專利名稱：一種含硅碳鏈聚合物的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑領(lǐng)域背景技術(shù)自二十世紀(jì)七十年代美國(guó)通用輪胎橡膠公司公開(kāi)了雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合催化劑用于環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的專利技術(shù)，近四十年來(lái)不斷有專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，尤其是九十年代以來(lái)，Arco公司在這方面擁有較多的專利，DMC絡(luò)合催化劑(DMC cat)組成一般為Ma1[M2(CN)b(G)c]d·xM3(X)e·wH2O·yL1·zL2式IM1是至少一種金屬離子選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)M2是至少一種過(guò)渡金屬離子選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)M3代表M1和/或M2G、X為CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2-、CO32-、NO3-、SO42-、CNO-、C2O42-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，A、X可以相同或不同a、b、c、d、e滿足正負(fù)電荷平衡L1代表水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，其中叔丁醇TBA用作絡(luò)合劑已是公知技術(shù)。
L2代表官能聚合物幾乎所有DMC cat專利都要聲明其DMC cat中金屬離子、酸根離子等來(lái)自于上述范圍的都適合，但實(shí)施例基本符合以下表達(dá)式Zn3［Co(CN)6]2·xZnCl2·wH2O·yL1·yL2式II其中L1基本為有機(jī)醇，L2為官能聚合物其中的Zn3[Co(CN)6]2是由ZnCl2與堿金屬氰化物，一般為K3[Co(CN)6]反應(yīng)而來(lái)。
較早以前的專利中DMC cat是沒(méi)有官能聚合物的，如USP5158922(Arco公司)的DMC cat中L1基本為Glyme(二甲氧基乙烷)或Diglyme(二乙二醇二甲基醚)，活性低，如其實(shí)例三羥甲基丙烷聚氧化丙烯(Mn＝470))21.5g作起始劑，145ml THF作溶劑，cat 530ppm(相對(duì)最終產(chǎn)品，以下同)，90℃下誘導(dǎo)時(shí)間9h，總反應(yīng)時(shí)間12h，得產(chǎn)物羥值16mgKOH/g，不飽和度＜0.02mol/kg；USP5470813(Arco公司)發(fā)現(xiàn)二種鹽溶液通過(guò)勻質(zhì)機(jī)等強(qiáng)烈混合反應(yīng)，以TBA作有機(jī)絡(luò)合劑，制得非晶態(tài)cat，實(shí)例聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)685g作起始劑，cat 250ppm，105℃下誘導(dǎo)時(shí)間85min，最大反應(yīng)速率10.5g PO/min，不飽和度＜0.006mol/kg，(沒(méi)給羥值，按投料計(jì)分子量約6660)；USP5482908(Arco公司)開(kāi)始用高分子量的官能聚合物作為式I中L2，其DMC cat用TBA作配位劑，含有5～80％wt聚醚(Mn＞500)，活性得到提高，其聚醚端基可為羥基、氨、酯、醚等，優(yōu)先使用分子量2000～4000的聚氧化丙烯二或三元醇。例如(包括在USP5536883)其含有聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)45.8％wt的DMC cat 100ppm，制聚氧化丙烯三醇(Mn＝6000)時(shí)，105℃時(shí)反應(yīng)速率6.69kgPO/gCo/min(反應(yīng)時(shí)壓力0.07MPa)，不飽和度0.0042mol/kg；USP5545601(對(duì)應(yīng)CN申請(qǐng)?zhí)?6119923)、USP5637673(Arco公司)其改進(jìn)的DMC cat中含5～80％wt帶叔羥基基團(tuán)聚醚多元醇，有更高活性，所制得聚醚更低不飽和度，例如其含有18％wt聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)叔羥基封端聚醚及9％wt TBA的cat活性制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)，以70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始劑，cat 100ppm，105℃反應(yīng)時(shí)(反應(yīng)壓力0.07MPa)最大速率29.4g PO/min，制得聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)，不飽和度0.0043mol/kg。