專利名稱：茂金屬催化劑的制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于聚合烯鍵式不飽和化合物的負(fù)載的茂金屬催化劑體系，更確切地說，涉及負(fù)載的茂金屬催化劑的制備方法。
發(fā)明的背景用于聚合烯鍵式不飽和單體的許多催化劑體系是以茂金屬為基礎(chǔ)的。茂金屬的通?？梢员碚鳛榻Y(jié)合有一個或多個通過π鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二烯(Cp)基(可以是取代或未取代的)的配位化合物。當(dāng)某些茂金屬化合物與活化劑或助催化劑例如甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)(MAO)以及可能還與烷化/清除劑例如三烷基鋁化合物組合時，就形成了高活性的聚合催化劑。本領(lǐng)域內(nèi)已知多種類型的茂金屬。例如，授予Welborn等人的美國專利№5324800所述，它們包括單環(huán)(單個環(huán)戊二烯基)、雙環(huán)(兩個環(huán)戊二烯基，如式1所示)，或三環(huán)(三個環(huán)戊二烯基)，與中心過渡金屬配位。均質(zhì)或非負(fù)載的茂金屬催化劑已知具有高催化活性，尤其在烯烴聚合中。在聚合物形成為固體顆粒的聚合情形下，這些均質(zhì)(可溶)催化劑會在反應(yīng)器壁和攪拌器上形成聚合物沉積物，該沉積物應(yīng)當(dāng)經(jīng)常去除掉，因為它們會妨礙冷卻反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物所必需的有效熱交換，并使運動部件過度磨損。另外，由這種均質(zhì)催化劑形成的固體顆粒的形態(tài)不好，表觀密度低，它們難于在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，限制生產(chǎn)量，而且它們也很難輸送到反應(yīng)器外面。為了解決這些難題，有人建議了數(shù)種負(fù)載的茂金屬化合物。如Welborn等人的專利所述，一般的載體包括無機材料，例如二氧化硅、氧化鋁或聚合物材料例如聚乙烯。
無論是負(fù)載的或非負(fù)載的茂金屬化合物還可以表征為有規(guī)立構(gòu)催化劑，該催化劑使α烯烴例如丙烯聚合，形成結(jié)晶的有規(guī)立構(gòu)聚合物，其中最普通的是全同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。通常，立體定向的茂金屬催化劑具有至少一個手性中心，配位體的結(jié)構(gòu)(通常以環(huán)戊二烯為基礎(chǔ))在構(gòu)象上受到限制。由于Cp-類型配位體的立體易變特性，通常至少一個Cp配位體要合適地取代，用以形成一定程度的立體剛性。這樣的立體定向茂金屬能夠包括通式如下所述的通式雙環(huán)配位化合物的未橋接雙環(huán)化合物(Cp)2MeQn (1)它的特征在于下述的全同定向(isospecific)茂金屬和通式如下的特征在于下述間同定向茂金屬的二環(huán)戊二烯基化合物CpCp’MeQn(2)在上式中，Me表示過渡金屬元素，Cp和Cp’各表示可以用Cp’取代或未取代的環(huán)戊二烯基，Cp和Cp’不同，Q是烷基或其他烴基或鹵代基(最典型是2個電子的供體基團)，n是1-3范圍內(nèi)的數(shù)目。在這些例子中，立體剛性能夠由在下述兩個環(huán)戊二烯基部分之間形成空間位阻的取代基提供，例如授予Razavi的美國專利№5243002中有描述。另外，環(huán)戊二烯基處于茂金屬環(huán)(上述式(1)和(2)中未示出)之間的結(jié)構(gòu)橋所形成的構(gòu)像受限制的狀態(tài)中。有時使用茂金屬化合物是有利的，所述茂金屬化合物中兩個環(huán)戊二烯基部分(相同或不同)由所謂的橋基團例如二甲基亞甲硅基共價連接。該橋基團會限制兩個環(huán)戊二烯基部分的旋轉(zhuǎn)，在許多情形下，會提高催化劑性能。含有這種橋基團的茂金屬常常稱為立體剛性的。
雖然橋接的茂金屬通常結(jié)合兩個環(huán)戊二烯基(或取代的環(huán)戊二烯基)，但是結(jié)合一個與雜原子芳基橋接的環(huán)戊二烯基(兩者都與過渡金屬配位)的橋接茂金屬在本領(lǐng)域內(nèi)也是已知的。例如，授予Canich的美國專利№5026798揭示了二甲基甲硅烷基橋接的環(huán)戊二烯基--與過渡金屬配位的苯胺基或其他雜原子配位體結(jié)構(gòu)，所述配位由苯胺基的氮原子和環(huán)戊二烯基提供。其他常見的橋基團包括CR1R2、CR1R2CR2R3、SiR1R2和SiR1R2SiR1R2，其中Ri取代基可以獨立地選自H或C1-C20烴基。其他的橋基團也可以含有氮、磷、硼或鋁。
如上所述，全同定向和間同定向的茂金屬催化劑用于單體的立體定向聚合。在由各種單體形成有規(guī)立構(gòu)聚合物過程中，會涉及全同規(guī)整度和間同規(guī)整度的立體定向結(jié)構(gòu)關(guān)系。立體定向增長可以應(yīng)用于烯鍵式不飽和單體的聚合，例如C3-C20α烯烴，這些烯烴可以是線性、支鏈或環(huán)狀1-二烯例如1，3-丁二烯，取代的乙烯基化合物例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯或氯乙烯、氯乙烯，乙烯基醚例如烷基乙烯基醚如異丁基乙烯基醚或甚至芳基乙烯基醚。立體定向的聚合物增長在生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯或間同立構(gòu)聚丙烯中有很大的作用。
全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)可以描述為與連續(xù)單體單元的叔碳原子連接的甲基處于通過聚合物主鏈的假想平面的同側(cè)，例如，甲基都在該平面下面或上面。采用Fischer投影式，全同立構(gòu)聚丙烯的立體化學(xué)序列可以描述如下 在式3中，每個垂直部分表示在聚合物主鏈同側(cè)的甲基。在全同立構(gòu)聚丙烯的情形下，大多數(shù)插入的丙烯單元具有與相鄰丙稀單元同樣的相對構(gòu)型。描述該結(jié)構(gòu)的另一種方式是使用NMR。用于描述上述全同立構(gòu)序列的Bovey的NMR術(shù)語是...mmmm...，每個“m”表示“內(nèi)消旋”二位體，其中在兩個相鄰的單體單元之間或連續(xù)成對的位于聚合物主鏈同側(cè)的甲基之間有一個鏡平面。如本領(lǐng)域內(nèi)所知，鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何偏差或反轉(zhuǎn)都會降低全同規(guī)整度，因而降低聚合物的結(jié)晶度。
與全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)不同，間同立構(gòu)聚丙烯則是與鏈內(nèi)的連續(xù)單體單元的叔碳原子連接的甲基位于聚合物平面的相間隔兩側(cè)。在間同立構(gòu)聚丙烯的情形下，大多數(shù)插入的丙烯單元具有與相鄰單體單元相反的相對構(gòu)型。使用Fisher投影式的間同立構(gòu)聚丙烯可以用外消旋二位體表示，其間同立構(gòu)序列...rrrr...如下所示 用于描述上述間同立構(gòu)序列的Bovey的NMR術(shù)語是...rrrr...，每個“r”都表示“外消旋”二位體，其中連續(xù)成對的甲基位于聚合物鏈平面的相反面。同樣，鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何偏差或反轉(zhuǎn)都會降低間同規(guī)整度，因而降低聚合物的結(jié)晶度。
上述例子中的垂直部分表示全同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚丙烯情形中的甲基。其他的末端基團，例如聚1-丁烯情形中的乙基，聚氯乙烯情形中的氯化物，或聚苯乙烯情形中的苯基等等都同樣可以用該方式描述為全同立構(gòu)或間同立構(gòu)。
也可以獲得這樣的聚丙烯樹脂，其中丙烯單元以或多或少的無規(guī)構(gòu)型插入。這樣的材料稱為無規(guī)立構(gòu)材料，這些聚合物缺乏用普通X射線衍射方法能確定的任何結(jié)晶標(biāo)志、由差示掃描量熱法測出的熔解熱或密度。這樣的無規(guī)立構(gòu)聚合物也比具有某種程度結(jié)晶度的聚合物更容易溶解于烴溶劑。間同規(guī)整度足夠高的間同立構(gòu)聚合物和全同規(guī)整度足夠高的全同立構(gòu)聚合物是半結(jié)晶的。同樣，它可以由任何本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員已知的技術(shù)例如XRD、DSC或密度測試法測出其結(jié)晶度。得到的聚合物常常是高立構(gòu)規(guī)整聚合物與無規(guī)立構(gòu)聚合物的混合物。在這樣的情形下，常可進行有用的溶解度測試，vcb imya溶解于例如二甲苯或沸庚烷k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來確定存在的無規(guī)立構(gòu)聚合物的量。在多數(shù)情形下，無規(guī)立構(gòu)聚合物比立構(gòu)規(guī)整的對應(yīng)物更容易溶解，因此，可溶于烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就間接表示了存在的無規(guī)立構(gòu)聚合物的量。雖然其他各種立構(gòu)規(guī)整或準(zhǔn)立構(gòu)規(guī)整聚合物結(jié)構(gòu)例如半全同立構(gòu)或全同立構(gòu)嵌段(stereoisoblock)結(jié)構(gòu)是已知的，但是有意義的主要立構(gòu)規(guī)整聚合物的構(gòu)型大多是全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物。
