專利名稱：可熔融加工的含氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過至少兩種不同可熔融加工四氟乙烯共聚物的摻混制成的可熔融加工含氟聚合物組合物。
背景技術(shù)：
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(亦稱作TFE/HFP)具有含氟聚合物特有的物理、化學(xué)、機(jī)械、熱和電氣性能并可容易地?cái)D塑和注塑。市售共聚物的HFP含量介于9.6～17.6wt％(重量百分比)(《Ullmann’s工業(yè)化學(xué)大全》第五版，A11卷，p.403，2.3.2節(jié)，VCH出版社，D-6940Weinheim，德國(guó)，1988。該文章中提到的HFP指數(shù)可通過乘以3.2換算為wt％HFP，正如美國(guó)專利5,700,889中公開的。)此種性能導(dǎo)致對(duì)TFE/HFP共聚物的需求，尤其是在線材涂覆領(lǐng)域(例如，充填塑料成型電纜)需求的增長(zhǎng)。為進(jìn)一步提高生產(chǎn)率，需要一種能夠以較高速度擠出但不喪失擠出物連續(xù)性或降低擠出制品，如含氟聚合物涂覆線材的機(jī)械性能的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物?，F(xiàn)有TFE/HFP共聚物不能充分滿足這些要求。盡管TFE/HFP的熔體流動(dòng)性可通過降低其分子量來提高，但這將伴隨著降低成形制品的機(jī)械性能和降低熔體強(qiáng)度，即，熔融聚合物在拉伸和涂布到，例如，金屬導(dǎo)體上去的過程中常常易撕裂或分離。此種撕裂限制了涂布操作的速度。因此，降低分子量并非一種基本解決方向。
已知有大量例子，其中通過含氟聚合物的摻混來改善可熔融加工含氟聚合物的熔體物理性能。例如，TFE/HFP和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)PFA)等共混物描述于美國(guó)專利5,041,500和《聚合物科學(xué)雜志聚合物物理》37，p.679(1999)中。該專利公開了TFE/HFP共聚物與四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)(TFE/PPVE)的混合物，但宣稱這兩種組分不共結(jié)晶。上面提到的文章描述一種TFE/HFP與四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)的可混溶共混物。然而，該TFE/HFP的共聚單體含量低，因而與聚四氟乙烯(PTFE)非常接近，導(dǎo)致其缺乏作為可熔融加工材料的吸引力。
歐洲專利1 000 976 A1公開了結(jié)晶含氟聚合物與無定形含氟聚合物或與含無定形鏈段和結(jié)晶鏈段的含氟聚合物的共混物，旨在減少聚合物中球晶的大小。這些分段共聚物亦稱作嵌段共聚物，因?yàn)閱误w沿整個(gè)聚合物的分布隨著所考慮的聚合物的嵌段或鏈段而變化。相比之下，典型市售含氟聚合物是“無規(guī)”或“統(tǒng)計(jì)學(xué)(statistical)”的共聚物，單體沿聚合物鏈的分布取決于聚合期間單體的反應(yīng)性之比和單體的濃度。在其他方面一樣時(shí)，無定形含氟聚合物比結(jié)晶含氟聚合物成本高且難以制造，因?yàn)榍罢吆休^少成本較低和反應(yīng)性較高的含氟單體——四氟乙烯。嵌段共聚物制造起來也比較困難，因?yàn)樗鼈儌鹘y(tǒng)上采用多步驟方法制備。
目前需要新的含氟聚合物共混物，它將容許采用較快的擠出速率而不損害熔體強(qiáng)度或機(jī)械性能，且優(yōu)選具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和機(jī)械性能。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，TFE/HFP共聚物的改進(jìn)可通過在其中摻混一種基于全氟(甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的PFA來獲得。具體地說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用通過少量PPVE或PEVE或PMVE與TFE和HFP的共聚而成的特定組成TFE/HFP二元共聚物或特定組成TFE/HFP三元共聚物，與PFA共聚物制成一種共混物具有良好混溶性。所獲得的共混物的抗撓壽命(flex life)和熔體強(qiáng)度比單獨(dú)TFE/HFP大為改善。該共混物還具有在線材涂布(wire coating)用途中改善的高速加工性。