CN1228039A(Arco公司)中DMC cat含2～80％ wt除聚醚之外的官能聚合物或自該官能聚合物衍生出來(lái)的水溶性鹽，所述官能聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、噁唑啉聚合物、聚烯化亞胺、馬來(lái)酸-馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、淀粉和聚縮醛類(lèi)。例如cat中含官能聚合物為聚乙烯基甲基醚時(shí)其活性70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始劑，cat 25ppm，105℃下反應(yīng)速率(反應(yīng)壓力0.07MPa)25.0g PO/min，制得聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)。USP6204357(Bayer公司)所制DMC cat以TBA作絡(luò)合劑，含官能聚合物環(huán)糊精，其適用的環(huán)糊精有未取代環(huán)糊精或它們的酯、烷基醚、羥烷基醚、烷氧羰基烷基醚及羰基烷基醚衍生物。較好的實(shí)例中DMC cat含13.8％wt的2，6-二甲基-β-環(huán)糊精，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始劑，cat 20ppm，105℃下釜中誘導(dǎo)及反應(yīng)時(shí)壓力保持0.25MPa，誘導(dǎo)時(shí)間197min，總反應(yīng)時(shí)間478min，制得羥值為29.9mgKOH/g(Mn＝3800)，不飽和度為0.008mol/kg，粘度(25℃)為1022mpa·s的聚氧化丙烯二元醇；USP6291388(Bayer公司)所制DMC cat以TBA作絡(luò)合劑，含有5～80％wt的聚乙氧烯醚(Mn＞500)作為官能聚合物，活性有所提高，較好的實(shí)例中DMC cat含聚乙氧烯醚41.1％wt，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始劑，cat 15ppm，105℃下釜中誘導(dǎo)及反應(yīng)時(shí)壓力保持0.25MPa，總反應(yīng)時(shí)間395min(無(wú)具體誘導(dǎo)時(shí)間)，制得羥值為29.8mgKOH/g(Mn＝3810)，不飽和度為0.011mol/kg，粘度(25℃)為935mpa·s的聚氧化丙烯二元醇；USP6323375(Bayer公司)所制得基本晶態(tài)型DMC cat以TBA作絡(luò)合劑，cat中含水1～10％wt，水溶性鹽(ZnCl2)5～25％wt，所含官能聚合物為聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚烷烯甘醇，山梨聚糖酯，聚烷烯乙二醇醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物，聚丙烯腈，聚烷基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯甲基醚，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚(N-乙烯吡咯烷酮)，N-乙烯吡咯烷酮-馬來(lái)酸共聚物，聚乙烯甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，丙烯酸-苯乙烯共聚物，噁唑啉聚合物，聚烷烯胺，馬來(lái)酸共聚物和馬來(lái)酐共聚物，羥乙基纖維素，聚縮醛。其較理想的一個(gè)實(shí)例中DMC cat含Mn＝2300的聚己二酸二乙二醇酯(由三羥甲基丙烷輕微支鏈化)12.3％wt，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始劑，cat 15ppm，105℃下釜中誘導(dǎo)及反應(yīng)時(shí)壓力保持0.25MPa，誘導(dǎo)時(shí)間80min，總反應(yīng)時(shí)間335min，制得羥值為27.4mgKOH/g(Mn＝4140)，不飽和度為0.005mol/kg，粘度(25℃)為1084mpa·s的聚氧化丙烯二元醇。