美國專利№4794096和4975403揭示了制備全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑。這些專利揭示了手性的立體剛性的茂金屬催化劑，它用于使烯烴聚合形成全同立構(gòu)聚合物，尤其適用于高全同規(guī)整度聚丙烯的聚合。例如，在上述美國專利№4794096中所述，茂金屬配位體中的立體剛性是由在環(huán)戊二烯基之間延伸的結(jié)構(gòu)橋產(chǎn)生的。該專利中具體揭示了立構(gòu)規(guī)整的鉿茂金屬，它可用下式表示R”(C5(R’)4)2HfQp(5)在式(5)中，(C5(R’)4)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，R’獨立地是氫或具有1-20個碳原子的烴基，R”是在環(huán)戊二烯環(huán)之間延伸的結(jié)構(gòu)橋。Q是鹵素或烴基，例如具有1-20個碳原子的烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基，p是2。
授予Ewen等人的美國專利№4892851和授予Shamshoum等人的美國專利№5807800揭示了制備間同立構(gòu)聚丙烯或其他聚烯烴的催化劑以及這些催化劑的制備方法。這些催化劑也是橋接的立體剛性茂金屬催化劑，但是，在該情形下，催化劑具有在化學(xué)不相似的環(huán)戊二烯基之間延伸的結(jié)構(gòu)橋，可以用下式表示R”(CpRn)(CpR’m)MeQk(6)在式(6)中，Cp表示環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯環(huán)，R和R’表示具有1-20個碳原子的烴基，R”是環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，它賦予催化劑立體剛性。Me表示過渡金屬，Q是鹵素或烴基。選擇R’m，使(CpR’m)是與(CpRn)空間取代不同的環(huán)戊二烯環(huán)。在式(6)中，n在0-4之間變化(0表示沒有烴基，即除了環(huán)戊二烯環(huán)上的橋取代基，沒有其他的取代)，m在1-4之間變化，k在0-3之間變化?？臻g上不同的環(huán)戊二烯環(huán)形成的主要是間同立構(gòu)聚合物，而不是全同立構(gòu)聚合物。
與它們?nèi)ㄏ虻膶?yīng)物相同，間同定向的茂金屬用于與助催化劑組合。一類特別有用的的助催化劑是以鋁氧烷(alumoxane)形式的有機鋁化合物，例如甲基鋁氧烷或改性的烷基鋁氧烷化合物為基礎(chǔ)。鋁氧烷是含有交替的鋁和氧原子的鏈的鋁氧化合物的低聚物或聚合物，因此鋁攜帶著優(yōu)選為烷基的一個取代基。鋁氧烷的精確結(jié)構(gòu)是未知的，但是通常認(rèn)為是由通式-(Al(R)-O-)-m)表示的環(huán)狀鋁氧烷和R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2)表示的線性化合物，其中R各為C1-C10烴基，最好是烷基或鹵化物，m是1至約50的整數(shù)，優(yōu)選至少約為4。鋁氧烷一般是水與烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，該烷基鋁除了有烷基外，還可以含有鹵化物或烷氧化物基團。使幾種不同的烷基鋁化合物例如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)，形成所謂的改性或混合的鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和用少量其他低級烷基例如異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷通常含有少量至大量的烷基鋁化合物(一種或多種)原料。其他的助催化劑包括三烷基鋁，例如三乙基鋁(TEAl)或三異丁基鋁(TIBAL)或它們的混合物?！?51專利具體揭示了甲基鋁氧烷和三乙基鋁(TEAl)。
具有不同環(huán)戊二烯基的橋接茂金屬配位體能夠通過6，6-二甲基富烯與取代的環(huán)戊二烯例如芴烯或取代的芴烯衍生物反應(yīng)，形成以異亞丙基結(jié)構(gòu)橋為特征的配位體而制成。該配位體結(jié)構(gòu)優(yōu)選以具有左右對稱為特征，例如上述專利№5807800中式(9)所示的異亞丙基(環(huán)戊二烯芴基)結(jié)構(gòu)所表示。如Shamshoum等人的‘800專利所述，配位體結(jié)構(gòu)的左右對稱性用對于通常通過結(jié)構(gòu)橋和過渡金屬原子延伸的對稱面的折線的平衡取向表示。
如上述授予Welborn的專利№5324800所述，將茂金屬沉積到合適的催化劑載體上，使可溶的茂金屬轉(zhuǎn)化成多相催化劑，就能夠制成負(fù)載的催化劑。其他負(fù)載的催化劑在授予Welborn的美國專利№4701432和4808561、授予Suga等人的美國專利№5308811、授予Mstsumoto的專利5444134、授予Razavi的專利№5719241和上述授予Shamshoum等人的專利№5807800中都有描述。
如Welborn432的專利所述，載體可以是任何載體，例如滑石、無機氧化物或樹脂載體材料例如聚烯烴。具體的無機氧化物包括二氧化硅和氧化鋁，單獨使用或與其他無機氧化物例如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等組合使用。非茂金屬過渡金屬化合物例如四氯化鈦也加入負(fù)載的催化劑組分中。用作載體的無機氧化物的特征在于其平均粒徑為30-600微米，優(yōu)選30-100微米，表面積為50-1000m2/g，優(yōu)選100-400m2/g，孔容為0.5-3.5cc/g，優(yōu)選約0.5-2cc/g。粒徑、表面積、孔容以及表面羥基的數(shù)目據(jù)稱通常對Welborn步驟并不是關(guān)鍵的。該Welborn專利中具體揭示了一種催化劑，其中二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯(未橋接的茂金屬)承載在在干燥氮氣中600℃脫水的高表面積二氧化硅上，并被稱為Davision952。Welborn的’561專利揭示了一種多相催化劑，由茂金屬和鋁氧丙環(huán)在與載體材料組合的條件下反應(yīng)形成。Welborn’561中的載體被描述為與Welborn432專利中的相似。涉及負(fù)載的茂金屬催化劑的各種其他催化劑體系在授予Suga等人的美國專利№5308811和授予matsumoto的5444134中都有描述。在這兩個專利中，載體的特征在于是各種高表面積無機氧化物或類似粘土的材料。在授予Suga等人的專利中，載體材料的特征在于是粘土材料、離子交換層狀化合物、硅藻土、硅酸鹽或沸石。如Suga所述，高表面積載體材料應(yīng)當(dāng)具有孔徑至少20埃的孔隙的體積。Suga具體揭示并優(yōu)選使用的是粘土和粘土礦物，例如高嶺土。Suga所述的催化劑各組分是通過混合載體材料、茂金屬和有機鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、各種烷基鋁的氯化物、醇化物或氫化物、或者鋁氧烷如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷等制成。這三種組分可以以任何順序混合起來，也可以同時混合起來。授予Matsumoto的專利同樣揭示了一種負(fù)載的催化劑，其中載體可以是無機氧化物載體，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如二氧化硅氧化鋁、沸石、鐵氧體和玻璃纖維。其他的載體包括MgCl2、Mg(O-Et)2和聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯、取代的聚苯乙烯和聚芳基化合物、淀粉和碳。載體的表面積為1-1000m2/g，優(yōu)選50-500m2/g，孔容為0.1-5cm3/g，優(yōu)選0.3-3cm3/g，粒徑為20-100微米。
