、PP-R破碎回收樹脂、粼苯二甲酸二(2-乙基)己酯混合后，用雙螺桿擠出，然后，切粒得產(chǎn)品。二、抗菌PP-R管制造1原料PP-R樹脂，MI＝0.8g/10min，北歐化工(BOREALIS)抗菌色母粒料，自制。
2主要設備單螺桿擠出機，SJDK65H型，螺桿直徑φ65mm，上海申威達機械有限公司塑料混合著色機，張家港市新科機械廠塑料破碎機，PC-800型，張家港市貝爾機械有限公司噴碼機，IMAJE S，A，法國產(chǎn)。
3生產(chǎn)工藝流程圖將PP-R樹脂與所制得的抗菌色母粒料混合，然后，按單螺桿擠出、冷卻真空定型、二級冷卻、三級冷卻、噴碼印刷、牽引、切割、檢驗入庫得抗菌PP-R管。
本發(fā)明最大的優(yōu)點是，所制得的塑料給水管具有較佳的抗菌性能，其抗菌率達90％以上，并且具有良好的物理機構性能，工藝簡單，成本低。
用本發(fā)明方法制得抗菌PP-R管的測試情況如下(1)抗菌性能試用菌種大腸桿菌(Escherichia coli)AS 1.90金黃色葡萄球菌(Staphylcococcus aureus)AS 1.89試驗方法參照GB15981-1995，Q/02GZS001檢測方法與標準試驗步驟待檢樣品消毒干燥后，將0.2ml待測菌菌液分別均勻滴加在樣品上，用薄膜覆蓋，置滅菌容器內(nèi)，在溫度36℃濕度90％RH下放置24小時后分別加入20ml洗脫液，充分振蕩洗脫，進行活菌計數(shù)，以抗菌樣與空白對照樣的回收菌計算其抑菌率。
試驗結果菌液濃度大腸桿菌1.6×105cfu/ml金黃色葡萄球菌2.5×105cfu/ml表3抗菌PP-R管抗菌效果

(2)物理機械性能測試方法按QB1929-93A《給水用聚丙烯(PP)》進行，同時增加了幾項我們認為很重要的物理機械指標。
表4抗菌PP-R管物理機械性能

四

圖1是抗菌PP-R管色母粒料制備工藝流程圖。
圖2是抗菌PP-R管制備工藝流程圖。
2、將混好的料在錐形雙螺桿擠出機中擠出造粒，其工藝條件如下螺桿轉(zhuǎn)速9-11轉(zhuǎn)/分機筒溫度1區(qū) 150±3℃2區(qū) 154±3℃3區(qū) 145±3℃4區(qū) 147±3℃5區(qū) 162±3℃螺桿溫度70±3℃口模溫度180℃3、抗菌色母粒料質(zhì)量外觀黑色樹脂狀園柱體φ2×3mm。
熔體流動速率MI＝0.5-1.0g/min。
4、將98kg PP-R樹脂和2kg抗菌色母粒料，放進塑料混合著色機中混合1分鐘。然后將混好的粒料，用單螺桿擠出機擠出成PP-R管材。擠出機型號為SJDK65H，螺桿直徑φ65mm，螺桿長徑比L/D＝30。其擠出工藝條件同于一般PP-R飲水管的擠出螺桿轉(zhuǎn)速20～24轉(zhuǎn)/分機筒溫度235±5℃機頭溫度240±5℃5、按照傳統(tǒng)制造PP-R管的工藝方法將所擠出的PP-R管材進行冷卻真空定型、二級冷卻、三級冷卻、噴碼印刷、牽引、切割、檢驗、包裝、入庫得抗菌PP-R管。
權利要求
1.一種抗菌PP-R(指無規(guī)共聚聚丙烯)管的制備方法，包括混合、單螺桿擠出、冷卻真空定型、二級冷卻、三級冷卻、噴碼印刷、牽引、切割、檢驗入庫，其特征在于在PP-R樹脂中加入2％的抗菌PP-R管色母粒料進行混合；抗菌PP-R管色母粒料的制備方法是，先用塑料抗菌劑、顏料、分散劑、載體樹脂、液體潤滑劑混合均勻，其熔體流動速度為MI＝0.5-1.0g/10min，再用雙螺桿擠出造粒；抗菌PP-R管色母粒料中各原料的重量(份)配比是塑料抗菌劑0.3-0.7、顏料5-8、分散劑0.8-1.2、載體樹脂90-93、液體潤滑劑0.3-0.8。
2.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于抗菌PP-R管色母粒料中各原料的重量(份)配比是，塑料抗菌劑0.5、顏料6、分散劑1、載體樹脂92、液體潤滑劑0.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于塑料抗菌劑可以是Ag、Cu、Zn無機抗菌劑，也可以是有機抗菌劑或天然抗菌劑。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于塑料抗菌劑是AgNO3抗菌劑。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于顏料選用碳黑和鈦白粉，其中碳黑和鈦白粉的重量份數(shù)比例是1∶10。
6.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于分散劑可以是聚乙烯蠟、也可以是氧化聚乙烯、硬脂酸鹽、白油或粼苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
7.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于載體樹脂可以是聚丙烯、聚乙烯或無規(guī)共聚聚丙烯樹脂，但熔體流動速率低于無規(guī)共聚聚丙烯管用樹脂的熔體流動速率。
8.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于載體樹脂選用PP-R管破碎回收樹脂，熔體流動速度為MI＝0.8g/10min。
9.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PP-R管的制備方法，其特征在于液體潤滑劑選用白油或粼苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
全文摘要
一種抗菌PP－R管的制備方法,包括混合、單螺桿擠出、冷卻真空定型、二級冷卻、三級冷卻、噴碼印刷、牽引、切割、檢驗入庫,其特征在于:在PP－R樹脂中加入2%的抗菌PP－R管色母粒料進行混合;抗菌PP－R管色母粒料的制備方法是,先用塑料抗菌劑、顏料、分散劑、載體樹脂、液體潤滑劑混合均勻,再用雙螺桿擠出造粒;抗菌PP－R管色母粒料中各原料的重量(份)配比是塑料抗菌劑0.3－0.7、顏料5－8、分散劑0.8－1.2、載體樹脂90－93、液體潤滑劑0.3－0.8。用本發(fā)明方法制得的抗菌PP－R管不僅具有較佳的抗菌性能,其抗菌率達90%以上,而且還有良好的物理機構性能,它工藝簡單,成本低。
文檔編號C08K3/10GK1373038SQ0211351
公開日2002年10月9日 申請日期2002年3月25日 優(yōu)先權日2002年3月25日
發(fā)明者付志敏 申請人:重慶顧地塑膠電器有限公司