就是最好的DMC cat活性也有待改進(jìn)，以上專利中DMC cat性能表現(xiàn)在反應(yīng)活性，所制聚醚多元醇的不飽和度、粘度(分布寬促進(jìn)粘度增加)等性能仍有待提高。高分子量的官能聚合物由于粘度等影響一般會(huì)對(duì)cat過(guò)濾增加困難，以上專利中沒(méi)有提及使用一種對(duì)過(guò)濾有利的兼起表面活性劑作用的官能聚合物。以前專利中介紹其DMC cat時(shí)，所用反應(yīng)溫度基本在90～105℃，制較高分子量例如M6000～8000時(shí)才不得不采用較高溫度例如130℃左右，原因是認(rèn)為溫度高時(shí)所制得多元醇不飽和度明顯增大，分子量分布明顯變寬，但低溫下誘導(dǎo)期長(zhǎng)，反應(yīng)速度慢，不能充分反映DMC cat的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種帶硅碳鏈的硅氧烷聚合物的高活性DMC絡(luò)合催化劑(簡(jiǎn)稱cat)。發(fā)現(xiàn)cat中除已有專利中所用官能聚合物外，另一類(lèi)官能聚合物的使用效果，它可以和已知的官能聚合物合用，也可以單獨(dú)使用。這種官能聚合物對(duì)催化劑的活性有更大的促進(jìn)作用，并能耐受較高反應(yīng)溫度(140～180℃)，cat制作過(guò)程中，加有該官能聚合物的漿料易過(guò)濾，所得濕cat易烘干，烘干后易粉碎。此類(lèi)官能聚合物是一種含硅碳鏈的硅氧烷聚合物(簡(jiǎn)稱A)。(1)本發(fā)明雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑，通式為Ma1［M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jP·zA其中M1是至少一種金屬離子選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)。優(yōu)先選自Zn(II)、Fe(III)、Ni(II)中的一個(gè)或一個(gè)以上，并以Zn(II)為主。
M2是至少一種過(guò)渡金屬離子選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)。優(yōu)先選自Fe(III)、Co(III)，并以Co(III)為主。
M3代表M1和/或M2中的一個(gè)或一個(gè)以上，優(yōu)先選Zn(II)。
X為選自CN-、F-、C1-、Br-、I-、OH-、NO22-、CO32-、NO3-、SO42-、CNO-、C2O42-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，優(yōu)先選C1-、SO42-中的一個(gè)或兩個(gè)，選其中之一時(shí)優(yōu)先Cl-。
a、b、c、d、e滿足于正負(fù)電荷相等T選自水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，優(yōu)先選叔丁醇(TBA)、二甲氧基乙烷(Glyme)、二乙二醇二甲基醚(Diglyme)、叔戊醇(TPA)，最好叔丁醇(TBA)。
P為聚醚多元醇包括聚丙氧烯、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚物多元醇，2～8官能度，優(yōu)先2～3官能度，分子量500～10000，優(yōu)先1000～8000，最好2000～4000，A為一種含Si-C鏈的有機(jī)硅氧烷 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丙基、丁基，R1、R2、R3、R4可相同或不同。分子量300～6000，優(yōu)先1000～4000。
x＝0.1～10，w＝0.1～1，y＝0.1～1，j＝0～0.15(滿足cat中P含量0～5％wt)，z＝0.01～2.5(滿足cat中A含量2～70％wt)。
驚奇地發(fā)現(xiàn)DMC cat中含有A后，活性和耐溫性明顯提高，所制聚醚多元醇有極低不飽和度，A在cat中含2～70％wt，優(yōu)先5～50％wt，最好10～40％wt。P含量可限定在0～5％wt，最好2～5％wt。(2)工藝過(guò)程a.配水溶性鹽M3(X)c溶液，典型地用ZnCl2，含有水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑，較好地用叔丁醇，此有機(jī)絡(luò)合劑濃度范圍10％～80％wt，可選擇地含有P或A；P的濃度為0.05～1％，A為0.1～5％，水溶性鹽M3(X)c濃度范圍10％～飽和。
b.配堿金屬六氰鈷酸鹽典型地K3[Co(CN)6]溶液，可選擇地加有含有水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑，較好地用叔丁醇TBA，此有機(jī)絡(luò)合劑濃度范圍10％～80％wt，K3[Co(CN)6]溶液濃度范圍1％～飽和，并可選擇地加有K3[Fe(CN)6]，量為K3[Co(CN)6]的0～20％wt，最好0～10％wt。
c.可選擇“a”中溶液加入至“b”中溶液或反之，M3(X)c/K3[Co(CN)6]質(zhì)量比為1∶1～7∶1，反應(yīng)時(shí)物料高速攪動(dòng)或循環(huán)，生成Ma1[M2(CN)b]d，典型地為Zn3[Co(CN)6]2及副產(chǎn)物水溶性鉀鹽，典型地為KCl。
d.反應(yīng)完成后，以通常專利中的過(guò)濾、離心等方法分離出各種水溶性鹽尤其是堿金屬鹽，得到DMCcat糊狀物，以水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑水溶液，較好地用叔丁醇水溶液進(jìn)行洗滌，所謂洗滌是糊狀物中加入有機(jī)絡(luò)合劑水溶液形成漿料再分離的數(shù)次重復(fù)過(guò)程。洗滌過(guò)程中所用有機(jī)絡(luò)合劑濃度范圍10％～80％wt，洗滌液中可選擇地含有0.1％～1％wt的P和/或0.1～5％wt A。