在各種用作載體的無機氧化物中，一種形式或另一種形式的二氧化硅被廣泛地描述為茂金屬催化劑的載體材料。雖然上述授予Razavi的專利№5719241描述了寬范圍的無機氧化物和樹脂載體材料，但是指明了優(yōu)選的是表面積約為200-600m2/g，孔容為0.5-3mL/g的二氧化硅載體。具體揭示的是名為Grace‘952的載體，其表面積為322m2/g。在制備Razavi所述的負(fù)載的茂金屬時，二氧化硅在真空下干燥3小時，去除水份，接著，懸浮在甲苯中，在其中在回流溫度下與甲基鋁氧烷反應(yīng)3小時。用甲苯清洗二氧化硅3次，去除未反應(yīng)的鋁氧烷，之后加入兩種茂金屬的溶液，攪拌該混合物1小時。接著，抽除上層清液，用甲苯清洗含有茂金屬的固體載體，然后在真空下干燥。以Davisson D-948或Davison D-952為各的二氧化硅也表現(xiàn)為茂金屬的常規(guī)載體。例如授予Jejelowo的美國專利№5466649揭示了將脫水的Davison D-948二氧化硅用作各種用來與負(fù)載的助催化劑結(jié)合使用的未橋接茂金屬的載體。授予Welch等人的專利№5498581揭示了用作橋接或未橋接茂金屬的載體的二氧化硅，該二氧化硅用一氧化碳、水和羥基處理。具體揭示了Davison D-948二氧化硅，它的平均粒徑為50微米。其他的二氧化硅基載體在授予Jejelowo的美國專利№5281679和授予Chang的5238892和授予Alt的5399636中都有描述。Chang和Jejelowo的專利描述了名為Davison D-948的二氧化硅載體，其特征在于它是含有約9.7重量％水的無定形二氧化硅凝膠。如Chang和Jejelowa專利所述，由烷基鋁與未脫水的二氧化硅膠體直接反應(yīng)形成在二氧化硅膠體表面上的鋁氧烷，目的是保證烷基鋁轉(zhuǎn)化成低聚合度高的鋁氧烷的轉(zhuǎn)化率。水浸漬凝膠的特征在于表面積為10-700m2/g，孔容約為0.5-3cc/g，在Jejelowa專利中吸收的水量約為10-50重量％，在Chang專利中吸收的水量約為6-20重量％。Chang專利中所述的二氧化硅的平均粒徑為0.3-100微米，Jejelowa專利中所述的約為10-100微米。在鋁氧烷二氧化硅凝膠組分形成之后，就可以將茂金屬加入到濕漿料中。
授予Shamshoum等人的歐洲專利申請№96111719.9(EPO819706A1)揭示了其他負(fù)載的催化劑體系。這里，例如上述的二氧化硅載體用鋁氧烷例如甲基鋁氧烷預(yù)處理，然后在MAO-處理的二氧化硅上施加間同定向的茂金屬。負(fù)載的茂金屬用來與上述的有機鋁助催化劑例如單烷基或二烷基鋁鹵化物結(jié)合，它包括三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁(TIBAL)。在EPO819706所述的負(fù)載的催化劑中，二氧化硅載體是高表面積、小孔徑的二氧化硅，該二氧化硅首先被干燥，在非極性溶劑中形成漿料，接著與溶劑中的甲基鋁氧烷接觸。然后，茂金屬溶解于非極性溶劑中，該溶劑具體與用作鋁氧烷的溶劑相同。接著從溶劑中回收載在鋁氧烷處理過的二氧化硅上的固體茂金屬，干燥，然后，加入液態(tài)載體例如礦物油中。Shamshoum EPA專利申請也揭示了一個預(yù)聚合步驟，它能夠用來縮短三烷基鋁內(nèi)催化劑或其他鋁助催化劑的成熟化時間。
然而，其他加有橋接茂金屬催化劑的負(fù)載的催化劑體系在授予Shamshoum等人的美國專利№5968864中有描述。在該專利中催化劑的效率通過下述制備步驟而提高，即將載體例如二氧化硅用非極性溶劑例如甲苯中的鋁氧烷處理，然后與茂金屬溶液一較低的溫度(優(yōu)選在0至-20℃)下接觸，然后用己烷清洗形成的固體，在室溫下干燥過夜。
發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備負(fù)載的茂金屬催化劑的方法，其中茂金屬和助催化劑組分能夠根據(jù)載體定制，提供一種負(fù)載的催化劑體系，該體系能夠分離出來在用于制備有規(guī)立構(gòu)聚合物的礦物油漿料中儲存，同時減輕或免除反應(yīng)器發(fā)生污垢和產(chǎn)生不好的聚合物細(xì)粒的問題。所形成的負(fù)載的催化劑活性很好，該活性能夠在使用所述方法制備全同定向或間同定向的負(fù)載的催化劑時得以維持。
在實施本發(fā)明的過程中，提供一種粒狀催化劑載體材料，有鋁氧烷助催化劑施加在載體顆粒上。載體材料與茂金屬催化劑在芳族溶劑中的分散液接觸。茂金屬的分散液和含鋁氧烷的載體在約10℃或更低的溫度下混合足夠長的時間，該時間要足以能使茂金屬變成活性地載在有鋁氧烷的載體材料上。混合時間一般能夠從數(shù)分鐘變化至許多小時，該混合時間結(jié)束后，從芳族溶劑中回收負(fù)載的催化劑，接著還可用芳烴清洗，隨后，為了從負(fù)載的催化劑中去除大量芳族溶劑，用烷屬烴溶劑清洗。這些清洗步驟在約10℃或以下的低溫下實施。之后，將該清洗過的催化劑分散于粘度大于烷屬烴溶劑很多的粘性礦物油中。礦物油的40℃粘度由ASTM D445測得一般至少為65厘沲。這就與在低溫度條件下通常不高于2，優(yōu)選不高于1厘泊的烷屬烴溶劑的粘度形成對照。不需要干燥經(jīng)清洗催化劑的步驟，分散時經(jīng)過清洗的催化劑一般含有大量殘留烷屬烴溶劑和部分芳烴溶劑。從芳族溶劑回收負(fù)載的催化劑之后，而用烷屬烴溶劑清洗之前，優(yōu)選實施用芳族溶劑進一步清洗的步驟，以便從負(fù)載的催化劑中去除未負(fù)載的茂金屬。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種粒狀催化劑載體，它優(yōu)選是粒徑為10-100微米的二氧化硅顆粒，而且優(yōu)選二氧化硅具有球形外形，平均粒徑約為10-60微米，更優(yōu)選10-15微米。二氧化硅一般在高溫下干燥一定時間，使二氧化硅適度脫水。雖然能夠采用更高的溫度，但是常常例如100-160℃的溫和熱處理就足夠了。接著，將該粒狀載體材料與液態(tài)芳族載體中的鋁氧烷助催化劑接觸。載體、液態(tài)載體、鋁氧烷助催化劑的混合物在高溫下加熱一定時間，使鋁氧烷固定在粒狀載體上。例如，該混合物可以在約100℃或更高溫度的回流條件下加熱1至數(shù)小時。接著，該混合物冷卻，含鋁氧烷的載體從液態(tài)載體中分離。然后，用芳烴溶劑清洗含鋁氧烷的載體材料，目的是去除過量未負(fù)載的即游離的鋁氧烷(或烷基鋁殘留物)，使全部鋁氧烷基本上都固定到載體上。接著，將該含鋁氧烷的載體材料冷卻至約10℃或以下的低溫度，加入茂金屬在芳族溶劑中的分散液，如上所述，在約10℃或更低的溫度下混合，使茂金屬變成活性地載在含鋁氧烷的載體材料上。然后，分離出該負(fù)載的催化劑，如上所述用低粘度烷屬烴溶劑在約10℃或更低的低溫度下清洗，接著分散于粘性礦物油中。也可以用礦物油清洗該催化劑，不用烷屬烴溶劑。用這方法制備的聚烯烴催化劑具有優(yōu)良的使用性能，例如更高的活性。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及制備負(fù)載的茂金屬的方法，它通常在低溫條件下進行，使茂金屬催化劑沉積到含鋁氧烷的載體上，而且在該方法中，所述負(fù)載的茂金屬一旦得到后，就直接分散于礦物油載體內(nèi)。這種負(fù)載的催化劑適用于乙烯、丙烯和高級烯烴的聚合，包括這些烯烴的均聚或共聚，例如制備乙烯/丙烯共聚物。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法不同，例如上述授予Welborn的專利中，茂金屬和鋁氧烷通常在室溫條件下加入，并且不管所采用的加入順序如何，為了去除揮發(fā)性物質(zhì)，催化劑顆粒成品要長時間干燥。同樣，在例如上述Razavi的’241專利中，首先加入鋁氧烷，在回流溫度下與載體混合，負(fù)載的催化劑產(chǎn)品在真空下干燥。與現(xiàn)有技術(shù)中的方法不同，鋁氧烷固定到載體上后，本發(fā)明就在低溫條件下，一般在約-20℃至10℃的范圍內(nèi)，進行茂金屬與載體的反應(yīng)，接著用烴清洗催化劑，并直接將洗過的催化劑分散于粘性礦物油中，不插入干燥步驟。催化劑的清洗和在礦物油中的分散都在低于室溫的條件下進行。
根據(jù)本發(fā)明制成的負(fù)載的催化劑具有幾種重要的特性。茂金屬和鋁氧烷在載體材料上的負(fù)載量能夠控制至所要求的程度。在某些優(yōu)選用于本發(fā)明的二氧化硅載體的情形下，這尤其重要，此時最好將鋁氧烷/二氧化硅之比控制到可以根據(jù)茂金屬組分的性質(zhì)而變化的程度。具體在立體定向茂金屬的情形下，鋁氧烷/二氧化硅之比被控制到使催化劑成品在下述各方面都很好所要求的比例茂金屬的活化、聚合物細(xì)粒、聚合過程中的污垢發(fā)生和由聚烯烴聚合物制成的成品內(nèi)的缺陷(有時稱為“白點”)。此外，對于優(yōu)選的立體定向茂金屬和二氧化硅載體以外的茂金屬和載體材料，本發(fā)明還提供這樣一種方法，其中將茂金屬載到含鋁氧烷的載體上能夠在相對低的溫度下，且通過直接將負(fù)載的催化劑分散入粘性礦物油分散液中來完成，不插入現(xiàn)有技術(shù)中常常進行的干燥步驟。形成的催化劑體系通常具有更高的活性，活性幾乎不衰減，即使用之前的“儲存壽命”長，當(dāng)催化劑低溫冷儲存時，尤其是這樣。
根據(jù)Edwar Shamshoum等人的1998年5月28日提出的名稱為“間同立構(gòu)烯烴的鏈增長方法”的美國專利申請№09/086080所述的熟化步驟，催化劑的活性還可以用烷基鋁化合物例如三異丁基鋁(TIBAL)進行熟化得到增強。簡言之，根據(jù)下述步驟，使有機鋁化合物具體是TIBAL內(nèi)負(fù)載的茂金屬在礦物油中過夜(約12小時)或更長時間例如1天或2天進行熟化，就能夠使催化劑的活性增強。一種具體的熟化步驟是將等份負(fù)載的茂金屬和等份TIBAL在礦物油漿料中接觸，并使它們在聚合之前在室溫、25℃擱置過夜(約12小時)。由180mg負(fù)載的茂金屬(茂金屬和載體)、8.3mL礦物油和濃度為25重量％的TIBAL的己烷溶液180mg組成的漿料，就能夠制成立體定向催化劑或全同定向催化劑的母料。經(jīng)過過夜熟化的步驟后，將1.0mL等分的母漿料用于每次的丙烯聚合中。關(guān)于熟化方法的進一步描述，可參看上述專利申請№09/086080，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