因此，本發(fā)明是一種可熔融加工含氟聚合物組合物，它是一種由至少兩種不同的可熔融加工含氟聚合物組成的可混溶共混物，該組合物分享每種原料的優(yōu)異性能，還具有改進(jìn)的高速線材涂布加工性和抗撓壽命。所謂“可混溶的”是指，組合物在熔體相中是均一的并且，冷卻至固相后諸組分共結(jié)晶。
于是，本發(fā)明提供一種可熔融加工含氟聚合物組合物，它具有，按差示掃描量熱計(jì)測(cè)定，單一結(jié)晶溫度和單一熔點(diǎn)，所述組合物包含(A)約3～約97重量份四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，含有約3～約9wt％六氟丙烯，和0～約4wt％的第三單體，為選自全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)中的至少一種附加單體，以及約89～約97wt％四氟乙烯；以及
(B)約97～約3重量份一種共聚物，由約80～99wt％四氟乙烯與約1～約20wt％一種或多種選自全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單體組成。
附圖簡(jiǎn)述

圖1給出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)混合物的差示掃描量熱圖。圖1(a)顯示結(jié)晶峰；圖1(b)顯示熔融峰。
圖2給出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)混合物的差示掃描量熱圖。圖2(a)顯示結(jié)晶峰；圖2(b)顯示熔融峰。
發(fā)明詳述本發(fā)明的含氟聚合物可按照美國(guó)專利5,760,151公開的方法制造其中的PFA聚合物。至于TFE/HFP共聚物，可參考美國(guó)專利2,946,763、3,132,124和4,380,618。在本發(fā)明的聚合物中，單體統(tǒng)計(jì)學(xué)地分布，取決于聚合期間其反應(yīng)性之比和濃度。它們是無規(guī)聚合物，不是嵌段共聚物。
作為本發(fā)明組合物中組分A的TFE/HFP含有HFP約3～約9wt％，優(yōu)選約3～約8wt％，更優(yōu)選至少約3～小于7wt％；約0～約4wt％，優(yōu)選約0.1～約3wt％一種第三單體，為選自PPVE、PEVE和PMVE中的至少一種附加單體；并含有TFE約89～約97wt％，優(yōu)選約90～約96wt％。若HFP含量高于上面給出的范圍，將使TFE含量降低到上述范圍以下，從而降低共聚物A的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，并因此增加共聚物A結(jié)晶溫度與共聚物B結(jié)晶溫度之間的差值。當(dāng)該差值過大時(shí)，結(jié)晶溫度較高的組分將首先并與較低熔點(diǎn)組分分開地結(jié)晶，從而造成相分離，因此將不發(fā)生共結(jié)晶。在組分A包含PPVE、PEVE或PMVE的情況下優(yōu)選的是，其在組分A中的含量低于在共聚物B中的PEVE或PMVE的含量。
正如下面將在實(shí)例和對(duì)比例中所展示的，HFP含量為6.5wt％、PEVE含量1.8wt％和TFE含量91.7wt％的共聚物A，與PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合獲得的組合物，表現(xiàn)出單一結(jié)晶溫度和單一熔點(diǎn)，說明諸組分發(fā)生了共結(jié)晶。然而，HFP含量為11.5wt％、PEVE含量1.2wt％和TFE含量87.3wt％的共聚物A，與PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合獲得的組合物表現(xiàn)出兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)于每一個(gè)摻混組分的結(jié)晶溫度或熔點(diǎn)，說明諸組分不共結(jié)晶。
PEVE或PMVE是共聚物A和共聚物B的優(yōu)選共聚單體，更優(yōu)選PEVE。更優(yōu)選的是，如在共聚物A中使用第三單體，它是共聚物B中使用的同一單體。
在本發(fā)明組合物中用作組分B的PFA含有PEVE或PMVE約1～約20wt％，優(yōu)選約2～約15wt％；含有約80～約99wt％，優(yōu)選約85～約98wt％TFE。鑒于PFA的成本，優(yōu)選的是，組合物包含較多具有較高TFE含量的共聚物A。由于兩種組分在TFE含量上相差過大將阻礙共結(jié)晶，故共聚物A與共聚物B在TFE含量上相差不應(yīng)超過約6wt％，優(yōu)選介于約1～約5wt％，其中共聚物A具有較高TFE含量。