e.洗滌結(jié)束后(以檢測(cè)分離液中堿金屬離子典型地K+濃度達(dá)500ppm以下，更好地200ppm以下為標(biāo)志)，以純有機(jī)絡(luò)合劑取代漿液中部份水份(至水份＜20％wt)然后加入P及A，加入量應(yīng)大于理論所需量，過(guò)量部分即為漿料最后分離出配位劑溶液中所帶有的P及A量。攪拌或循環(huán)0.5～5h，更好地1～3h。
f.以上漿料進(jìn)行分離，可通過(guò)離心分離或壓濾得到固含量10～30％的糊狀cat。
g.糊狀物經(jīng)40～80℃烘干，或0～80℃負(fù)壓抽干至恒重(固含量達(dá)90％以上時(shí)粉碎成粉末)，即為本發(fā)明所述的帶有硅碳鏈聚合物的DMC絡(luò)合催化劑(簡(jiǎn)稱本發(fā)明催化劑或cat)。
本發(fā)明效果在于cat用于制聚醚多元醇時(shí)活性高，例如70g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝416)作起始劑，cat 15ppm，誘導(dǎo)反應(yīng)前PO壓力0.05MPa，反應(yīng)時(shí)保持0.07MPa，制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)試驗(yàn)結(jié)果誘導(dǎo)期40min，總反應(yīng)時(shí)間240min，最大反應(yīng)速率12g PO/min。
所得聚醚多元醇具有超低不飽和度，能達(dá)0.001～0.005mol/kg范圍，在制較高分子量時(shí)如6k～10k，cat 30ppm以下，不飽和度仍能滿足此范圍。
本發(fā)明DMC cat用于制分子量2000～10,000的聚氧化丙烯二或三元醇時(shí)cat用量8～30ppm，反應(yīng)溫度80～180℃，105～150℃范圍較好，驚奇地發(fā)現(xiàn)在較高溫度(140～180℃)下制得的聚醚多元醇，其性能(如不飽和度、粘度及分子量分布)沒(méi)有變差，而反應(yīng)明顯加快，驚奇地發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中一定時(shí)間內(nèi)能耐高溫至210℃甚至更高。
本發(fā)明cat反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間極短，在不大于40ppm使用量(相對(duì)最終產(chǎn)品)，反應(yīng)溫度130℃，由低分子聚氧化丙烯二或三元醇(分子量400～1000)合成目標(biāo)多元醇分子量2000以上時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間2～20min，反應(yīng)速率測(cè)試2升壓力釜，70g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝416)作起始劑，cat 10ppm，反應(yīng)溫度130℃，制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝6000)，最大速率60gPO/min或50kgPO/gCo/min。
本發(fā)明cat漿料易過(guò)濾，所得濕cat易烘干，烘干后易粉碎。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制cat Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·0.015P·0.092A一配料釜中，將24kg ZnCl2溶于50L TBA/90L去離子水中，另一配料釜中，6kg K3[Co(CN)6]溶于90L去離子水中，30min內(nèi)兩種溶液加入至反應(yīng)釜中，同時(shí)循環(huán)混合，1.5h后進(jìn)入膜循環(huán)，分離液經(jīng)蒸餾釜蒸餾，所得TBA與水配成50％的TBA溶液以300L洗5h(檢測(cè)K+300ppm)，再以200L純TBA 3h置換出漿料中部分水份，繼續(xù)膜分離，濃縮至漿料300L。加入0.6kg聚氧化丙烯三元醇(Mn＝3000)和1.8kg A(Mn＝2000，結(jié)構(gòu)式中R1、R2、R3、R4為甲基，x/y為1∶1摩爾比)循環(huán)2h，將漿料壓濾至固含量18％為止，負(fù)壓干燥至恒重，粉碎得cat A 8.5kg。經(jīng)元素分析、熱重分析、萃取法及液相色譜分析Zn＝27.1％，Co＝12.2％，H2O＝0.93％，TBA＝1.2％，P＝4.7％，A＝14.3％。比較例1制cat Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·0.06P同實(shí)施例1操作，不加A，只加2.4kg聚氧化丙烯三元醇(Mn＝3000)得cat B 8.3kg。Zn＝27.2％，Co＝12.2％，H2O＝0.91％，TBA＝1.2％，P＝19.2％。