如上所述，本發(fā)明提供一種將茂金屬催化劑前體載到含鋁氧烷的載體材料上，隨后分散于礦物油液態(tài)載體中的方法，也提供將鋁氧烷載到載體材料上的優(yōu)選方法，該方法尤其適用于某些二氧化硅載體。但是，優(yōu)選采用二氧化硅載體的本發(fā)明，也能夠采用例如在上述授予Razavi的專利№5719241中所述的其他載體材料，包括聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯和二氧化硅以外的無機氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和其他的無機氧化物。例如Razavi中所述的滑石和例如在上述授予Suga等人的專利中所述的粘土和粘土礦物，也能夠用作載體材料。也能夠使用沸石和玻璃纖維，和其他的無機氧化物，例如Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2、MgCO2和Mg(O-Et)2，如上述授予Matsumoto的專利所述，雖然它們通常不如優(yōu)選的二氧化硅載體，但是也能夠用于本發(fā)明中。能夠用于實施本發(fā)明的載體材料在上述授予Razavi的專利№5719241、授予Suga等人的5308811和授予Matsumoto的5444134中都有描述，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
用于本發(fā)明的一類合適的二氧化硅載體包括平均粒徑約為10-100微米的二氧化硅顆粒，包括用來將鋁氧烷載在其外表面上的二氧化硅顆粒。具體包含在這樣的二氧化硅載體范圍內(nèi)的是具有球形外形和平均粒徑約為10-60微米的二氧化硅顆粒。一種這樣的載體可以購自Asahi Glass Company Ltd.，商品名為H-121。這樣的二氧化硅載體是球形的，平均粒徑約為12微米，孔容約為0.9mL/g。如下所述，鋁氧烷主要固定在球形二氧化硅顆粒的外表面上。采用本發(fā)明的規(guī)定，將鋁氧烷施加到載體上之后，二氧化硅的平均粒徑增大很多，增大約0.5微米或更多，在所述規(guī)定中，鋁氧烷通過在溶劑內(nèi)的回流結(jié)合到載體顆粒上之后，進行冷卻和清洗。此外，MAO/載體常常會形成團粒，其平均粒徑比原始載體顆粒大很多。
本發(fā)明中采用的茂金屬包括已知用于烯烴聚合步驟中的茂金屬化合物，包括在上述授予Welborn的專利和授予Razavi等人的專利№5719241中所述的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烯烴。但是，本發(fā)明尤其適用于制備以立體定向茂金屬為基礎(chǔ)的負(fù)載的茂金屬，具體是全同定向和間同定向茂金屬。如下所述，對于形成全同定向和間同定向負(fù)載的茂金屬，可以采用以鋁氧烷負(fù)載量和茂金屬含量表示的不同參數(shù)，本發(fā)明能夠容易地嚴(yán)格控制鋁氧烷和茂金屬含量在較窄的范圍內(nèi)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的立體剛性茂金屬能夠以其所結(jié)合的配位體結(jié)構(gòu)表征，所述配位體結(jié)構(gòu)在至少一個與中心過渡金屬配位的環(huán)戊二烯環(huán)上具有至少一個合適的取代基。至少一個環(huán)戊二烯環(huán)是取代的，其對于過渡金屬的取向與其他環(huán)戊二烯基的取向不同。因此，兩個環(huán)戊二烯基彼此的關(guān)系是相對于配位的過渡金屬原子呈一種立體剛性的關(guān)系，能基本避免環(huán)結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)。在某些全同定向的茂金屬情形下，空間上不同的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是化學(xué)相同的，或者在間同定向的茂金屬情形下，是化學(xué)不同的。但是，在外消旋二(茚基)結(jié)構(gòu)的情形下，如果兩個化學(xué)相同的環(huán)戊二烯基包含于配位體結(jié)構(gòu)中，它們必須在空間上是不同的，而在內(nèi)消旋二(茚基)配位體結(jié)構(gòu)的情形下，相對于過渡金屬在空間上是相同的。
橋接的全同定向茂金屬能夠以手性立體剛性的茂金屬來表征，該茂金屬由下式定義
R″(Cp(R’)4)2MeQp (7)其中每個(Cp(R’)4是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R’相同或不同，是氫或具有1-20個碳原子的烴基；R″是兩個賦予所述催化劑立體剛性的(Cp(R’)4環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，兩個(Cp(R’)4處于相對于Me的外消旋構(gòu)型中；R″選自具有1-4個碳原子的取代或未取代亞烷基、硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基和鋁烴基；Me是元素周期表中定義的第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3。
尤其優(yōu)選的一類全同定向茂金屬是以外消旋二(茚基)配位體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。該茚基可以是取代的或未取代的，包括芳族茚基和飽和的茚基，例如取代的或未取代的四氫茚基。適用于本發(fā)明的全同定向茂金屬的具體例子包括外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)二氯化鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、外消旋-異亞丙基二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、外消旋異亞丙基二(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、亞乙基二(茚基)二甲基鋯和相應(yīng)的二氯化物。其他的茂金屬包括亞乙基二(2-甲基茚基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯和二乙基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化鋯。
橋接的間同定向茂金屬能夠以表現(xiàn)左右對稱并由下式表示的茂金屬來表征R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp (8)其中Cpa是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，Cpb是未取代或取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；每個R’m相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；R″是賦予催化劑立體剛性的環(huán)戊二烯基之間的結(jié)構(gòu)橋，選自具有1-4個碳原子的取代或未取代亞烷基，硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基、和鋁烴基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中選擇R’m，使(CpbR’m)是與(CpaRn)不同的環(huán)?？梢杂糜诒景l(fā)明的橋接的間同定向茂金屬包括二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯的混合物、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丁基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二甲基鋯、異亞戊基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二甲基鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二甲基鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二甲基鋯和相應(yīng)的二氯化物或甲基氯化物。