共聚物A與B的摻混比視組合物的預(yù)期用途而不同?；旌衔飸?yīng)在約3/97～約97/3，優(yōu)選約10/90～約90/10的范圍內(nèi)。約50～約97重量份，優(yōu)選約55～約90重量份共聚物A與約50～約3重量份，優(yōu)選約45～約10重量份共聚物B摻混所獲得的組合物，由于組合物的抗撓壽命和熔體強(qiáng)度大大得到改善，又不損害共聚物A的性能，因而是有用的。共聚物B占主導(dǎo)地位的共混物具有較多共聚物B的性質(zhì)，其好處是透氣性與共聚物A含量成比例地降低。透氣性的降低是流體輸送用的管材和容器所青睞的。本說明書公開的共聚物A和B的比例合在一起總共為100重量份。
各種各樣添加劑可包括在本發(fā)明組合物中，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的。適宜添加劑的例子包括紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、有機(jī)和無機(jī)填料。
共聚物A與共聚物B的混合可按本領(lǐng)域上已知的方法實(shí)施。此類方法的例子包括水分散體的混合、有機(jī)溶劑基分散體的混合以及熔融混合。為實(shí)現(xiàn)分子水平的均一混合效果，優(yōu)選包括在水分散體中一次粒子(平均粒度小于0.5mm)之間混合，然后再熔融混合。
實(shí)施例給出下面的實(shí)施例的目的在于舉例說明。下面，描述實(shí)例和對(duì)比例中使用的原料以及對(duì)制成組合物物理性能采用的評(píng)估方法。
(1)聚合物實(shí)例和對(duì)比例中使用的可熔融加工含氟聚合物總括在表1中，連同其共聚單體組成和熔流速率。在表中，TFE/HFP-2是TFE與HFP的共聚物；TFE/HFP-3是TFE、HFP和PEVE的三元共聚物。PFA-C2是TFE與PEVE的共聚物。
表1含氟聚合物 共聚單體含量(wt％) MFR(g/10min)TFE/HFP-2(A) HFP 12％ 24TFE/HFP-3(B) HFP 11.5％；PEVE 1.2％ 22TFE/HFP-3(C) HFP 6.5％；PEVE 1.8％ 23PFA-C2(D)PEVE 13.3％10PFA-C2(E)PEVE 7.1％ 19PFA-C2(F)PEVE 5.7％ 23MFR熔流速率，在372℃和5kg載荷下按照ASTM D 1238的方法測(cè)定。
(2)物理性能測(cè)定(a)混溶性用差示掃描量熱計(jì)(DSC)確定可熔融加工含氟聚合物組合物是否共結(jié)晶和在結(jié)晶區(qū)構(gòu)成可混溶共混物。采用雙轉(zhuǎn)子密煉機(jī)(R-60，ToyoSeiki Seisaku-Sho有限公司制造)制備一種由TFE/HFP-2或TFE/HFP-3與PFA-C2按給定比例的熔融混合物組成的熔融共混物。該共混物的樣品在高于樣品中較高熔點(diǎn)組分熔點(diǎn)約50℃的溫度加熱(360℃，5min)，從而使晶體完全熔融。隨后，在以70℃/min的速率冷卻之下測(cè)定結(jié)晶溫度。結(jié)晶后，溫度再次以10℃/min的速率升高，并測(cè)定熔點(diǎn)。當(dāng)在結(jié)晶期間出現(xiàn)單一結(jié)晶峰，并且隨著結(jié)晶的混合物溫度的升高，在二組分熔點(diǎn)之間出現(xiàn)單一熔融峰時(shí)，混合物被判定為在結(jié)晶區(qū)為可混溶共混物并且形成了共晶體。有時(shí)，當(dāng)樣品中PFA在起初熔融以后又再結(jié)晶時(shí)，將出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。然而，由于超過310℃的高溫側(cè)的小峰可歸因于類似于PTFE的分子鏈，故低溫側(cè)的大峰被視為PFA的熔點(diǎn)。
(b)抗撓壽命0.2mm厚薄膜由該可熔融加工含氟聚合物組合物壓塑而成，然后從其上裁切樣品110mm×15mm。樣品采用MIT方法在1kg載荷下測(cè)定其抗撓壽命。該方法描述于ASTM D 2156中。采用一臺(tái)ToyoseikiK.K.MIT耐折牢度機(jī)(Folding Endurance machine)。
(c)熔體強(qiáng)度可熔融加工含氟聚合物組合物采用配備高速卷取裝置的Capilograph 1B(口型直徑1mm；口型長(zhǎng)徑比20；Toyo SeikiSeisaku-Sho有限公司制造)在370℃熔體溫度進(jìn)行熔融紡絲。利用載荷傳感器測(cè)定紡出絲束斷裂時(shí)熔融樹脂的張力，并將該數(shù)值作為熔體強(qiáng)度(g)記錄下來。測(cè)定過程是，從10m/min的卷取速度開始，然后在10min時(shí)間內(nèi)將卷取速度提高到200m/min。熔體強(qiáng)度越高表明在不發(fā)生擠出物的撕裂或分離的條件下擠出速度，例如，線材涂布速度，就越高。