實(shí)施例2制cat Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·0.5H2O·0.15TBA·0.12A同實(shí)施例1，但只加2.4Kg A，得cat E 8.6kg。經(jīng)元素分析、熱重分析、萃取法及液相色譜分析Zn＝27.3％，Co＝12.4％，H2O＝0.89％，TBA＝1.2％，A＝14.6％。制聚醚多元醇(1)70g聚氧化丙烯二醇(Mn＝416)作起始劑，cat 8-30ppm(相對(duì)所制理論分子量的多元醇)，置于2L壓力釜中，攪拌下，溫度在105℃下抽真空30 min，去除微量水分，加入環(huán)氧丙烷20g，壓力0.05MPa，當(dāng)壓力急劇下降后，剩余環(huán)氧丙烷一定壓力下，保持在一定反應(yīng)溫度下加入，經(jīng)過(guò)后反應(yīng)期以消耗釜中所有環(huán)氧丙烷，90℃抽去揮發(fā)物，得到多元醇，進(jìn)行羥值，雙鍵含量，粘度等測(cè)定。例A以cat A(15ppm)制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)以上述步驟，105℃，0.07MPa下制得多元醇，結(jié)果如下誘導(dǎo)期(min)55總反應(yīng)時(shí)間(min)300最大反應(yīng)速率(g PO/min)10多元醇
羥值(mg KOH/g)29.1雙鍵含量(mol/Kg)0.0040粘度(25℃，mpa·s)950例B以cat E 15ppm，制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)，條件同上，結(jié)果如下誘導(dǎo)期(min)40總反應(yīng)時(shí)間(min)320最大反應(yīng)速率(g PO/min)10.5g/min多元醇羥值(mg KOH/g)28.2雙鍵含量(mol/Kg)0.0020粘度(25℃，mpa·s)780比較例A以Cat.B，條件同上，結(jié)果如下誘導(dǎo)期(min)80min總反應(yīng)時(shí)間(min)400最大反應(yīng)速率(g PO/min)8g/min多元醇羥值(mg KOH/g)28.9雙鍵含量(mol/Kg)0.0060粘度(25℃，mpa·s)920比較例B以cat A，條件同上，但誘導(dǎo)結(jié)束后，溫度升至205℃反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間(min)15最大反應(yīng)速率(g PO/min)60多元醇羥值(mg KOH/g)28.40雙鍵含量(mol/Kg)0.0057粘度(25℃，mpa·s)780比較例C比較cat A、cat E分別同上投料量，待理論分子量至4000后，溫度升至130℃繼續(xù)反應(yīng)，壓力＜0.15MPa，至進(jìn)料量低至5gPO/min時(shí)停止，相對(duì)理論分子量的cat濃度。
用cat A結(jié)果做至Mn＝6000，此時(shí)cat濃度10ppm。
用cat E結(jié)果做至Mn＝5800，此時(shí)cat濃度10.3ppm制聚醚多元醇(2)70g聚氧化丙烯二醇(Mn＝416)，cat A30ppm(相對(duì)所制理論分子量Mn＝2000)，置于2L壓力釜中，攪拌下，在一定溫度下抽真空30 min，去除微量水分，加入環(huán)氧丙烷至壓力0.05MPa，當(dāng)壓力急劇下降后，剩余環(huán)氧丙烷在0.07MPa壓力下，保持此一定反應(yīng)溫度下加入，經(jīng)過(guò)后反應(yīng)期以消耗釜中所有環(huán)氧丙烷，90℃抽去揮發(fā)物，得到多元醇，進(jìn)行羥值，雙鍵含量，粘度及分子量分布等測(cè)定。例1以上述步驟，105℃下制得多元醇，結(jié)果如下誘導(dǎo)期(min)55總反應(yīng)時(shí)間(min)160最大反應(yīng)速率(g PO/min)10多元醇羥值(mg KOH/g)58.20雙鍵含量(mol/Kg)0.0018
粘度(25℃，mpa·s)300分子量分布(Mw/Mn)1.11例2以上述步驟，140℃誘導(dǎo)完成后，190℃下制得多元醇，結(jié)果如下誘導(dǎo)期(min)＜1總反應(yīng)時(shí)間(min)10最大反應(yīng)速率(g PO/min)53多元醇羥值(mg KOH/g)57.1雙鍵含量(mol/Kg)0.0050粘度(25℃，mpa·s)305分子量分布(Mw/Mn)1.12例3本發(fā)明中所用硅氧烷聚合物為不同分子量時(shí)催化劑性能比較同實(shí)施例1工藝步驟，所用A結(jié)構(gòu)類(lèi)似，分子量不同，用所制催化劑按例A制聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種含硅碳(Si-C)鏈聚合物雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC cat)用于環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合制取聚醚多元醇，其特征是在DMC cat制備過(guò)程中引入帶Si-C鏈硅氧烷聚合物。