如上所述，參照美國專利№5807800，橋接的茂金屬配位體結(jié)構(gòu)的左右對稱由相對于表示通常通過結(jié)構(gòu)橋和過渡金屬原子延伸的對稱平面的折線的平衡取向表示。左右對稱的概念用于說明用于本發(fā)明的茂金屬結(jié)構(gòu)。但是，也能夠使用缺乏左右對稱的其他茂金屬化合物，只要金屬周圍的空間環(huán)境是這樣的，過渡金屬上的兩個配位部位具有相反的對映面選擇性。為了說明此點，考慮MePhC-環(huán)戊二烯基芴基二氯化鋯。該茂金屬由于非對稱橋而缺乏左右對稱性，仍適用于本發(fā)明。同樣，Me2C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl2雖然也能缺乏左右對稱性，但是也形成間同定向的催化劑。過渡金屬催化劑前體的關(guān)鍵需求是對于烯烴的插入，反應(yīng)部位具有相反的對映面的選擇性。這一點能夠在視覺上說明如下。茂金屬催化劑前體的相反的對映面選擇性由金屬周圍的排布形成，其中R2和R3空間上大于R6和R7基團，或者相反，R6和R7空間上大于R2和R3基團。在Me2CpFluZrCl2的情形下，R2和R3是氫原子，R6和R7是明顯比氫大的烴基。 間同定向聚合的條件R2和R3在空間上大于R6和R7，或者R6和R7在空間上大于R2和R3。
全同定向聚合的條件R2在空間上大于R6，且R7在空間上大于R3，或者R6在空間上大于R2，且R3在空間上大于R7。
在本發(fā)明中采用的茂金屬中，Me通常是鈦、鋯、鉿或釩；Q優(yōu)選是甲基或鹵素，更優(yōu)選氯，k通常是2，但是也可以隨金屬原子的化合價變化。示例性的烴基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基等。其他的烴基包括其他烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基。對于，其中金屬的氧化態(tài)在使用或儲存期間不穩(wěn)定的茂金屬(例如以第5族元素為基礎(chǔ)的茂金屬)，為了保持優(yōu)良的催化性能，使用鹵化物例如四氯化碳、氯仿等常常是有用的。
雖然對于間同定向和全同定向催化劑，優(yōu)選采用不同的負(fù)載因子，但是負(fù)載時采用同樣的一般步驟，即首先在載體材料上載以鋁氧烷、接著載以茂金屬，可適用于全同定向和間同定向茂金屬這兩者，也適用于其他茂金屬。不考慮具體是哪種茂金屬，本發(fā)明對于二氧化硅載體可以一般描述如下。干燥二氧化硅，去除其大量的水含量。干燥步驟能夠在氮氣或真空條件下在約100-160℃溫度下過夜進行(約12小時)。二氧化硅應(yīng)當(dāng)干燥至這樣的程度，其在300℃灼燒時的失重(LOI)小于4％，優(yōu)選小于2％，最優(yōu)選在約0.1-1.5重量％范圍內(nèi)。接著，將該干燥過的二氧化硅在甲苯或其他相似的芳烴溶劑中制成漿料。然后，將鋁氧烷的甲苯(或其他芳族溶劑)溶液加入到二氧化硅/甲苯混合物中，雖然也能夠使用其他的鋁氧烷，但是優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)，當(dāng)二氧化硅和MAO混合起來后，將形成的漿料加熱至約100℃或更高的溫度，然后保溫數(shù)小時。例如，當(dāng)使用甲苯作為芳族溶劑時，就能夠在甲苯的回流溫度約115℃條件下加熱MAO二氧化硅/甲苯混合物約4小時。接著，將形成的MAO已固定在載體上的產(chǎn)物，經(jīng)過數(shù)小時冷卻至室溫約25℃，然后讓其沉淀，使上面載有MAO的粒狀二氧化硅從溶液中沉淀出來，此時不要混合或攪拌。將液體傾析除去后，將粒狀物質(zhì)濾出，為了除去過量的未固定到載體上的鋁氧烷或其他鋁化合物，用甲苯清洗數(shù)次。在該步驟中，一般在室溫條件下用甲苯清洗2-4次。
此時，將含鋁氧烷的載體與約10℃或更低溫度的冷卻甲苯混合。這個階段和隨后階段的溫度一般在0-10℃范圍內(nèi)。能夠采用更冷的溫度，但是常常并不需要。在該低溫度，將分散于也是此低溫度的甲苯或其他芳族溶劑中的茂金屬，加入到MAO/二氧化硅漿料中，將所得的混合物攪拌一定時間，使茂金屬活性地載在帶有鋁氧烷的載體材料上。雖然茂金屬與載體反應(yīng)的主要部分發(fā)生在起初的數(shù)分鐘內(nèi)，但是通常要求保持載體與茂金屬的混合1小時或更長。如果需要，混合時間能夠長達數(shù)小時。
在載體與茂金屬反應(yīng)結(jié)束后，從液體中過濾出固體物質(zhì)，接著用一般為0-10℃的冷甲苯溶液清洗，過濾，再用約10℃或更低溫度的烷屬烴溶劑例如己烷清洗數(shù)次。為了將載體材料上的甲苯量大大降低至一般在幾個百分點以下的低含量，可以依次用己烷清洗三次。在此階段，為了形成催化劑在礦物油中的分散液，將冷礦物油加入到濾液內(nèi)的負(fù)載的催化劑中。即如上所述，不需插入干燥步驟，形成的礦物油的分散液就會含有少量己烷或其他烷烴溶劑，甚至少量甲苯或其他芳族溶劑。然而，在臨加入礦物油之前，能夠?qū)嵤└稍锊襟E。
礦物油應(yīng)當(dāng)具有足夠的粘度，使負(fù)載的催化劑在用于聚合反應(yīng)時在溫和攪拌情況下保持分散懸浮。當(dāng)然，礦物油的粘度比烷屬烴溶劑的大很多。石蠟礦物油在10℃時的粘度一般約為10厘沲或更大，而烷屬烴溶劑在10℃時的粘度約為2厘沲或更小。最終的分散劑會含有少量較易揮發(fā)的用來從負(fù)載的催化劑上洗掉甲苯的烷烴溶劑，和甚至更少量的芳族溶劑自身。上述少量組分的含量一般約為礦物油的5-15重量％，約為0.1-13重量％己烷或其他烷烴溶劑，或甲苯或2重量％以下的其他芳族溶劑。
油可以抽真空，去除殘留的己烷和甲苯。如上所述，本發(fā)明可以用來將鋁氧烷助催化劑和茂金屬結(jié)合到多種載體上。許多催化劑載體例如上述那些的特性是，鋁氧烷主要沉積到載體表面上，接著，茂金屬施加到鋁氧烷上，形成的結(jié)構(gòu)是其中鋁氧烷形成中間殼，包圍著載體顆粒，茂金屬則形成覆蓋在鋁氧烷上面的外殼。在鋁氧烷載體反應(yīng)后面的用甲苯或其他芳族溶劑進行的處理可以去除未固定到載體上的過量鋁氧烷，使得它與后來施加的有關(guān)的茂金屬不會在聚合反應(yīng)期間從載體上脫落。
同樣的考慮也適用于隨后施加的茂金屬。如上所述，在表面載體例如下述二氧化硅的情形下，茂金屬與所在的狀態(tài)是作為包圍有機鋁助催化劑的外殼而承載的。過量茂金屬在聚合反應(yīng)期間會與聚合反應(yīng)器內(nèi)附帶形成的污垢一同脫掉。在起始的低溫度下，用甲苯或其他芳族溶劑清洗新負(fù)載的催化劑，就可去除過量的茂金屬，生成最終產(chǎn)物中基本上全部是固定在載體上的茂金屬。為了避免由殘留甲苯造成的茂金屬的脫附，隨后用己烷或其他烴進行的冷清洗可消除大部分的茂金屬脫附。
如上所述，本發(fā)明尤其可適用于平均粒徑約為10-100微米的二氧化硅載體，有機鋁化合物和茂金屬后來載在載體顆粒的外表面上。這種載體顆粒包括整體外形為球形、平均粒徑在10-15微米范圍內(nèi)、具體約為12微米的小粒徑的二氧化硅載體。鋁氧烷和茂金屬主要載在其表面上的其他二氧化硅載體是這樣的二氧化硅載體，其中二氧化硅顆粒呈不規(guī)則粒狀，它能夠以約10-100微米的略微較大的平均粒徑表征。除了前述的二氧化硅載體H-121外，這樣的二氧化硅顆粒包括購自Fuji Silysa Chemical Company Ltd.的二氧化硅，商品名為G6，孔容約為0.7mm/g，和Q10，后者具有球形外形，與具有不規(guī)則粒狀外形的G6不同。
如下所述，在優(yōu)選實施方式中，載體上鋁氧烷的相對量為起始反應(yīng)混合物中鋁氧烷的0.5-1.5重量份，相對于1重量份載體材料而言，但是這相對量可以根據(jù)具體的載體類別和所涉及的是全同定向還是間同定向茂金屬而在上述范圍內(nèi)變化。更具體地說，對于這樣的茂金屬，鋁氧烷與二氧化硅載體材料的重量比在0.7-1.0范圍內(nèi)。茂金屬的負(fù)載量通常在MAO/載體材料的約0.1-6重量％范圍內(nèi)變化。
與上述一般的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，使用間同定向或全同定向茂金屬，從本發(fā)明的實際效果，可觀察到幾個方面實質(zhì)性的提高。對于全同定向和間同定向茂金屬兩者而言，催化劑活性高很多，是現(xiàn)有技術(shù)制成的催化劑活性的2倍。間同定向和全同定向催化劑表現(xiàn)出活性提高是在TIBAL進行了熟化處理以后。用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑制成的聚合物產(chǎn)物具有較高的表觀密度，對于全同定向茂金屬，一般提高約15-20％。例如，對于全同定向和間同定向催化劑兩者，不用常規(guī)插入的干燥步驟，分散于礦物油中的催化劑的儲存壽命比常規(guī)技術(shù)制成的催化劑長很多。該延長的儲存壽命可以以3個月或更長，而常規(guī)技術(shù)制成的催化劑的儲存壽命僅為數(shù)星期。
使用橋接的全同定向和間同定向催化劑實施了本發(fā)明的實驗工作。全同定向催化劑用的是外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。為了說明可使用間同定向催化劑的本發(fā)明，使用下述茂金屬二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯)(芴基)二氯化鋯。為了進一步說明本發(fā)明可用于制備寬分子量分布的樹脂，制備了這樣的催化劑，它含1.6重量％二苯基甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯和0.4重量％異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯。這些全同定向和間同定向茂金屬采用本發(fā)明的方法載在MAO/二氧化硅上，也根據(jù)在室溫或更高溫度下，且其中催化劑組分按照常規(guī)方法干燥的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進行了負(fù)載。一般而言，標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備的負(fù)載的全同定向催化劑的活性范圍約為3000-6000g聚合物/g催化劑/小時(g/g/h)，而根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑的活性范圍約為8000-13500g/g/h。用現(xiàn)有技術(shù)催化劑制成的聚合物的表觀密度約為0.3-0.36g/mL，而用本發(fā)明的催化劑制成的聚合物的表觀密度約為0.35-0.4g/mL。另外，按照本發(fā)明，儲存壽命從約2周延長至12周或更長。最后，根據(jù)本發(fā)明制成的催化劑能夠以非自燃性漿料的方式儲存，與現(xiàn)有技術(shù)制成的自燃性固體不同。