(d)氮?dú)馔高^率采用Shibata化學(xué)機(jī)械公司制造的透氣性測(cè)定儀在230℃對(duì)在350℃下壓塑制成的約0.3mm厚薄膜進(jìn)行測(cè)定。氮?dú)馔高^速率通常被用于評(píng)估透氣性(美國(guó)專利5,688,307)，以往經(jīng)驗(yàn)表明在含氟聚合物膜的氮?dú)馀c例如，氯化氫透過率之間存在合理的相關(guān)關(guān)系。透過率的單位是cm3(STP).cm/cm2.s.cm(Hg)?！癝TP”代表溫度和壓力，即，0℃和760mm汞柱(1.01kPa)。
實(shí)例1～3和對(duì)比例1～6采用TFE/HFP-2或TFE/HFP-3與PFA按60/40重量比的熔融共混物考察在不同共聚單體組成條件下混溶性的差異。結(jié)果總括在表2A和2B中。當(dāng)熔融共混物在結(jié)晶期間顯示單一結(jié)晶峰并且在結(jié)晶的混合物升溫期間在各個(gè)組分熔點(diǎn)之間出現(xiàn)單一熔點(diǎn)時(shí)，混合物被判定為在結(jié)晶區(qū)為可混溶共混物并且諸組分發(fā)生了共結(jié)晶。
表2A對(duì)比例1 2 3 4 5 6TFE/HFP-260 60 60(A)TFE/HFP-3 60 60 60(B)TFE/HFP-3(C)PFA-C2(D)40 40PFA-C2(E) 40 40PFA-C2(F) 40 40結(jié)晶溫度 雙 雙 雙 雙 雙 雙熔點(diǎn) 雙 雙 雙 雙 雙 雙混溶性 不混溶 不混溶 不混溶 不混溶 不混溶 不混溶雙雙結(jié)晶溫度或熔點(diǎn)表2B實(shí)施例1 23TFE/HFP-2(A)TFE/HFP-3(B)TFE/HFP-3(C)606060PFA-C2(D) 40PFA-C2(E) 40PFA-C2(F) 40結(jié)晶溫度單一 單一 單一熔點(diǎn)單一 單一 單一混溶性 混溶 混溶 混溶單一一個(gè)結(jié)晶溫度和一個(gè)熔點(diǎn)如表2所示，具有6.5wt％HFP含量和1.8wt％PEVE含量的TFE/HFP-3(C)與每種PFA-C2組分都發(fā)生共結(jié)晶。然而，TFE/HFP-2(A)和TFE/HFP-3(B)，由于具有高于TFE/HFP-3(C)的共聚單體含量，故不與PFA-C2共結(jié)晶。就是說，TFE/HFP-2(A)和TFE/HFP-3(B)，當(dāng)與PFA-C2摻混時(shí)，形成顯示兩個(gè)熔點(diǎn)和兩個(gè)結(jié)晶溫度的混合物。
實(shí)例4～7，對(duì)比例7和8制備熔融共混物。采用由所獲組合物經(jīng)壓塑制成的樣品獲得抗撓壽命測(cè)定值。該結(jié)果示于表3。PFA-C2(E)與TFE/HFP-3(C)的混合物顯著改善了抗撓壽命。
用Capilograph在370℃測(cè)定上述樣品組合物的熔體強(qiáng)度。結(jié)果示于表3。由于目的是改善TFE/HFP的高速紡絲性能，故熔體強(qiáng)度測(cè)定僅對(duì)TFE/HFP含量至少是60％的混合物實(shí)施。PFA-C2(E)與TFE/HFP-3(C)的摻混產(chǎn)生熔體強(qiáng)度改善的共混物。
在這些實(shí)例中制備的組合物的DSC測(cè)定結(jié)果和DSC圖總括在表3和圖1(a)與1(b)中。正如從圖1中清楚地看出的，TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)共混物在所有比例下都顯示單一結(jié)晶溫度和單一熔融峰，表明，所有比例下都發(fā)生了共結(jié)晶。特別是，單一熔點(diǎn)與組成成比例地出現(xiàn)表明，共混物為可混溶并且共結(jié)晶。
表3對(duì)比例7 實(shí)例4 實(shí)例5 實(shí)例6 實(shí)例7 對(duì)比例8TFE/HFP-3(C)10080 60 40 20 0PFA-C2(E) 0 20 40 60 80 100結(jié)晶溫度(℃)253.5 254.7 261.6 261.6 264262.8熔點(diǎn)(℃)278.9 281.2 284.8 288.3 289.7 294.7抗撓壽命(次)6,100 14,000 22,000 -- -- --熔體強(qiáng)度(g) 0.56 0.59 0.61-- -- --實(shí)例8～11，對(duì)比例7和9采用TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)制備熔融共混物。如同實(shí)例3那樣測(cè)定每種所獲組合物的抗撓壽命和熔體強(qiáng)度。結(jié)果載于表4和圖2(a)和2(b)中。