2.如權(quán)利要求1中所述的含Si-C鏈硅氧烷聚合物的DMC cat，其通式是Ma1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·wH2O·yT·jP·zA其中M1是至少一種金屬離子選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II))和Cr(III)，優(yōu)先選自Zn(II)、Fe(III)、Ni(II)中的一個(gè)或一個(gè)以上，并以Zn(II)為主。M2是至少一種過(guò)渡金屬離子選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、Ni(II)，優(yōu)先選自Fe(III)、Co(III)，并以Co(III)為主。M3代表M1和/或M2中的一個(gè)或一個(gè)以上，優(yōu)先選Zn(II)。X為選自CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO22-、CO32-、NO3-、SO42-、CNO-、C2O42-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，優(yōu)先選Cl-、SO42-中的一個(gè)或兩個(gè)，選其中之一時(shí)優(yōu)先C1-。a、b、c、d、e滿足于正負(fù)電荷相等T選自水溶性雜原子有機(jī)絡(luò)合劑如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，優(yōu)先選叔丁醇(TBA)、二甲氧基乙烷(Glyme)、二乙二醇二甲基醚(Diglyme)、叔戊醇(TPA)，最好叔丁醇(TBA)。P為聚醚多元醇包括聚丙氧烯、聚丙氧乙氧共聚物多元醇，2～8官能度，優(yōu)先2～3官能度，分子量500～10000，優(yōu)先1000～8000，最好2000～4000，A為一種含Si-C鏈的有機(jī)硅氧烷聚合物 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丙基、丁基，R1、R2、R3、R4可相同或不同。其分子量300～6000，優(yōu)先1000～4000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于Si-C鏈硅氧烷聚合物含量占通式中催化劑重量的2～70％。
4.如權(quán)利要求1、2和3之一所述的催化劑，其特征在于Si-C鏈硅氧烷聚合物含量最好占通式中催化劑重量的10～40％。
5.如權(quán)利要求1、2和3之一所述的催化劑，其特征在于Si-C鏈硅氧烷聚合物在DMC cat制備中以下三種狀態(tài)下加入①配制水溶性鹽M3(X)c的溶液時(shí)；②洗滌DMC cat漿料時(shí)；③在純有機(jī)絡(luò)合劑取代水至水含量小于20％wt時(shí)。
6.如權(quán)利要求1、2、3和5之一所述的Si-C鏈硅氧烷聚合物在制備該催化劑的過(guò)程中加入量分別為①配制M3(X)c的水溶液時(shí)為0.1～5％；②洗滌DMC cat漿料時(shí)，在洗滌液中加入0.1～5％；③在取代漿料液中水分含量小于20％wt后加入，加入量過(guò)量于該DMC cat的理論所需量。
7.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于通式中的M3(X)c為ZnCl2。
8.如權(quán)利要求5或6所述的催化劑，其特征在于所述的洗滌液和純有機(jī)絡(luò)合劑分別為叔丁醇水溶液和叔丁醇。
9.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于通式中的A可以取代或部分取代P。
10.如權(quán)利要求1、2和3之一所述的催化劑，其特征在于所述的含Si-C鏈硅氧烷聚合物DMC cat的使用溫度為80～180℃，能耐高溫至210℃。
全文摘要
本文公開(kāi)了一種含硅碳鏈的硅氧烷聚合物作官能聚合物(A)的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑，其中A分子量為300～6000，在催化劑占2～70％wt。上述催化劑易于制備、分離、干燥和粉碎。該催化劑用于使環(huán)氧化物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制聚醚多元醇，活性高，所得多元醇具有極低不飽和度，低粘度，其適用反應(yīng)溫度為80～180℃，能耐受反應(yīng)溫度高達(dá)210℃。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1454916SQ02112950
公開(kāi)日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者黎松, 戚渭新, 周玉成, 陳成, 丁國(guó)來(lái), 胡冰, 韓勇, 袁明蔚, 劉穎 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)金陵石油化工有限責(zé)任公司