下面一些例子用于說明本發(fā)明的操作。
未熟化間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)聚合的一般步驟聚合在裝有以800rpm運轉(zhuǎn)的磁力驅(qū)動傾斜葉片的葉輪的4LAutoclaveEngineers’Zipperclave反應(yīng)器中進行。該反應(yīng)器包有外套，保持聚合溫度在設(shè)定值60℃的±1℃內(nèi)。在環(huán)境條件下(25℃)向該干燥和脫氧的反應(yīng)器內(nèi)加入750g液態(tài)丙烯和41.2mmol氫氣。將催化劑/油漿料(含36mg催化劑)加入到有109mg三異丁基鋁的不銹鋼圓筒內(nèi)。催化劑/助催化劑預(yù)接觸約3分鐘，接著，用另外750g丙烯沖入反應(yīng)器內(nèi)。在約3分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱至60℃，然后，讓反應(yīng)進行60分鐘。很快排出反應(yīng)器內(nèi)的物料，讓聚合物在通風(fēng)空間內(nèi)干燥過夜。
熟化sPP聚合的一般步驟采用上述同樣的步驟，不同的是催化劑(144mg)和TIBAL(144mg)在20mLWheaton瓶內(nèi)預(yù)接觸12小時。將等一份熟化催化劑(36mg)與另外72mgTIBAL混合，并用上述液態(tài)丙烯沖入反應(yīng)器內(nèi)。催化劑與另外的一份TIBAL的預(yù)接觸時間也固定為約3分鐘。
未熟化全同立構(gòu)聚丙烯(miPP)聚合的一般步驟聚合在裝有以800rpm運轉(zhuǎn)的磁力驅(qū)動傾斜葉片葉輪的4L AutoclaveEngineers’Zipperclave反應(yīng)器中進行。該反應(yīng)器包有外套，保持聚合溫度在設(shè)定值67℃的±1℃內(nèi)。在環(huán)境條件下(25℃)向該干燥和脫氧的反應(yīng)器內(nèi)加入750g液態(tài)丙烯和10mmol氫氣。將催化劑/油漿料(含36mg催化劑)加入到有72mg三乙基鋁的不銹鋼圓筒內(nèi)。催化劑/助催化劑預(yù)接觸約3分鐘，接著，用另外的750g丙烯沖入反應(yīng)器內(nèi)。在約3分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱至67℃，然后，讓反應(yīng)進行60分鐘。很快排出反應(yīng)器內(nèi)的物料，讓聚合物在通風(fēng)空間內(nèi)干燥過夜。
熟化miPP聚合的一般步驟對于未熟化的全同立構(gòu)聚丙烯聚合，采用上述同樣的步驟，不同的是催化劑(144mg)和TIBAL(144mg)在20mL Wheaton瓶內(nèi)預(yù)接觸12小時。將一份熟化催化劑(36mg)與另外36mgTEAL混合，并用上述液態(tài)丙烯沖入反應(yīng)器內(nèi)。催化劑與另外的一份TEAL的預(yù)接觸時間也固定為約3分鐘。其他的步驟與上述相同。
表觀密度的測量在100mL刻度量筒內(nèi)稱量不填實的聚合物粉末，算出表觀密度。
熔體流動指數(shù)的測量在Tinius-Olsen Extrusion Plastometer上，在2.16kg質(zhì)量負(fù)荷、230℃條件下記錄聚合物的熔體流動指數(shù)。用約1mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)穩(wěn)定聚合物粉末。
負(fù)載有甲基鋁氧烷的二氧化硅的制備在烘箱內(nèi)150℃干燥二氧化硅凝膠(160g，Asahi Glass Sunsphere H-121C)62小時。使用熱重分析儀記錄加熱干燥過的二氧化硅時的重量損失。發(fā)現(xiàn)在150℃、300℃和900℃時的重量損失分別為0.97％、1.13％和5.49％。
在手套箱內(nèi)將20g干燥二氧化硅放入裝有冷凝器的1L三頸圓底燒瓶。向它加入200mL干燥脫氧甲苯。短時間攪拌該漿料，并加入64mL MAO在甲苯中的30重量％溶液。密封該燒瓶，從手套箱中取出，在輕微的氮氣正壓下，裝到Schlenk多頭管上。將該反應(yīng)混合物加熱至115℃，并使用磁力攪拌器使它回流4小時。將該漿料冷卻至室溫，并沉淀。用套管取出上層甲苯，用兩份200mL甲苯依次清洗濕產(chǎn)物兩次，然后用3份200mL干燥的脫氧己烷清洗3次。接著，在真空中干燥二氧化硅上的MAO，得到白色固體。在此實施例中，對二氧化硅上的MAO進行干燥，可方便地進行不同催化劑的實驗室評價。
對比例1 sPP催化劑的制備將3g H121C二氧化硅上的MAO加入裝有30mL甲苯的100mL圓底燒瓶中，讓燒瓶冷卻至0℃。在一個20mL Wheaton瓶中，將二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(45mg)加入10mL甲苯中形成漿料。將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金屬的轉(zhuǎn)移。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)1.5小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。用50mL甲苯清洗負(fù)載的濕催化劑，再讓固體沉淀，用套管取出上層液體。然后，依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，將催化劑漿料在真空中干燥，析出2.6克干燥的負(fù)載的sPP催化劑。
對比例2 sPP催化劑的制備將5g H121C二氧化硅上的MAO加入裝有30mL甲苯的100mL圓底燒瓶中，讓燒瓶冷卻至0℃。在一個20mL Wheaton瓶中，將二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(80mg)和異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)-二氯化鋯(20mg)加入10mL甲苯中形成漿料。將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金屬的轉(zhuǎn)移。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)1.5小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。用50mL甲苯清洗負(fù)載的濕催化劑，再讓固體沉淀，用套管取出上層液體。然后，依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，將催化劑漿料在真空中干燥，析出4.6克干燥負(fù)載的sPP催化劑。
實施例1 sPP催化劑的制備將5g H121C二氧化硅上的MAO加入裝有30mL甲苯的100mL圓底燒瓶中，讓燒瓶冷卻至0℃。在一個20mL Wheaton瓶中，將二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(80mg)和異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)-二氯化鋯(20mg)加入10mL甲苯中形成漿料。將此茂金屬漿料加到二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金屬的轉(zhuǎn)移。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)2小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。在0℃用50mL甲苯清洗負(fù)載的濕催化劑，再讓固體沉淀，用套管取出上層液體。然后，在0℃依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，用45g礦物油稀釋該濕催化劑漿料。分離出含sPP負(fù)載的催化劑7.2％的漿料。