PFA-C2(F)在TFE/HFP-3(C)中的混入提高了抗撓壽命和熔體強(qiáng)度。
正如從圖2中清楚地看出的，TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)共混物在所有比例下都顯示單一結(jié)晶溫度和單一熔融峰，表明，所有比例下都發(fā)生了共結(jié)晶。特別是，單一熔點(diǎn)與組成成比例地出現(xiàn)表明，共混物為可混溶并且共結(jié)晶。雖然出現(xiàn)單一結(jié)晶溫度，但若干摻混物的結(jié)晶溫度高于共混物的二組分中任何一個(gè)的結(jié)晶溫度。最可能的原因是，每種摻混組分在結(jié)晶時(shí)起到成核劑的作用。此種行為也曾在有關(guān)共結(jié)晶的不同聚乙烯的混合物的報(bào)道中出現(xiàn)過(《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》44，p.719(1992))。
表4對(duì)比例7 實(shí)例8 實(shí)例9實(shí)例10 實(shí)例11 對(duì)比例9TFE/HFP-3(C)100 80 60 40 20 0PFA-C2(F) 0 20 40 60 80 100結(jié)晶溫度(℃)253.5 257 259.3 259.3 261.6258.1熔點(diǎn)(℃)278.5 278.9 279.5 282.1 287.2288.9抗撓壽命(次)6,100 35,000 45,000 -- -- --熔體強(qiáng)度(g) 0.560.660.71-- -- --
實(shí)例12PFA-C2(E)的氮?dú)馔高^速率是0.96cm3(STP).cm/cm2.s.cm(Hg)。制備一種60wt％PFA-C2(E)與40wt％TFE/HFP-3(C)的熔融共混物并測(cè)定其氮?dú)馔高^速率。氮?dú)馔高^率據(jù)發(fā)現(xiàn)降低到未摻混PFA-C2(E)的透過速率以下。
權(quán)利要求
1.一種可熔融加工的含氟聚合物組合物，按差示掃描量熱計(jì)測(cè)定，它具有單一結(jié)晶溫度和單一熔點(diǎn)，所述組合物包含(A)約3～約97重量份四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，含有約3～約9wt％六氟丙烯，和0～約4wt％的第三單體，為選自全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)中的至少一種附加單體，以及約89～約97wt％四氟乙烯；以及(B)約97～約3重量份一種共聚物，由約80～99wt％四氟乙烯與約1～約20wt％一種或多種選自全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單體組成。
2.權(quán)利要求1的可熔融加工的含氟聚合物組合物，其中共聚物A的第三單體和共聚物B的共聚單體是全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(乙基乙烯基醚)或二者。
3.權(quán)利要求1的可熔融加工的含氟聚合物組合物，其中共聚物A的四氟乙烯含量等于或大于共聚物B的四氟乙烯含量，且共聚物A的四氟乙烯含量與共聚物B的四氟乙烯含量之差介于0～約6wt％。
4.權(quán)利要求1的可熔融加工的含氟聚合物組合物，其中四氟乙烯-六氟丙烯共聚物占所述組合物的至少約50重量份或更多。
全文摘要
可共結(jié)晶的、3～97重量份含有3～9wt％六氟丙烯和0～4wt％四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)或四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，與97～3重量份四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)或四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)的共混物，據(jù)發(fā)現(xiàn)具有比四氟乙烯/六氟丙烯共聚物改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和改進(jìn)的機(jī)械性能，以及較高使用溫度。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1553935SQ01820228
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者J·C·李, S·康多, H·薩托, J C 李 申請(qǐng)人:杜邦三井氟化物有限公司