實施例2sPP催化劑的制備將5g H121C二氧化硅上的MAO加入裝有30mL甲苯的100mL圓底燒瓶中，讓燒瓶冷卻至0℃。在一個20mL Wheaton瓶中，將二苯基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯(100mg)加入10mL甲苯中形成漿料。將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金屬的轉(zhuǎn)移。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)1.5小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。在0℃用50mL甲苯清洗負(fù)載的濕催化劑，再讓固體沉淀，用套管取出上層液體。然后，在0℃依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，在真空中短時間干燥該催化劑漿料，接著加入到礦物油(45g)中形成含9.0％固體的漿料。
對比例3 miPP催化劑的制備將5g H121C二氧化硅上的MAO在環(huán)境溫度下加入裝有25mL甲苯的100mL圓底燒瓶中。在一個20mL Wheaton瓶中，將外消旋二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(92mg)加入15mL甲苯中形成漿料。將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在室溫反應(yīng)1小時。待固體沉淀，用套管取出上層液體。依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，在真空中干燥該催化劑漿料，析出5g負(fù)載的干燥miPP催化劑。
實施例3 miPP催化劑的制備將5g H121C二氧化硅上的MAO在環(huán)境溫度下加入裝有25mL甲苯的100mL圓底燒瓶中。在一個20mL Wheaton瓶中，將外消旋二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(92mg)加入15mL甲苯中形成漿料。在0℃將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)2小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。在0℃依次用3份50mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三次己烷傾析后，將48g礦物油加入到該濕催化劑漿料中，形成最終固體含量為7.3％的漿料。
實施例4 miPP催化劑的制備將10g H121C二氧化硅上的MAO在環(huán)境溫度下加入裝有75mL甲苯的250mL圓底燒瓶中。在一個60mL Wheaton瓶中，將外消旋二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(184mg)加入25mL甲苯中形成漿料。在0℃將此茂金屬漿料加到攪拌過的二氧化硅上的MAO的分散液中。讓茂金屬與MAO/二氧化硅在0℃反應(yīng)1小時。待固體沉淀后，用套管取出上層液體。依次用3份100mL己烷清洗該負(fù)載的濕催化劑3次。待第三己烷傾析后，將100g礦物油加入到該濕催化劑漿料中。將該催化劑的油漿料抽真空45分鐘，去除大部分揮發(fā)性組分，形成最終固體含量為7.3％的漿料。本實施例說明，在上述步驟中，也或可能夠采用抽真空。
聚合結(jié)果歸總在表1中。在表1中，第一欄是上述對比例和實施例用于聚合的催化劑，對比例用“CE”表示(因此，CE-1就是對比例1)，實施例用“E”表示(因此E-1就是實施例1)。第二欄說明是否在TIBAL中采用上述的熟化步驟。第三欄是催化劑的活性(g)，以每小時每克催化劑的丙烯表示，第四欄表示聚合物產(chǎn)物的表觀密度(g/cm3)。第五欄表示熔體流動速率，第六欄表示聚合物產(chǎn)物在二甲苯中的溶解量(XS)。第七欄表示聚合物產(chǎn)物的熔化溫度。第八欄表示分子量除以一千，最后一欄是分子量分布(D)，用Mw-Mn表示，Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。上述本發(fā)明的步驟導(dǎo)致催化劑活性大大提高(見例如實施例1和對比例1)。當(dāng)催化劑用的烷基鋁經(jīng)過了長期熟化，所述提高也很明顯。
表1
實施例1與2和對比例1與2是在標(biāo)準(zhǔn)sPP聚合條件下進行試驗的。實施例3與4和對比例3與4是在標(biāo)準(zhǔn)miPP聚合條件下進行試驗的。
描述了本發(fā)明的一些具體實施方式
后，就會明白，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會想到本發(fā)明的一些改進，所有這樣的改進都落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備負(fù)載的茂金屬催化劑的方法，它包括(a)提供含有載體顆粒的粒狀催化劑載體材料，所述載體顆粒上結(jié)合有鋁氧烷助催化劑；(b)提供茂金屬催化劑在芳族烴溶劑中的分散液；(c)將所述茂金屬的溶劑分散液與所述含鋁氧烷的載體在約10℃或更低的溫度下混合足夠長的時間，該時間足以使所述茂金屬能活性地負(fù)載在所述含鋁氧烷的載體材料上；(d)從所述芳族溶劑中回收所述負(fù)載的催化劑；(e)在約10℃或更低的溫度下用烷屬烴溶劑清洗所述負(fù)載的催化劑；(f)在粘性礦物油中分散所述洗過的催化劑，該礦物油的粘度大于所述烷屬烴溶劑的粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在分散于所述粘性礦物油中時所述洗過的催化劑含有一定殘留量的所述烷屬烴溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于用所述烷屬烴溶劑清洗所述負(fù)載的催化劑能有效地將所述負(fù)載的催化劑上的殘留芳族溶劑降低至不多于所述負(fù)載的催化劑的50重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粘性礦物油的粘度至少為10厘沲。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述烷屬烴溶劑的粘度不高于2厘沲。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(d)之后和步驟(e)之前，用芳族溶劑清洗回收的負(fù)載的茂金屬催化劑，以從所述負(fù)載的茂金屬催化劑上去除未負(fù)載的茂金屬，之后，按照步驟(e)清洗所述負(fù)載的催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述載體材料含有平均粒徑為10-50微米的二氧化硅-鋁氧烷顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述茂金屬催化劑是結(jié)合有茂金屬配位體結(jié)構(gòu)的立體定向茂金屬，它具有與中心過渡金屬原子配位的兩個在空間上不同的環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)，至少一個所述環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)是取代的環(huán)戊二烯基，它對于所述過渡金屬原子的取向在空間上與另一個環(huán)戊二烯基對于所述過渡金屬原子的取向不同，所述兩個環(huán)戊二烯基彼此的關(guān)系相對于所述配位的過渡金屬原子呈一種立體剛性的關(guān)系，能避免所述環(huán)結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述立體定向茂金屬是下式表示的間同定向茂金屬R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp其中Cpa是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，Cpb是未取代或取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；每個R’m相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；R″是賦予茂金屬立體剛性的環(huán)戊二烯基之間的結(jié)構(gòu)橋，它選自具有1-4個碳原子的亞烷基、含硅烴基、含鍺烴基、含磷烴基、含氮烴基、含硼烴基和含鋁烴基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中選擇R’m，使(CpbR’m)是與(CpaRn)在空間上不同的環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于選擇R，使(CpaRn)形成取代的或未取代的芴基。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于Me是鈦、鋯、鉿或釩。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R″是亞甲基、亞乙基、有機甲硅烷基、取代的亞甲基或取代的亞乙基。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于選擇R，使(CpaRn)形成具有左右對稱性的取代的或未取代的芴基，選擇R’，使(CpbR’m)形成具有左右對稱性的烷基取代的或未取代的環(huán)戊二烯基。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷與所述二氧化硅的重量比為0.5-1.5。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于R″(CpaRn)(CpbR’m)形成異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)配位體或二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)配位體。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑載體材料含有二氧化硅顆粒，該顆粒具有結(jié)合鋁氧烷助催化劑的球形外形，且平均粒徑為10-60微米。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷助催化劑是結(jié)合到所述二氧化硅顆粒上，主要在其表面上。
18.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述立體定向茂金屬是以下式表示的全同定向立體剛性茂金屬R″(C5(R’)4)2MeQp其中每個(C5(R’)4是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R’相同或不同，是氫或具有1-20個碳原子的烴基；R″是賦予所述茂金屬立體剛性的兩個(C5(R’)4)環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，兩個(C5(R’)4)環(huán)處于相對于Me的外消旋構(gòu)型中；R″選自具有1-4個碳原子的亞烷基、含硅烴基、含鍺烴基、含磷烴基、含氮烴基、含硼烴基和含鋁烴基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于Me是鈦、鋯、鉿或釩。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于R″是亞甲基、亞乙基、有機甲硅烷基、取代的亞甲基或取代的亞乙基。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷與所述粒狀二氧化硅載體的重量比為0.5-1.5。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述C5(R’)4基團是取代的或未取代的茚基。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述茚基各自在鄰位被取代。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述全同定向茂金屬選自外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-茚基)2合鋯、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并茚基)2合鋯及其混合物。
25.一種制備負(fù)載的茂金屬催化劑的方法，它包括(a)提供一種粒狀的催化劑載體材料；(b)使所述粒狀載體材料與液態(tài)芳族載體中的鋁氧烷助催化劑接觸；(c)將所述粒狀載體、液態(tài)載體、鋁氧烷助催化劑的混合物在升溫下加熱足夠長的時間，該時間足以使所述鋁氧烷固定在所述粒狀載體上；(d)冷卻所述混合物，從所述液態(tài)載體中分離出含鋁氧烷的載體材料；(e)用芳族溶劑清洗所述含鋁氧烷的載體材料，從中去除過量的鋁氧烷；(f)將該含鋁氧烷的載體材料冷卻至約10℃或更低的低溫度，在所述低溫度下，將茂金屬在芳族溶劑中的分散液加到所述載體材料上；(g)在約10℃或更低的低溫度下，將所述茂金屬、芳族溶劑和載體材料混合一定時間，該時間要使所述茂金屬活性地載在所述含鋁氧烷的載體材料上，形成負(fù)載的茂金屬催化劑；(h)從所述芳族溶劑中回收形成的負(fù)載的茂金屬催化劑；(i)用烷屬烴溶劑在約10℃或更低的低溫度下清洗所述負(fù)載的催化劑；(j)然后，將所述負(fù)載的茂金屬分散到粘度明顯高于所述烷屬烴溶劑粘度的粘性礦物油中。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于在步驟(h)之后和步驟(i)之前，用芳族溶劑清洗回收的負(fù)載的茂金屬催化劑，從所述負(fù)載的茂金屬催化劑上去除未負(fù)載的茂金屬，然后，按照步驟(i)清洗所述負(fù)載的催化劑。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述茂金屬催化劑是結(jié)合有茂金屬配位體結(jié)構(gòu)的立體定向茂金屬，它具有與中心過渡金屬原子配位的兩個在空間上不同的環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)，至少一個所述環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)是取代的環(huán)戊二烯基，它對于所述過渡金屬原子的取向在空間上與另一個環(huán)戊二烯基對于所述過渡金屬原子的取向不同，所述兩個環(huán)戊二烯基彼此的關(guān)系相對于所述配位的過渡金屬原子呈一種立體剛性的關(guān)系，能避免所述環(huán)結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述步驟(a)中的催化劑載體材料是具有球形外形、平均粒徑為10-15微米的二氧化硅顆粒。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于在所述鋁氧烷施加到所述載體材料上后，所述二氧化硅球形顆粒的粒徑增大至少0.5微米。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷助催化劑結(jié)合到所述二氧化硅顆粒上，主要在其表面上。
31.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述立體定向茂金屬是以下式表示的間同定向茂金屬R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp其中Cpa是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，Cpb是未取代或取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；每個R’m相同或不同，為具有1-20個碳原子的烴基；R″是賦予茂金屬立體剛性的環(huán)戊二烯環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，它選自具有1-4個碳原子的亞烷基、含硅烴基、含鍺烴基、含磷烴基、含氮烴基、含硼烴基和含鋁烴基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；選擇R’m，使(CpbR’m)是與(CpaRn)在空間上不同的環(huán)。
32.如權(quán)利要求29或31所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷與所述二氧化硅的重量比為0.7-1.0。
33.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述立體定向茂金屬是以下式表示的全同定向立體剛性茂金屬R″(C5(R’)4)2MeQp其中每個(C5(R’)4)是取代的環(huán)戊二烯環(huán)，每個R’相同或不同，是氫或具有1-20個碳原子的烴基；R″是賦予所述茂金屬立體剛性的兩個(C5(R’)4)環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，兩個(C5(R’)4)環(huán)處于相對于Me的外消旋構(gòu)型中；R″選自具有1-4個碳原子的亞烷基、含硅烴基、含鍺烴基、含磷烴基、含氮烴基、含硼烴基和含鋁烴基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金屬；每個Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；0≤p≤3。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述鋁氧烷與所述粒狀二氧化硅載體的重量比為0.7-1.0。
全文摘要
一種制備在載體上結(jié)合有茂金屬與助催化劑組分的負(fù)載的茂金屬催化劑的方法。它提供一種催化劑用的粒狀載體材料(其中鋁氧烷助催化劑結(jié)合到載體顆粒上),將其與茂金屬催化劑的芳烴溶劑的分散液接觸。所述茂金屬的溶劑分散液與所述含鋁氧烷的載體在約10℃或更低的溫度下混合足夠長的時間,應(yīng)能使所述茂金屬活性地載在鋁氧烷載體材料上。從所述芳族溶劑中回收所述負(fù)載的催化劑。接著,還可用芳烴清洗,然后在約10℃或更低的溫度下用烷屬烴溶劑清洗;在粘性礦物油中分散所述洗過的催化劑,該礦物油的粘度比所述烷屬烴溶劑的粘度大很多。
文檔編號C08F10/00GK1370785SQ0210462
公開日2002年9月25日 申請日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者W·J·高瑟, M·洛佩斯, D·G·小坎貝爾 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司